JPH01172211A - 複合酸化物超伝導体原料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野１ 本発明は複合酸化物超伝導体原料の製造方法に関するも
のである。

Ｌ従来の技術］ １９８６年になって超伝導臨界温度（Ｔｃ）がが３０〜
４０Ｋを示すＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の材料が発表され
、さらに１９８７年２月にはＴｃが９ＯＫ以上を示すＹ
−Ｂａ−Ｃｕ−０系複合酸化物超伝導体が発見されて、
実用化への研究が進んでいる。

これらの超伝導体は原料粉末を仮焼、粉砕、成形焼結す
るというプロセスで製造されており、高い超伝導特性を
得るためには高純度で、かつ反応性の高い均質な原料粉
末を製造することが不可欠である。

従来、超伝導体原料粉末は、出発原料として構成元素の
酸化物や炭酸塩の粉末を用い、所定の割合で秤量し、ボ
ールミルなどの混合装置を用いて混合する粉末法で製造
されるのが一般的である。

この方法で製造される原料粉末の均質性は出発原料の粒
子が細かいほど高い。しかし通常、これらの出発原料の
粒度は１〜３μｍと粗く、特に銅の原料として微細な粒
子を得にくいＣｕＯを用いた場合、均質性が著しく低下
する。そのためこの原料粉末から製造された超伝導体で
は異相が残り、その特性は貧弱である。

従来、この不均一組織を避けるために、共沈法やゾル−
ゲル法などの溶液法による製造も行われている。

これらの方法は粉末法に比べ純度や均一性の点で優れて
いるが、以下の点で問題がある。すなわち、 ■　共沈法の場合、３種以上の陽イオンを目標の組成比
で沈降させるためには溶液のｐＨの微妙な調節が必要で
１組成ずれを起こし易い。

■　ゾル−ゲル法は、成分金属イオンの希薄溶液を用い
るため、原料粉末を大量に沈降させるためには大量の溶
媒と長時間を要する。

これらの方法に代わる方法として、噴霧乾燥法や凍結乾
燥法がある。噴霧乾燥法や凍結乾燥法は、共沈法のよう
に組成ずれを起こすことがな（、短時間に大量の原料粉
末を得ることができ、商業規模にも容易に拡大できると
いう長所を持つ、しかし、複合酸化物超伝導体の原料粉
末を製造する場合には以下の問題点がある。

（１）不溶性金属源の懸濁液を噴霧乾燥または凍結乾燥
する場合、粉末法の場合と同様に懸濁液の均質性が出発
原料の粒度に支配され、ＣｕＯなと微細な粉末が得られ
にくい出発原料を用いた場合、均質性が著しく劣化する
６ （２）水、エタノール等の溶媒に溶解性金属源を溶かし
た溶液を噴霧乾燥または凍結乾燥する場合、一般に飽和
濃度以下の希薄溶液しか得られないため、乾燥に時間が
かかり、乾燥して得られた粉末粒子も緻密でないため反
応性が低い。

〔発明が解決しようとする問題点１ 以上のように、従来の技術では均一で高純度でかつ反応
性の高い複合酸化物超伝導体原料を短時間に大量に製造
することが困難であった。

本発明はイツトリウム（Ｙ）を含む希土類金属元素から
選ばれた１種または２種以上の元素とアルカリ土類金属
右よび鉛（Ｐｂ）から選ばれた１種または２種以上の元
素と銅（Ｃｕ）とを必須成分とする複合酸化物超伝導体
の製造方法であって、その目的は上述の従来技術の問題
点を解消し、均一で高純度で、かつ反応性の高い複合酸
化物超伝導体原料を短時間に大量に製造する方法を提供
することであり、そのために有益な噴霧乾燥または凍結
乾燥用原料懸濁液を提供することである。

〔問題点を解決するための手段Ｊ 上記問題点を解決するための本発明の第１の発明は、 イ）　Ｙを含めた土類金属元素から選ばれた成分元素の
水溶性の塩およびＣｕの水溶性の塩の水溶液から共沈さ
せて混合物を作る。

