JPH069296A

JPH069296A - 酸化物超電導膜の形成方法及び酸化物超電導部材

Info

Publication number: JPH069296A
Application number: JP4057445A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Ushida; 貴久牛田; Kazuhisa Higashiyama; 和寿東山; Izumi Hirabayashi; 泉平林; Shoji Tanaka; 昭二田中
Original assignee: KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER; Hitachi Ltd; NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER; Hitachi Ltd; Niterra Co Ltd
Priority date: 1991-02-12
Filing date: 1992-02-11
Publication date: 1994-01-18
Anticipated expiration: 2016-04-16
Also published as: JP3157895B2

Abstract

(57)【要約】【目的】容易に且つ任意の場所に一定方向に制御さ
れ、特にｃ軸が基板に平行な配向の場合デバイス作製に
有利な平滑表面をもつ酸化物超電導膜を形成する。【構成】気化した有機金属原料を所定の金属組成とな
るように混合し又は該有機金属原料を所定の金属組成と
なるように混合しこの混合原料を気化させ、これらを加
熱された基板上に接触させて、化学的気相成長法により
該基板上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系等の酸化物超電導膜を
形成する方法において、前記基板上に前記酸化物超電導
膜を形成する最中に該基板上にレーザ光、特に紫外光を
照射して、非照射部のマトリックス中に、結晶配向方向
がｃ軸が基板に平行な配向（例えばａ軸配向）であり且
つ１４０００倍に拡大した電子顕微鏡写真において凹凸
が認められない程度に平滑な表面を有する酸化物超電導
膜からなる照射部を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｙ及びＬｎ（ランタニ
ド）系列元素の少なくとも１つの元素−Ｂａ及び／又は
Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系（ＹＢＣＯ系という。）等の酸化物超
電導膜の形成において、その膜の配向性（例えばｃ軸が
基板に平行）の制御を可能とする形成方法及びそれによ
り形成された酸化物超電導膜を有する酸化物超電導部材
に関する。本発明は、ジョセフソン接合等のデバイス等
に利用される。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機金属塩を含む溶液を塗布して
形成した塗膜にレーザビームを照射して酸化物超電導体
を製造する方法が知られている（特開平２−２５５５０
６同公報）。尚、この場合、補助的に紫外線を照射して
いる。また、酸素−アルゴンの減圧雰囲気下においてＭ
ｇＯ等の基板上にスパッタリング法によりｃ軸が基板に
平行のＹＢＣＯ系薄膜を形成する方法も知られている
（「Science, Vol.249, 28SEPTEMBER 1990 Reports 154
9-1552 」、「Appl. Physz Lett. 57(23), 3 December
1990, P2484-2486 」、「Physica C 170(1990)325-332
North-Holland」）。

【０００３】更に、紫外光若しくはレーザ光を用いる酸
化物膜若しくは酸化物超伝導膜の形成方法としては、Ｍ
ＯＣＶＤ法（有機金属・化学的気相成長法）が多く知ら
れている（第３７回応用物理学講演会１９９０春季、講
演要旨集、第136 頁の27a-PB-7及び 27a-PB-9 、第138
の27a-PB-15 、「Proceedings of the 2nd Internation
al Symposium on Superconductivity(ISS'89), Tsukub
a, 1989, P.767 」、特開昭６３−２３０５２２号公
報、特開昭６３−２２４１１７号公報、特開昭６３−２
２５５９９号公報、特開昭６３−２２４１１６号公報
等) 。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記特開平２
−２５５５０６号公報による方法では、ＣＶＤ法ではな
く、所定の有機金属塩を含む溶液を塗布した後、レーザ
ビームを照射して急速に溶融、凝固させて結晶化させる
と同時に炭素を揮散させるものである。そして、紫外光
を併用するにしても補助的なものであり、オゾンを発生
させるために用いるに過ぎない。更に、前記の結晶成長
方位がａ軸配向の超電導膜を形成する方法は、ＣＶＤ法
ではなくしかもマトリックス中にこのａ軸配向の薄膜を
任意に且つ容易に形成できるものではない。また、前記
の多くのＭＯＣＶＤ法においても、任意の場所にａ軸配
向の酸化物超電導膜を形成させるものではない。本発明
は、前記問題点を解決するものであり、紫外光等、特に
レーザ紫外光を照射することにより、容易に且つ任意の
場所に一定方向（例えばｃ軸が基板に平行な配向）に制
御された酸化物超電導膜を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本第１発明の酸化物超電
導膜の形成方法は、気化した有機金属原料を所定の金属
組成となるように混合し又は該有機金属原料を所定の金
属組成となるように混合しこの混合原料を気化させ、こ
れらを加熱された基板上に接触させて、化学的気相成長
法により該基板上に酸化物超電導膜を形成する方法にお
いて、前記基板上に前記膜を形成する最中に該基板上に
レーザ光を照射して該照射部に形成される該酸化物超電
導体の結晶配向方向を一定方向に制御することを特徴と
する。

