JPH01160829A - 高温超電気伝導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超電気伝導（以下超伝導という）性のセラミッ
クスの製造法、特に一般にＬ，Ｍ，Ａ、０．で表される
金属酸化物系を製造する改良法に関する。

ここにＬはイツトリウム、Ｍはバリウム、Ａは銅、０は
酸素を表すことができる。

久しい以前から或種の金属の実効抵抗は金属が低温状態
に置かれるとしばしば実質的に消失することが知られて
いた。特に興味深いものは成る低温条件下において実質
的に抵抗をもたないで電気を伝導する金属及び金属酸化
物である。これらの物質は超伝導体として知られるよう
になった。例えば或種の金属は絶対温度（’　Ｘ）で約
４″Ｋに冷却すると、超伝導性を示すことが知られてお
り、また或種のニオブ合金は約１５’　Ｋ　、最高的２
３″Ｋにおいて超伝導性を示すことが知られている。最
近になって約３０’　Ｘ　、成る条件下ではそれよりも
２０＠にも高い温度で超伝導体になるランタン、バリウ
ム及び銅を含む酸化物が発見された。最近の進歩により
１００°Ｋに近い温度、即ち液体窒素冷却系が使用でき
る温度で超伝導体になる一定の組成をもった材料が見出
だされている。特に興味深いのものは電気抵抗が減少す
るセラミックス材料で、実用上の用途に開発し得るほど
長い時間に互って安定なものである。現在では液体窒素
温度またはそれより高い温度で電気抵抗が減少し超伝導
性を示す現象が観測されているが、これらの性質はまだ
室温条件に比べて低い温度で始めて達成できると考えら
れている。しかし室温条件において確実に電気抵抗が減
少し恐らくは超伝導性を示すと考えられるセラミックス
材料をつくり得る兆候が見え始めている。

単位結晶格子の近似的組成がＹ、Ｂａ、、Ｃｕ＝Ｏｚ　
（ここでＺは典型的には約７）の組成物、またはそれに
関連した種々の材料は超伝導体としての用途をもつと考
えられるセラミックスの特に有望な種類である。これら
の組成物は典型的には混合して所望のセラミックスをつ
くり得る前駆材料からつくられる。これらのセラミック
スの組成物の一つでは、例えば固体の元素の炭酸塩及び
／又は酸化物の粉末を混合して温度を約１０００℃に上
げ、二酸化炭素のような揮発物質を追出す。この混合物
を通常は数回再粉砕、再加熱して混合物の緊密度を改善
した後、ペレット化し、数時間焼結し、次いで徐々に２
５０°Ｃ以下に冷却する。

ペレットはセラミックス超伝導性材料に関する適切な研
究用途には便利であるとされてきた。何故なら粉末材料
を一緒にプレスし、焼結法によってこれを接合すること
により容易につくることができるからである。このよう
なセラミックス材料は典型的には脆く、ペレットの形で
容易に取扱うことができる。しかし超伝導体の工業的な
用途においては、有用な形、例えば管、棒、針金または
シートの形でこのような材料がかなりの量で必要となり
、また低い抵抗で電気を伝導する能力を保持しつつこれ
らのセラミックス材料を便利に且つ信頼できる方法で成
形する他の技術を探索しなければならない。

セラミックス粉末を銀のような金属の管の中に入れ、こ
の充填した管を引き伸ばして針金にする一つの方法が開
発されたことが報告されている。

イツトリウム、バリウム、銅及び酸素から成る多相材料
から超伝導体材料のフィルムをつくる蒸発法も報告され
ている。さらに他の方法においては、セラミックス粉末
またはその成分をポリエチレングリコールのような有機
接合剤と混合し、これを押出してプラスチックスの針金
にする。この針金を所望の形に成形した後、接合剤を焼
いて除去し、残留した粉末を焼結して製品のフィラメン
トにする。またテープはセラミックス粒子を有機材料の
中に包含させて可撓性のテープにし、これを成形した後
焼結することによりつくられている。最終的なセラミッ
クス材料の電気伝導性は組成物中における元素の分布が
均一かどうかに依存することが知られている。超伝導性
材料をつくりこれを加工する場合の共通の目的は、前駆
材料を緊密に混合し比較的均一なセラミックス製品をつ
くることである。