口）　アルカリ土類金属および鉛（Ｐｂ）から選ばれた
１種または２種以上の元素の有機酸塩を準備する、 ハ）　前記共沈混合物と後者の有機酸塩とを溶媒を用い
て混合して懸濁液を調製する、 二）　この懸濁液を噴霧乾燥する、 ことを特徴とする６ 本発明の第２の発明は、上記第１の発明のイ）１口）、
ハ）の工程を共通にし、得られた懸濁液を凍結乾燥する
ことを特徴とする特本発明においては先ず、 （ａ）Ｙを含めた希土類金属源およびＣｕには。

硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、クエン酸塩などの水
溶性金属塩を用い、 （ｂ）その他の成分元素の金属源には、蟻酸塩や酢酸塩
などの溶解性有機酸塩を用いる。

すなわち、（ａ）の原料を所定の比率で秤量して水溶液
を作り、この溶液に、蓚酸、尿素などの沈殿生成剤を加
えて希土類と銅と共沈させる。この沈殿に（ｂ）の原料
を所定量加え、水またはエタノール、ｎ−プロパツール
若しくはエチレングリコールなどの有機溶媒を用いて湿
式混合して均一な懸濁液とする。

次にこの懸濁液から複合酸化物超伝導体原料粉末を得る
ために次の方法をとる。

■　ノズルや回転式アトマイザを用いて熱風中に噴霧し
て乾燥粉末を得る（噴霧乾燥法）。

■　液体窒素などの冷媒に吹き付けて凍結させた後、真
空中で昇華させて乾燥粉末を得る（凍結乾燥法）。

こうして得られた超伝導体原料粉末を９００℃〜１００
０℃で仮焼し、さらにボールミルなどで粉砕して得た仮
焼粉をプレス成型し、あるいはシース法、押出法などで
線状に成型した後、９００〜１０３０℃の温度範囲で焼
成して複合酸化物超伝導体を得ることができる。噴霧乾
燥する場合は噴霧熱分解法を用いて噴霧乾燥と仮焼を一
段の操作で行うことも可能である。

本発明において、Ｃｕと希土類元素のみを共沈させるた
め、従来の全成分元素を同時に共沈させる方法に比べ溶
液のｐ）Ｉの調整が著しく容易になり、組成ずれも起こ
りにくい。また、共沈によって得られた希土類と銅の混
合沈殿物は市販されている原料粉末に比べ、粒径が非常
に小さく、純度が高く、かつ混合状態も均一である。

銅と希土類以外の金属源として溶解性有機酸塩を用いた
のは、溶解性有機酸塩は、水などの溶媒から容易に再結
晶によって精製することができ、非常に高純度のものが
得やすいという利点を持っているためである。

以上述べた通り、本発明によれば、従来最も一般的であ
った粉末法に比べ、はるかに均一で高純度な超伝導体原
料粉末を得ることができる。

〔作用〕

本発明では、非常に濃度の高い懸濁液を噴霧乾燥または
凍結乾燥するため、従来の飽和濃度以下の希薄溶液を噴
霧、凍結乾燥する方法や、ゾル−ゲル法に比べはるかに
時間効率が高い。

また、製造される原料粉末は従来最も一般的な粉末法に
比べ、組成が均質で粒子も細かく、かつ緻密であり、共
沈法の場合のような組成ずれも起こらない。そのためこ
の原料粉末から製造された複合酸化物超伝導体は、 ■　従来最も一般的に用いられる粉末法に比べ、臨界温
度（Ｔｃ）が高く、再現性や化学的安定性も高い。

■　反応性が高く、焼結時間が短くて済み、また未反応
原料や中間生成物など、非超伝導性の不純物相が残らな
い。

■　非超伝導相が混在しないため、臨界電流値（Ｊｃ）
が高い。

という特徴を持つ。

このように本発明法によれば、組成が均一で高純度、か
つ反応性の高い複合酸化物超伝導体を短時間に大量に製
造することが可能となる。

なお、本発明においては、懸濁液中の粒子の分散を良（
するためにポリアクリル酸アンモニウム、ポリカルボン
酸アンモニウムなどを分散剤として用いることもできる
。分散剤の添加によって懸濁液の均質性が向上し、製造
される原料粉末の特性もさらに向上する。

