JP2016508943A - 紫外線放射による酸化物の急速な固相反応 - Google Patents

Abstract

本発明は、セラミック材料、特に酸化物材料又は銅塩の固相合成方法に関し、前記方法は前記セラミック材料を製造するために有効な量の出発原料を用意し、その後、前記原料内での固相反応を用いて前記原料に処理を行う工程を含むか又は当該工程からなり、前記反応は少なくとも１つの光源からの紫外光で前記原料を照射することによって行われる。本発明はまた、薄膜の製造方法及び高温超伝導体の製造のための当該方法の使用に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、請求項１によるセラミック材料を製造する方法に関する。本発明による方法は、特に、酸化物材料又は銅塩の合成のための迅速で、簡易で安価な方法を提供することを目的とする。重要なことは、本発明は、既存の製造ラインで容易に実施することができ、収量と品質を大きく向上し、一方で製造時間とエネルギー消費を低減し得る方法を提案することである。

今日、効率的なエネルギー伝送はあらゆる経済システムにとって成功への絶対的な鍵である。特に、電力を製造場所から消費場所へ、時には数千キロメートルの距離を超えて移動することがしばしば必要となる。１９８０年代後半から、このような電力伝送のための最適な材料：高温超電導体が実際に知られていた。しかしながら、銅塩超電導性の発見から２０年以上経過しても、業界はこれらの脆いセラミック化合物の大規模な合成と加工に未だに取り組んでいる。例えば、これらの例外的な材料から長いケーブルやテープを経済的に大量生産することは、巨大な商業的、環境的関連性にもかかわらず未だに重要な課題である。

高温超電導体、大きな磁気抵抗を有する亜マンガン酸塩、及び高度で近年の技術にまさに不可欠な他の多くの酸化物材料は、通常、時間とエネルギーを消費する固相合成によって得られる。これらの材料は上記の電力伝送のみでなく、２，３例のみ挙げると、高磁場又はコンピューター科学技術等でも利用されている。

現在の方法は、よく混合した粉末状の反応材料又は前駆体薄膜を、高温（８００〜１２００℃）のオーブン中で数十〜数百時間連続して加熱する。この工程の間に、固相合成反応が生じる（Ｌ．Ｃ．Ｐａｔｈａｋ ａｎｄ Ｓ．Ｋ．Ｍｉｓｈｒａ，Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ １８，Ｒ６７−Ｒ８９（２００５）の総説参照）。

このような高温での加熱と焼き戻しの時間は、得られた製品の品質に関連すると考えられる。しかしながら、高品質の製造は、長い反応時間のみならず高いエネルギー強度を必要とする。さらに、上記の長時間高温加熱の間に、セラミック成分の一部が蒸発する根本的なリスクが存在し、化学量論上好ましくない変化を引き起こし、最終的に品質の劣る製品をもたらす。酸素含有量感受性の材料のいくつかにとって、従来技術において知られ広く用いられる高温加熱は酸素欠損を導き、最低限の材料品質を保証するために要求される望ましい酸素含量を復元するための追加の工程を必要とする。その結果として、上記のセラミック材料の製造コストは高い。

近年、無機材料の迅速な固相合成の新規な手段として、マイクロ波加熱法が開発された。現在まで、マイクロ波照射によって様々な無機固体が製造された。これらの反応が必要とする反応時間は大幅に短いことが見出された（Ｋ．Ｊ．Ｒａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１１，８８２−８９５（１９９９）参照）。この新規なマイクロ波の取り組みは、合成時間とエネルギー消費の大幅な削減をもたらした（ＥＰ０３３６３０６参照）。

しかしながら、マイクロ波照射による加熱を有効にするために、出発酸化物は適切な吸収特性を有する必要があり、これは全てのセラミック材料に本来備わるものではない。従って、マイクロ波出力によって広範囲なセラミック製品を得ることは難しい。マイクロ波加熱にしばしば関連付けられる他の望ましくない特徴は「熱暴走」の現象であり、これは、マイクロ波出力が一定の出力源にさらされた試料が、開始時にはゆっくり温度が上昇し、その後非常に高い速度で突然温度が上昇し、結果として試料を破壊するというものである。この作用は上記の方法をさらに繊細にし、マイクロ波の照射工程において温度を制御することは一般的に難しく、製造工程全体の再現性の問題をも生じさせる。

技術的に重要なＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ等の高温超伝導体を合成するために、マイクロ波照射を用いたいくつかの試みがなされている。従来の加熱炉中での加熱と比べて非常に迅速な３．５時間以内の時間でこの化合物の合成が可能であることが見出された。しかしながら、得られた超電導体材料は品質の劣ったものであった（Ａ．Ａｇｏｓｔｉｎｏ ｅｔ ａｌ．， Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ． Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ． １７，６８５（２００４）参照）。

従って、本発明の目的の１つは、セラミック材料、特に銅塩又は亜マンガン酸塩等の酸化物材料等の合成をさらに改良することである。本発明の目的の１つは、製造時間を短縮し、最終生成物の高い品質を保ちながら工程の効率をさらに向上することである。
これら目的と他の目的は、請求項１によるセラミック材料、特に酸化物材料又は銅塩の固相合成方法によって達成される。
本発明による方法は、以下の工程を含む、又は以下の工程からなる：
準備工程（ａ）において、セラミック材料を製造するために有効な量の出発原料を用意する；その後、
処理工程（ｂ）において、前記原料中での固相反応を用いて前記原料に処理を行う。この反応は、約０．２μｍから約４．０μｍの波長範囲に含まれる放射スペクトル範囲を有する少なくとも１つの光源から、出発酸化物原料の反応を引き起こすために十分な放射束密度で原料を照射することによって行われる。

好ましくは、当該方法は、出発原料を混合する工程をさらに含む。出発原料は好ましくは酸化物材料の粉末である。出発原料からの粉末混合物は、出発原料粉末を混合することで製造することができる。当該粉末混合物を製造した後、標準的な圧縮機によって圧縮してペレットにすることができ、ペレットは好ましくは直径約２〜３０ｍｍであり、厚さ約０．５〜３ｍｍである。その後、そのペレットに対して処理工程（ｂ）を行うことができる。出発原料は前駆体材料又は前駆体として理解すべきであり、通常、これは酸化物、例えば金属酸化物である。

他の方法として、出発原料を、適当なバッファー層上に積層して、例えば１０ｎｍ〜１μｍの薄膜とすることもできる。好ましくは、薄層又は薄膜は、少なくとも１つの単層分又は複数の単層分の厚さを有する。好ましくは、構造化された基板の上に出発原料を堆積して得られた薄膜コーティングは、得られた材料の厚さの少なくとも一層分、又は複数の単層分の厚さを有する。例として、銅塩超電導体は基板上にエピタキシャルに堆積させることができ、電流密度を最適化するために、前記基板は好ましくはテクスチャー加工される。テクスチャー加工された基板は、合金基板上にイットリウム酸化物、イットリウム安定化ジルコニア、及び／又はセリウム酸化物の最上層の堆積層を有してもよい。合金基板上のこれら３層はそれぞれ、厚さ５０又は７５〜１００ｎｍとしてもよい。出発原料は、液相又は分子線エピタキシー、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、有機金属堆積法（ＭＯＤ）等の適切な方法、又はイオンビームアシスト蒸着（ＩＢＡＤ）法のような第２世代高温超電導リボン製造に近年用いられる他の適切な方法によって堆積される。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記方法又は前記方法の準備工程（ａ）は、
所定のセラミック材料を製造するために有効な量の出発原料を加熱装置に供給する工程を有し；
処理工程（ｂ）は
加熱工程（ｃ）において出発原料を加熱装置によって第１反応温度まで加熱する工程を有し、第１反応温度は６５０℃から１２００℃の範囲内であり、好ましくは７５０℃から１０００℃の範囲内であり、より好ましくは８５０℃から９５０℃の範囲内であり、特に、約９００℃であり、
かつ、処理工程（ｂ）は、
加熱工程（ｃ）の前、少なくとも加熱工程（ｃ）の一部の間に、及び／又は加熱工程（ｃ）の後に、照射工程（ｄ）において、少なくとも第１所定時間の間に原料に紫外線を照射する工程を有する。

他の好ましい実施形態によれば、照射工程（ｄ）において、０．５Ｗ／ｃｍ^２から５Ｗ／ｃｍ^２の範囲、好ましくは１Ｗ／ｃｍ^２から４Ｗ／ｃｍ^２の範囲、より好ましくは１．５Ｗ／ｃｍ^２から３Ｗ／ｃｍ^２の範囲、特に約２Ｗ／ｃｍ^２の光照度で、少なくとも第１所定温度中に紫外線が照射される。

驚くべきことに、加熱及び／又は合成の間に出発原料の紫外線照射を行うことは、かなり速く、より効果的な製造方法をもたらすだけでなく、加工製品、即ち高品質の銅塩等のセラミック材料をもたらすことが見出された。