本発明においては本発明の新規方法を使用してＬ，Ｍ，
Ａ、の金属用イオンを炭酸塩として共沈させる。

この方法によりＬ，Ｍ，Ａ、の初期均一度が優れたもの
になり、以下め加工段階に互ってこの均一度は保持され
る。本発明の新規方法の最も重要な点は炭酸塩イオン源
である。即ちトリクロロ酢酸イオンを使用することによ
りの従来の炭酸塩法に使用されたＮａ”、Ｋ＋、Ｎｏ３
−等のイオンを排除することができ、炭酸塩を炉の中で
容易に焼いて除去することができ、また妨害となる錯体
または配位化合物を生成することなくすべて化学量論的
に共沈を起させることができる。

エム・エル・サルツキ−（Ｍ、　Ｌ、　５ａｌｕｔｓｋ
ｙ）及びエル・エル・クライル（Ｌ、　Ｌ、　Ｑｕｉｌ
ｌ）のジャーナル・オヴ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサイアティ（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）
誌７２巻、３３０６〜３３０７頁（１９５０）記載の論
文には、Ｌａ％Ｎｄ及び５Ｌ１１をそのトリクロロ酢酸
塩から夫々の炭酸塩として沈澱させることが記載されて
いる。

エルφエル・クライル及びエム・エル・サルツキ−のア
ナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、
）誌２４巻、１４５３頁（１９５２）の論文には、トリ
クロロ酢酸塩溶液中において炭酸塩の分別沈澱によりＬ
ａからＰｒを分離する方法が記載されている。

上記二つの文献に記載されているように、トリクロロ酢
酸（丁ＣＡ）により或種の多価金属の炭酸塩を沈澱させ
ることは公知である。現在認められている機構によれば
、ＴＣＡの水溶液を加熱（例えば９０℃に）すると、ト
リクロロ酢酸イオンは分解して二酸化炭素と強塩基性の
トリクロロメチルイオンを生じ、後者は水と反応してク
ロロフォルム及び水酸イオンを生じ、クロロフォルムは
高温の溶液から蒸発する。二酸化炭素の一部は水酸イオ
ンと反応して炭酸塩を生じ、残りは溶液から逃げ出す。

即ち、 ＣＣｌ３ＣＯＯ−→　ｃｏ、　　＋　　ＣＣｌ３−ＣＣ
Ｉｓ−＋ＨＯＨ→ＯＨ＋ＣＩＣ１３ｃｏ、　　＋　２０
Ｈ−→　ＣＯ３−＋　　Ｈ，０本発明においては、Ｙ　
、　Ｂａ及びＣｕの陽イオンを使用し、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ
の混合炭酸塩を沈澱させる。沈澱は例えば濾過または他
の通常の方法で回収し、下記に詳細に説明するようにこ
れを洗浄、乾燥して力焼する。力焼した粉末は超伝導性
をもっている。

ＴＣＡは余分なイオンを導入することなく炭酸塩イオン
を本発明の系の中につくることができるが、ＴＣＡは超
伝導体前駆物質をつくる際品質を劣化させると思われる
重大な欠点を少なくとも二つもっていることが知られて
いる。第１の問題はしばしば陽イオンが非常に不均一に
沈澱することである。

このことは一つの金属が完全に沈澱しているのに、他の
金属は部分的にしか沈澱していないことを意味する。実
際ＴＣＡは炭酸塩の分別沈澱法によりプラセオジムをラ
ンタンから分離するのに使用されてきた（上記クライル
及びサルツキ−の論文参照）。