【０００６】前記有機金属原料としては、有機金属錯
体、他の有機金属化合物でもよく、その金属種、その金
属組成割合更に有機部分の種類も、目的とする酸化物超
伝導膜の種類等により種々選択される。また、前記基板
の加熱温度は、これらの有機金属原料が分解する温度以
上であればよく、通常４００℃以上である。特に、６４
０〜７１０℃が好ましい。所望の配向度（例えばａ軸配
向度）に優れるからである。前記酸化物超電導膜は、有
機金属原料の種類、組成割合に応じた膜が形成される。
またその結晶配向方向も、一定方向であればよく特に限
定されないが、第２発明に示すように、Ｙ−Ｂａ及び／
又はＳｒ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物からなり、前記結晶配向方
向はｃ軸が基板に平行であるとすることができる。この
組成割合は超電導を示すものを種々選択できる。

【０００７】また、前記酸化物超電導膜は、第３発明に
示すようにＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物、Ｔｌ
−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物又はＴｌ−Ｓｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−Ｏ系酸化物とすることもでき、更に、前記Ｂｉ
の一部をＰｂ等の金属元素で置換したもの、前記Ｂａの
一部をＳｒ等の金属元素で置換したもの、その他、種々
の前記金属元素を他の金属元素で置換したものを用いる
こともできる。

【０００８】また、前記有機金属原料を基板に接触させ
る方法は、特に問わず、例えば、吹き付けてもよいし、
漂うように緩やかに流してもよいし、連続的に流さずに
ガスの流入と真空引きによる付着を交互に繰り返しても
よい。更に、前記レーザ光は、第４発明に示すように、
波長が１５０〜４００ｎｍの範囲のうちの一種類又は二
種類以上の波長で構成される紫外光であるのが好まし
い。これは、有機金属原料を励起でき、また目的の部分
のみを一定方向により確実に配向させるためである。
尚、このレーザ光は紫外領域の光のみならず、赤外線等
の他の波長領域の光を適用することもできる。更に、こ
のレーザ光は、第５発明に示すように、散点状、平行線
状若しくは格子状、更には種々の他の形状に前記基板上
に照射され、前記照射部をマトリックス中に所定模様を
構成するように形成させることができる。

【０００９】また、第８発明に示すように、まずレーザ
光を照射せずに前記基板上に成膜のみを行い、その後こ
の成膜上にレーザ光を照射すると共に更に成膜を行う方
法とすることができる。この場合は、第１３発明に示
す、ｃ軸が基板に垂直である結晶配向膜の上に、前記ｃ
軸が板に平行である前記結晶配向膜が形成されている酸
化物超電導部材を製造できることとなる。

【００１０】また、本第９発明の酸化物超電導部材は、
基板と該基板上に形成された酸化物超電導膜とからな
り、該酸化物超電導膜はＹ及びＬｎ（ランタニド）系列
元素の少なくとも１つの元素−Ｂａ及び／又はＳｒ−Ｃ
ｕ−Ｏ系酸化物からなり、その結晶配向方向はｃ軸が基
板に平行であり、１４０００倍に拡大した電子顕微鏡写
真において凹凸が認められない程度に平滑な表面を有す
ることを特徴とする。この結晶配向方向が一定方向を示
す照射部は、第１２発明に示すように、ｃ軸が基板に平
行でないマトリックス（酸化物超電導膜）中に、散点状
等の所定模様を構成するように形成されるものとするこ
とができる。