〔実施例１ 実施例−１ 硝酸イツトリウムと硝酸銅をＹ：Ｃｕ＝１：３の原子数
比となるように秤量した後、蒸留水を加え５％の水溶液
を調製した。

この水溶液に蓚酸を加え、水酸化アンモニウムをｐＨ調
整剤として、ｐ　Ｈ＝　４．６に保ちながら共沈させ、
沈殿物を濾過乾燥させて藤酸イツトリウムと蓚酸銅の混
合物を得た。

この混合粉を Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝ｌ　：２：３ の原子数比となるように秤量して、酢酸バリウムの３０
％水溶液に加え、回転ボールミルで１２時間混合して懸
濁液化した。それを７０μｍ径のノズルを用いて１５０
℃の熱風中で噴霧乾燥して複合酸化物超伝導体の原料粉
末を得た。これを９００℃で仮焼したのち、ｎ−プロパ
ツールを加え回転ボールミルで粉砕した後、乾燥した。

その粉末をプレス成型し、空気中で９５０℃で２０時間
焼成して超伝導体ＹＢａ２　Ｃｕ３０ｙを得た（試料１
−１）。

また、上と同じ懸濁液にポリアクリル酸アンモニウムを
１重量％加え、以下同様の工程で超伝導体ＹＢａ２Ｃｕ
３０ｙを得た（試料１−２）。

実施例−２ 実施例１の硝酸イツトリウムに代えて、硝酸ユーロピウ
ムを用いて、実施例１と同様の工程で超伝導体Ｅ　ｕ　
Ｂ　ａ２　Ｃｕ３０　ｘを得た（試料２−■）。

また、実施例１の硝酸イツトリウムに代えて、硝酸エル
ビウムを用いて、実施例１と同様の工程で超伝導体Ｅ　
ｒ　Ｂ　ａ２　Ｃｕ３０　ｘを得た（試料２−２）。

実施例−３ 硝酸イツトリウムと硝酸銅を用いて実施例１と同様の工
程でＹ：Ｃｕ＝ｌ：３の原子数比である蓚酸イツトリウ
ムと蓚酸鋼の混合粉を得た。

この混合粉と酢酸鉛を Ｙ：Ｂａ：Ｐｂ：Ｃｕ ＝１：　　（２−ｘ）：ｘ：３ （ただしｘ　＝　０．０５　、　Ｏ，ｌ　、　０．２　
、０．５　）の原子数比となるように秤量して酢酸バリ
ウムの３０％水溶液に加え、回転ボールミルで１２時間
混合し、懸濁液化した。

以下実施例１と同様の工程で超伝導体 ＹＢａ２−）（ＰｂｘＣｕ３０ｙを得た（試料３−１、
３−２．３−３．３−４）。

実施例−４ 実施例１と同じ懸濁液を、径７０μｍのノズルを用いて
液体窒素中に吹き付は凍結粒子を作った。この粒子を２
ＸＩＯ−’ｔｏｒｒ以下の真空中で、−４０℃に保持し
て水分を昇華させ超伝導体原料粉末を得た。

これを用いて実施例１と同じ仮焼、焼成工程によって超
伝導体ＹＢａ２Ｃｕ３０ｙを得た（試料４）。

比較例−１ 平均粒径１ｕｍの酸化イツトリウムと平均粒径Ｉｕｍの
炭酸バリウムと平均粒径３μｍの酸化第二銅の粉末をＹ
：Ｂａ：Ｃｕ＝ｌ：２：３の原子数比となるように秤量
し、ｎ−プロパツールを加えて回転ボールミルで混合し
、１００℃で１２時間保持して乾燥させて、複合酸化物
超伝導体の原料粉末を得た。

これを９００℃で仮焼し、ｎ−プロパツールを加えて、
回転ボールミルで粉砕し、乾燥した後、プレス成型して
空気中で９５０．’Ｃで２０時間焼成して超伝導体Ｙ　
Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０　ｙを得た（比較試料ｌ）。