第２の問題はＴＣＡは塩化物を生じ易いことである（上
記クライル及びサルツキ−の論文１４５４頁参照）。

これらの金属塩化物は一般に大きな揮発性をもち、カ焼
工程で失われる。或いは全部は失われないまでも、最終
的な混合酸化物に望まれる均一性を乱すことが予想され
る。しかし本発明においてはこのような問題は起らなか
った。炭酸塩の沈澱は結晶である。塩化物は存在する（
１．６％）が、塩化物並びに他の不純物の存在量は非常
に少なく、最終的な混合酸化物製品の超伝導性に悪影響
を及ぼすことはない。従って上記二つの文献は本発明と
無関係であることが当業界の専門家には理解できるであ
ろう。

超伝導体を製造する場合、従来炭酸塩が使用されてきた
。その例は以下の通りである。

ウー（Ｗｕ）らの「周囲圧力における新規混合相Ｙ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−０化合物系の９３Ｋにおける超伝導性」と題
するフィジカル・レヴイユー・レターズ（Ｐｂｙｓ　１
ｃａＩ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）誌５８巻９０
８〜９１０（１９８７年２月２日）記載の論文には、Ｙ
、０３、ＢａＣ０、及びＣｕＯの固相反応により標題化
合物を製造する方法が記載されている。

エングラ−（Ｅｎｇｌｅｒ）らの「液体窒素温度以上に
おける超伝導性：ペロブスカイトをベースにした一連の
超伝導体の製造と性質」と題するジャーナル・オヴ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ誌１０９巻２８
４８〜２８４９頁（１９８７）の論文には、Ｙ２Ｏ１、
ＢａＣ０１及びＣｕＯをボール・ミル中で混合し、Ｙ　
、　Ｂａ及びＣｕの比をｌ：２：３にすることが記載さ
れている。この粉末をアルミナのポートの中で９５０℃
に加熱し、得られた黒色粉末を再粉砕し、再び加熱する
。

ワン（Ｗａｎｇ）らの「ウーらの高Ｔｃ金属酸化物超伝
導体Ｌａ　　　Ｓｒ　　Ｃｕｂ、を化学的に製造するた
めの炭酸塩法、クエン酸塩法及び蓚酸塩法の比較」と題
するイノ−ガニツク・ケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉ
ｃＣｈｅｎｉｓｔｒｙ）誌２６巻１４７４〜１４７６頁
（１９８７）は炭酸塩沈澱法を使用した唯一の文献であ
ると思われる。

沈澱剤はに、ＣＯ３である。この報告によれば、沈澱を
繰返し洗浄することが必要であるが、これは製造工程と
しては明らかに不利である。仕上げられた材料の超伝導
性にカリウムが悪影響を与えるために、洗浄が必要とさ
れている。本発明において繰返し洗浄を行うとバリウム
が除去されるので、本発明においては極めて大きな損失
が起る。

技術的観点からすれば、共沈した炭酸塩は均一度を増加
させることは明白である。しかしこの問題の技術的な解
決には一連の失敗を伴なってきた。

例えば炭酸カリウム（または炭酸ナトリウム）を使用す
る上記ワンらの方法は何回もの洗浄を必要とするが、明
らかにセラミックス基質中の中に性質を劣化させる量の
アルカリが残留する。また勿論Ｂａが除去されるという
点でどんな場合でも一連の洗浄を行うことは不利である
。焼いて完全に除去できる炭酸塩を探索する際、炭酸ア
ンモニウムが試用されたことがある。しかしこの場合銅
四アミンの生成を防ぐためには、ｐＨが７より低いこと
が必要である。しかしこのようなｐＨ条件ではＨＣＯ，
−が生成し、僅かに溶解する重炭酸バリウムが溶液中に
失われる結果となり、所望の化学量論的関係が乱される
。蓚酸塩が有望であると思われたが、これはイツトリウ
ムと錯体をつくり、溶液中に保持されることが見出ださ
れた。

