JP2748943B2 - 酸化物超電導体 - Google Patents

酸化物超電導体

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JP2748943B2 JP1282702A JP28270289A JP2748943B2 JP 2748943 B2 JP2748943 B2 JP 2748943B2 JP 1282702 A JP1282702 A JP 1282702A JP 28270289 A JP28270289 A JP 28270289A JP 2748943 B2 JP2748943 B2 JP 2748943B2
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尚雄 山内
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、超電導転移温度(以下、Tcと略す)が液体
窒素温度(絶対温度77K)を越える酸化物超電導体に関
するものである。
[従来の技術] 液体窒素温度を越えるTcを示す酸化物超電導体として
2重のCu−O1次元鎖を持つ層状ペロブスカイト型の結晶
構造を有する80K級のLnBa2Cu4O8(Ln=Y,Nd,Sm,Eu,Gd,D
y,Ho,Er,Tm)が知られている(Phys.rev.B.,39(1989)
7347)。その結晶構造は、第1図の様に決定されてい
る。さらに、Yの一部をCaで置換することにより90Kま
でTcを上昇させることが可能であることも知られている
(Nature.,341(1989)41)。
この様な酸化物超電導体の合成には、炭酸ナトリウム
(Na2CO3)を反応促進剤として原料に混合し800℃以下
の温度で長時間(例えば50時間以上)の焼成を行う方法
(Nature.,338(1989)328)や、酸素ガスと不活性ガス
の混合雰囲気中で熱間静水圧プレスを用いる方法(特願
平1−213730)が既に提案されている。
[本発明が解決しようとする課題] しかしながら、この超電導酸化物にはYBa2Cu4O8の組
成で13.33モル%のBaを含んでおり、その合成には劇物
であるバリウム化合物(例えば、BaO,BaCO3,Ba(N
O3)2)を用いなければならず、製造過程での取扱には十
分な対策を講じなければならない。また、低温あるい
は、高圧でこの物質の合成が進行するため、安価な炭酸
バリウム(BaCO3)は、その分解温度が900℃以上の高温
であることから、この超電導物質の出発原料にすること
ができず、他の高価な化合物を出発原料にしなければな
らない。
本発明は、これらの問題点を解決するためになされた
ものである。
本発明の目的は、劇物であるBaの含有量を減らすと共
にBa原料の選択性を拡大することにある。
[課題を解決するための手段] 前記目的を達成するために、本発明の酸化物超電導体
は、化学組成式(Ln1-xCax)(Ba1-yLay)2Cu4O8で表され、
LnがY,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tmのうちの1つあるいは
複数の任意の組み合せであり、xが0.001以上0.3以下の
範囲にあり、yが0.001以上0.2以下の範囲にあることを
特徴とする。
[作用] 前述した手段によれば、従来技術で製造されるTc=80
K級の超電導体YBa2Cu4O8にはBaが13.33モル%含有され
ていて、Baの供給源には硝酸バリウム(Ba(NO3)2)を使
用しているのに対して、(Ln1-xCax)(Ba1-yLay)2Cu4O8
組成を有し、LnがY,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tmのうちの
1つあるいは複数の任意の組み合せであり、xが0.001
以上0.3以下の範囲にあり、yが0.001以上0.2以下の範
囲にある本実施例では、Baの供給源に安価なBaCO3を使
用してもTc=80K以上を示し、Baの含有量も10.67モル%
まで低減することが可能になる。さらに、熱重量分析の
結果、本発明の超電導体は、850℃付近まで酸素の出入
りがなく安定に存在するというYBa2Cu4O8超電導材料の
特長を失っていないことも確認された。
従って、本発明の超電導体によれば、Baの含有率が低
く、原料選択性の広い80K級の超電導遷移温度を示すYBa
2Cu4O8超電導材料を作製することができる。
[発明の実施例] 以下、本発明の実施例について説明する。
まず、本発明による酸化物超電導体の主成分であるYB
a2Cu4O8の基本構造を第1図に示す。第1図において、
1はY、2はBa、3はCu、4は線分の交差点に配置され
ているOである。
本発明の酸化物超電導体の(Ln1-xCax)(Ba1-yLay)2Cu4
O8は、第1図に示すYBa2Cu4O8の構造の中でYの位置にC
a,Lnが置換し、Baの位置にLaが置換することが本発明の
一つの特徴である。
〔実施例1〕 純度99.9%以上のLn2O3,CaO,Ba(NO3)2,La2O3,CuOの
各種粉末を化学組成式(Ln1-xCax)(Ba1-yLay)2Cu4O8にお
いてx=0.0,0.001,0.01,0.1,0.3,0.5,y=0.0,0.001,0.
