JPS63277515A - 超伝導性材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は超伝導性材料の製造方法に関する。更に詳しく
は、本発明は酸素欠損ペロブスカイト型結晶構造を有す
る複合金属酸化物超伝導性材料を製造するための共沈法
に関する。

（従来技術） 最近、臨界温度の極めて高゛い各種の複合金属酸化物超
伝導性物質が数多く報告されている。

例えば、米国ヒユーストン大学のＣ，１４，Ｃｈｕ等は
バリウム−イツトリウム−銅−酸素系の酸化物において
９４にで電気抵抗が消滅し、超伝導状態になった事を報
告している（Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、。

ｖｏｌ、　５Ｂ、　ｐ、９０８−９０７　（１９８７）
）。

又、バリウム−Ｍ−銅一酸素系の稽合金属酸化物（Ｍは
Ｓｍ、Ｅｕ、、Ｇｄ、Ｄ）７％　Ｈｏ、、Ｅｒ。

Ｔｍ、Ｙｂ、ｌ、ｕ等）において、これらが９０に前後
の臨界温度をもつ複合金属酸化物超伝導性物質となるこ
とが報告されている（例えば、Ｋ。

にｉｔａｚａｗ’ａ　ｅｔ　ａｌ、　Ｊａｐ、　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、。

ｖｏｌ、　２６．　（１９８７））。

これら各種の高い臨界温度を持つ超伝導性物質は、各金
属成分元素の酸化物、炭酸塩等を必要量秤量した後、め
のう乳鉢等を用いて粉砕、混合した後、電気炉中にて焼
成して作製される。しかしながら、この方法では各成分
の混合が十分とは言えず、作製した超伝導性物質の特性
もあまり良いものではないという欠点があった。

これに対し、各成分元素の混合を原子オーダー迄良好に
することのできる出発原料の調整法として、共沈法を採
用することが提案された（例えば、Ｊ、　Ｇ、　Ｂｅｄ
ｎｏｒｚ　ａｎｄ　Ｋ、　Ａ、　Ｍｕｌｌｅｒ、　Ｚ、
　Ｐｈｙｓ、　Ｂ、＋ｖｏ１．６４．　ｐ、１８９−１
９３　（１９８６））。

これは、バリウム−ランタン−銅−酸素系の複合金属酸
化物超伝導物質の作製において、バリウム、ランタン、
銅の各硝酸塩の水溶液を必要量ずつ混合しておき、そこ
ヘシュウ酸の水溶液を加えてバリウム、ランタン、銅を
すべてシュウ酸塩の形で沈澱させ、濾過することにより
焼成用の出発原料を得るというものである。

この方法によれば、成分元素の混合という点では極めて
良質の混合出発原料を得られるが、調整された出発原料
には、バリウムが仕込み量に比べてかなり少量しか含ま
れないという欠点がある。

その理由は、原料元素の硝酸塩溶液もシュウ酸水溶液も
共に酸性であるため、共沈せしめた混合後の溶液も酸性
となるが、バリウムのシュウ酸塩が酸性域でかなりの溶
解性を有するためである。

更に、このような共沈法においては、通常共沈せしめる
ための弱酸を理論量より過剰に加えるがバリウムのシュ
ウ酸塩の溶解度はｐＨに大きく依存しているため、上記
の方法によっては特定組成の焼成用出発原料を安定して
得ることは殆ど不可能であるという欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 上記の欠点は、バリウムのシュウ酸塩の溶解度が塩基性
では相当に小さくなるので、共沈液を塩基性に制御する
ことによって回避される。しかしながら、共沈液を塩基
性とするためのｐＨｍ整剤としてＮａＯＨやＫＯＨを加
えて水溶液をアルカリ性にすれば、各成分元素のシュウ
酸塩（又は水酸化物）が共沈するがＮａやＫの金属で汚
染される。これを嫌って洗浄を十分に行おうとすれば、
シュウ酸バリウム等が少しづつ溶解し、焼成前の原料組
成がずれる。一方アンモニアと銅は錯体を作って水に熔
解するのでアンモニアで水溶液のｐＨを調整することも
できない。

本発明者等は従来の°かかる欠点を解決すべく鋭意検討
する内、アミンを添加して共沈前の水溶液のｐＨをアル
カリ側に移動せしめ、シュウ酸の添加量を理論量よりも
少なくすることによって、極めて再現性良く、均一の焼
成原料を得ることができる事、及び希土類元素の粗原料
として、複数の希土類元素混合原料を使用することによ
り、超伝導性材料の原料の調達を容易にすることができ
、又、これによって超伝導性材料自身の物性を改善する
ことも可能であることを見い出し、本発明に到達した。