近年、紫外線アシスト金属有機化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）（ＵＳ２０１２／２５８８６３Ａ１参照）及び金属有機堆積法（ＭＯＤ）（Ｈ．Ｍａｔｓｕｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ４７１，９６０（２０１１）参照）が提案され、ＹＢＣＯ薄膜堆積に適用されている。しかしながら、これらの方法において、紫外線照射の役割は、金属有機前駆体化合物の分解を補助することのみであり、従って、紫外線は薄膜の合成の前に用いられていた。その後、固相合成は、加熱炉の中で従来の熱アニーリングによって行われていた。しかしながら、本発明はそのような方法とは異なり、合成中の出発原料の紫外線照射が合成を大幅に改良する驚くべき効果があることが見出された。

この知見が本発明の実施形態を導き、当該実施形態は、材料の合成中に処理工程を含み、その工程中に、試料の直接的紫外線照射が、例えばハロゲンランプによる照射等の熱処理と組み合わされる。この紫外光照射が、無機出発酸化物間の固相反応速度を高めることが見出された。従って、本発明の方法は、単に金属有機前駆体の分解又は光励起よりも全般的であり、従って、当該方法は、無機前駆体はもちろん有機前駆体から出発して複合的な酸化物材料を合成するために効率的に用いることができる。

本発明は、熱的照射及び紫外線照射を組み合わせて用いることによる酸化物材料の迅速な固相合成にも関する。本発明の好ましい実施形態によれば、出発酸化物を適切な、好ましくは化学量論的な比で混合し、均一な粉末混合物を製造する。この混合物は、合成の前に圧縮されペレットとされる。得られたペレットは、加熱装置内で熱的照射及び紫外線照射に同時にさらされる。出発原料は、ＭＯＣＶＤ、ＭＯＤ、ＰＬＤ、ＩＢＡＤ等の上述した方法によって層状に堆積されてもよい。熱的照射にハロゲンランプが用いられ、これは最初の酸化物混合物の急速な熱的加熱を確実にする。追加の紫外線ランプは、固相合成の間の追加的エネルギー及び反応源としての役割を果たす。紫外線照射が重要であり固相反応を促すことが見出され、これは従来の加熱炉における加熱方法に比べて非常に早く、低い温度で進行する。

合成と得られた材料のその後の処理は、必要により空気、酸素又は他の気体流中で行うことができる。

本発明の方法によれば、ミリメートルのオーダーの厚さを有するバルク酸化物材料の迅速な合成を行うことが可能であることが見出された。従って、当該方法は、技術的重要性の高い酸化物又は銅塩等のセラミック材料の薄膜の製造に用いることもできる。

他の好ましい実施形態によれば、高温超伝導性銅塩や他の高度な酸化物等のセラミック材料を基板上へ薄膜堆積する従来のＭＯＤ方法は、合成工程中（好ましくは熱的照射と組み合わせて）、及び好ましくは金属有機前駆体の分解行程中での紫外線照射の工程を含むことによって改良される。本発明の方法は、これら材料の薄膜製造の時間を短縮できるため有利である。

好ましくは、加熱工程（ｃ）において、加熱された材料は第２所定時間、第１反応温度で維持し、好ましくは、紫外線照射の第２の所定の時間は、約１０，２０又は３０秒から約５時間の範囲内、好ましくは約１分から約１時間の範囲内、より好ましくは１５分から４５分間の範囲内、特に約２０分又は約３０分間である。

好ましい実施形態によれば、第１所定時間は少なくとも第２所定時間の一部である。

紫外線は、連続して、及び／又は１回の、又は複数回の連続した光パルスの形態で照射してもよい。好ましくは、全体の照射時間が短ければ短いほど光の強度を高くすべきである。第１強度で、ある時間中試料の照射を行うことができ、又は同一の試料をより高い強度でより短い時間照射することもできる。強度又は照射を変えながら連続的に試料を照射することも可能である。

紫外線ランプをパルスモードで動作させる場合、光パルスの長さは、好ましくは１００ナノ秒から２ミリ秒の範囲内、好ましくは１マイクロ秒から５００マイクロ秒の範囲内であり、特に１００マイクロ秒である。パルスの長さは、紫外線光源の強度又は照度に応じて所望の照射効果を達成するために調整することができる。

好ましくは、出発原料はほぼ化学量論的な量で加熱装置内に供給される。化学量論的な量とは、出発原料の異なる成分、即ち、異なる金属酸化物又は他の酸化物が化学量論比で供給されることを意味し、通常、所望のセラミック材料を製造するために効率的な組成である。

特に好ましい実施形態によれば、出発原料は電磁波の照射によって、好ましくは、マイクロ波の照射又はハロゲンランプによって加熱され、光源のワット数は、試料を所望の温度まで加熱するために、ランプが加熱装置及び／又は試料に十分なエネルギーを与えるように選択する必要がある。試料の温度は、従来公知のように制御し調整することができる。

好ましくは、例えばペレット又は他の好ましい圧縮セラミック材料が製造される場合、出発原料は、粉末材料の均一な混合物として供給される。

本発明の他の態様によれば、紫外線又は光補助合成は薄膜製造の分野においても適用できる。これは、後述する例えばＹＢａＣｕＯ材料から、ケーブルやテープ等を製造する場合に用いることができる。

本発明の特に好ましい実施形態は、上述した方法によってセラミック材料、特に酸化物材料又は銅塩の薄膜を製造する方法を提供する。当該方法は、
出発原料をほぼ化学量論的な量で溶媒に溶解する工程；その後、
ディップ及び／又はスピンコーティング技術によって基板をコーティングしてコートされた基板を製造する工程；その後、
前述の請求項のいずれかによる加熱工程（ｃ）を適用して、好ましくはハロゲンランプによって、好ましくは約５００℃で加熱する工程であって、前記コーティングは好ましくは約９００℃で約２０分間、前記コートされた基板を加熱し、コーティングを約５００℃で所定の２０分間紫外線照射し；
コートされた基板は、前記加熱工程（ｃ）の前、少なくとも前記加熱工程（ｃ）の一部の間に、及び／又は前記加熱工程（ｃ）の後に、前述の請求項のいずれかによる照射工程（ｄ）を適用して紫外線が照射される。

好ましくは、基板をディップコーティング又はスピンコーティングした後、基板上に堆積された薄膜コーティングは、好ましくは約２００℃から約２５０℃の範囲の温度で、好ましくは約１０分から約１５分間乾燥される。

好ましくは、加熱工程（ｃ）の後、基板上に堆積された薄膜コーティングは酸素雰囲気下でアニールされる。アニールは第２温度で行われ、第２温度は好ましくは第１温度より低く、最も好ましくは約５５０℃である。アニールは好ましくは１０分から３０分間、より好ましくは２０分間の所定時間で行われる。

好ましくは、基板上の、加熱され照射された薄膜コーティングは、酸素気流下で室温まで冷却される。これにより、試料の適切な酸素含有量を確保する。

好ましくは、上記の加熱工程（ｃ）の前に、基板上のコーティングは照射工程（ｄ）を適用して、好ましくは１０分から１５分の範囲の時間中、紫外線照射により照射される。

本発明の他の好ましい実施形態は、上記の方法によってセラミック材料、特に酸化物材料又は銅塩の薄膜の製造方法を提供し、薄膜によってコートされる基板は堆積室を通って移動され、堆積室は、好ましくは少なくとも１つの真空室、及び少なくとも１つのヒーター、少なくとも１つの出発原料運搬システム、金属酸化物堆積室の堆積ゾーンを通して基板を移動するための基板移動システムを有し、
供給工程（ａ）の間に、堆積ゾーンを通って移動する基板はヒーターによって加熱され、コーティングをその上に堆積するために、出発原料運搬システムを用いて、出発原料によって連続的に作用を受け、
処理工程（ｂ）の間に、コーティングは紫外光によって照射される。

好ましくは、出発原料は、金属有機堆積法、金属有機化学蒸着、液相エピタキシー、イオンビームエピタキシー、パルスレーザー堆積法、イオンビームアシスト堆積法からなる群から選択される方法によって基板上に提供される。

上述した本発明は、例えばテープ形状の銅塩高温超伝導体材料、特にＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘの合成に用いることができる。

上述した全ての温度と時間は、製造される特定のセラミック材料に合わせて調節することができる。

加熱工程（ｃ）は従来の加熱炉内で行ってもよい。紫外線は加熱炉内に導入してもよいし、加熱炉内で発生させてもよい。

これは、既存の製造装置に紫外線光源を追加するだけでよいことを示し、上記セラミック材料の合成において紫外光照射の驚くべき効率向上の影響を享受するために、ランプ等によって既存の製造装置をアップグレードすることは簡素で、容易で、安価であることを意味する。

本発明の他の実施形態によれば、適切な純度を有する出発試薬の粉末を化学量論比でよく混合し、続いて圧縮して所望の形状のペレット（試料）を形成し、これは次に支持体表面上に置かれ、可視及び赤外スペクトル（約０．２μｍ〜約４．０μｍの波長範囲）の広範囲の高強度の放射束を与える光源によって照射される。光による照射は試薬間の固相反応を起こさせ、目的物が得られる。