【００１１】前記基板は、酸化物超電導膜が、成長して
形成されるものであればよく、通常、セラミック（非酸
化物のＳｉ等を含む。）からなるが、これに限らず、金
属、ガラス等でもよいし、また支持体の表面にこのセラ
ミック等の層を構成したものでもよい。また、酸化物セ
ラミックの場合においても、単結晶のみならず多結晶の
基板でもよい。これらの基板の少なくとも表面のセラミ
ックは、第４又は第１０発明に示すように、ＭｇＯ、Ｓ
ｒＴｉＯ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＬａＧａＯ₃、Ａｌ
₂Ｏ₃、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＮｄＧａＯ₃又はイットリア
安定化ジルコニアからなるものとすることができる。ま
た、前記酸化物超電導膜は、第５又は第１１発明に示す
ように、基板のうち少なくとも表面に形成されたＭｇＯ
の各面、ＳｒＴｉＯ₃の（１００）面を除く面、ＬａＡ
ｌＯ₃の（１００）面を除く面又はイットリア安定化ジ
ルコニア（ＹＳＺ）の各面上に形成されるものとするこ
とができる。これらの面上では通常、ｃ軸が基板に垂直
のものしか知られておらず、それが平行のものを形成す
ることが困難だったからである。また、前記酸化物超電
導膜の膜厚は、ＣＶＤ法にて形成される程度のものであ
ればよく、所謂、薄膜でも厚膜でもよく、通常、１０オ
ングストロームから数１００μｍ（例えば５００μｍ）
程度である。

【００１２】

【作用】本発明においては、気化された分子状の有機金
属原料に、特に紫外光を照射するとこれが励起され、ま
たこの有機金属原料の分子が基板上に吸着し若しくはこ
れがクラスターを形成し、これに紫外光が照射される
と、更にこれらが活性化される。それとともに、加熱さ
れた基板上で所定の金属組成の酸化物を形成し、これが
気相下に成長し、結晶配向方向が一定方向に（例えば、
ｃ軸が基板に平行に）制御されるものと考えられる。

【００１３】また、従来のＭＯＣＶＤ法においては、紫
外光を使用しないか又は使用しても補助的にオゾンを発
させる作用を有するに過ぎないか、又は結晶構造特に膜
の配向については全く言及されていない。しかし、本発
明では、結晶配向方向が一定方向に制御され、且つその
表面が図９の１４０００倍の顕微鏡写真図に示すよう
に、これを照射しない場合の表面（図１０）と比べて、
極めて平滑であることを発見して、本発明が完成したも
のである。尚、このレーザ光を熱線として用いて、塗布
された所定組成の塗膜を熱・酸化分解させて超電導膜を
形成する場合は、図２１に示すような結晶配向方向が得
られるとともに、且つ表面がえぐられたような凹面を有
する。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１本実施例は、ＭｇＯ基板上に所定のレーザを照射して所
定の平行配向（ａ軸配向）をした酸化物超電導膜を形成
するものである。

【００１５】（１）使用した装置の概要図１に示すように、反応管２内の所定位置に基板加熱用
ヒータ５を配置し、このヒータ５の上に基板６を、反応
管２の中心軸に対して適度の傾斜をもって載置できるよ
うにする。そして、反応管２の石英製透過窓を介してこ
の基板６上に紫外光を照射できるように、紫外光発生装
置（「エキシマレーザ」、ＬＡＭＢＤＡＰＨＹＳＩＫ社
製）を配設する。尚、発生された紫外光は凸レンズ１１
により絞られ、反応管２の中心軸方向に照射されるよう
になっている。

【００１６】そして、各有機金属錯体原料を保持する原
料管３１、３２、３３内の所定原料は、これを加熱する
ための各原料用ヒータ４１、４２、４３により加熱さ
れ、気化される。またこの原料はキャリアガス導入口８
から導入されるキャリアガス（Ａｒ）により揮散され、
これらの気化ガスが所定割合で混合されるようになって
いる。また、途中で酸素ガス導入口９から酸素が所定量
混合される。そして、これらの所定割合からなる混合ガ
スは、前記反応管２内の基板６の前部に噴出されるよう
な構成になっている。尚、反応管２内は、排気用ポンプ
７により減圧とされる。