従って、本発明の第１の目的は、酸素欠損ペロブスカイ
ト型結晶構造を有する超伝導性材料を製造するための、
原料選択の巾を広げることのできる製造方法を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は、酸素欠損ペロブスカイト型結晶
構造を有する超伝導性材料の性能を改善することのでき
る製造方法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、極めて再現性良（、高性能の酸
素欠損ペロブスカイト型結晶構造を存する超伝導性材料
を製造するための焼成原料を調製することのできる共沈
法を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は各成分元素の塩を溶解した水溶
液に、各成分を共沈せしめる物質を加える、一般式Ｂａ
ｘＭｙＣｕ３Ｏ９　”’ｚの組成物から成り、酸素欠損
ペロブスカイト型結晶構造を有する超伝導性材料を製造
する方法において、元素Ｍの塩として、複数種の希土類
元素の塩から成る混合原料を使用することを特徴とする
超伝導性材料の製造方法によって達成された。

上述の一般式において、ＭはＹ、Ｓｃ、、Ｌａ５Ｌｕ、
Ｙｂ、Ｔｍ５Ｅｒ、Ｈｏ５Ｄｙ、Ｇｄ５ＰｒＳＮｄ、Ｅ
ｕ、Ｔｂ及びＳｍの群から選択される少なくとも１種又
は２種以上の希土類元素であり、Ｘは１〜３、ｙは０．
５〜１．５．２は０〜３である。

本発明で使用する各成分元素の塩は、水に対する溶解度
の大きな塩の中から適宜選択されるが、特に硝酸塩を使
用することが、溶解度及び純度の高い複合金属酸化物を
得る上で好ましい０本発明においては、これらの溶解度
の高い塩を所定量水に溶解して混合することもできるが
、硝酸等の中に各種成分金属の酸化物や炭酸塩を溶解せ
しめることもできる。このようにして調製した各成分元
素を含有する水溶液は通常酸性である。

通常は、上記の水溶液から溶解度の小さな塩を析出せし
めるが、多くの場合、このような溶解度の小さな塩はシ
ュウ酸塩である。各成分元素のうち、Ｂａ及びＣｕは比
較的単離も容易であるので、原料として、これらの高純
度のものを使用する事は容易であり、好ましくもある。

しかしながら、希土類元素の各元素を分離することは極
めて困難であり、各元素を単離して超伝導性材料の原料
とすることは著しく非能率的である。そこで本発明にお
いては、希土類元素の混合した混合原料を使用する。こ
のように、２種以上の混合原料を使用した結果、驚くべ
きことに、得られる超伝導性材料の物性（臨界温度や転
移温度中）は悪化せず、むしろ改善されることが判明し
た。

本発明においては、共沈に先立ち、水溶液中にアミンを
添加して水溶液のｐＨをアルカリ側に移動させ、次いで
、シュウ酸等の弱酸を加えて共沈させることが好ましい
、特に、共沈に際して使用する弱酸としてシュウ酸を使
用した場合には、シュウ酸を理論量より少ない量添加す
ることによって極めて良好な結果を得ることができる。

（作用） 希土類元素の原料として、混合原料を使用することによ
り、何故得られた超伝導性材料の物性が改善されるのか
は不明である。むしろ、混合物であっても特に性能が劣
化することがないということ自体が驚くべきことであり
、混合物のうちの特定のものが特に良好な結果を与え得
ると解釈すべきものと考えられる。

一方、共沈に際してアミンを添加して水溶液のｐＨをア
ルカリ側に移動せしめることについては、アルカリ側か
ら弱酸を加えることによって、銅を水酸化銅（Ｃｕ　（
ＯＨ）２）の形で沈澱せしめることができるので、例え
ば、弱酸としてシュウ酸を使用する場合には、加えるシ
ュウ酸の量を理論量より減らすことができる。従って、
共沈終了後も水溶液のｐＨを弱アルカリ側にへことがで
きるので、シュウ酸バリウムの沈澱を確実なものとする
ことができ、これによって一定の組成の焼成用原料を再
現性良く開裂することができる。

従って、本考案で使用することのできるアミンは、上記
共沈法の少なくとも最終段階で、銅等の金属と錯塩を形
成して水に溶解することのないアミンであり、このよう
なアミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリメ
チルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、エチルア
ミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシテトラエチル
アミン等を挙げることができるが、特にこれらの中でも
トリエチルアミンが好ましい。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本考案によれば、希土類元素の原料
として混合原料を使用することができるので、生産性を
大きく改善することができるのみならず、得られる超伝
導性材料の性能を改善することができる。又、アミンを
添加して水溶液のｐＨをアルカリ側に移動せしめた後、
理論量より少量の弱酸を加えて共沈を行うので、焼成前
の原料として、所定量の各元素を原子オーダーで均一に
混合した原料を再現性良く調整することができる。

（実施例） 以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１゜ 複合金属酸化物超伝導体として Ｂａ２Ｌｎ　（ｍｄ）Ｃｕ３０９　　）’を作製した。