比較例−２ 平均粒径１ｇｍのＥｕ２Ｏ３と平均粒径ｌｕｍのＢａＣ
Ｏ３と平均粒径３ｕｍのＣｕＯを、Ｅｕ：Ｂａ：Ｃｕ＝
Ｉ：２：３の原子数比となるように秤量した。

以下比較例１と同様の工程で超伝導体 Ｅ　ｕ　Ｂ　ａ２　Ｃｕ３０　ｙを得た（比較試料２−
１）。

また、Ｅｕ２Ｏ３に代えてＥｒ２Ｏ３を用いて同様の工
程で超伝導体ＥｒＢａ２Ｃｕ３０ｙを得た（比較試料２
−２）。

比較例−３ 比較例１で用いた出発原料とＰｂＯを用いて。

Ｙ：Ｂａ：Ｐｂ：Ｃｕ＝ｌ：　　（２−ｘ）＋ｘ：３（
ｘ　＝０．０５．　Ｏ，ｌ　、　０．２．０．５）の原
子数比となるように秤量した。

以下比較例１と同様の工程で超伝導体 ＹＢａ２−×ｐｂＸ　Ｃｕ３０３１を得た（比較試料３
−１．３−２．３−３．３−４）。

比較例−４ 酢酸イツトリウム、酢酸バリウム、酢酸銅をＹ：Ｂａ：
Ｃｕ＝ｌ　：２：３の原子数比となるように秤量し、こ
れらが完全に溶けるまで蒸留水を加えたところ、濃度５
％の水溶液となった。

この水溶液を実施例１と同様に噴霧乾燥して複合酸化物
超伝導体の原料粉末を得た。これを用いて実施例１と同
じ仮焼、焼成工程で超伝導体ＹＢａ２Ｃｕ３０ｙを得た
（比較試料４）。

比較例−５ 比較例１と同じ出発原料をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１　：２：
３の原子数比となるように秤量し、実施例１と同様の工
程で超伝導体ＹＢａ２Ｃｕ３０ｙを得た（比較試料５）
。

比較例−６ 硝酸イツトリウム、硝酸バリウム、硝酸銅をＹ：Ｂａ：
Ｃｕ＝１：２：３の原子数比となるように混合し、蒸留
水を加えて濃度５％の水溶液とした。この水溶液を蓚酸
を加え、水酸化アンニウム水溶液をｐＨ調整剤としてｐ
　Ｈ＝　４．６に保ちながら、共沈させ、沈殿物を濾過
乾燥させ複合酸化物超伝導体の原料粉末を得た。

これを用いて実施例１と同じ仮焼、焼成工程によって、
超伝導体ＹＢａ２Ｃｕ３０ｙを得た（比較試料６）。

比較例−７ 比較例６と同様の硝酸イツトリウム、硝酸バリウム、硝
酸銅５％の水溶液を作り、リンゴ酸とエチレングリコー
ルを順次加え、約４時間９０℃に保持しながら、撹拌し
た後冷却して、ゲル状の沈殿を得た。これを約３００℃
に加熱して分解し、超伝導体原料粉末を得た。

この原料粉を用いて、実施例１と同様の仮焼、焼成工程
で超伝導体ＹＢａ２　Ｃｕ３０ｙを得た（比較試料７）
。

比較例−８ 比較例４と同じ水溶液を用いて、実施例４と同様の凍結
乾燥工程によって超伝導体原料粉末を得た。実施例１と
同じ仮焼、焼成工程によって超伝導体ＹＢａ２Ｃｕ３０
３／を得た（比較試料８）。

以上の試料のうち、ＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７組成の超伝導体
特性を第１表に示した。第１表から明らかなように本発
明によれば、従来法に比べ、不純物相が無く、高いＴｃ
、Ｊｃを持つ超伝導体ＹＢａ２Ｃｕ３０ｙを製造するこ
とができる。

また、懸濁液に分散剤を加えた試料１−２は、より高い
特性を示し、本発明において分散剤の使用が極めて効果
的であることが分る。

第２表には本発明の製造方法と、従来の溶液法とのＹＢ
ａ２ＣｕａＯｙ原料扮製造量と製造に要した時間を示し
た。本発明の方法によれば、従来法に比べはるかに短時
間に大量の超伝導体原料粉を製造できることが明らかで
ある。