【００１７】（２）酸化物超電導膜の形成成膜条件は以下の通りである。即ち、原料として、Ｙ
（ＤＰＭ）₃、Ｂａ（ＤＰＭ）₂、Ｃｕ（ＤＰＭ）₂の
ジケトン錯体を用いた。ここで、ＤＰＭとはジピバロイ
ルメタンを示す。尚、この各原料の加熱温度、各キャリ
アガス（Ａｒ）の流量（括弧内に示す。）は、各々１２
３℃（１２．０ｃｃｍ）、２３３℃（１２．０ｃｃ
ｍ）、１１６℃（１９．０ｃｃｍ）である。酸素流量は
８０ｃｃｍ、反応管２内の圧力（成膜時）は３ｔｏｒｒ
である。また、紫外光発生条件としては、ＡｒＦレー
ザ；波長１９３ｎｍ、発振周波数；２０Ｈｚ、レーザパ
ワー；３００ｍＪ／ｃｍ²である。成膜時間は１時間で
ある。基板としてはＭｇＯ（１００）を用い、基板温度
は各々、７００℃、６５０℃、６００℃とした。

【００１８】（３）試験結果以上の条件下により、前記成膜を続行しつつ、且つ前記
基板の一部に前記ＡｒＦレーザを照射（走査）して酸化
物超電導膜を形成した。試験例１基板温度が７００℃の場合に形成された超電導膜（膜
厚；０．５μｍ）のＸ線回折結果を図２（照射部）及び
図３（非照射部）に示す。非照射部は、若干、ｃ軸が基
板に平行配向〔（１００）、（２００）、以下、この場
合をａ軸配向（ｂ軸配向も含む。）という。〕を示すの
みであり、殆どこれが垂直配向（以下、この場合をｃ軸
配向という。）を示した。一方、照射部は、全てこのａ
軸配向を示した。また、その両者の場合の臨界温度（ゼ
ロ抵抗温度）Ｔ_C(ZERO)を測定した所、照射部は図４に
示すように７８Ｋであり、図５に示す非照射部（７９
Ｋ）と殆ど同じであった。

【００１９】試験例２基板温度が６５０℃の場合に形成された超電導膜（膜
厚；０．５μｍ）のＸ線回折結果を図６（照射部）及び
図７（非照射部）に示す。本試験例も、前記試験例１と
同様に、非照射部は殆ど１１０配向及びｃ軸配向を示し
ａ軸配向は若干示すのみであり、照射部はａ軸配向のみ
を示した。また、その両者の場合の臨界温度Ｔ_C(ZERO)
を測定した所、図８に示すように、照射部は７２Ｋであ
り、非照射部の４５Ｋと比べて大きく上昇した。尚、図
８の横軸は、３００Ｋでの抵抗を基準とした各温度にお
ける抵抗（比）を示す。更に、この両者の表面の１４０
００倍の電子顕微鏡写真を撮影し、その結果を図９（照
射部）及び図１０（非照射部）に示す。この結果によれ
ば、照射部は、非照射部のような凹凸面が全く見られ
ず、この倍率においては極めて平滑であり、あたかも単
結晶のようである。尚、単結晶か否かは明らかではな
い。

【００２０】試験例３基板温度が６００℃の場合に形成された超電導膜（膜
厚；０．５μｍ）のＸ線回折結果を図１１（照射部）及
び図１２（非照射部）に示す。本試験例は、非照射部は
殆ど１１０配向を示し、照射部はａ軸配向及び１１０配
向を示した。

【００２１】（４）成膜基板温度依存性について上記試験例１〜３に加えて、７５０℃においても、これ
以外は同様の条件において試験した。この４種の温度に
おけるｃ軸が基板に対して平行配向（ａ軸配向）の度合
いをＸ線回折結果により算出し、この結果を図１３に示
す。尚、このａ軸配向度（Ｆ）は以下の式により定義さ
れる。Ｆ＝（Ｐｉ−Ｐｕ）／（１−Ｐｕ）ここで、Ｐ
ｕ；非照射部のＸ線回折パターン（５〜７０°）の基板
を除く全ピークの強度の総和に対する（ｈ００）ピーク
強度の比、Ｐｉ；照射部でのその比を表す。