01,0.1,0.2,0.3,0.5の各組み合せの組成で不活性雰囲気
中で混合し、酸素気流中で750℃で10時間(hr)、その
後750℃から900℃の間の任意の温度で10時間の仮焼を行
った。仮焼後、試料を粉砕し矩形に成形した。この成形
体を酸素気流中で800℃から950℃の間の温度で5時間予
備焼結した。この予備焼結体を1000kg/cm2の圧力下でAr
80%−O220%のガス雰囲気下で熱処理を行った。200℃/
hrの昇温速度で1000℃まで加熱し、この温度で10時間保
持した。冷却は200℃/hrで300℃まで行い、1気圧まで
減圧したあと試料を空気中に取り出した。この試料を再
び粉砕して成形した。この成形体を酸素気流中800℃で2
0時間焼結して所定の試料を得た。前記Ln2O3のLnは、Y,
Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tmのうちの一つあるいは複数の
所定の組み合せである。
この様にして得られた(Ln1-xCax)(Ba1-yLay)2Cu4O8
焼結体の構成相を粉末X線回折を用いて確認した。得ら
れた試料の主成分はいずれもYBa2Cu4O8型の結晶構造を
有することを確認した。x=0.1,y=0.1の粉末X線回折
図形を第2図に示した。図中の数字はYBa2Cu4O8型構造
にもとづいたピークの指数である。この試料は超電導相
単一相であった。x=0.0から0.15以下,y=0.0から0.1
以下の組成範囲ではいずれの試料も超電導相単一相であ
った。試料の構成相を第1表にまとめて示した。
超電導特性を抵抗測定により調べた。その結果を第3
図及び第1表に示した。本実施例の(Ln1-xCax)(Ba1-yLa
y)2Cu4O8超電導体試料は、第3図及び第1表からわかる
ように、Caの含有量が0≦x≦0.3,Srの含有量が0≦y
≦0.2の範囲の試料はいずれも80K級の超電導転移温度を
示す。交流帯磁率の測定でも80K以上の温度から反磁性
が観測された(第4図)。これは、80K以上の温度で超
電導状態が発現していることを示しており、抵抗測定の
結果を裏付けている。この超電導転移温度は、液体窒素
の沸点(77K)よりも高い温度である。
これらの試料におけるBaの含有率についての分析値を
第1表にまとめて示した。この結果を見ると、Laの含有
量が増加するとともにBaの含有量が低下し、製造上有利
になることがわかる。Laの含有量が0.2の場合には、Ba
の含有量は10モル%以下になる。しかしながら、あまり
Laの含有量が多くなると、超電導転移温度(Tc)が低下
してしまい、y=0.3の番号21の試料の場合にはTcは40K
になってしまう。
第5図にx=0.1,y=0.1の組成を持つ試料の熱重量分
析の結果を示す。常温から850℃付近まで重量変化を示
さず、850℃から900℃で重量減少を示すことから、従来
のYBa2Cu4O8組成の超電導酸化物同様、850℃という高温
に至るまで酸素の出入りもなく安定に存在することが確
認できた。
以上の説明からわかるように、本実施例1によれば、
従来のYBa2Cu4O8組成の超電導酸化物では、13.33モル%
に及ぶBaが含有され、その製造工程中の取扱には十分な
対策を講じていたのに対し、(Ln1-xCax)(Ba1-yLay)2Cu4
O8の組成を有し、LnがY,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tmのう
ちの1つあるいは複数の任意の組み合せであり、xが0.