第１図から第４図には試料１−１　（実施例）と比較試
料ｌ　（比較例）とのＥＰＭＡ　（Ｘｉ９マイクロアナ
ライザ）による比較写真を示した。

第１図は２次電子像、第２図（ａ）はＹの分布、第３図
はＢａの分布、第４図はＣｕの分布を示すもので、それ
ぞれ（ａ）は実施例、（ｂ）は比較例である。

第１図〜第４図で明かなように、本発明法によれば、従
来法に比べ格段に均質性に優れた超伝導体を製造するこ
とができる。

第３表には実施例−１の工程によって独立に製造した１
０個のＹＢａ２Ｃｕ３０ｙ超伝導体（試料ｌ−１−１−
１０）と比較例１の工程によって独立に製造した１０個
のＹＢａ２ＣｕａＯｙ超伝導体（比較試料ｌ−１−１−
１０）の臨界温度Ｔｃの測定結果を示した。

第４表には実施例２．比較例２で製造されたＥｕＢａ２
Ｃｕ３０ｙとＥｒＢａ２Ｃｕ３０ｙ超伝導体の特性を、
第５表には実施例３、比較例３で製造されたＹＢａ２−
ｘ　ＰｂｘＣｕ３０ｙの超伝導特性を示す、第３表、第
４表から明らかなように本発明法は従来最も一般的に用
いられている粉末法に比べ、はるかに高い超伝導特性を
極めて高い信頼性で得ることができる。

また、第５表のＥＰＭＡ観察から明らかなように、本発
明法は粉末法に比べ、極めて均質な組織の原料粉末を製
造できるため、微量元素の偏析が起こらず、微量添加元
素を用いる場合、特に有効である。

〔発明の効果］ 以上のように本発明によれば、均質で高純度で、かつ反
応性の高い複合酸化物超伝導体原料粉末を短時間に大量
に製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は試料１−１と比較試料■のＥＰＭＡ　
（Ｘ線マイクロアナライザ）による結晶粒子構造を示す
倍率４００倍の元素分布写真である。第１図は２次電子
像、第２図はＹの分布、第３図はＢａの分布、第４図は
Ｃｕの分布を示すＥＰＭＡ写真で、それぞれ（ａ）は実
施例（試料１−１）、（ｂ）は比較例（比較試料１）で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　イットリウム（Ｙ）を含めた希土類金属元素から選
   ばれた１種または２種以上の元素 と、アルカリ土類金属および鉛（Ｐｂ）から選ばれた１
   種または２種以上の元素と、銅 （Ｃｕ）とを必須成分とする複合酸化物超伝導体の製造
   方法において、 Ｙを含めた希土類金属元素から選ばれた成 分元素の水溶性の塩およびＣｕの水溶性の塩の水溶液か
   ら共沈させて得られた混合物と、アルカリ土類金属およ
   び鉛（Ｐｂ）から選ばれた１種または２種以上の元素の
   有機酸塩とを溶媒を用いて混合して懸濁液を調製し、前
   記懸濁液を噴霧乾燥することを特徴とする複合酸化物超
   伝導体原料の製造方法。 ２　イットリウム（Ｙ）を含めた希土類金属元素から選
   ばれた１種または２種以上の元素 と、アルカリ土類金属および鉛（Ｐｂ）から選ばれた１
   種または２種以上の元素と、銅 （Ｃｕ）とを必須成分とする複合酸化物超伝導体の製造
   方法において、 Ｙを含めた希土類元素から選ばれた成分元 素の水溶性の塩およびＣｕの水溶性の塩の水溶液から共
   沈させて得られた混合物と、アルカリ土類金属および鉛
   （Ｐｂ）から選ばれた１種または２種以上の元素の有機
   酸塩とを溶媒を用いて混合して懸濁液を調製し、前記懸
   濁液を凍結乾燥することを特徴とする複合酸化物超伝導
   体原料の製造方法。