【００２２】この結果によれば、レーザ照射効果は６５
０〜７００℃の温度範囲で最も顕著であり、特に６５０
℃では０．９と最高の効果を示している。６５０℃より
低い温度領域では、照射部のＸＲＤパターンでも（１１
０）ピークが大部分を占めるようになり、Ｆ値が急激に
減少し６００℃では０．１５以下となっている。一方、
高温側では（００ｌ）ピーク強度が増加し、７５０℃で
成膜したものは、Ｆ値が約０．５となっている。

【００２３】実施例２本実施例は、レーザ照射時期又は成膜時期を変えて成膜
したものである。（１）レーザ照射時期を変えた場合前記実験では、いずれも１時間成膜中、常にレーザを照
射したものである。しかし、本例では図１４に示すよう
に、ａ）では１時間成膜するもののレーザを照射しない
場合、ｂ）では最初の３０分は成膜と同時にレーザを照
射し、その後の３０分はその照射を中止し成膜は続行す
る場合、ｃ）では最初の３０分はレーザを照射せずに成
膜のみをし、その後の３０分は成膜を続行すると同時に
レーザを照射した場合の３種類の成膜・照射方法を試験
した。尚、基板温度はいずれも７００℃である。その結
果を図１５に示す。

【００２４】この結果によれば、ａ）の場合は前記の如
く強いｃ軸配向を示した。一方、ｂ）の前半照射部で
は、弱いｃ軸配向を示す（００ｌ）面ピークがみられる
ものの、強いａ軸配向を示した。また、ｃ）の後半照射
部は、ｃ軸配向を示す（００ｌ）面ピークとａ軸配向を
示す（ｈ００）面ピークとがほぼ同程度の強度でみられ
た。このｃ）の場合の結果は、レーザの照射なしで成長
したｃ軸配向膜上にレーザを照射することによって、ａ
軸配向膜が形成されることを示している。更に、この結
果は、レーザによるａ軸配向性向上という現象には基板
が全く関与していないことをも意味している。以上よ
り、ｃ軸配向膜上に容易に且つ所望位置にａ軸配向膜を
形成でき、即ち積層構造を製作でき、そのため積層型ジ
ャンクションに応用できる。更に、同一膜中にａ軸配向
部とｃ軸配向部を任意に作り分けることができ、またこ
のａ軸配向部を積層型デバイスに利用し、隣接するこの
ｃ軸配向部を配線部分として利用することができ、この
場合は電流の流れからして大変有利である。

【００２５】（２）成膜時期を変えた場合図１６に示すように、（ａ）レーザを照射しない場合、
（ｂ）レーザを照射する間のみ成膜を中止した場合、
（ｃ）レーザを照射する間も成膜を続行する場合につい
て試験した。尚、照射時間は１０分、基板温度は７００
℃であり、それ以外は実施例１と同条件である。この結
果を図１７に示した。この結果によれば、前記（ｂ）の
場合には、レーザを照射しない（ａ）の場合と同じであ
り、ほとんどａ軸配向膜は生じなかった。一方、（ｃ）
の場合はａ軸配向膜が形成されている。従って、ａ軸配
向膜を形成するには、前記実施例にて試験しているよう
に、成膜を続行しつつ且つレーザを照射する必要がある
ことを示している。

【００２６】実施例３本実施例は、基板の種類を変えて試験したものである。
基板の種類としては、（ａ）多結晶ＭｇＯ、（ｂ）イッ
トリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺという。）及び
（ｃ）ＳｒＴｉＯ₃の各々を使用した。成膜条件は、基
板温度；前記（ａ）及び（ｂ）が７００℃、（ｃ）が７
３０℃、レーザパワー密度；７０ｍＪ／ｃｍ²であり、
他は実施例１と実質上同じである。前記（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）の結果を、各々図１８、図１９及び図２０に
示した。この結果によれば、いずれの基板についても、
照射部はａ軸配向を示し、前記実施例１の場合と同じ結
果を示した。

【００２７】尚、本発明においては、前記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、
基板材料としては、前記実施例において使用したもの以
外にも使用でき、また前記以外の所定の面上にも適用で
きるものと考えられる。更に、前記成膜条件、例えば、
有機金属原料の種類、加熱方法、加熱温度、その流速、
また酸素流量、紫外光発生条件（例えば、レーザ波長、
発振周波数、レーザパワー等）、更には酸素流量、減圧
度、成膜時間等は、気相下において成長させて膜を形成
しうるものであればよい。