001以上0.3以下の範囲にあり、yが0.001以上0.2以下の
範囲にある超電導酸化物は、いずれも超電導転移温度が
80K以上であり、Baの含有率を10モル%以下まで低減す
ることができた。さらに、これらの材料は850℃付近ま
で、酸素の出入りがなく安定に存在することが確認でき
た。
したがって、本発明の酸化物超電導体は、Baの含有量
を従来の75%まで低減しながら80K以上の超電導転移温
度を得ることができるのである。
〔実施例2〕 純度99.9%以上のLn2O3(Ln=Y,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,E
r,Tm),CaCO3,BaCO3,La2O3,CuOの各種粉末を化学組
成式(Ln1-xCax)(Ba1-yLay)2Cu4O8においてx=0.0,0.00
1,0.01,0.1,0.3,0.5,y=0.0,0.001,0.01,0.1,0.2,0.3,
0.5の各組み合せの組成で混合し、酸素気流中で900℃か
ら950℃の間の任意の温度で10時間の仮焼を行った。仮
焼後、試料を粉砕し矩形に成形した。この成形体を酸素
気流中で900℃から950℃の間の温度で5時間予備焼結し
た。この予備焼結体を1000kg/cm2の圧力下でAr80%−O2
20%のガス雰囲気下で熱処理を行った。200℃/hrの昇温
速度で1000℃まで加熱し、この温度で10時間保持した。
冷却は200℃/hrで300℃まで行い、1気圧まで減圧した
あと試料を空気中に取り出した。この試料を再び粉砕し
て成形した。この成形体を酸素気流中800℃で20時間焼
結して所定の試料を得た。
この様にして得られた(Ln1-xCax)(Ba1-yLay)2Cu4O8
焼結体の構成相を粉末X線回折を用いて確認した。得ら
れた試料の主成分はいずれもYBa2Cu4O8型の結晶構造を
有することを確認した。x=0.1,y=0.1の粉末X線回折
図形を第6図に示した。図中の数字はYBa2Cu4O8型構造
にもとづいたピークの指数である。この試料は超電導相
単一相であった。x=0.0から0.15以下,y=0.0から0.1
以下の組成範囲ではいずれの試料も超電導相単一相であ
った。試料の構成相を第2表にまとめて示した。
超電導特性を抵抗測定により調べた。その結果を第7
図及び第2表に示した。本実施例の(Ln1-xCax)(Ba1-yLa
y)2Cu4O8超電導体試料は、第7図及び第2表からわかる
ように、Caの含有量が0≦x≦0.3,Srの含有量が0≦y
≦0.2の範囲の試料はいずれも80K級の超電導転移温度を
示す。交流帯磁率の測定でも80K以上の温度から反磁性
が観測された(第8図)。この超電導転移温度は、液体
窒素の沸点(77K)よりも高い温度である。
これらの試料におけるBaの含有率についての分析値を
第2表にまとめて示した。この結果を見ると、Laの含有
量が増加するとともにBaの含有量が低下し、製造上有利
になることがわかる。Laの含有量が0.2の場合には、Ba
の含有量は10モル%以下になる。しかしながら、あまり
Laの含有量が多くなると、超電導転移温度(Tc)が低下
してしまい、y=0.3の番号23の試料の場合にはTcは40K
になってしまう。
第9図にx=0.1,y=0.1の組成を持つ試料の熱重量分
析の結果を示す。常温から850℃付近まで重量変化を示
さず、850℃から900℃で重量減少を示すことから、従来
のYBa2Cu4O8組成の超電導酸化物同様、850℃という高温
に至るまで酸素の出入りもなく安定に存在することが確
認できた。
以上の説明からわかるように、本実施例2によれば、
従来のYBa2Cu4O8組成の超電導酸化物では、13.33モル%
に及ぶBaが含有され、Baの供給源として高価な硝酸塩を
用い、その製造工程中の取扱には十分な対策を講じてい
たのに対し、(Ln1-xCax)(Ba1-yLay)2Cu4O8の組成を有
し、LnがY,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tmのうちの1つある
いは複数の任意の組み合せであり、xが0.001以上0.3以
下の範囲にあり、yが0.001以上0.2以下の範囲にある超
電導酸化物は、いずれも超電導転移温度が80K以上であ
り、Baの含有率を10モル%以下まで低減し、安価な炭酸