本明細書において、Ｌは稀土類（原子番号５７〜７１の
元素）の少なくとも１種の金属、並びにスカンジウム及
びイツトリウムを表わすものとする。

ＭはＢａ、　Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ｃａ及びＳｒから成る群
から選ばれた少なくとも１種の金属であり、ＡはＣｕ、
　Ａｇ及びＡｕから成る群から選ばれた少なくとも１種
の金属である。Ｙｓ　Ｂａ及びＣｕの原子比はｌ：２：
３であることが好ましい。これによって力焼生成物中の
酸素の量はＹｌｉ子当り約７　（またはそれ以下）にな
る。

１、トリクロロ酢酸塩溶液の生成 本発明方法を実施する場合、先ずトリクロロ酢酸（ＴＣ
Ａ）水溶液に酸化物、炭酸塩、重炭酸塩または水酸化物
としてＬ，Ｍ，Ａ化合物を撹拌しながら加え、温めて（
例えば５０〜６０℃）溶解させることによりＬ，Ｍ，Ａ
のトリクロロ酢酸塩の水溶液をつくる。

すべてのＬ，Ｍ，Ａ化合物を加えて溶解させた後、ＴＣ
Ａが分解し始める温度（約９０°Ｃ）まで溶液を加熱す
る。

ＴＣＡの濃度はあまり重要ではない。ＴＣＡ及び水を合
わせた重量に関し約１５〜５０重量％であることが好ま
しい。−緒にしたＬ，Ｍ，Ａ化合物よりも化学量論的に
過剰なＴＣＡを使用すべきである。

ＴＣＡ溶液に加えるＬ，Ｍ，Ａ化合物の総量もあまり重
要ではない。Ｌ、Ｍ、Ａ化合物の総量はＴＣＡ水溶液の
約５〜２５重量％であることが好適である。

Ｌ、Ｍ、Ａ化合物中の成分の比もあまり重要ではない。

各金属のモル数に関し１：１．９〜２．１：２．９〜３
．１、特に約１：２：３であることが好適である。

２、トリクロロ酢酸塩溶液の加熱 次にＴＣＡ　／Ｌ、Ｍ、Ａ化合物の溶液を加熱しく例え
ば９０°Ｃ）、副生物のクロロフォルムと過剰の二酸化
炭素を揮発させる。一般に過剰のトリクロロ酢酸イオン
が分解し過剰の二酸化炭素が追出されるまで炭酸塩の沈
澱は完結しない。数時間加熱を継続して炭酸塩沈澱物の
性質を改良して回収を容易にする。これは任意通常の方
法で行うことができる。濾過が簡単で効果的である。回
収したＬ，Ｍ，Ａ炭酸塩の沈澱を炉中で乾燥（１０５°
Ｃ）すれば、これは直ちに力焼に用いることができる。

３、力焼 Ｌ，Ｍ，Ａ炭酸塩を酸化物に変えるためには力焼が必要
である。力焼は炭酸塩をそれが二酸化炭素を失うのに十
分な温度に加熱するだけで行うことかでさる。二酸化炭
素の放出は実質的に完全でなければならない。力焼は還
元条件で行ってはならない。好適方法では二段階で加熱
を行う。段階ｌにおいては、二酸化炭素の全部またはほ
とんど全部が追出されるのに十分な高温（約８５０〜１
．０５０℃）に約１−１０時間加熱する。段階２におい
ては、段階ｌで得られた生成物を空気または酸素気流中
において前よりも低い温度（約４００〜５００℃、約４
５０℃が適当）に約１〜３時間加熱し、超伝導相を生成
するのに十分な酸素を上記生成物に供給する。

これによって得られる生成物は超伝導性の粉末である。

この粉末をプレスして成形体にし６００〜９００℃で焼
成して焼結するか、または力焼した粉末をプレスした後
６００〜９００℃で焼成して焼結した後４００〜５００
℃で０．により加熱することにより、焼結体をつくるこ
とができる。