可視、赤外及び紫外放射範囲を包含する広範囲なスペクトル光束が照射に用いられ得ることに注目すべきである。また、比較的狭いスペクトル範囲もいくつかのセラミック材料に用いることができ、例えば、可視、可視と赤外を一緒に、又はそれらと紫外スペクトル範囲との任意の組み合わせである。

固相反応を可能にするために必要な紫外光の放射束密度、放射照度、又は強度は、酸化物原料及び、上記の方法（ＭＯＣＶＤ、ＭＯＤ、ＰＬＤ、ＩＢＡＤ、・・・）によって基板上に製造される昌子の粒径、その光学的吸収特性、及び試料温度に依存する。方法のパラメーターである試料温度、照射強度及びその時間はそれぞれ独立して調整される。照射中に試料によって吸収されたエネルギーは、試料を所定の温度まで加熱する。反応器は、空気又は反応器中での工程での使用に適した他のガスの流れを作ることによって温度を下げることができ、又は抵抗加熱器、マイクロ波源又は他の熱源に適切な量の電圧をかけることによって昇温でき、かつ紫外光強度とは独立して温度を調整できるように構成することができる。合成工程に適したガス、例えば酸素雰囲気は、石英管内で作ることができる。通常、試料加熱温度は熱電対プローブ又はパイロメーターによって測定される。

光励起固相反応の効率は、得られた材料の物理的性質に従って制御される（Ｘ線回折分析、磁気及び電気的性質、電子常磁性共鳴等）。

本発明の好ましい実施形態を、図面を参照しながら以下に示す。図面は本発明の実施形態を説明するためのものであり、本発明の実施形態を限定するためのものではない。
本発明による方法を実施するための加熱設備の概略配置を示す図である。 紫外線及びハロゲン照射で製造された試料の試料振動型磁力測定結果を示す図である。 ハロゲン照射で製造された試料の試料振動型磁力測定結果を示す図である（紫外線照射は行っていない）。 紫外線照射とハロゲン照射下で製造され、酸素アニールされた後の試料＃１の磁気モーメントの温度依存を示す図であり、磁気モーメントは試料振動型磁力計で測定される。 ハロゲン照射下で製造され、酸素アニールされた後の試料＃２の磁気モーメントの温度依存を示す図であり、磁気モーメントは試料振動型磁力計で測定される。 光照射を行わず、従来の加熱炉内で製造され、酸素アニールされた後の試料＃３の磁気モーメントの温度依存を示す図であり、磁気モーメントは試料振動型磁力計で測定される。 １０００℃での光励起合成によって製造されたＬＳＣＯ ０．１６試料の磁気モーメントの温度依存を示す図であり、磁気モーメントは試料振動型磁力計で測定される。 異なる温度で得られた試料の超伝導体相の体積分率を示す図であり、試料は本発明による光励起の適用（四角印）、又は従来の方法のいずれかによって（星印）得られたものである。 １００ガウスの磁界で測定された亜マンガン酸塩の試料の磁気モーメントの依存を示す図である。

図１による装置は、本発明の方法を実施するために用いることができる。当該装置は、直線状に配置された、それぞれ１キロワットの電力を有する３つのハロゲンランプ（１）、及び４００ワットのワット数を有するＷｉｌｄｆｉｒｅ ＩｒｏｎＡｒｃ（登録商標）金属ハライド紫外線ランプＬＭＰ−４００Ｄ（２）を有する光源（１，２）を有する。ハロゲンランプの色温度は３２００Ｋであり、放射束はそれぞれ２６０００ルーメンである。試料ホルダーの上、即ち、平らで透明なクォーツプレート（４）の表面上に試料（３）が置かれ、これは、高品質光学石英管（５）の一部の中に取り付けられる。この構造は、ガス雰囲気、例えば、酸素雰囲気において照射工程を行うことを可能とする。紫外線ランプ（２）は石英管の上側であって、ハロゲンランプ（１）と直線状に取り付けられる。試料温度は高速応答Ｋ型熱電対（５）によって測定され、熱電対（５）は試料表面と直接接触する。この設備一式はセラミックアーク（６）によって覆われる。アーク（６）はＫｅｒｓｉｌからなる。アーク（６）は、電磁波の反射材としての役割を果たす光沢のある内表面を有する。

紫外光源は、４００ワットの電力を有する金属ハライド紫外線ランプＬＭＰ−４００Ｄである。このランプは、２５０〜４００ｎｍの波長範囲に主強度を有する紫外光を提供する。このランプの光強度は、この波長間隔内で約２Ｗ／ｃｍ^２である。他の紫外光源を用いることもできる。

実施例：高温超電導体ＹＢａ _２ Ｃｕ _３ Ｏ _７−ｘ の合成
少なくとも純度９９．９９％のＬａ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３及びＣｕＯの紛体を、瑪瑙乳鉢内で化学量論比で十分に混合し、粉末混合物を製造する。この後、粉末混合物を５トン圧縮機によって圧縮し、直径約１２ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍ〜１ｍｍのペレットとする。次にこれらのペレット又は試料は、上述した設備によって異なる条件で照射を受ける。

試料＃１は、紫外線とハロゲンランプの両方によって９００℃で約３０分間照射された。試料＃２は、ハロゲンランプのみによって９００℃で約３０分間照射された。対照試料＃３は約９００℃に予熱された従来の加熱炉に入れられ、３０分後に取り出された。試料＃１、＃２及び＃３の全ての反応は空気下で行われた。

この合成によりオーム抵抗の低い黒色セラミック試料が得られた。その後のＸ線回折分析は、試料＃１が正確なＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（以下、文章中：ＹＢＣＯ、図面中：ＹＢＣＯ（１２３））相を形成したことを示した。試料＃２と＃３は部分的にＹＢＣＯ構造を形成したが、不純物相を大量に含んでいた。

試料＃１〜＃３の超電導特性を、磁化の温度依存性を測定することによって分析した。温度範囲２〜３００Ｋ、最大５Ｔの磁界において動作するＣＲＹＯＧＥＮＩＣ Ｌｔｄ製の振動型試料磁気探知機を用いた。この試料はゼロ磁界において２Ｋまで冷却され、次に磁界Ｂ＝２０Ｇが加えられ、試料の加熱中に磁化が測定された。この種類の測定はゼロ磁場冷却（ＺＦＣ）測定として知られる。測定は、磁界Ｂ＝２０Ｇを加えながら、試料を臨界温度Ｔ_ｃ（これより低い温度で試料が超電導化する）より高い温度から冷却することによって行われた。この種類の測定は磁場冷却（ＦＣ）測定として知られる。試料が超電導体である場合、遮蔽効果によって、反磁性源の負の磁気モーメントが誘導され、これは遷移温度Ｔ_ｃより高い温度で消失する。これらの実験により、臨界温度Ｔ_ｃと、磁化の値に比例する超電導相の体積分率が求められる。

上記の測定の実験結果が図２〜６に示される。紫外線とハロゲンランプの光照射を組み合わせて得られた試料＃１の超電導体積分率は、ハロゲンランプのみで照射された試料＃２と比べて、約３倍大きいことが分かる。この結果は、合成工程における紫外光照射の重要な役割を示している。

ＹＢＣＯの超電導特性は、試料中の実際の酸素含有量に非常に敏感であるため、測定試料は酸素気流下、５５０℃で３．５時間ポストアニールされた。図４と５は、試料＃１と＃２の酸素アニール後の実験結果を示す。酸素アニールは、ハロゲンランプで照射された試料＃２における臨界温度Ｔ_ｃ又は超電導相の体積分率を大きくは変化させないことが分かる。対照的に、紫外線とハロゲンランプによって照射された試料＃１においては、Ｔ_ｃと超電導相の体積分率両方に大きな増加が観測される。ＺＦＣ磁化結果に基づく定量計算は、試料＃１（紫外線及びハロゲン照射後）は約８０％の超電導相を有し、一方、試料＃２（ハロゲンのみ）は約２０％の超電導相を有することを示す。このことは、試料＃１内に高品質のバルク超電導性体が得られることを意味する。

従来の加熱炉内で９００℃で同一の時間、即ち３０分間アニールされた対照試料＃３は、しかしながら、超電導性を示さなかった。酸素気流下、５５０℃、３．５時間のポストアニールの後でさえ、超電導相の体積分率は、図６で見られるように約２％のみであった。

これらの実験は、紫外線とハロゲンランプの照射を組み合わせ、９００℃、時間間隔３０分という短さで、迅速な固相合成がＹＢＣＯにおいて生じることを明確に示す。これはまた、薄膜の合成における反応時間でもある。従って、本発明による方法はＹＢＣＯ薄膜を数分以内に合成が実現可能である。加熱炉を用いるＹＢＣＯの従来の合成は、通常、９４０℃で行われ、通常、数十時間を要することは特筆すべきである。