【００２８】例えば、前記有機金属原料としては、前記
ジピバロイルメタナト型β−ジケン以外にも、アセチル
アセトナト、トリフロオロアセチルアセトナト、ヘキサ
フルオロアセチルアセトナト、トリフルオロアセチルア
セチルピバロイルメタナト、ペンタフロオロアセチルプ
ロパノイルピバロイルメタナト、ペンタフロオロプタノ
イルピバノイルメタナト、テノイルトリフルオロアセト
ナト、フロノイルトリフルオロアセトナト等を用いるこ
とができる。また、前記Ｂａの代わりにＳｒを用いたも
の又はこのＢａの一部をＳｒに置き換えたものとするこ
ともできる。更に、物理的な蒸着法以外の他の方法、例
えばＭＯＭＢＥ法（分子ビーム成長法）を適用すること
もできる。また、ハライドＣＶＤ（ＶＰＥ）法をも適用
できるものと考えられる。キャリアガスも、Ａｒ以外
に、窒素、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができ
る。

【００２９】更に、紫外レーザについても前記１９３ｎ
ｍ以外の紫外領域の他の波長、例えば２４８ｎｍを用い
ることができる。実際に、波長２４８ｎｍのレーザを用
いて、他の条件は前記実施例１と同様にして成膜した
所、同様の結果が生じた。また、前記紫外レーザ以外
に、赤外光レーザ、可視光レーザにおいても、効果は認
められるが、最も効果の大きかったのは紫外光レーザで
あった。

【００３０】更に、レーザの種類によっては、図２２〜
図２４に示すように、所定の配向状態が得られるものと
考えられる。ここで、ａｂ面とは図２１に示すように面
積の大きな部分を示す。即ち、図２２に示すようにレー
ザ１２を所定のスキャン方向へ走査しつつ、ＹＢＣＯバ
ルク体等の所定酸化物６１の表面に照射する（６１１；
照射部）と、図２３（表面図）及び図２４（断面図）に
示すように、レーザビーム１２が照射された部分は溶融
ゾーンＸとなる。この場合、所定方向に温度勾配Ｙが生
じる。そして、融液からＹＢＣＯ結晶（又は他の高Ｔc
超電導体）が析出する際、ａｂ面が広がりつつ成長する
ように、結晶成長しようとする。ここで、結晶成長が起
こるのは斜線部の融液と固体との界面の部分に相当す
る。この界面は、ＹＢＣＯバルク表面ではレーザスキャ
ン方向に移動し、また断面方向では放射状に移動する。
この液−固界面の移動方向（換言すれば温度勾配方向）
にａｂ面は伸び広がるように成長する。その結果、図２
１に示すＹＢＣＯ結晶の配向状態が得られるものと考え
られる。更に、膜組成においてＣｕ／Ｙ比の変化によ
り、前記Ｆ値はあまり影響されなかったが、Ｂａ／Ｙ比
の変化によっては大きく変動した。

【００３１】また、前記試験例においては照射部は直線
状を示すが、基板に対して前述のように散点状、平行線
状、格子状等にレーザ光を走査させることにより、その
ような形状の照射部を形成できる。尚、この照射部形状
は、目的に応じた種々の模様形状とすることができ、し
かも，極めて容易にこれを形成できる。これらの場合
は、非照射部（ｃ軸が基板に垂直配向）のマトリックス
中に、異なった配向（ｃ軸が基板に平行配向）の照射部
が構成される。これは、所謂ピン止め効果が期待できる
構造である。即ち、このピン止め効果は、前記公知技術
（「Procedings of the 2nd International Symposium
on Superconductivity(ISS'89)」（散点的に形成された
異種配向構造）に示されるように、本発明においても、
同様に作用することは明らかである。特に、前記平行線
状若しくは格子状等のような構造においては前記公知の
散点的構造の場合よりも、その効果が大きいと考えられ
る。従って、これらの構造体は大きな臨界電流密度Ｊ_c
を得ることができる。