下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施
例は本発明を限定するものではない。

実施例１ Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ炭酸塩 ＴＣＡ（２３５ｇ）を蒸留水（７００ｇ）に溶解する。

試薬級のＣｕｂ（２３，８ｇ）をこのＴＣＡ溶液に溶解
する。この溶液を５０〜６０℃に加熱して溶解させる。

次にｙ、ｏ。

（１１，３ｇ）をこの溶液に溶解する。次に試薬級のＢ
ａＣＯ５３４−４ｇを加える。すべての固体分が溶解し
た後、５００ｇの蒸留水を加える。次に蓋をしたビーカ
ーの中でこの溶液を撹拌しながら９０℃に加熱する。

この混合物を約６時間加熱する。この加熱期間中泡が生
じ、青緑色の沈澱が生成する。この沈澱は容易に濾過さ
れ、これを約５０〜１００ｃｃのメタノールで洗浄する
。濾液のｐＨは０．８である。固体分を１０５℃の炉中
で乾燥する。緑色の自由流動性の粉末８０２が回収され
た。

誘導的にカップリングされたプラズマ分光法により化学
分析を行った結果、この試料は２０．７１ｗ１０のＣｕ
、　２７．８２ｗ／　ｏのＢａ及び９．８８ｗ１０のＹ
を含んでいることが示された。これは分子式Ｙ、。Ｂａ
＋、５Ｃｕ２．　＠　ＯＸに相当する。Ｘ線回折法によ
りＢａＣ０、が存在すること及び無定形材料であること
が示された。蛍光Ｘ線分光法により１．６Ｗ１０のＣＩ
が存在することが示された。

実施例２ 力焼 実施例１でつくられた粉末（８ｇ）をＡｌ３Ｏ３のボー
トに入れ、炉中で９５０°Ｃに３６Ｃ／分の割合で加熱
する。この試料を９５０℃に６０分間保った後、２°Ｃ
／分の割合で室温に冷却する。試料の損失はもとの重さ
の２７．５％であった。筒状の炉中で酸素を流しながら
４５０℃に再加熱する。これを１時間４５０°Ｃに保ち
、次に室温に冷却する（５時間かける）。得られた粉末
を液体窒素中で冷却すると磁石を反撥し、超伝導の一つ
の特性を示す。

この生成物のＸ線回折を行い、ＹＢａ２Ｃｕ、Ｏ，及び
Ｙ　２　Ｂａ　Ｃｕ　Ｏｓ　、並びにいくつかの同定で
きないピークが存在することが示された。ＹＢａ２Ｃｕ
３Ｏ７は勿論公知の高温超伝導体である。

本発明の新規方法によりいくつかの新規組成物が得られ
る。

１、　　Ｌ、Ｍ、Ａ　トリクロロ酢酸塩溶液この材料は
Ｌ，Ｍ，Ａイオン及びトリクロロ酢酸イオンだけ（その
池水を生成するイオン、例えばＨ＋、ＯＨ”等を含む）
から成っている点で独特なものであり特に有用である。

従来法の前駆物質溶液とは異り、本発明の溶液はＬ，Ｍ
，Ａイオン以外の陽イオンを含まない。その結果極端に
純粋な生成物が得られる。（最も純粋とされるいかなる
試薬の中にも他の金属が痕跡量含まれている。これらの
金属はもし含まれていても非常に少量であり、本発明の
トリクロロ酢酸塩溶液の純度に実質的な影響を与えない
）。

２、　　Ｌ、Ｍ、Ａ炭酸塩のスラリ 上記のＬ，Ｍ，Ａ　ｌ−リクロロ酢酸塩溶液を加熱する
と、発泡を起して二酸化炭素及びクロロフォルムを放出
し、炭酸イオンを生じて不溶性のＬ，Ｍ，Ａ炭酸塩を生
じる。このスラリはＬ，Ｍ，Ａ及び炭酸塩のイオン以外
のイオンを本質的に含まず、この両方のイオンはＬ，Ｍ
，Ａ炭酸塩の沈澱と少なくとも部分的に平衡を保って溶
液中に存在している。この沈澱は大部分が結晶である。

