JPH0662332B2 - 酸化物系超電導材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化物系超電導材料の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来から知られている超電導材料としては金属系のもの
が最も一般的であり、その中でもNb₃Geが23.2Kという最
高の超電導転移温度（臨界温度）を有するものであっ
た。

一方、金属酸化物系超電導材料は一般に金属系のものよ
りも臨界温度が低く、最高の臨界温度を有するBaPb_1-XB
i_XO₃でもせいぜい13K程度であった。

ところが、最近臨界温度の高い酸化物系超電導材料とし
てLa-Sr-Cu-O系の材料（約40K）およびY-Ba-Cu-O系の材
料（約90K）が見出され、高温超電導材料開発ブームを
まきおこしている。

これらの酸化物系超電導材料の製造方法としては、「ツ
ァイトシュリフト・ヒュア・フィジーク・ビー −コン
デンスド・マター(Zeitschrift fPhysik B-Condensed
Matter),Vol.64,P189(1986)」「ジャパニーズ・ジャー
ナル・オブ・アプライド・フィジクスJapanese Journal
of Applied Physics),Vol.26,NO.3,PL196(1987)および
同Vol.26,NO.4,PL314(1987)」などに見られるように、
いわゆる乾式（粉末）法と共沈法とが一般に広く行なわ
れている。

乾式法は、La、Ｙ、Ba、Sr、Caなどの酸化物や炭酸塩の
粉末試薬を乳鉢やミルを用いて機械的に混合したのち焼
成して、酸化物の焼結体をうるという方法である。

また共沈法は、上記のような各金属の硝酸塩を水溶媒中
に均一に混合溶解させたのち、しゅう酸やアンモニアな
どを添加してそれぞれの混合沈澱物を同時にうるという
方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記のごとき従来から行なわれている乾式法では、用い
る各粉末の純度が特級試薬であっても98〜99.9％（重量
％、以下同様）程度とさほど高くないため、焼成後の超
電導材料に不純物が混入してしまうことおよび各粉末の
単なる機械的な混合では混合状態の均一化に限界があっ
て真に均一に混合させることができないため、焼成後の
超電導材料に高温超電導相以外の有害な相が混在するこ
となどの欠点がある。そのため、乾式法で製造された酸
化物系超電導材料では、臨界温度の低下、転移幅の増大
および臨界電流密度が小さいことなどの超電導特性のわ
るいものしかえられないことは不可避である。

また共沈法では、混合水溶液をアルカリ性にしないとア
ルカリ土類金属イオンが沈澱しにくいので、アルカリ土
類金属イオンを沈澱させやすくするためにアンモニアな
どが添加されるが、アンモニアなどを添加すると銅が錯
イオンとなって沈澱しにくくなるという欠点がある。そ
のため、共沈法は所定の目的とする組成の酸化物系超電
導材料をうるには不適当であることが、最近指摘されて
いる（「応用物理、第56巻、第５号、P606(1987)」な
ど）。したがって、共沈法によっても超電導特性のよい
焼結体がえがたいという問題がある。

本発明は上記のような問題点を解消するためになされた
ものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、従来の方法に比べて超電導状態に転移する温
度（臨界温度）が高く、その転移温度幅が狭く、かつ臨
界電流密度（臨界温度以下での電流密度）を大きくとれ
るなどの超電導特性の優れた酸化物系超電導材料を製造
する方法を提供するためになされたものであり、溶媒中
で混合された周期律表IIａ族元素のうちのMg、Ca、Srお
よびBaから選ばれた１種以上の元素のアルコキシドおよ
び（または）アセチルアセトナトの加水分解生成物、II
Iａ族元素のうちのSc、Ｙおよびランタノイドから選ば
れた１種以上の元素のアルコキシドおよび（または）ア
セチルアセトナトの加水分解生成物ならびに銅アミン錯
体を焼成することを特徴とする酸化物系超電導材料の製
造方法に関する。

〔作用〕

本発明においては、銅アミン錯体が他の金属元素のアル
コキシドおよび（または）アセチルアセトナトのゲル状
の加水分解生成物（水和物または水酸化物）の混合物中
に取込まれるので、従来法に比してはるかに均質で高純
度な混合物がえられ、高性能な酸化物系超電導材料をう
ることができる。

また、使用された有機成分は、加水分解および焼成によ
り容易に除去されるが、金属元素の比率は変化しないの
で、えられる超電導材料の各金属元素の比率は、原料化
合物の各金属元素の比率と同一であり、任意の組成を有
する超電導材料が容易にえられる。

