JPH02102122A - 稀土類元素系高温超電導体粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、稀土類元素系高温超電導相を含有する粉末の
製造方法に関する。

（従来技術及びその問題点） Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系に代表される稀土類元素−アルカ
リ土類元素−銅の酸化物からなる酸素欠損型層状ペロブ
スカイト構造を有する高温超電導体、Ｂ１−Ｃａ−５ｒ
−Ｃｕ−０系に代表されるＢｉ−アルカリ土類元素−銅
酸化物系及びＴｌ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系に代表され
るＴＩ−アルカリ土類元素−銅酸化物系高温超電導体は
、交通機関、重電機器、コンピューター、医療機器の多
方面への応用が期待されている。

これらの内、稀土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化物
系高温超電導体は、Ｂｉ−アルカリ土類元素−銅酸化物
系に比べて二次臨界磁場（Ｈｃ２）が大きく、ＴＩ−ア
ルカリ土類元素−銅酸化物系のような毒性の強い原料を
用いずに、特性の優れたものが再現性良く製造される。

しかし、これまで作られてきた稀土類元素−アルカリ土
類元素−銅酸化物系高温超電導体粉末、即ち超電導相を
含有する粉末を用いて成形焼結体としても、この成形物
を実用的に使用するには未だ臨界電流密度が低いなどの
問題点があった（日本金属学会会報第２６巻第１０号、
１９８７年、ベージ９８０）、これらの問題点の原因の
一つとして、超電導体構成元素の混合化合物を仮焼成し
て超電導体粉末を製造する際に、比較的高い温度で仮焼
成する必要があり（特開昭６３−２２２０６７号、同６
３−２２５５３１号、同６３−２２５５７２号）、従っ
て、粉末の粒径が大きくなり、この粉末を用いて成形焼
結体を製造した場合、この成形焼結体が多孔質で密度が
小さいことが指摘されている。

これまで稀土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化物系高
温超電導体粉末は、一般に、乾式混合法あるいは湿式混
合法で調製した超電導体構成元素の混合化合物を仮焼成
して作られてきた。

乾式混合法は、超電導体の構成元素の酸化物あるいは炭
酸塩の粉末、例えばＡ２０１　（Ａは稀土類元素を示す
）　、ＢｅＯ２（Ｂはアルカリ土類元素を示す）　、Ｃ
ｕＯの粉末を出発原料として、ボールミル、播潰機ある
いは乳棒・乳鉢などで粉砕、混合する方法で、湿式混合
法は、乾式法と同様の出発原料に、出発原料と反応せず
実質的に不溶な溶媒を加えて、機械的に混合する方法で
ある。いずれも混合した後に超電導体構成元素の混合化
合物を仮焼成して超電導体の粉末を調製する。

一方、超電導体構成元素の各々の化合物の均一溶液を原
料とする共沈澱湿式法では、例えば、稀土類化合物、ア
ルカリ土類および銅の化合物の均一溶液を沈澱形成剤と
接触させ共沈澱物を形成し、これを仮焼成して超電導体
の粉末を調製する。また、多段沈澱湿式法では、上記化
合物の各々の溶液を、段階的に沈澱形成剤と接触させ沈
澱混合物を形成し、これを仮焼成して超電導体の粉末を
調製する。

その他に超電導体の粉末を調製する方法としては、ゾル
−ゲル法、フラックス法及び水熱法などが挙げられる。

以上いずれの方法を用いて超電導体の粉末を調製しても
、これらを成形、焼結して超電導成形焼結体にしたとき
、臨界温度が低く、臨界電流密度も小さいことが問題に
なっている。

特に、上記記載の種々の沈澱湿式法によって、微細な粉
末粒子からなる超電導体構成元素の混合化合物を調製し
ても、これを超電導相の単相からなる粉末に転化するた
め高い温度で仮焼成しなければならず、そのとき粉末粒
子の粗大化が起こり易く、粗大化した粉末粒子から得ら
れる成形体の密度が小さく、臨界電流密度も小さい。