【００３２】更に、所定の基板上に、例えば、ｃ軸が基
板に平行な配向を有する膜（例えば薄膜）を形成し、こ
の上に、これと逆の垂直配向の膜を形成し、更にその上
に逆配向膜を形成するという、異なった配向膜が交互に
積層された構造の作製に、本発明を利用できる。この積
層数、各層の膜厚等は特に問わず、目的、用途により種
々選択できる。そして、特に紫外光を用いればレーザ光
であっても、照射部の温度が酸化膜を溶融等する程高く
ならないため、形成された下層の結晶構造等を破壊する
ことなく、その上に他の膜を容易に積層することができ
る。

【００３３】

【発明の効果】本発明の酸化物超電導膜の形成方法によ
れば、容易に且つ任意の場所に一定方向（例えばｃ軸が
基板に平行配向）に制御されしかも臨界温度が従来と同
等又はそれよりも高い酸化物超電導膜を形成できる。ま
た、レーザ光を用いれば、所定のマトリックスの中に一
定方向（例えば前記平行配向）に制御された酸化物超電
導膜を任意の位置に且つレーザを照射するだけという極
めて簡単な方法により、形成できる。従って、この一定
方向に制御された照射部を所定のマトリックス中に散点
的、平行線状若しくは格子状等に有する構造の酸化物超
電導膜をもつ酸化物超電導部材は、ピン止め効果を有す
るので、臨界電流密度Ｊ_Cが高く実用的な性能を示す。
しかも、本方法により形成された超電導膜及び酸化物超
電導部材の超電導膜は、極めてその表面が平滑で、且つ
ｃ軸が基板と平行な配向の場合は、コヒーレンス長が長
くなり、ジョセフソン接合等のデバイスの作製に極めて
有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた酸化物超電導膜の形成装置の概
略図である。