本発明を特定の実施形態を参照して説明したが、本明細書で説明した本発明の要旨を逸脱しない範囲で多くの変更が可能であると理解すべきである。従って、特定の超電導相、即ち、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏセラミック系を含む超電導性セラミック材料を製造する、特定の材料のマイクロ波処理を参照して説明された本発明は、これらの特定の実施形態に限定されない。本発明によるマイクロ波処理は、Ｔｌ−Ｃａ−ＢＡ−Ｃｕ−Ｏ、Ｓｒ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ、Ｈｏ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ及び類似の相を含む他の超電導セラミック材料の製造にも適している。ＣｕＯをベースとしない超電導セラミック材料も本発明によって製造することができる。一般的に、本発明によるマイクロ波処理は、マイクロ波吸収材料を含み、加熱によって超電導相を生成し得るあらゆるセラミック粉末混合物に適用することができる。

薄膜製造工程
ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（ＹＢＣＯ）薄膜の製造は、以下の工程を含むことができる。

１．ゾル−ゲル法を用いた安定なＹＢＣＯ前駆体の製造
前駆体粉末の出発原料、即ち、出発原料は、酢酸イットリウム［Ｙ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３・４Ｈ_２Ｏ］、酢酸銅［Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・Ｈ_２Ｏ］及び水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ］であり、これらはプロピオン酸及びプロピルアミンの混合物に溶解される。イットリウム酢酸塩、バリウム水酸化物及び銅酢酸塩の化学量論モル比は１：２：３である。溶液の酸化物濃度は約０．１〜０．６ｍｏｌ／Ｌである。プロピオン酸とプロピルアミンの比の調節は、粘度を約１０〜２００ｃｐに適合させることで行う。

２．基板の製造
基板の洗浄は、超音波洗浄機内で、希塩酸、脱イオン水、アセトン及び／又はメタノールによって行われる。ＹＢＣＯ薄膜堆積用の基板として、滑らかなＳｒＴｉＯ_３又はＬａＡｌＯ_３、又は他のバッファー層もしくは酸化セリウム等の基板材料を用いることができる。

３．ＹＢＣＯ前駆体溶液の基板上への堆積
薄膜は、滑らかな基板上に、ディップコーティング又はスピンコーティングによって３０００〜３５００ｒｐｍで１０〜２０秒で堆積することができる。少なくとも１層の堆積された薄膜、即ち、コーティングは、次に約２００〜２５０℃で数分、例えば１０〜１５分、空気中で乾燥される。

４．堆積された薄膜の合成
薄膜コーティングは、上記の装置と熱的照射及び紫外線照射を組み合わせて合成される。第１工程において、薄膜は紫外線照射のみによって、約１０〜１５分間処理される。次に、ハロゲンランプが点けられ、前駆体膜コーティングは５００℃まで加熱される。約５００℃において、コートされた薄膜は、次に紫外線が約２０から２５分照射され、前駆体中に存在し得る有機物質を分解する。次に、コートされた薄膜は、さらに約９００℃まで加熱される。９００℃において、薄膜は酸素気流下、約２０分間維持される。その後、紫外線ランプを消灯し、試料は約５５０℃、酸素気流下で約２０分間アニールされる。この合成方法の最後において、ハロゲンランプを消灯し、基板上の薄膜コーティングは酸素気流下で室温まで冷却される。

他の好ましい実施形態は、高温超伝導体Ｌａ_１．８４Ｓｒ_０．１６ＣｕＯ_４（これ以降ＬＳＣＯ０．１６と称する）の製造を含む。

光源はそれぞれ１ｋＷの１９個のハロゲンランプからなるものであった。ランプの色温度は３２００Ｋ、放射束は２６０００ルーメンであった。照射はパルスモードで行われ、パルスの長さはそれぞれ２０秒であった。これらの目的のために、化学量論比の粉末材料Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｕＯ及びＳｒＣＯ_３をよく混合し圧縮して、直径１２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットとした。試料は両側それぞれについて３パルス（合計２分）照射された。試料温度は、高速応答熱電対によって制御され、異なる方法で８００℃から１２００℃まで変わることが観測された。照射の結果、黒色の低抵抗セラミックが得られた。製造された試料はＸ線回折分析により、また、磁界によって誘導される反磁モーメントの温度依存を検討することによって検討された。

図７は１０００℃で光励起合成によって製造されたＬＳＣＯ ０．１６試料についての磁気モーメントの温度依存を示す。このプロットは、得られた試料が、超電導性セラミックＬＳＣＯ ０．１６が本来有する、Ｔ_ｃ＝３８Ｋの超電導遷移の臨界温度を有する超伝導体であるという事実を裏付ける。

従来の反応と光励起固相反応の反応性能を比較分析するために、同一の化合物ＬＳＣＯ ０．１６が、従来の加熱炉で、同一の時間（２分間）、種々の温度で合成された。図８は、光励起及び温度を変えた従来の方法を適用して得られた試料における超電導相の体積分率を示す。プロットから分かるように、従来の熱的合成を用いる場合には、試料は１０００℃を超える温度でのみ合成できるが、光励起固相反応では８５０℃から試料を得ることができる。

他の好ましい実施形態は、他のカテゴリーの材料−大きな磁気抵抗を有する亜マンガン酸塩の合成のための光励起固相反応方法を含む。特に、ぺロブスカイト構造を有する亜マンガン酸塩Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＭｎＯ_３が得られた。この目的のために、化学量論比の粉末材料Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２及びＣａＣＯ_３をよく混合し圧縮して、直径１２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットとした。ペレットは上記の光照射設備内で両側それぞれについて、１２００℃で３パルス（合計２分）照射された。照射の結果、黒色のセラミックペレットが得られた。試料の磁気モーメントの（１００ガウスの磁界における）温度依存性が図９に示される。この図から分かるように、この試料は強磁性材料であり、２２０Ｋより上の温度で常磁性状態となる。比較のために、同一の結果は、通常、加熱炉を用いて９５０℃で１４時間、次に１２００℃で２４時間、１３００℃で４８時間、最後に１３５０℃で３６時間の焼結を行う従来の固相反応によって得られる。

１ 加熱のための光源
２ 紫外光源
３ 試料
４ 試料ホルダー
５ 石英管
６ セラミックアーク

本発明は、請求項１によるセラミック材料を製造する方法に関する。本発明による方法は、特に、銅塩等の酸化物材料の合成のための迅速で、簡易で安価な方法を提供することを目的とする。重要なことは、本発明は、既存の製造ラインで容易に実施することができ、収量と品質を大きく向上し、一方で製造時間とエネルギー消費を低減し得る方法を提案することである。

今日、効率的なエネルギー伝送はあらゆる経済システムにとって成功への絶対的な鍵である。特に、電力を製造場所から消費場所へ、時には数千キロメートルの距離を超えて移動することがしばしば必要となる。１９８０年代後半から、このような電力伝送のための最適な材料：高温超電導体が実際に知られていた。しかしながら、銅塩超電導性の発見から２０年以上経過しても、業界はこれらの脆いセラミック化合物の大規模な合成と加工に未だに取り組んでいる。例えば、これらの例外的な材料から長いケーブルやテープを経済的に大量生産することは、巨大な商業的、環境的関連性にもかかわらず未だに重要な課題である。

高温超電導体、大きな磁気抵抗を有する亜マンガン酸塩、及び高度で近年の技術にまさに不可欠な他の多くの酸化物材料は、通常、時間とエネルギーを消費する固相合成によって得られる。これらの材料は上記の電力伝送のみでなく、２，３例のみ挙げると、高磁場又はコンピューター科学技術等でも利用されている。

現在の方法は、よく混合した粉末状の反応材料又は前駆体薄膜を、高温（８００〜１２００℃）のオーブン中で数十〜数百時間連続して加熱する。この工程の間に、固相合成反応が生じる（Ｌ．Ｃ．Ｐａｔｈａｋ ａｎｄ Ｓ．Ｋ．Ｍｉｓｈｒａ，Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ １８，Ｒ６７−Ｒ８９（２００５）の総説参照）。

このような高温での加熱と焼き戻しの時間は、得られた製品の品質に関連すると考えられる。しかしながら、高品質の製造は、長い反応時間のみならず高いエネルギー強度を必要とする。さらに、上記の長時間高温加熱の間に、セラミック成分の一部が蒸発する根本的なリスクが存在し、化学量論上好ましくない変化を引き起こし、最終的に品質の劣る製品をもたらす。酸素含有量感受性の材料のいくつかにとって、従来技術において知られ広く用いられる高温加熱は酸素欠損を導き、最低限の材料品質を保証するために要求される望ましい酸素含量を復元するための追加の工程を必要とする。その結果として、上記のセラミック材料の製造コストは高い。

