JPH026304A - 複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、複合酸化物の製造方法に関し、特に酸化物系
超電導材料を得るのに適する複合酸化物の製造方法に関
する。また本発明はエレクトロニクス分野において用い
られる機能性材料となる複合酸化物を製造する方法に関
する。

〔従来の技術〕

超電導材料、例えばＹ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕδ０７−ｘ焼
結体は、従来Ｙ２０Ｂ、ＢａＣＯ３，ＣｕＯの粉体を乳
鉢により粉砕、混合し、高温情成してそれらの同相反応
により製造されている。また、組成の均一性、微粒子化
を目的として、例えばイツトリウムとバリウムと銅の塩
を溶解した溶液のｐＨを調整することによりシュウ酸塩
として同時に沈殿を形成させるような湿式共沈法により
微粒子の金属塩を得、これを焼成して複合酸化物を製造
することが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来の各成分の粉末から出発し固相反応
による方法は、出発原料粉末の超微細化が困！＠費ある
ため、組成の均一性、組織の緻密化、微細化に問題を有
し、かつ均一相を得るためには仮焼−粉砕を繰り返す必
要があり、超電導特性が劣化する傾向にある。

また、シュウ酸塩を用いる湿式共沈法においても、イツ
トリウム、ノζリウム、銅の各成分が沈殿を形成するさ
いのｐＨ値の差異により、収率の低下、組成のずれなど
の問題を生じ、上記の混合固相法と比較すると微細化さ
れた組織の原料粉末が得られるが、超電導特性、特に臨
界電流密度Ｊｃに与える効果は少なく、多くの問題を残
している。

さらに、その焼成において常温から焼成温度まフの昇温
１、従来昇温において用いられている、３Ｃ／犯程度の
昇温速度で行うと、昇温速度が遅いために、焼成途中ｆ
ｆ１Ｂａｃｕ０２などの超電導相ｆない不純相が１きる
。また、固相反応による複合酸化物の製造においては出
発原料粉末が超微粉！ないために、超電導相を得るのに
、拡散が助長されるよう焼成温度で長い時間保持する必
要があるが、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘは焼成温度を長時
間保持すると不紳相が出る場合が多い。

本発明者らは、先に同相反応による欠点を解消するため
に、１種又は２種以上の金属元素のエチレンジアミン四
酢酸化合物を水に溶解して均一溶液とし、水を蒸発させ
てゲル状物質を得た後、それを焼成することなる複合酸
化物の製造方法を発明したが（特願昭６３−７２０７５
号）、この方法においても従来焼成にさいして用いられ
ている前記した昇温速度によるときには不純相の発生が
避けられないことがわかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記の問題点を解決するために研究を行な
い、前記の製造方法において急速昇温させると焼成の途
中で不純相が生成しないために、不純相を含まない複合
酸化物を得ることが１きることを見い出した。急速昇温
における昇温速度は２０Ｃ／Ｍ〜２００Ｃ／ＴＩｕｌ＋
の範囲である。

すなわち、本発明は、１種又は２′ｓ以上の金属元素の
エチレンジアミン四酢酸化合物を水に溶解して均一溶液
とし、水を蒸発させてゲル状物質を得た後、それを焼成
することからなる複合酸化物の製造方法において、ゲル
状物質の焼成における昇温速度を２０Ｃ／側〜２ｏｏＣ
／ｉの急速昇温とすることを特徴とする複合酸化物の製
造方法〒ある。

また、その焼成にさいしては、焼成温度での保持時間は
２時間以下とすることが好ましく、そのようにすると単
相しか生ぜず、不純相が生成しない。

本発明を用いる金属元素のエチレンジアミン四酢酸化合
物としては、イツトリウム、バリウム、銅、アルミニウ
ム、チタン１．ジルコニウム、ビスマス、カルシウム、
ストロンチウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ラン
タンなどの四酢酸化合物が用いられる。超電導体を製造
する場合には、イツトリウム、バリウム、銅の又はカル
シウム、ストロンチウム、ビスマス、銅の、又はランタ
ン、バリウム、銅のエチレンジアミン四酢酸化合物が好
ましい。本発明で用いる金属元素のエチレンジアミン四
酢酸化合物は、エチレンジアミンテトラアセタトバリウ
ム酸チタンなどの場合、１種のみで用いることが〒きる
。

金属元素のエチレンジアミン四酢酸化合物の水ｉ！Ｐ［
における濃度としては、均一溶液を形成するためにも前
記化合物の飽和溶解度以下でなければならないが、水を
蒸発させる関係上なるべく高い方が好ましい。金属元素
のエチレン・クアミン四酢酸化合物水溶液からの水の蒸
発は常法によって行うことが）きる。例えば加熱、真空
蒸発などによって行うことができるが、加熱は温度を８
０Ｃ前後に保つのが好ましい。

金属元素のエチレン、クアミン四酢酸化合物水溶液から
の水の蒸発によって得たゲル状物質を焼成する場合の昇
温速度、焼成温度、その温度における保持時間は、目的
の複合酸化物の種類によってそれぞれ適した値があるが
、イツトリウム、バリウム、銅の各エチレン・クアミン
四酢酸化合物の混合水溶液から得られるゲル状物質を焼
成し超電導体を製造する場合には、昇温速度３０Ｃ／ｍ
ｉｔ＋、焼成温度８００Ｃ１保持時間１時間が好ましい
。

また、その焼成における焼成温度は固相反応や共沈法の
場合に比して低くすることができ、７２０ｃ〜９５０Ｃ
において目的とする複合酸化物を得ることができる。か
つ、その焼成にさいしてはその焼成温度に長く保持する
必要なく、かえって長く保持すると不純相を生ずるので
保持時間は２時間以下とする。そして、その焼成では昇
温しで行き前記の焼成温度に達したら直ち九温度を下げ
るようにしても目的物がえられる。