〔実施例〕

本発明においては、Mg、Ca、SrおよびBaから選ばれた１
種以上の元素のアルコキシドおよび（または）アセチル
アセトナト（以下、IIａ族系化合物という）の加水分解
生成物、Sc、Ｙおよびランタノイドから選ばれた１種以
上の元素のアルコキシドおよび（または）アセチルアセ
トナト（以下、IIIａ族系化合物という）の加水分解生
成物ならびに銅アミン錯体を含有した溶液、分散液また
は懸濁液などの混合物が調製される。

前記金属のアルコキシドにはとくに限定はなく、いかな
る構造、形態のものをも使用することができる。すなわ
ち、前記金属アルコキシドを形成するアルコキシ基の炭
素数がいくつのものであっても、また多価アルコールか
らのアルコキシ基であっても用いることができる。この
ようなアルコキシ基の好ましい具体例としては、たとえ
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポ
キシ基、ブトキシ基、第３級ブトキシ基、第２級ブトキ
シ基などがあげられるが、これらに限定されるものでは
ない。また、金属元素に結合するアルコキシ基の数にも
とくに限定はなく、これらの基が少なくとも１つ結合し
ているものであればよい。

前記金属のアセチルアセトナトにもとくに限定はなく、
アセチルアセトンの結合数が１つ以上であるかぎり使用
しうる。

また、前記銅アミン錯体としては、たとえば [Cu(NH₃)₄]Cl₂、[Cu(NH₃)₄](CN)₂、 [Cu(NH₃)₄](OH)₂、[Cu(NH₃)₄]F₂、 [Cu(NH₃)₄]Br₂などがあげられる。これらは水、テトラ
ヒドロフラン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなど
の溶媒に[Cu(NH₃)₄]²⁺と、Cl^-、CN^-、OH^-、F^-、Br^-など
の任意のアニオンとが含まれた溶液として用いてもよ
く、また、Cu(O)とNH₃とを用いて反応容器中で直接合成
したものを用いてもよい。

本発明においては、IIａ族系化合物の加水分解生成物、
IIIａ族系化合物の加水分解生成物および銅アミン錯体
の混合方法にはとくに限定はなく、たとえばIIａ族系化
合物およびIIIａ族系化合物が、たとえばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、酢
酸エチルなどの溶媒に溶解、分散また懸濁せしめられ、
さらに銅アミン錯体、またはその溶液が加えられ、均質
に混合せしめられたのち、金属アルコキシドおよび（ま
たは）金属アセチルアセトナトが加水分解せしめられ、
IIａ族系化合物の加水分解生成物およびIIIａ族系化合
物の加水分解生成物の混合物中に銅アミン錯体が取込ま
れた混合物が調製される。

もちろん金属アルコキシドおよび（または）金属アセチ
ルアセトナトを前記のごとき溶媒に溶解、分散または懸
濁せしめたのち加水分解し、ついで銅アミン錯体を加え
て加水分解生成物と銅アミン錯体とを均質になるように
混合し、加水分解生成物の混合物中に銅アミン錯体が取
込まれた混合物を調製してもよい。

加水分解を行なう際の金属アルコキシドや金属アセチル
アセトナトの濃度、水の添加量、加水分解する際の条件
などにはとくに限定はない。添加される水としては、金
属イオンなどを含まないイオン交換水、蒸留水などが用
いられる。

なお、本発明に用いる加水分解生成物は、銅アミン錯体
が加水分解生成物の混合物中に取込まれうるかぎり、金
属アルコキシドまたは金属アセチルアセトナトのアルコ
キシ基またはアセチルアセトナト基が完全に加水分解さ
れているものでもよく、一部が加水分解されているもの
でもよい。

金属アルコキシドおよび（または）金属アセチルアセト
ナトの加水分解生成物は、元素によっては金属酸化物で
あるばあいもあるが、一般いはアモルファス状の水和物
（水酸化物を含む）であることが多く、これらは焼成に
よって比較的低温（200〜500℃）で金属酸化物になるも
のが大部分である。

なお、本明細書にいう均質とは溶液のように均一である
ことのみならず、乳化物や分散物のように実質的に均一
なものとして使用しうる状態であることをも含む概念で
ある。

IIａ族系化合物の加水分解生成物とIIIａ族系化合物の
加水分解生成物と銅アミン錯体との割合にはとくに限定
はなく、目的とする酸化物系超電導材料がえられるかぎ
りいかなる組成割合で混合してもよいが、たとえばIII
ａ族元素としてＹを用いるばあいにはIIａ族系化合物の
加水分解生成物／Ｙ含有化合物／銅アミン錯体＝２〜10
／１／３〜10（金属の原子比）程度で混合するのが好ま
しく、またIIIａ族元素としてLaを用いるばあいには（I
Iａ族系化合物の加水分解生成物＋La含有化合物）／銅
アミン錯体＝2/1（金属の原子比）程度で混合するのが
好ましい。なおIIａ族系化合物の加水分解生成物とLa含
有化合物との比率にはとくに限定はない。