近年、無機材料の迅速な固相合成の新規な手段として、マイクロ波加熱法が開発された。現在まで、マイクロ波照射によって様々な無機固体が製造された。これらの反応が必要とする反応時間は大幅に短いことが見出された（Ｋ．Ｊ．Ｒａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１１，８８２−８９５（１９９９）参照）。この新規なマイクロ波の取り組みは、合成時間とエネルギー消費の大幅な削減をもたらした（ＥＰ０３３６３０６参照）。

しかしながら、マイクロ波照射による加熱を有効にするために、出発酸化物は適切な吸収特性を有する必要があり、これは全てのセラミック材料に本来備わるものではない。従って、マイクロ波出力によって広範囲なセラミック製品を得ることは難しい。マイクロ波加熱にしばしば関連付けられる他の望ましくない特徴は「熱暴走」の現象であり、これは、マイクロ波出力が一定の出力源にさらされた試料が、開始時にはゆっくり温度が上昇し、その後非常に高い速度で突然温度が上昇し、結果として試料を破壊するというものである。この作用は上記の方法をさらに繊細にし、マイクロ波の照射工程において温度を制御することは一般的に難しく、製造工程全体の再現性の問題をも生じさせる。

技術的に重要なＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ等の高温超伝導体を合成するために、マイクロ波照射を用いたいくつかの試みがなされている。従来の加熱炉中での加熱と比べて非常に迅速な３．５時間以内の時間でこの化合物の合成が可能であることが見出された。しかしながら、得られた超電導体材料は品質の劣ったものであった（Ａ．Ａｇｏｓｔｉｎｏ ｅｔ ａｌ．， Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ． Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ． １７，６８５（２００４）参照）。

従って、本発明の目的の１つは、最終生成物の高い品質を保ちながら、セラミック材料、特に銅塩又は亜マンガン酸塩等の酸化物材料等の合成時間を短縮することである。
これら目的と他の目的は、請求項１によるセラミック材料、特に酸化物材料又は銅塩の固相合成方法によって達成される。
本発明による方法は、以下の工程を含む、又は以下の工程からなる：
準備工程（ａ）において、セラミック材料を製造するために有効な量の出発原料を加熱装置に供給する；その後、
処理工程（ｂ）において、前記出発原料に処理を行う工程を含み、又は当該工程からなり、前記処理工程（ｂ）は、
加熱工程（ｃ）において前記出発原料を前記加熱装置によって第１反応温度まで加熱する工程であって、前記第１反応温度は６５０℃から１２００℃の範囲内であり、好ましくは７５０℃から１０００℃の範囲内であり、より好ましくは８５０℃から９５０℃の範囲内であり、特に９００℃であり、
少なくとも前記加熱工程（ｃ）の一部の間に、及び／又は前記加熱工程（ｃ）の後に、照射工程（ｄ）において、紫外線によって少なくとも第１所定時間中、前記出発原料を照射する工程。

好ましくは、当該方法は、出発原料を混合する工程をさらに含む。出発原料は好ましくは酸化物材料の粉末である。出発原料からの粉末混合物は、出発原料粉末を混合することで製造することができる。当該粉末混合物を製造した後、標準的な圧縮機によって圧縮してペレットにすることができ、ペレットは好ましくは直径約２〜３０ｍｍであり、厚さ約０．５〜３ｍｍである。その後、そのペレットに対して処理工程（ｂ）を行うことができる。出発原料は前駆体材料又は前駆体として理解すべきであり、通常、これは酸化物、例えば金属酸化物である。

他の方法として、出発原料を、適当なバッファー層上に積層して、例えば１０ｎｍ〜１μｍの薄膜とすることもできる。好ましくは、薄層又は薄膜は、少なくとも１つの単層分又は複数の単層分の厚さを有する。好ましくは、構造化された基板の上に出発原料を堆積して得られた薄膜コーティングは、得られた材料の厚さの少なくとも一層分、又は複数の単層分の厚さを有する。例として、銅塩超電導体は基板上にエピタキシャルに堆積させることができ、電流密度を最適化するために、前記基板は好ましくはテクスチャー加工される。テクスチャー加工された基板は、合金基板上にイットリウム酸化物、イットリウム安定化ジルコニア、及び／又はセリウム酸化物の最上層の堆積層を有してもよい。合金基板上のこれら３層はそれぞれ、厚さ５０又は７５〜１００ｎｍとしてもよい。出発原料は、液相又は分子線エピタキシー、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）、有機金属堆積法（ＭＯＤ）等の適切な方法、又はイオンビームアシスト蒸着（ＩＢＡＤ）法のような第２世代高温超電導リボン製造に近年用いられる他の適切な方法によって堆積される。

一実施形態によれば、照射工程（ｄ）において、０．５Ｗ／ｃｍ^２から５Ｗ／ｃｍ^２の範囲、好ましくは１Ｗ／ｃｍ^２から４Ｗ／ｃｍ^２の範囲、より好ましくは１．５Ｗ／ｃｍ^２から３Ｗ／ｃｍ^２の範囲、特に約２Ｗ／ｃｍ^２の光照度で、少なくとも第１所定温度中に紫外線が照射される。

驚くべきことに、加熱の間に出発原料の紫外線照射を行うことは、かなり速く、より効果的な製造方法をもたらすだけでなく、加工製品、即ち高品質の銅塩等のセラミック材料をもたらすことが見出された。

近年、紫外線アシスト金属有機化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ）（ＵＳ２０１２／２５８８６３Ａ１参照）及び金属有機堆積法（ＭＯＤ）（Ｈ．Ｍａｔｓｕｉ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ ４７１，９６０（２０１１）参照）が提案され、ＹＢＣＯ薄膜堆積に適用されている。しかしながら、これらの方法において、紫外線照射の役割は、金属有機前駆体化合物の分解を補助することのみであり、従って、紫外線は薄膜の合成の前に用いられていた。その後、固相合成は、加熱炉の中で従来の熱アニーリングによって行われていた。しかしながら、本発明はそのような方法とは異なり、合成中の出発原料の紫外線照射が合成を大幅に改良する驚くべき効果があることが見出された。

この知見が本発明の実施形態を導き、当該実施形態は処理工程を含み、その工程中に、試料の直接的紫外線照射が、例えばハロゲンランプによる照射等の熱処理と組み合わされる。この紫外光照射が、無機出発酸化物間の固相反応速度を高めることが見出された。従って、本発明の方法は、単に金属有機前駆体の分解又は光励起よりも全般的であり、従って、当該方法は、無機前駆体はもちろん有機前駆体から出発して複合的な酸化物材料を合成するために効率的に用いることができる。

本発明は、熱的照射及び紫外線照射を組み合わせて用いることによる酸化物材料の迅速な固相合成にも関する。本発明の好ましい実施形態によれば、出発酸化物を適切な、好ましくは化学量論的な比で混合し、均一な粉末混合物を製造する。この混合物は、合成の前に圧縮されペレットとされる。得られたペレットは、加熱装置内で熱的照射及び紫外線照射に同時にさらされる。出発原料は、ＭＯＤ、ＰＬＤ、ＩＢＡＤ等の上述した方法によって層状に堆積されてもよい。熱的照射にハロゲンランプが用いられ、これは最初の酸化物混合物の急速な熱的加熱を確実にする。追加の紫外線ランプは、固相合成の間の追加的エネルギー及び反応源としての役割を果たす。紫外線照射が重要であり固相反応を促すことが見出され、これは従来の加熱炉における加熱方法に比べて非常に早く、低い温度で進行する。

合成と得られた材料のその後の処理は、必要により空気、酸素又は他の気体流中で行うことができる。

本発明の方法によれば、ミリメートルのオーダーの厚さを有するバルク酸化物材料の迅速な合成を行うことが可能であることが見出された。従って、当該方法は、技術的重要性の高い酸化物又は銅塩等のセラミック材料の薄膜の製造に用いることもできる。

他の好ましい実施形態によれば、高温超伝導性銅塩や他の高度な酸化物等のセラミック材料を基板上へ薄膜堆積する従来のＭＯＤ方法は、合成工程中（好ましくは熱的照射と組み合わせて）、及び好ましくは金属有機前駆体の分解行程中での紫外線照射の工程を含むことによって改良される。本発明の方法は、これら材料の薄膜製造の時間を短縮できるため有利である。

好ましくは、加熱工程（ｃ）において、加熱された材料は第２所定時間、第１反応温度で維持し、好ましくは、紫外線照射の第２の所定の時間は、約１０，２０又は３０秒から約５時間の範囲内、好ましくは約１分から約１時間の範囲内、より好ましくは１５分から４５分間の範囲内、特に約２０分又は約３０分間である。

好ましい実施形態によれば、第１所定時間は少なくとも第２所定時間の一部である。

紫外線は、連続して、及び／又は１回の、又は複数回の連続した光パルスの形態で照射してもよい。好ましくは、全体の照射時間が短ければ短いほど光の強度を高くすべきである。所定の強度で、ある時間中試料の照射を行うことができ、又は同一の試料をより高い強度でより短い時間照射することもできる。強度又は照射を変えながら連続的に試料を照射することも可能である。