これは容易に濾過され、洗浄し乾燥することができる。

このスラリは約５〜２５重量％の固体のＬ，Ｍ，Ａ炭酸
塩の沈澱を含み、残りは水である。偶然存在する痕跡量
の他は　ｌ＋、Ｎａ＋等のような陽イオン及びＮＯ３−
のような陰イオンは存在しない。従ってこのスラリは超
高純度をもっている。

このＬ，Ｍ，Ａ炭酸塩のスラリは本発明の実質的な部分
を構成している。

３、沈澱 実施例１の乾燥した生成物（沈澱）はＹ、　Ｂａ及びＣ
ｕの混合炭酸塩であり無定形相＋結晶からなる。

この混合物は分子の水準で形成されるので、非常に高い
均一度が得られる。ＹｌＢａ及びＣｕの各モル比（実施
例１）は約１：１．８：２．９　、即ち約１：２：３で
ある。この材料はＹｌＢａ及びＣｕ以外の陽イオンを実
質的に含まず、また炭酸塩、水酸化物及び残留塩化物以
外の陰イオンを含んでいない。

４、超伝導体 上記第３項の組成物を力焼すると、Ｌ、Ｍ、Ａ酸化物か
らなり（実施例２に関連して）　ＹＢａｚＣｕｓＯｙ（
公知の超伝導体）　、ＹＪａＣｕ０６、並びに少量の他
のＹ。

Ｂａ、Ｃｕ酸化物を含む生成物が得られる。

余分な材料 従来法においては通常力焼した超伝導体を粉砕した後再
力焼することにより均一度を増加させる。

成る場合にはこの工程を数回繰返す。−船釣に均一度が
改善されると超伝導性が増加する。この場合の問題は効
果的な粉砕を行うとそれに伴ない、単に粉砕機のボール
と壁（または他の粉砕表面）との間でセラミックスが衝
突するだけでも、不純物がセラミックスの中に混入する
ことを避は得ないことである。例えばボール・ミル中の
シリカまたはステンレス鋼のボールは使用中にかなり重
量が失われることが知られている。勿論この質量は粉砕
されるものの中に消失してゆく。粒子の自己衝突によっ
て粉砕を行う粉砕機は壁を摩砕することにより、特に粒
子が流れ込む区域で金属分を失う。

従って焼成−粉砕一再焼成法は急速に成る限界に達する
。均一度の改善に伴ない不純物が蓄積され、これがその
改善の一部または全部を相殺してしまう。

本発明においては、最初の部分で極限の均一度を得るこ
とにより、粉砕に伴なう間層を完全に避けることができ
る。勿論本発明の生成物を通常の焼成−粉砕−再焼成サ
イクルにかける９ことができるが、これは本発明の好適
方法ではない。いずれの段階でも余分な材料が本発明の
材料の中に導入されない場合に本発明は最も良好に働き
、本発明の最も良好な超伝導体が得られる。ここで「余
分な材料」とは炭酸塩を沈澱させるために基質金属溶液
に導入される材料、例えばＹ　、　Ｂａ及びＣｕの炭酸
塩を沈澱させるための炭酸カリウムまたは他の炭酸塩を
意味する。この言葉にはまたＬ，Ｍ，Ａ、Ｄ、複合物を
粉砕することにより組成物の中に導入される不純物（一
般に金属または金属酸化物）の意味も含まれている。石
英またはシリカのボールを使用するボール・ミル中で生
成物を粉砕する場合、不純物め一部はシリカである。こ
の意味で、少量の塩化物は力焼段階で大部分が失われる
から、余分な材料とは考えない。