えられた混合物が液状のばあいには、過・乾燥後焼成
する、溶媒を蒸発させたのち焼成するなどすることによ
って酸化物系超電導材料が製造される。またゲル状のば
あいには、そのまま焼成する、ばあいによっては溶媒を
蒸発させたり、過・乾燥後焼成するなどすることによ
って酸化物系超電導材料が製造される。

前記焼成条件（温度、回数、雰囲気など）にはとくに限
定はなく、通常、800〜1000℃、好ましくは900〜950℃
で２時間以上、好ましくは４時間以上のごとき条件が採
用される。なお、焼成する際に、えられた混合物を800
〜1000℃、好ましくは900〜950℃で２時間以上、好まし
くは４時間以上仮焼し、つぎに粉砕したのち成形して85
0〜1000℃、好ましくは900〜950℃で２時間以上、好ま
しくは４時間以上本焼成（焼結）させてもよい。

成形時にかける圧力にもとくに限定はないが高い方が好
ましく、通常、0.5Kg／cm²-G以上が好ましい。焼成時の
雰囲気はいずれも酸素雰囲気中、空気中などを用いるこ
とができるが、超電導特性の良好な材料をうるためには
酸素が豊富な雰囲気が好ましい。

焼成後の冷却条件にもとくに限定はなく、ヒビが入った
りなどしない限り空気中で自然放冷させたり、酸素気流
中、５時間程度で冷却させたりすればよい。

つぎに本発明の方法を実施例に基づき説明する。

実施例１および比較例１〜２ 目的とする酸化物系超電導材料の組成がYBa₂ Cu₃O₇とな
るように、Ｙアセチルアセトナト、Baブトキシドを所定
の割合でブチルアルコール200m中に合計10gになるよ
うに加え、さらに銅アミン錯体として[Cu(NH₃)₄](OH)₂
を所定の割合で加えて均質に懸濁（一部は溶解）させ
た。この懸濁液を80℃に調節したのち、イオン交換水５
ｍを10分間かけて滴下しながら加水分解を行なったの
ち48時間放置したところ、ゲル状の青緑色の混合物が生
成した。

えられた混合物を別・乾燥後、Ｘ線回折装置を用いて
分析したところ、ＹおよびBaのアモルファス状水和物な
らびに水酸化物、銅アミン錯体、水酸化銅を含有するも
のであることが判明した。

えられた混合物を酸素気流中、940℃で６時間仮焼し、
多孔質の仮焼物をえた。これを乳鉢で粉砕したのち、錠
剤成形機を用いて直径10mm、厚さ1.5mmのペレットに成
形した。このペレットを再び酸素気流中、950℃で８時
間焼結して緻密な焼結体をえた。

比較のため、いずれも試薬特級を使用して、Y₂O₃、BaCO
₃、CuOの粉末の混合物およびＹ、Ba、Cuの硝酸塩水溶液
中へ少量のアンモニアとしゅう酸とを添加して生成させ
た沈澱物のそれぞれを前記と同一のプロセスで仮焼およ
び焼結を行ない、従来の乾式法および共沈法による焼結
体を作製した（比較例１および２）。

えられた３種のサンプルにそれぞれインジウムを用いて
1.5mm間隔で４つの電極を形成してクライオスタット中
に入れ、液体ヘリウムで徐々に冷却しながら４端子法に
よって各サンプルの抵抗率の温度変化を測定した。結果
を第１図に示す。

第１図において、曲線(A)は本発明の方法、曲線(B)は従
来の乾式法、曲線(C)は従来の共沈法によるサンプルの
特性である。

第１図から明らかなように、本発明の方法による酸化物
系超電導材料は、従来の方法によるものと比べると冷却
にともなって急激に抵抗率が０、すなわち超電導状態に
転移する。各サンプルの抵抗率が超電導状態へ向けて急
激に低下し始める温度（オンセット）、完全に抵抗率が
０となる温度（オフセット）および両者の差（転移幅）
を第１表にまとめて示した。また、液体チッ素温度(77.
4K)において各サンプルへの印加電圧を上げることによ
って流れる電流値を徐々に上昇させ、超電導状態が破れ
て常電導状態に移行する際の臨界電流密度を求め、第１
表に示した。