紫外線ランプをパルスモードで動作させる場合、光パルスの長さは、好ましくは１００ナノ秒から２ミリ秒の範囲内、好ましくは１マイクロ秒から５００マイクロ秒の範囲内であり、特に１００マイクロ秒である。パルスの長さは、紫外線光源の強度又は照度に応じて所望の照射効果を達成するために調整することができる。

好ましくは、出発原料はほぼ化学量論的な量で加熱装置内に供給される。化学量論的な量とは、出発原料の異なる成分、即ち、異なる金属酸化物又は他の酸化物が化学量論比で供給されることを意味し、通常、所望のセラミック材料を製造するために効率的な組成である。

特に好ましい実施形態によれば、出発原料は電磁波の照射によって、好ましくは、マイクロ波の照射又はハロゲンランプによって加熱され、光源のワット数は、試料を所望の温度まで加熱するために、ランプが加熱装置及び／又は試料に十分なエネルギーを与えるように選択する必要がある。試料の温度は、従来公知のように制御し調整することができる。

好ましくは、例えばペレット又は他の好ましい圧縮セラミック材料が製造される場合、出発原料は、粉末材料の均一な混合物として供給される。

本発明の他の態様によれば、紫外線又は光補助合成は薄膜製造の分野においても適用できる。これは、後述する例えばＹＢａＣｕＯ材料から、ケーブルやテープ等を製造する場合に用いることができる。

本発明の特に好ましい実施形態は、上述した方法によってセラミック材料、特に酸化物材料又は銅塩の薄膜を製造する方法を提供する。当該方法は、
出発原料をほぼ化学量論的な量で溶媒に溶解する工程；その後、
ディップ及び／又はスピンコーティング技術によって基板をコーティングしてコートされた基板を製造する工程；その後、
上記の加熱工程（ｃ）を適用して、好ましくはハロゲンランプによって、好ましくは約５００℃で加熱する工程であって、前記コーティングは好ましくは約９００℃で約２０分間、前記コートされた基板を加熱し、コーティングを約５００℃で所定の２０分間紫外線照射し；
コートされた基板は、少なくとも前記加熱工程（ｃ）の一部の間に、上記の照射工程（ｄ）を適用して紫外線が照射される。

好ましくは、基板をディップコーティング又はスピンコーティングした後、基板上に堆積された薄膜コーティングは、好ましくは約２００℃から約２５０℃の範囲の温度で、好ましくは約１０分から約１５分間乾燥される。

好ましくは、加熱工程（ｃ）の後、基板上に堆積された薄膜コーティングは酸素雰囲気下でアニールされる。アニールは第２温度で行われ、第２温度は好ましくは第１温度より低く、最も好ましくは約５５０℃である。アニールは好ましくは１０分から３０分間、より好ましくは２０分間の所定時間で行われる。

好ましくは、基板上の、加熱され照射された薄膜コーティングは、酸素気流下で室温まで冷却される。これにより、試料の適切な酸素含有量を確保する。

好ましくは、上記の加熱工程（ｃ）の前に、基板上のコーティングは照射工程（ｄ）を適用して、好ましくは１０分から１５分の範囲の時間中、紫外線照射により照射される。

本発明の他の好ましい実施形態は、上記の方法によってセラミック材料、特に酸化物材料又は銅塩の薄膜の製造方法を提供し、薄膜によってコートされる基板は堆積室を通って移動され、堆積室は、好ましくは少なくとも１つの真空室、及び少なくとも１つのヒーター、少なくとも１つの出発原料運搬システム、金属酸化物堆積室の堆積ゾーンを通して基板を移動するための基板移動システムを有し、
供給工程（ａ）の間に、堆積ゾーンを通って移動する基板はヒーターによって加熱され、コーティングをその上に堆積するために、出発原料運搬システムを用いて、出発原料によって連続的に作用を受け、
処理工程（ｂ）の間に、コーティングは紫外光によって照射される。

好ましくは、出発原料は、金属有機堆積法、液相エピタキシー、イオンビームエピタキシー、パルスレーザー堆積法、イオンビームアシスト堆積法からなる群から選択される方法によって基板上に提供される。

上述した本発明は、例えばテープ形状の銅塩高温超伝導体材料、特にＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘの合成に用いることができる。

上述した全ての温度と時間は、製造される特定のセラミック材料に合わせて調節することができる。

加熱工程（ｃ）は従来の加熱炉内で行ってもよい。紫外線は加熱炉内に導入してもよいし、加熱炉内で発生させてもよい。

これは、既存の製造装置に紫外線光源を追加するだけでよいことを示し、上記セラミック材料の合成において紫外光照射の驚くべき効率向上の影響を享受するために、ランプ等によって既存の製造装置をアップグレードすることは簡素で、容易で、安価であることを意味する。

本発明の他の実施形態によれば、適切な純度を有する出発試薬の粉末を化学量論比でよく混合し、続いて圧縮して所望の形状のペレット（試料）を形成し、これは次に支持体表面上に置かれ、高強度の放射束を与える光源によって照射される。光による照射は試薬間の固相反応を起こさせ、目的物が得られる。

可視、赤外及び紫外放射範囲を包含する広範囲なスペクトル光束が照射に用いられ得ることに注目すべきである。また、比較的狭いスペクトル範囲もいくつかのセラミック材料に用いることができ、例えば、可視及び／又は赤外光と一緒に紫外光を用いる。

固相反応を可能にするために必要な紫外光の放射束密度、放射照度、又は強度は、酸化物原料及び、上記の方法（ＭＯＤ、ＰＬＤ、ＩＢＡＤ、・・・）によって基板上に製造される昌子の粒径、その光学的吸収特性、及び試料温度に依存する。方法のパラメーターである試料温度、照射強度及びその時間はそれぞれ独立して調整される。照射中に試料によって吸収されたエネルギーは、試料を所定の温度まで加熱する。反応器は、空気又は反応器中での工程での使用に適した他のガスの流れを作ることによって温度を下げることができ、又は抵抗加熱器、マイクロ波源又は他の熱源に適切な量の電圧をかけることによって昇温でき、かつ紫外光強度とは独立して温度を調整できるように構成することができる。合成工程に適したガス、例えば酸素雰囲気は、石英管内で作ることができる。通常、試料加熱温度は熱電対プローブ又はパイロメーターによって測定される。

光励起固相反応の効率は、得られた材料の物理的性質に従って制御される（Ｘ線回折分析、磁気及び電気的性質、電子常磁性共鳴等）。

本発明の好ましい実施形態を、図面を参照しながら以下に示す。図面は本発明の実施形態を説明するためのものであり、本発明の実施形態を限定するためのものではない。
本発明による方法を実施するための加熱設備の概略図を示す図である。 紫外線及びハロゲン照射で製造された試料の試料振動型磁力測定結果を示す図である。 ハロゲン照射で製造された試料の試料振動型磁力測定結果を示す図である（紫外線照射は行っていない）。 紫外線照射とハロゲン照射下で製造され、酸素アニールされた後の試料＃１の磁気モーメントの温度依存を示す図であり、磁気モーメントは試料振動型磁力計で測定される。 ハロゲン照射下で製造され、酸素アニールされた後の試料＃２の磁気モーメントの温度依存を示す図であり、磁気モーメントは試料振動型磁力計で測定される。 光照射を行わず、従来の加熱炉内で製造され、酸素アニールされた後の試料＃３の磁気モーメントの温度依存を示す図であり、磁気モーメントは試料振動型磁力計で測定される。 １０００℃での光励起合成によって製造されたＬＳＣＯ ０．１６試料の磁気モーメントの温度依存を示す図であり、磁気モーメントは試料振動型磁力計で測定される。 異なる温度で得られた試料の超伝導体相の体積分率を示す図であり、試料は本発明による光励起の適用（四角印）、又は従来の方法のいずれかによって（星印）得られたものである。 １００ガウスの磁界で測定された亜マンガン酸塩の試料の磁気モーメントの依存を示す図である。

図１による装置は、本発明の方法を実施するために用いることができる。当該装置は、直線状に配置された、それぞれ１キロワットの電力を有する３つのハロゲンランプ（１）、及び４００ワットのワット数を有するＷｉｌｄｆｉｒｅ ＩｒｏｎＡｒｃ（登録商標）金属ハライド紫外線ランプＬＭＰ−４００Ｄ（２）を有する光源（１，２）を有する。ハロゲンランプの色温度は３２００Ｋであり、放射束はそれぞれ２６０００ルーメンである。試料ホルダーの上、即ち、平らで透明なクォーツプレート（４）の表面上に試料（３）が置かれ、これは、高品質光学石英管（５）の一部の中に取り付けられる。この構造は、ガス雰囲気、例えば、酸素雰囲気において照射工程を行うことを可能とする。紫外線ランプ（２）は石英管の上側であって、ハロゲンランプ（１）と直線状に取り付けられる。試料温度は高速応答Ｋ型熱電対（５）によって測定され、熱電対（５）は試料表面と直接接触する。この設備一式はセラミックアーク（６）によって覆われる。アーク（６）はＫｅｒｓｉｌからなる。アーク（６）は、電磁波の反射材としての役割を果たす光沢のある内表面を有する。