（問題点解決のための技術的手段） 本発明者等は、上記問題点について鋭意研究した結果、
本発明に至った。

本発明は、稀土類元素化合物、アルカリ土類元素化合物
、及び銅化合物からなる原料混合化合物を仮焼成して高
温超電導相を含有する粉末を製造する方法において、原
料混合化合物として、■アルカリ土類元素化合物が、水
酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩およびアジ化物から選択され
る少なくとも一種以上からなる化合物である原料混合化
合物、または、 ■アルカリ土類元素化合物の１０〜７０モル％が、炭素
数６以下の有機酸塩で、残りが酸化物、水酸化物、硝酸
塩、亜硝酸塩およびアジ化物から選択される少なくとも
一種以上からなる原料混合化合物、または、 ■稀土類元素および／あるいは銅の化合物の１０モル％
以上が、炭素数６以下の有機酸塩である原料混合化合物 を使用することを特徴とする稀土類元素系高温超電導相
を含有する粉末の製造方法である。

本発明において稀土類元素系高温超電導体とは、次の一
般式、Ｍ＋ＡｘＣｕ、Ｏ，で表される。式中Ｍは、Ｙ　
、、Ｎｄ、　Ｓｍ、　Ｂｕ、、　Ｇｄ、　Ｄｙｓ　ＨＯ
％　Ｅｒｓ　Ｔｍ、　Ｙｂ及びＬｕから選択される少な
くとも一種類の稀土類元素を表し、式中Ａは、Ｃａ５Ｓ
ｒ及びＢａから選択される少なくとも一種類のアルカリ
土類元素を表す。

Ｘ及びｙは１より大きく、４より小さく、２は３．５よ
り大きく、９．５より小さい数値である。

上式中のＡで、特に好ましいアルカリ土類元素は、Ｂａ
あるいはＢａとＳｒの組み合わせである。

本発明においては、超電導構成元素の混合化合物からな
る仮焼成用の原料混合化合物中に、アルカリ土類元素が
水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩およびアジ化物から選択さ
れる少なくとも一種以上の化合物として含まれ、そのこ
とによって低い温度で原料混合化合物を仮焼成して超電
導体粉末、即ち超電導相を含有する粒子径の小さい粉末
に転化することができる。

仮焼成用の原料混合化合物中に含まれるアルカリ土類元
素化合物が炭素数６以下の有機酸塩である場合は、１０
〜７０モル％の範囲で有機酸塩を用い、残りのアルカリ
土類元素は酸化物、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩および
アジ化物から選択される少なくとも一種以上の化合物で
あれば、前記と同様に低い温度で原料混合化合物を仮焼
成して粒子径の小さい超電導相を含有する粉末に転化す
ることができる。特に好ましい有機酸塩の範囲は、２０
〜５０モル％である。

仮焼成用の原料混合化合物中に含まれる稀土類元素及び
／あるいは銅の化合物としては、１０モル％以上の炭素
数６以下の有機酸塩が好ましく、特に好ましくは２０モ
ル％以上である。稀土類元素及び／あるいは銅の化合物
として有機酸塩を用いれば、前記と同様に低い温度で原
料混合化合物を仮焼成して粒子径の小さい超電導相を含
有する粉末に転化することができる。

前記の炭素数６以下の有機酸としては、例えば、蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸などが挙げら
れる。

本発明において、前記の超電導構成元素の混合化合物か
らなる仮焼成用の原料混合化合物を調製する方法として
は、乾式混合法、湿式混合法あるいは共沈澱湿式法など
良く知られた方法が挙げられる。

乾式混合法は、超電導体の構成元素の各化合物をボール
ミル、播潰機あるいは乳棒・乳鉢などで粉砕、混合する
。湿式混合法は、乾式法と同様の出発原料に、出発原料
と反応せず実質的に不溶な溶媒を加えて、機械的に混合
する方法である。

一方、超電導体構成元素の各々の化合物の均一溶液を原
料とする共沈Ｒ湿式法では、稀土類元素化合物、アルカ
リ土類元素および銅の化合物の均一溶液を同時に、又は
別々に、各元素が所望の化合物として沈澱するように選
択された沈澱形成剤と接触させ共沈澱物を形成する方法
である。共沈澱物を形成させた後、濾過によってスラリ
ーから共沈澱物を分離するが、共沈澱物の形成を完全に
するためにスラリーをエバポレーク−などで濃縮あるい
は濃縮乾固、または、スプレードライヤーで噴霧乾燥す
ることもできる また、上記の乾式混合、湿式混合、および共沈：Ｒ湿式
法を組み合わせて超電導体の構成元素の混合化合物を調
製することができる。例えば、稀土類元素および銅の硝
酸塩の水溶液にシュウ酸水溶液およびアンモニア水を添
加し、次に得られた共沈澱物をエタノール中で、アルカ
リ土類元素の水酸化物と混合粉砕する。