但し、Ｌｎ（ｍｄ）は下記組成の中希土類元素混合品で
ある。

Ｙ：１０．３原子％ Ｐｒ：１．８ Ｎｄ１１．３ Ｓｍ：３３．４ Ｅｕ：４．Ｏ Ｇｄ：２３．７ Ｔｂ：ｌ、７ その他：１３．８ 目的物０．１モルが得られるように、計算量のＢａｃｏ
３、中希上混合品炭酸塩及びＣｕＯを秤りとり、６１％
の硝酸１４０ｇを加えて完全に溶解させ、更に純水を加
えて１００ｍ１とした。

一方、共沈に用いるシュウ酸は、Ｂａ２Ｌｎ（ｍｄ）Ｃ
ｕ３０９−ｙに対し、Ｂａは２価、Ｌｎ　（ｍｄ）は平
均しておよそ３価、Ｃｕは２価であるので、これらをシ
ュウ酸塩として沈澱せしめるための理論量は１．３モル
当量である。

しかしながら、アルカリ域ではＣｕは大部分水酸化物、
Ｃｕ　（ＯＨ）２として沈澱するので、ここでは、０．
４モルのシュウ酸を水にとかして１００ｍｊ！とし、そ
こへ１６０ｇのトリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３　Ｎ
）を加えた。トリエチルアミンは水とは混合しないが、
シュウ酸と反応しアミン塩を生成する。

このようにして得られた、二層に分離した液の中へ、前
記Ｂａ、Ｌｎ　（ｍｄ）及びＣｕの水溶液を注ぎ込むと
、ただちに青色の沈澱が生じた。このとき溶液の色はか
すかに青味を帯びているが、はとんど無色であった。

得られた沈澱は一晩熟成させ、アスピレータで吸引濾過
して焼成用出発原料とした。

出発原料をルツボに入れ、まず５００℃に２時間保って
、シュウ酸を分解・気化させた後９００℃に昇温し、５
時間仮焼成を行った後、炉から取り出して、メノウ乳鉢
で粉砕し、次いで約１．　０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で
プレスしてペレットとし、９００℃の炉中で３時間焼成
した。取り出したサンプルを、更に、９５０℃の純酸素
気流中で１２時間処理して超伝導性材料を得た。

得られた超伝導性材料は、Ｘ線解析により酸素欠損ペロ
ブスカイト形結晶構造であることが確認された。

次に、ペレットを棒状に切出し、４端子法にて低温でめ
抵抗率の測定を行ったところ、９１．ＯＫで電気抵抗が
消滅した。

実施例２゜ 実施例１で使用したＬｎ　（ｍｄ）の代わりに、下記組
成の重希土類元素混合品Ｌｎ　（ｈｖ）を使用し、仮り
焼成を９００℃で５時間、本焼成を９５０℃で３時間、
酸素処理を８５０℃で１２時間行った他は実施例１と全
く同様にして、９２．５にで完全に電気抵抗が消滅する
超伝導伝導性材料が得られた。

Ｙニア９．１原子％ Ｔｂ：１．Ｏ Ｄｙニア、６ Ｈｏ：　　１，５ Ｅｒ：４，１ その他：６．８ 比較例１ 共沈に用いるシュウ酸の量を、常法に従って、０．７０
モルとした他は実施例１と全く同様の操作を行った。こ
の場合には、シュウ酸を加えた後の溶液は濃青色であり
、多量の銅が沈澱せずに溶液中に残存し、再現性良く焼
成前の原料を調整することは期待できなかワた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）各成分元素の塩を溶解した水溶液に、各成分を共沈
   せしめる物質を加える、一般式ＢａｘＭｙＣｕ＿３Ｏ＿
   ９＾−ｚの組成物から成り、酸素欠損ペロブスカイト型
   結晶構造を有する超伝導性材料を製造する方法において
   、元素Ｍの塩として、複数種の希土類元素の塩から成る
   混合原料を使用することを特徴とする超伝導性材料の製
   造方法（式中ＭはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、
   Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及び
   Ｓｍの群から選択された少なくとも２種の希土類元素）
   。 ２）各成分元素の塩を溶解した水溶液に１種又は２種以
   上のアミンを添加して、該水溶液のｐＨをアルカリ側へ
   移動せしめ、しかる後各成分元素を共沈せしめることの
   できる弱酸を加える特許請求の範囲第１項に記載の超伝
   導性材料の製造方法。 ３）弱酸としてシュウ酸を使用する特許請求の範囲第２
   項に記載の超伝導性材料の製造方法。 ４）シュウ酸の添加量を、Ｂａ、Ｍ及びＣｕをシュウ酸
   塩として沈澱せしめるに必要な化学量論量より少なくす
   る特許請求の範囲第３項に記載の超伝導性材料の製造方
   法。 ５）水溶液に加えるアミンが第３級アミンである特許請
   求の範囲第１項乃至第４項いずれかに記載の超伝導性材
   料の製造方法。 ６）第３級アミンがトリエチルアミンである特許請求の
   範囲第５項に記載の超伝導性材料の製造方法。