紫外光源は、４００ワットの電力を有する金属ハライド紫外線ランプＬＭＰ−４００Ｄである。このランプは、２５０〜４００ｎｍの波長範囲に主強度を有する紫外光を提供する。このランプの光強度は、この波長間隔内で約２Ｗ／ｃｍ^２である。他の紫外光源を用いることもできる。

実施例：高温超電導体ＹＢａ _２ Ｃｕ _３ Ｏ _７−ｘ の合成
少なくとも純度９９．９９％のＬａ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３及びＣｕＯの紛体を、瑪瑙乳鉢内で化学量論比で十分に混合し、粉末混合物を製造する。この後、粉末混合物を５トン圧縮機によって圧縮し、直径約１２ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍ〜１ｍｍのペレットとする。次にこれらのペレット又は試料は、上述した設備によって異なる条件で照射を受ける。

試料＃１は、紫外線とハロゲンランプの両方によって９００℃で約３０分間照射された。試料＃２は、ハロゲンランプのみによって９００℃で約３０分間照射された。対照試料＃３は約９００℃に予熱された従来の加熱炉に入れられ、３０分後に取り出された。試料＃１、＃２及び＃３の全ての反応は空気下で行われた。

この合成によりオーム抵抗の低い黒色セラミック試料が得られた。その後のＸ線回折分析は、試料＃１が正確なＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（以下、文章中：ＹＢＣＯ、図面中：ＹＢＣＯ（１２３））相を形成したことを示した。試料＃２と＃３は部分的にＹＢＣＯ構造を形成したが、不純物相を大量に含んでいた。

試料＃１〜＃３の超電導特性を、磁化の温度依存性を測定することによって分析した。温度範囲２〜３００Ｋ、最大５Ｔの磁界において動作するＣＲＹＯＧＥＮＩＣ Ｌｔｄ製の振動型試料磁気探知機を用いた。この試料はゼロ磁界において２Ｋまで冷却され、次に磁界Ｂ＝２０Ｇが加えられ、試料の加熱中に磁化が測定された。この種類の測定はゼロ磁場冷却（ＺＦＣ）測定として知られる。測定は、磁界Ｂ＝２０Ｇを加えながら、試料を臨界温度Ｔ_ｃ（これより低い温度で試料が超電導化する）より高い温度から冷却することによって行われた。この種類の測定は磁場冷却（ＦＣ）測定として知られる。試料が超電導体である場合、遮蔽効果によって、反磁性源の負の磁気モーメントが誘導され、これは遷移温度Ｔ_ｃより高い温度で消失する。これらの実験により、臨界温度Ｔ_ｃと、磁化の値に比例する超電導相の体積分率が求められる。

上記の測定の実験結果が図２〜６に示される。紫外線とハロゲンランプの光照射を組み合わせて得られた試料＃１の超電導体積分率は、ハロゲンランプのみで照射された試料＃２と比べて、約３倍大きいことが分かる。この結果は、合成工程における紫外光照射の重要な役割を示している。

ＹＢＣＯの超電導特性は、試料中の実際の酸素含有量に非常に敏感であるため、測定試料は酸素気流下、５５０℃で３．５時間ポストアニールされた。図４と５は、試料＃１と＃２の酸素アニール後の実験結果を示す。酸素アニールは、ハロゲンランプで照射された試料＃２における臨界温度Ｔ_ｃ又は超電導相の体積分率を大きくは変化させないことが分かる。対照的に、紫外線とハロゲンランプによって照射された試料＃１においては、Ｔ_ｃと超電導相の体積分率両方に大きな増加が観測される。ＺＦＣ磁化結果に基づく定量計算は、試料＃１（紫外線及びハロゲン照射後）は約８０％の超電導相を有し、一方、試料＃２（ハロゲンのみ）は約２０％の超電導相を有することを示す。このことは、試料＃１内に高品質のバルク超電導性体が得られることを意味する。

従来の加熱炉内で９００℃で同一の時間、即ち３０分間アニールされた対照試料＃３は、しかしながら、超電導性を示さなかった。酸素気流下、５５０℃、３．５時間のポストアニールの後でさえ、超電導相の体積分率は、図６で見られるように約２％のみであった。

これらの実験は、紫外線とハロゲンランプの照射を組み合わせ、９００℃、時間間隔３０分という短さで、迅速な固相合成がＹＢＣＯにおいて生じることを明確に示す。これはまた、薄膜の合成における反応時間でもある。従って、本発明による方法はＹＢＣＯ薄膜を数分以内に合成が実現可能である。加熱炉を用いるＹＢＣＯの従来の合成は、通常、９４０℃で行われ、通常、数十時間を要することは特筆すべきである。

本発明を特定の実施形態を参照して説明したが、本明細書で説明した本発明の要旨を逸脱しない範囲で多くの変更が可能であると理解すべきである。従って、特定の超電導相、即ち、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏセラミック系を含む超電導性セラミック材料を製造する、特定の材料の処理を参照して説明された本発明は、これらの特定の実施形態に限定されない。本発明による処理は、Ｔｌ−Ｃａ−ＢＡ−Ｃｕ−Ｏ、Ｓｒ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ、Ｈｏ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ、Ｇｄ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ及び類似の相を含む他の超電導セラミック材料の製造にも適している。ＣｕＯをベースとしない超電導セラミック材料も本発明によって製造することができる。一般的に、本発明による処理は、吸収材料を含み、加熱によって超電導相を生成し得るあらゆるセラミック粉末混合物に適用することができる。

薄膜製造工程
ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ（ＹＢＣＯ）薄膜の製造は、以下の工程を含むことができる。

１．ゾル−ゲル法を用いた安定なＹＢＣＯ前駆体の製造
前駆体粉末の出発原料、即ち、出発原料は、酢酸イットリウム［Ｙ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３・４Ｈ_２Ｏ］、酢酸銅［Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・Ｈ_２Ｏ］及び水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ］であり、これらはプロピオン酸及びプロピルアミンの混合物に溶解される。イットリウム酢酸塩、バリウム水酸化物及び銅酢酸塩の化学量論モル比は１：２：３である。溶液の酸化物濃度は約０．１〜０．６ｍｏｌ／Ｌである。プロピオン酸とプロピルアミンの比の調節は、粘度を約１０〜２００ｃｐに適合させることで行う。

２．基板の製造
基板の洗浄は、超音波洗浄機内で、希塩酸、脱イオン水、アセトン及び／又はメタノールによって行われる。ＹＢＣＯ薄膜堆積用の基板として、滑らかなＳｒＴｉＯ_３又はＬａＡｌＯ_３、又は他のバッファー層もしくは酸化セリウム等の基板材料を用いることができる。

３．ＹＢＣＯ前駆体溶液の基板上への堆積
薄膜は、滑らかな基板上に、ディップコーティング又はスピンコーティングによって３０００〜３５００ｒｐｍで１０〜２０秒で堆積することができる。少なくとも１層の堆積された薄膜、即ち、コーティングは、次に約２００〜２５０℃で数分、例えば１０〜１５分、空気中で乾燥される。

４．堆積された薄膜の合成
薄膜コーティングは、上記の装置と熱的照射及び紫外線照射を組み合わせて合成される。第１工程において、薄膜は紫外線照射のみによって、約１０〜１５分間処理される。次に、ハロゲンランプが点けられ、前駆体膜コーティングは５００℃まで加熱される。約５００℃において、コートされた薄膜は、次に紫外線が約２０から２５分照射され、前駆体中に存在し得る有機物質を分解する。次に、コートされた薄膜は、さらに約９００℃まで加熱される。９００℃において、薄膜は酸素気流下、約２０分間維持される。その後、紫外線ランプを消灯し、試料は約５５０℃、酸素気流下で約２０分間アニールされる。この合成方法の最後において、ハロゲンランプを消灯し、基板上の薄膜コーティングは酸素気流下で室温まで冷却される。

他の好ましい実施形態は、高温超伝導体Ｌａ_１．８４Ｓｒ_０．１６ＣｕＯ_４（これ以降ＬＳＣＯ０．１６と称する）の製造を含む。

光源はそれぞれ１ｋＷの１９個のハロゲンランプからなるものであった。ランプの色温度は３２００Ｋ、放射束は２６０００ルーメンであった。照射はパルスモードで行われ、パルスの長さはそれぞれ２０秒であった。これらの目的のために、化学量論比の粉末材料Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｕＯ及びＳｒＣＯ_３をよく混合し圧縮して、直径１２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットとした。試料は両側それぞれについて３パルス（合計２分）照射された。試料温度は、高速応答熱電対によって制御され、異なる方法で８００℃から１２００℃まで変わることが観測された。照射の結果、黒色の低抵抗セラミックが得られた。製造された試料はＸ線回折分析により、また、磁界によって誘導される反磁モーメントの温度依存を検討することによって検討された。