本発明の共沈澱湿式法で用いられる溶媒としては、水、
アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭
化水素、ハロゲン化炭化水素、Ｎ−メチル２−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシドなどを用いることができる。

沈澱形成剤としては、苛性アルカリ水溶液、アンモニア
水、炭酸アンモニウム、シュウ酸、シュウ酸塩類、アミ
ン類、オキシム類、水などを用いることができる。これ
らの沈澱形成剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

本発明では、前記の超電導構成元素の混合化合物を、通
常良く用いられる電気炉などの加熱器を使用し仮焼成す
る。仮焼成は約６００〜８００°Ｃの低い温度範囲で行
うことができる。仮焼成温度が過度に低いと超電導相の
含有量が著しく少なくなる。

本発明で得られる粉末中の超電導相粉末の含有量は５％
以上であることが好ましく、そのためには仮焼成温度を
６００°Ｃ以上にすることが好ましい。上記温度範囲に
おいて温度を高めるにつれて、超電導相の含有量が多く
なり、超電導相の単相からなる粒子径の小さな粉末まで
を製造することができる。

仮焼成前の微粒子状の粉末は、低温での仮焼成によって
粒子成長を起こさず、仮焼成後も表面積が大きく、ミク
ロン以下の超電導相を含有する粉末が得られる。従って
この仮焼成粉末を成形用原料として使用した場合、高密
度で、臨界電流密度の高い成形焼結体が得られる。

仮焼成した粉末の成形は、通常知られた方法で行うこと
ができる。例えば仮焼粉末を加熱、あるいは加熱せずに
加圧成形する方法、仮焼粉末を詰めた金属被覆管の引き
抜き加工によって、あるいは仮焼粉末と有機結合剤等と
の混合物の押し出しによって、線材あるいはテープ状に
成形する方法が挙げられる。

上記の各種成形法において、成形時の加熱温度は通常約
７００〜９５０°Ｃの範囲で行うことができる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

実施例１〜４ Ｙ２Ｏ２、第１表に示すアルカリ土類元素化合物、Ｃｕ
Ｏを０．５：２：３のモル比でエタノールと共にボール
ミル中で充分粉砕混合した。エタノールを乾燥除去し、
原料混合化合物を調製した。

原料混合化合物を電気炉中、７００〜８００’Ｃで２時
間仮焼成して得られた粉末のＸ線回折分析の結果、超電
導相の単相が形成されていることを確認した。

得られた仮焼粉末をｉｔ／ｃｕｆｆで加圧成形し、８８
０°Ｃで焼結して超電導成形体を製造した。

仮焼成温度、比表面積、成形体の密度、および液体温度
での臨界電流密度（Ｊｃ）を第１表に示す。

比較例１ アルカリ土類元素化合物としてＢａＣ０１を用いて実施
例１〜４と同様に原料混合化合物の粉末を調製した。９
００°Ｃでの仮焼成でも超電導相が充分には形成されな
かった。仮焼粉末をｌｔ／ｃｆｆｌで加圧成形し、９３
０℃で焼結して成形体を製造した。結果を第１表に示す
。

第１表 実施例　アルカリ　仮焼成　比表 番号　　土類元素　温度　　面積 化合物　　°Ｃボ／ｇ　　ｇ／ｃｒＡ　　Ａ／ｃｄｌ密
度　Ｊｃ Ｂａ　（ＯＨ）　ｚ Ｂａ（ＮＯ＋）ｚ Ｂａ（ＮＯ□）２ Ｂａ（Ｎｉ）ｔ ＢａＣＯ＋ ０．４ ５．１２ ５．３１ ５．２９ ５．１９ ３．１８ 実施例５ 硝酸イツトリウム０．１モル、硝酸銅０．３モルを均一
に溶解した水溶液１０００ｄに沈澱形成剤として０．１
３５モルのシュウ酸水溶液１０００ｄを添加し、続いて
４Ｎのアンモニア水を加えてｐＨを５にした。これによ
って約３０モル％がイツトリウムおよび銅のシュウ酸塩
で、残りがそれぞれの水酸化物である固体を得た。

前記スラリーをエバポレーターで蒸発乾固し、残った粉
末を０．２モルの水酸化バリウムおよびエタノールとと
もにボールミルで混合粉砕し、その後乾燥した粉末を７
５０°Ｃで２時間仮焼成した。仮焼成後の粉末の比表面
積は７．０ｇ／Ｃｌ１ｌであり、Ｘ線回折分析によって
超電導相の単相が形成されていることを確認した。