塩を原料とすることができた。さらに、これらの材料は
850℃付近まで、酸素の出入りがなく安定に存在するこ
とが確認できた。
したがって、本発明の酸化物超電導体は、Baの含有量
を従来の75%まで低減し、原料の選択性を広げながら80
K以上の超電導転移温度を得ることができるのである。
[発明の効果] 以上、説明したように、本発明によれば、液体窒素の
沸点よりも十分高い超電導転移温度を有し、劇物である
Baの使用量を低減し、かつ原料選択性の広い高温まで安
定な超電導体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の(Ln1-xCax)(Ba1-yLay)2Cu4O8の結晶
構造を説明するための図、 第2図は、本実施例1に係る(Ln1-xCax)(Ba1-yLay)2Cu4
O8におけるx=0.1,y=0.1の試料の粉末X線回折図形、 第3図は、本実施例1の(Ln1-xCax)(Ba1-yLay)2Cu4O8
おけるx=0.1,y=0.1の試料の抵抗−温度特性図、 第4図は、本実施例1の(Ln1-xCax)(Ba1-yLay)2Cu4O8
おけるx=0.1,y=0.1の試料の交流帯磁率測定の結果を
示す図、 第5図は、本実施例1(Ln1-xCax)(Ba1-yLay)2Cu4O8にお
けるx=0.1,y=0.1の試料の熱重量分析の結果を示す
図、 第6図は、本実施例2に係る(Ln1-xCax)(Ba1-yLay)2Cu4
O8におけるx=0.1,y=0.1の試料の粉末X線回折図形、 第7図は、本実施例2の(Ln1-xCax)(Ba1-yLay)2Cu4O8
おけるx=0.1,y=0.1の試料の抵抗−温度特性図。 第8図は、本実施例2の(Ln1-xCax)(Ba1-yLay)2Cu4O8
おけるx=0.1,y=0.1の試料の交流帯磁率測定の結果を
示す図、 第9図は、本実施例2の(Ln1-xCax)(Ba1-yLay)2Cu4O8
おけるx=0.1,y=0.1の試料の試料の熱重量分析の結果
を示す図である。 図中、1……Y、2……Ba、3……Cu、4……Oであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 999999999 株式会社神戸製鋼所 兵庫県神戸市中央区脇浜町1丁目3番18 号 (72)発明者 和田 隆博 東京都江東区東雲1丁目14番3号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (72)発明者 桜井 健 東京都江東区東雲1丁目14番3号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (72)発明者 鈴木 信郎 東京都江東区東雲1丁目14番3号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (72)発明者 宮武 孝之 東京都江東区東雲1丁目14番3号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (72)発明者 山内 尚雄 東京都江東区東雲1丁目14番3号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (72)発明者 腰塚 直己 東京都江東区東雲1丁目14番3号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (72)発明者 田中 昭二 東京都江東区東雲1丁目14番3号 財団 法人国際超電導産業技術研究センター超 電導工学研究所内 (56)参考文献 特開 平3−164427(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】化学組成式(Ln1-xCax)(Ba1-yLay)2Cu4O8
    表わされる酸化物超電導体において、LnがY,Nd,Sm,Eu,G
    d,Dy,Ho,Er,Tmのうちの1つあるいは複数の任意の組み
    合せであり、xが0.001以上0.3以下の範囲にあり、yが
    0.001以上0.2以下の範囲にあることを特徴とする酸化物
    超電導体。
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