図７は１０００℃で光励起合成によって製造されたＬＳＣＯ ０．１６試料についての磁気モーメントの温度依存を示す。このプロットは、得られた試料が、超電導性セラミックＬＳＣＯ ０．１６が本来有する、Ｔ_ｃ＝３８Ｋの超電導遷移の臨界温度を有する超伝導体であるという事実を裏付ける。

従来の反応と光励起固相反応の反応性能を比較分析するために、同一の化合物ＬＳＣＯ ０．１６が、従来の加熱炉で、同一の時間（２分間）、種々の温度で合成された。図８は、光励起及び温度を変えた従来の方法を適用して得られた試料における超電導相の体積分率を示す。プロットから分かるように、従来の熱的合成を用いる場合には、試料は１０００℃を超える温度でのみ合成できるが、光励起固相反応では８５０℃から試料を得ることができる。

他の好ましい実施形態は、他のカテゴリーの材料−大きな磁気抵抗を有する亜マンガン酸塩の合成のための光励起固相反応方法を含む。特に、ぺロブスカイト構造を有する亜マンガン酸塩Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＭｎＯ_３が得られた。この目的のために、化学量論比の粉末材料Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２及びＣａＣＯ_３をよく混合し圧縮して、直径１２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのペレットとした。ペレットは上記の光照射設備内で両側それぞれについて、１２００℃で３パルス（合計２分）照射された。照射の結果、黒色のセラミックペレットが得られた。試料の磁気モーメントの（１００ガウスの磁界における）温度依存性が図９に示される。この図から分かるように、この試料は強磁性材料であり、２２０Ｋより上の温度で常磁性状態となる。比較のために、同一の結果は、通常、加熱炉を用いて９５０℃で１４時間、次に１２００℃で２４時間、１３００℃で４８時間、最後に１３５０℃で３６時間の焼結を行う従来の固相反応によって得られる。

１ 加熱のための光源
２ 紫外光源
３ 試料
４ 試料ホルダー
５ 石英管
６ セラミックアーク

Claims (19)

1. セラミック材料、特に酸化物材料又は銅塩の固相合成方法であって、
   準備工程（ａ）において、前記セラミック材料を製造するために有効な量の出発原料（Ａ，Ｂ，Ｃ）を供給する工程；その後、
   処理工程（ｂ）において、その中での固相反応を用いて前記原料（Ａ，Ｂ，Ｃ）に処理を行う工程を含み、又は当該工程からなり、前記反応は、約０．２μｍから約４．０μｍの波長範囲に含まれる放射スペクトル範囲を有する少なくとも１つの光源から、前記出発酸化物原料の固相反応を引き起こすために十分な放射束密度で前記原料を照射することによって行われる方法。
2. 前記出発原料（Ａ，Ｂ，Ｃ）、特に酸化物原料を混合し、粉末混合物を製造する工程；その後、
   前記粉末混合物を圧縮する工程；及び
   前記処理工程（ｂ）を行う工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
3. 前記準備工程（ａ）がさらに、
   所定のセラミック材料を製造するために有効な量の前記出発原料（Ａ，Ｂ，Ｃ）を加熱装置（１）に供給する工程を含み、
   前記処理工程（ｂ）がさらに、
   加熱工程（ｃ）において前記出発原料（Ａ，Ｂ，Ｃ）を前記加熱装置（１）によって第１反応温度（Ｔ_１）まで加熱する工程であって、前記第１反応温度（Ｔ_１）は６５０℃から１２００℃の範囲内であり、好ましくは７５０℃から１０００℃の範囲内であり、より好ましくは８５０℃から９５０℃の範囲内であり、特に９００℃であり、
   前記加熱工程（ｃ）の前、少なくとも前記加熱工程（ｃ）の一部の間に、及び／又は前記加熱工程（ｃ）の後に、照射工程（ｄ）において、紫外線によって少なくとも第１所定時間（ｔ_１）中、前記原料（Ａ，Ｂ，Ｃ）を照射する工程を含む請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記照射工程（ｄ）において、０．５Ｗ／ｃｍ^２から５Ｗ／ｃｍ^２の範囲、好ましくは１Ｗ／ｃｍ^２から４Ｗ／ｃｍ^２の範囲、より好ましくは１．５Ｗ／ｃｍ^２から３Ｗ／ｃｍ^２の範囲、特に２Ｗ／ｃｍ^２の光照射照度（４）で、少なくとも第１所定時間（ｔ_１）中に紫外線が照射される請求項３に記載の方法。
5. 前記加熱された原料（Ａ，Ｂ，Ｃ）が、第２所定時間（ｔ_２）の間、前記第１反応温度（Ｔ_１）で保持され、好ましくは、紫外線照射の前記第２所定時間（ｔ_２）は、１０，２０又は３０秒から５時間の範囲内であり、好ましくは１分から１時間の範囲内であり、より好ましくは１５分から４５分の範囲内であり、特に２０分又は３０分である、請求項３又は４に記載の方法。
6. 前記第１所定期間（ｔ_１）が、前記第２所定時間（ｔ_２）の少なくとも一部である請求項５に記載の方法。
7. 前記紫外線が連続して、及び／又は１回のもしくは複数回の連続した光パルスの形態で照射される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 光パルスの長さが、１００ナノ秒から２ミリ秒の範囲内であり、好ましくは１マイクロ秒から５００マイクロ秒の範囲内であり、特に１００マイクロ秒である請求項７に記載の方法。
9. 前記出発原料（Ａ，Ｂ，Ｃ）が、ほぼ化学量論的な量で前記加熱装置（１）に供給される請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記出発原料（Ａ，Ｂ，Ｃ）が、電磁波の照射によって、好ましくはマイクロ波の照射によって、又はハロゲンランプ（５）によって加熱される請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記出発原料（Ａ，Ｂ，Ｃ）が、紛末原料の均一な混合物として供給される請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって、セラミック材料、特に酸化物材料又は銅塩の薄膜を製造する方法であって、
    前記出発原料（Ａ，Ｂ，Ｃ）をほぼ化学量論的な量で溶媒に溶解する工程；その後、
    好ましくはディップ及び／又はスピンコーティング技術によって基板をコーティングし、コートされた基板を製造する工程；その後、
    請求項１〜１１のいずれかによる前記工程（ｃ）を適用することによって、好ましくはハロゲンランプによって、好ましくは９００℃で２０分間、前記コートされた基板を加熱する工程を含み、
    前記コートされた基板は、前記加熱工程（ｃ）の前、少なくとも前記加熱工程（ｃ）の一部の間に、及び／又は前記加熱工程（ｃ）の後に、請求項１〜１１のいずれかによる前記照射工程（ｄ）を適用して紫外線が照射される方法。
13. 前記基板をディップコーティング又はスピンコーティングした後、前記基板上に堆積した薄膜コーティングが、好ましくは２００℃から２５０℃の範囲内の温度で、好ましくは１０分から１５分間乾燥される、請求項１２に記載の方法。
14. 前記加熱工程（ｃ）の後、前記基板上に堆積した薄膜コーティングが、酸素雰囲気下で、第２温度（Ｔ_２）で、好ましくは１０分から３０分間、より好ましくは２０分間の所定時間アニールされ、前記第２温度（Ｔ_２）は好ましくは前記第１温度（Ｔ_１）よりも低く、好ましくは５５０℃である；
    請求項１２又は１３に記載の方法。
15. 前記基板上の、加熱され、照射された薄膜コーティングが、酸素気流下で室温まで冷却される請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 前記加熱工程（ｃ）の前に、前記基板のコーティングが、１０分から１５分間の範囲の時間中、前記照射工程（ｄ）を適用して紫外線照射により照射される請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 請求項１〜１１のいずれかに記載の方法によって、セラミック材料、特に酸化物材料又は銅塩の薄膜を製造する方法であって、
    前記薄膜によってコートされる基板は、堆積室を通して移動され、前記堆積室は、好ましくは少なくとも１つの真空室、及び少なくとも１つのヒーター、少なくとも１つの出発原料運搬システム、及び前記金属酸化物堆積室の堆積ゾーンを通して前記基板を移動するための基板移動システムを有し、
    前記供給工程（ａ）の間に、前記堆積ゾーンを通って移動する前記基板は、前記ヒーターによって加熱され、コーティングをその上に堆積するために、前記出発原料運搬システムを用いて、前記出発原料によって連続的に作用を受け、
    前記処理工程（ｂ）の間に、前記コーティングは紫外線によって照射される方法。
18. 前記出発原料が、金属有機堆積法、金属有機化学蒸着、液相エピタキシー、イオンビームエピタキシー、パルスレーザー堆積法、イオンビーム補助堆積法を含む群から選択される方法によって基板上に供給される、請求項１２又は１７のいずれかに記載の方法。
19. 銅塩高温伝導体材料、特にＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘの合成のための、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法の使用。

Images