仮焼粉末をＩｔ／ｃＪで加圧成形し、８９０°Ｃで焼結
して超電導成形体を製造した。成形体の密度は５．６５
ｇ／　Ｃｌ１１　、臨界電流密度は４２０Ａ／ｃＩＩＩ
ｌであった。

実施例６ 硝酸イツトリウム０．１モル、硝酸バリウム０．２モル
、硝酸銅０．３モルを均一に溶解した水溶液１０００ｄ
に０．１３５モルのシュウ酸水溶液１０１００Ｏ！を添
加し、続いて４Ｎのアンモニア水を加えてｐＨを５にし
た。

前記スラリーをエバポレーターで蒸発乾固し、残った粉
末をエタノールとともにボールミルで混合粉砕し、その
後乾燥した粉末を７５０°Ｃで仮焼成した。仮焼成後の
粉末の比表面積は５．７ｇ／ｃｆｆｌであり、Ｘ線回折
分析によって超電導相の単相が形成されていることを確
認した。

仮焼粉末をＩｔ／ｃＩｉｌで加圧成形し、８９０°Ｃで
焼結して超電導成形体を製造した。成形体の密度は５．
３５ｇ／ａｆｌ、臨界電流密度は３ＢＯＡ／ｃｄであっ
た。

比較例２ 沈澱形成剤として０．６５モルのシュウ酸水溶液１００
０ｄを添加した以外は、実施例５と同様に沈澱物を形成
した。イツトリウム、バリウム、および銅はすべてシュ
ウ酸塩であった。

ｓｏｏｏｃ−ｅ仮焼成したが超電導相が充分には形成さ
れなかった。粉末の比表面積は３．１ｇ／ｃ＋ｆｌであ
り、仮焼粉末をＩｔ／ｃｕｆｆで加圧成形し、　９２０
℃で焼結して超電導成形体を製造した。

成形体の密度は４．８９ｇ／ａｆｌ、臨界電流密度は２
５０ＡＩＣ−であった。

実施例７ Ｙ２Ｏ２、蟻酸イツトリウム、Ｂａ　（ＯＨ）　ｚ　、
Ｃ１１０％および蟻酸銅をそれぞれ０．０２５．０．０
５．０．２０．０．１５．０．１５モルの量でエタノー
ルと共にボールミル中で充分粉砕混合した。エタノール
をエバポレーターで乾燥除去し、仮焼成用の粉末を調製
した。

電気炉中、７８０℃で２時間仮焼成した粉末のＸ線回折
分析の結果、超電導相の単相が形成されていることを確
認した。

得られた仮焼成用の粉末をＩｔ／ｄで加圧成形し、８９
０°Ｃで焼結して超電導成形体を製造した。

仮焼成した粉末の比表面積は４．９ｇ／ｃｎｌ、成形体
の密度は５．２９ｇ／ｃ１ｉ！、臨界電流密度は３６０
Ａ／ｃ４であった。

実施例日 蟻酸塩の代わりにマロン酸塩を使用した以外は、実施例
７と同様に行った。

仮焼成した粉末の比表面積は５．０ｇ／ｃ＋ｆｌ、成形
体の密度は５．２６ｇ／ｃｎｌ、臨界電流密度は３５０
Ａ／ｃｒｌｌであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 稀土類元素化合物、アルカリ土類元素化合物、及び銅化
   合物からなる原料混合化合物を仮焼成して高温超電導相
   を含有する粉末を製造する方法において、原料混合化合
   物として、（１）アルカリ土類元素化合物が、水酸化物
   、硝酸塩、亜硝酸塩およびアジ化物から選択される少な
   くとも一種以上からなる化合物である原料混合化合物、
   または、 （２）アルカリ土類元素化合物の１０〜７０モル％が、
   炭素数６以下の有機酸塩で、残りが酸化物、水酸化物、
   硝酸塩、亜硝酸塩およびアジ化物から選択される少なく
   とも一種以上からなる原料混合化合物、または、 （３）稀土類元素および／あるいは銅の化合物の１０モ
   ル％以上が、炭素数６以下の有機酸塩である原料混合化
   合物 を使用することを特徴とする稀土類元素系高温超電導相
   を含有する粉末の製造方法。