前記の均一溶液を基板へコーティングなどをし、水を蒸
発させてゲル状物質とし、焼成することＫより、優れた
超電導特性を有する超電導体の薄膜あるいは厚膜を得る
ことができる。

本発明の複合酸化物の製造方法は、超電導材料以外の他
の機能性、構造用セラミックスの製造に有効である。

〔作用〕

１；Ｉ又は２種以上の金属元素のエチレンジアミン四酢
酸化合物を水に溶解して均一溶液とし、水を蒸発させて
得たゲル状物質〒は２種以上の金属元素が均一に分散し
ている。このため、このゲル状物質を焼成すると均質な
複合酸化物が得られる。

しかも、その焼成においては低温での焼成、また急速昇
温、焼成温度１の短時間保持により生産性よく複合酸化
物が容易に得られる。

超電導材料を製造する場合における同相反応による方法
では均一相を得るために仮焼−粉砕を繰り返す必要があ
るが、本発明ではゲル状物質において金属元素が均一に
分散していることにより仮焼−粉砕を繰り返す必要がな
い。また、焼成において金属元素が均一に分散している
ことにより、急速昇温、焼成温度での短時間保持による
目的物の生成が可能となり、それに基づいて例えばＹ　
Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　５０７−ｘを焼成する場合Ｂ　ａ　
Ｃｕ　０２等の不純相が出現せず、　ＹＢ　ａ　２　Ｃ
ｕ　５０７−ｘ単相が容易に製造できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

実施例１ エチレンジアミンテトラアセクトイットリウム酸アンモ
ニウム０．０１モル エチレン、クアミンテトラアセクトバリウム酸アンモニ
ウム０．０２モル エチレン・ジアミンテトラアセクト銅酸アンモニウム０
．０３モル を秤量し、ビーカーに入れ１００ゴの水で溶解して均一
な溶液とする。その溶液を熱風乾燥機（８０Ｃ）中に入
れ、１日中を蒸発させるとゲル状物質が得られる。それ
をビーカーより取り出し、石英ゼートに乗せ、空気中で
昇温速度５０Ｃ／ｍで加熱して８００Ｃとし、その温度
″Ｉ？１時間保持をして焼成をし、その後炉冷した。そ
こでイツトリウム、バリウム及び銅の複合酸化物からな
る超微粉末５．７ｇが得られた。その粉末をＸ線回折に
より検査をした。そのＸ線回折グラフが第１図〒ある。

その粉末はＹＢａ２Ｃｕ、５０７−ｘ斜方晶の単相とな
っている。また、その粉末を１０００　Ｋ９７ｃｍ”で
加圧成形し、この成形体を酸素１１　／ｙｎｊｔ流しな
がら９００Ｃで８時間本焼成し、Ｎ電導ノ々ルク体を得
た。

比較例 市販のＹ２Ｏ３，ＢａＣＯ３，ＣｕＯの粉体をそれぞれ
１：２：３のモル比になるように秤量し、乳鉢でよく混
合し、空気中マ昇温速度５　Ｃ／ｒｔｒｉｘで加熱し９
５０Ｃとし、その温度″Ｉ？１２時間保持し、その後炉
冷することにより焼成した。得られた粉末をＸ線回折に
より検査をした。そのＸ線回折グラフが第２図受ある。

第２図によると不純相が存在している。

〔発明の効果〕

本発明釦よれば、不純相を含まない均質な複合酸化物が
得られる。

本発明において、１種又は２種以上の金属元素のエチレ
ン・ジアミン四酢醐化合物を水に溶解して均一溶液とし
、水を蒸発させて得るゲル状物質は、金属元素が均一に
分散しているために、それを焼成するさいに急速昇温を
させることが１き、また焼成温度を低温度〒、かつ保持
時間も短かくても均質な複合酸化物が得られる。さらに
、それは超微粉末として得られ、その粉末を成形し、本
焼成するさいの焼成温度も比較的低くてよい。

例えば、超電導材料Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系において、昇
温速度３０ｔＺ’／ｍｍ８０　ＱＣで１時間保持するこ
と−ｔ％ＹＢａ２ｅｕｓ０７−Ｘ斜方晶の組成が得られ
、これは従来の固相法、湿式共沈法のような組成のずれ
、収率の低下がないものであった。そして、これは臨界
電流密度、Ｔｃの大幅な向上が得られる。

また、前記の均一溶液を基板へコーティングなどし、水
を蒸発させてゲル状物質とし、焼成することにより、優
れた超電導特性を有する超電導体の薄膜あるいは厚膜を
得ることができる。

さらに、この複合酸化物の製造方法は、超電導材料以外
の他の機能性、構造用セラミックスの製造に有効である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の複合酸化物の製造方法により得られ
たＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の複合酸化物のＸ線回折グラフ
を示し、第２図は、従来の固相法により得られたＹ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−０系の複合酸化物のＸ線回折グラフを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１種又は２種以上の金属元素のエチレンジアミン
   四酢酸化合物を水に溶解して均一溶液とし、水を蒸発さ
   せてゲル状物質を得た後、それを焼成することからなる
   複合酸化物の製造方法において、ゲル状物質の焼成にお
   ける昇温速度を２０℃／ｍｍ〜２００℃／ｍｍの急速昇
   温とすることを特徴とする複合酸化物の製造方法。
2. （２）ゲル状物質の焼成における焼成温度での保持時間
   を２時間以下とすることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の複合酸化物の製造方法。