超伝導性の浮遊試験 超伝導性を決定するには種々の試験を行うことができる
。その一つは通常の簡単なものであり、当業界には定義
的な試験として認められている。

本発明においてはこのいわゆる浮遊試験を本発明におけ
る超伝導性の決定に用いた。以下にこの試験の説明を行
う。

試験材料を力焼し、直径１インチのダイス型の中で１０
，０００ポンドで圧縮することにより化合物の円形のウ
ェーハーをつくった。このウェーハーは直径が１インチ
であり、厚さは約３／１６インチである。これをガラス
皿の中心に置き、皿の中に液体窒素（７７ａＫ）を注ぐ
。

窒素が接触して沸騰する時、最初ウェーハーは少し泡立
ち、表面の空気がウェーハーから追い出される。数分間
でガスの発生は減少してほとんどなくなり、ウェーハー
はほぼ液体窒素の温度に冷却されたと考えてよい。稀土
類金属の磁石片をゆっくりとウェーハーの上に落す。磁
石が浮遊すれば、即ちウェーハーの上方で空気中に浮ぶ
いわゆる「マイスナー（Ｍｅ　１ｓｓｕｎｅｒ）効果」
が観測されると、このウェーハーは超伝導性をもってい
る。

この試験に関し、粉末はそれに超伝導性をもたせるため
に圧縮または成形をする必要はないことに注意されたい
。ウェーハーの形にするのは単に便宜上の問題である。

また磁石が沈んだ場合でも測定可能な超伝導性が存在し
、もつと巧妙な方法では検出可能な例も報告されている
。いずれの場合も本発明において行ったような積極的な
試験により成程度の超伝導性が示されるのである。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、　Ｙ　、　Ｂａ及びＣｕの炭酸塩が分子水準で混合
された結晶から本質的に成り、余分な材料を含んでいな
い組成物。

２、　Ｙ　、　Ｂａ及びＣｕが各モル比的１＝２：３で
存在する上記第１項記載の組成物。

３、上記第１項及び第２項の力焼された組成物から実質
的に成り、ＹＢａ＊Ｃｕ３０ｙ及びＹ　、　ＢａＣｕＯ
ａを含む超伝導性組成物。

４、　Ｌ、Ｍ、Ａ　Ｉ−リクロロ酢酸塩、但しＬは稀土
類並びにスカンジウム及びイツトリウムの少なくとも１
種の金属を表し、ＭはＢａ。

Ｂｅ％Ｍｇｓ　Ｃａ及びＳｒから成る群から選ばれた少
なくとも１種の金属であり、ＡはＣｕ、　Ａｇ及びＡｕ
から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属である、 の水溶液から実質的に成り、Ｌ、Ｍ、Ａ以外のイオンを
実質的に含まない組成物。

５、　Ｌ、ＩＪ、Ａ炭酸塩、 但しＬは稀土類並びにスカンジウム及びイツトリウムの
少なくとも１種の金属を表し、ＭはＢａ。

Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ｃａ及びＳｒから成る群から選ばれた
少なくとも１種の金属であり、ＡはＣｕ、　Ａｇ及びＡ
ｕから成る群から選ばれた少なくとも１種の金属である
、 の水性スラリから実質的に成り、Ｌ、Ｍ、Ａ炭酸塩、塩
化物、及び水を生成するイオン以外のイオンを実質的に
含まない組成物。

６、　ＬがＹ、ＭがＢａ％ＡがＣｕである上記第４項ま
たは第５項記載の組成物。

７、　（ｉ）　トリクロロ酢酸の水溶液に、Ｌ、Ｍ。

及びＡ１ 但しＬは稀土類並びにスカンジウム及びイツトリウムの
少なくとも１種の金属を表し、ＭはＢａ、Ｂｅ５Ｍｇ、
　Ｃａ及びＳｒから成る群から選ばれた少なくとも１種
の金属であり、ＡはＣｕ、　Ａｇ及びＡｕから成る群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属である、 を酸化物、水酸化物、炭酸塩または重炭酸−塩として加
えてＬ，Ｍ，Ａのトリクロロ酢酸塩の水溶液をつく　リ
　、 （ｉｉ）該溶液を加熱し、二酸化炭素及びクロロフォル
ムを放出させて混合Ｌ，Ｍ，Ａ炭酸塩の沈澱をつくり、 （ｉｉｉ）該沈澱を回収し乾燥する工程から成るり。