第１表の結果から、本発明の製造方法による酸化物系超
電導材料は、従来の方法によるものと比べて抵抗率が完
全に０となる温度が高いばかりでなく、常電導状態から
超電導状態への転移幅が小さく、かつ臨界電流密度が大
きいという実用上極めて有利な特性を有するものである
ことがわかる。これに対して、従来の製造方法のうちと
くに共沈法によるものは、オフセット温度、転移幅、臨
界電流密度のいずれも実用に供しえない不充分な特性し
か有さないものであることがわかる。

上記３種の焼結体サンプルについて、Ｘ線回折法などに
より構造解析を行なったところ、本発明の方法によるも
のは、いわゆる酸素欠損型３重層状ペロブスカイトのほ
ぼ均一な単相からなる焼結体であることが判明した。一
方、従来の乾式法および共沈法によるものは、超電導相
以外の相が比較的多く混在していることが判明した。と
くに共沈法によるものは、目的とする組成からの元素比
のずれが著しいことも明らかとなった。したがって、第
１図および第１表に示したように従来の方法による酸化
物系超電導材料の特性が良好でない原因は、上記の組成
的なずれなどが影響していると考えられる。

実施例２および比較例３〜４ 目的とする酸化物系超電導材料の組成が(La_0.9Sr_0.1)₂C
uO₄となるように、Laペントキシド、Srアセチルアセト
ナトを所定の割合でジアセトンアルコール100m中に合
計6gになるように加え、さらに銅アミン錯体として[Cu
(NH₃)₄](CO)₂を所定の割合で加えて均質に懸濁（一部は
溶解）させた。この懸濁液を80℃に調節したのち、蒸留
水100mを１時間かけて滴下して加水分解を行なって混
合物をえた。えられた混合物を室内で放置乾燥後、空気
中、500℃で２時間予備焼成したのち、酸素気流中、900
℃で３時間仮焼し、粗い仮焼物をえた。えられた仮焼物
を粉砕したのち実施例１と同様にしてペレット状サンプ
ルを成形した。このペレットを酸素気流中、910℃で12
時間焼結を行ない、緻密な焼結体をえた。

比較のため、実施例１のばあいと同様にLa₂O₃、SrCO₃、
CuOおよびLa、Sr、Cuの硝酸塩それぞれを用いて従来の
乾式法ならびに共沈法によるサンプルを作製し、上記と
同様に仮焼および焼結プロセスを経て２種の焼結体をえ
た（比較例３および４）。

えられた３種のサンプルについて実施例１と同様の方法
で抵抗率の温度変化および臨界電流密度を測定した。結
果を第２図および第２表に示す。

第２図において、曲線(D)は本発明の方法、曲線(E)は従
来の乾式法、曲線(F)は従来の共沈法によるものの特性
である。なお臨界電流密度は超電導状態(4.3K)における
値を示した。

第２図および第２表の結果から、本発明の製造方法によ
る酸化物系超電導材料は従来の方法によるものと比べる
と超電導状態になる臨界温度が高く、転移幅が狭く、か
つ臨界電流密度が大きいという実用上極めて優れた超電
導特性を有することがわかる。これに対して従来の２つ
の製造方法によるものはいずれも臨界温度、転移幅、臨
界電流密度が実用に供しえない不充分な特性しか有さな
いものであることがわかる。

従来の方法による酸化物系超電導材料がいずれも良好な
特性を示さない理由は、実施例１と同様のＸ線回折など
の分析の結果、高温超電導相以外の有害相を比較的多く
含有することによることがわかった。

なお、実施例１〜２で用いたサンプルについてその磁化
率を測定したところ、それぞれの抵抗率が０になる温度
以下ではいずれもマイスナー効果を確認した。

〔発明の効果〕

本発明の方法を用いるこれにより、転移温度が高く、転
移幅が狭く、かつ臨界電流密度が大きな酸化物系超電導
材料を製造することができるという効果が達成される。

【図面の簡単な説明】

第１図ならびに第２図は、それぞれ実施例１および比較
例１〜２ならびに実施例２および比較例３〜４でえられ
た酸化物系超電導材料の抵抗率と温度との関係を示すグ
ラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶媒中で混合された周期律表IIａ族元素の
   うちのMg、Ca、SrおよびBaから選ばれた１種以上の元素
   のアルコキシドおよび（または）アセチルアセトナトの
   加水分解生成物、IIIａ族元素のうちのSc、Ｙおよびラ
   ンタノイドから選ばれた１種以上の元素のアルコキシド
   および（または）アセチルアセトナトの加水分解生成物
   ならびに銅アミン錯体を焼成することを特徴とする酸化
   物系超電導材料の製造方法。