Ｍ、Ａの炭酸塩、塩化物及び水を生成するイオン以外の
イオンを実質的に含まないＬ，Ｍ，Ａ混合炭酸塩のスラ
リを製造する方法。

８、沈澱を乾燥した後、沈澱を力焼して炭酸塩を酸化物
に変える上記第７項記載の方法。

９、第１段階で沈澱を約８５０〜１．０５０°Ｃに約１
〜１０時間加熱し、第２段階で空気または酸素気流中で
約１〜３時間約４００〜５００　’Ｏに加熱した後、冷
却して超伝導性材料をつくる上記第８項記載の方法。

ｌＯ０第１段階で沈澱を約９５０°Ｃに約１時間加熱し
て力焼し、第２段階で酸素中で約１時間約４５０℃に力
焼する上記第９項記載の方法。

１１、　ＬはＹ、ＭはＢａ、　ＡはＣｕである上記第７
．８゛、９または１０項記載の方法。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｙ、Ｂａ及びＣｕの炭酸塩が分子水準で混合された
   結晶から本質的に成り、余分な材料を含んでいないこと
   を特徴とする組成物。
2. ２．Ｌ，Ｍ，Ａトリクロロ酢酸塩、 但しＬは稀土類並びにスカンジウム及びイットリウムの
   少なくとも１種の金属を表し、ＭはＢａ、Ｂｅ、Ｍｇ、
   Ｃａ及びＳｒから成る群から選ばれた少なくとも１種の
   金属であり、ＡはＣｕ、Ａｇ及びＡｕから成る群から選
   ばれた少なくとも１種の金属である、 の水溶液から実質的に成り、Ｌ，Ｍ，Ａ以外のイオンを
   実質的に含まないことを特徴とする組成物。
3. ３．Ｌ，Ｍ，Ａ炭酸塩、 但しＬは稀土類並びにスカンジウム及びイットリウムの
   少なくとも１種の金属を表し、ＭはＢａＢｅ、Ｍｇ，Ｃ
   ａ及びＳｒから成る群から選ばれた少なくとも１種の金
   属であり、ＡはＣｕ、Ａｇ及びＡｕから成る群から選ば
   れた少なくとも１種の金属である、 の水性スラリから実質的に成り、Ｌ，Ｍ，Ａ炭酸塩、塩
   化物、及び水を生成するイオン以外のイオンを実質的に
   含まないことを特徴とする組成物。
4. ４．（ｉ）トリクロロ酢酸の水溶液に、Ｌ、Ｍ、及びＡ
   、 但しＬは稀土類並びにスカンジウム及びイットリウムの
   少なくとも１種の金属を表し、ＭはＢａ、Ｂｅ、Ｍｇ、
   Ｃａ及びＳｒから成る群から選ばれた少なくとも１種の
   金属であり、ＡはＣｕ、Ａｇ及びＡｕから成る群から選
   ばれた少なくとも１種の金属である、 を酸化物、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩として加え
   てＬ，Ｍ，Ａのトリクロロ酢酸塩の水溶液をつくり、 （ｉｉ）該溶液を加熱し、二酸化炭素及びクロロフォル
   ムを放出させて混合Ｌ，Ｍ，Ａ炭酸塩の沈澱をつくり、 （ｉｉｉ）該沈澱を回収し乾燥する工程から成ることを
   特徴とするＬ，Ｍ，Ａの炭酸塩、塩化物及び水を生成す
   るイオン以外のイオンを実質的に含まないＬ，Ｍ，Ａ混
   合炭酸塩のスラリを製造する方法。