【図２】試験例１にて紫外光の照射部に形成された酸化
物超電導膜のＸ線回折結果を示す説明図である。

【図３】試験例１にて紫外光の非照射部に形成された酸
化物超電導膜のＸ線回折結果を示す説明図である。

【図４】試験例１にて紫外光の照射部に形成された酸化
物超電導膜の臨界温度を示す説明図である。

【図５】試験例１にて紫外光の非照射部に形成された酸
化物超電導膜の臨界温度を示す説明図である。

【図６】試験例２にて紫外光の照射部に形成された酸化
物超電導膜のＸ線回折結果を示す説明図である。

【図７】試験例２にて紫外光の非照射部に形成された酸
化物超電導膜のＸ線回折結果を示す説明図である。

【図８】試験例２にて紫外光の照射部及び非照射部に形
成された酸化物超電導膜の臨界温度を示す説明図であ
る。

【図９】試験例２にて紫外光の照射部に形成された酸化
物超電導膜の表面の結晶構造を示す写真図（１４０００
倍）である。

【図１０】試験例２にて紫外光の非照射部に形成された
酸化物超電導膜の表面の結晶構造を示す写真図（１４０
００倍）である。

【図１１】試験例３にて紫外光の照射部に形成された酸
化物超電導膜のＸ線回折結果を示す説明図である。

【図１２】試験例３にて紫外光の非照射部に形成された
酸化物超電導膜のＸ線回折結果を示す説明図である。

【図１３】実施例１において基板温度とａ軸配向度との
関係を示す説明図である。

【図１４】実施例２においてレーザを照射する時期を変
えた場合の説明図である。

【図１５】図１４に示す場合において形成された酸化物
超電導膜のＸ線回折結果を示す説明図である。

【図１６】実施例２において成膜時期を変えた場合の説
明図である。

【図１７】図１６に示す場合において形成された酸化物
超電導膜のＸ線回折結果を示す説明図である。

【図１８】実施例３にて多結晶ＭｇＯ基板を用いた形成
された酸化物超電導膜のＸ線回折結果を示す説明図であ
る。

【図１９】実施例３にてイットリウム安定化ジルコニア
（１００）基板を用いた形成された酸化物超電導膜のＸ
線回折結果を示す説明図である。

【図２０】実施例３にてＳｒＴｉＯ₃（１００）基板を
用いた形成された酸化物超電導膜のＸ線回折結果を示す
説明図である。

【図２１】従来の技術により形成された酸化物超電導膜
の結晶配向及び凹部表面を示す説明図である。

【図２２】レーザを所定のスキャン方向へ走査する状態
を示す説明図である。

【図２３】図２２の方法によりレーザが照射された酸化
物の照射部表面の温度分布状態を示す模式図である。

【図２４】図２２の方法によりレーザが照射された酸化
物の照射部断面の温度分布状態を示す模式図である。

【符号の説明】

１；紫外光発生装置、２；反応管、３；原料管、４；原
料用ヒータ、５；基板加熱用ヒータ、６；基板、７；排
気用ポンプ、８；キャリアガス導入口、９；酸素ガス導
入口、１０；原料及び酸素ガス噴出口、１１；凸レン
ズ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡ 8936−5Ｇ 13/00 ５６５Ｄ 8936−5ＧＨ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡＢ 8728−4Ｍ (72)発明者牛田貴久名古屋市熱田区六野二丁目４番１号財団法人国際超電導産業技術研究センター超電導工学研究所名古屋研究室内 (72)発明者東山和寿茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者平林泉名古屋市熱田区六野二丁目４番１号財団法人国際超電導産業技術研究センター超電導工学研究所名古屋研究室内 (72)発明者田中昭二東京都江東区東雲１丁目14番３号財団法人国際超電導産業技術研究センター超電導工学研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】気化した有機金属原料を所定の金属組成
となるように混合し又は該有機金属原料を所定の金属組
成となるように混合しこの混合原料を気化させ、これら
を加熱された基板上に接触させて、化学的気相成長法に
より該基板上に酸化物超電導膜を形成する方法におい
て、前記基板上に前記酸化物超電導膜を形成する最中に該基
板上にレーザ光を照射して該照射部に形成される該酸化
物超電導膜の結晶配向方向を一定方向に制御することを
特徴とする酸化物超電導膜の形成方法。
【請求項２】前記酸化物超電導膜は、Ｙ及びＬｎ（ラ
ンタニド）系列元素の少なくとも１つの元素−Ｂａ及び
Ｓｒの少なくとも一方−Ｃｕ−Ｏ系酸化物からなり、前
記結晶配向方向はｃ軸が基板に平行である請求項１記載
の酸化物超電導膜の形成方法。
【請求項３】前記酸化物超電導膜は、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系
酸化物又はＴｌ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物である
請求項１記載の酸化物超電導膜の形成方法。
【請求項４】前記レーザ光は、波長が１５０〜４００
ｎｍの範囲のうちの一種類又は二種類以上の波長で構成
されるレーザ光である請求項１〜３記載の酸化物超電導
膜の形成方法。
【請求項５】前記レーザ光は、散点状、平行線状若し
くは格子状に前記基板上に照射される請求項４記載の酸
化物超電導膜の形成方法。
【請求項６】前記基板のうち少なくとも表面は、Ｍｇ
Ｏ、ＳｒＴｉＯ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＬａＧａＯ₃、Ａｌ
₂Ｏ₃、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＮｄＧａＯ₃又はイットリア
安定化ジルコニアから構成される請求項１〜５記載の酸
化物超電導膜の形成方法。
【請求項７】前記酸化物超電導膜は、基板のうち少な
くとも表面に形成されるＭｇＯの各面、ＳｒＴｉＯ₃の
（１００）面を除く面、ＬａＡｌＯ₃の（１００）面を
除く面又はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の各
面上に形成される請求項１〜６記載の酸化物超電導膜の
形成方法。
【請求項８】前記基板上に前記酸化物超電導膜を形成
する最中に該基板上にレーザ光を照射する前に、該レー
ザ光を照射せずに成膜のみを実施する請求項１〜７記載
の酸化物超電導膜の形成方法。
【請求項９】基板と該基板上に形成された酸化物超電
導膜とからなる酸化物超電導部材において、該酸化物超電導膜はＹ及びＬｎ（ランタニド）系列元素
の少なくとも１つの元素−Ｂａ及びＳｒの少なくとも一
方−Ｃｕ−Ｏ系酸化物からなり、その結晶配向方向はｃ
軸が基板に平行であり、１４０００倍に拡大した電子顕
微鏡写真において凹凸が認められない程度に平滑な表面
を有することを特徴とする酸化物超電導部材。
【請求項１０】前記基板のうち少なくとも表面に形成
されたセラミックは、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＬａＡｌ
Ｏ₃、ＬａＧａＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、Ｎ
ｄＧａＯ₃又はイットリア安定化ジルコニアからなる請
求項９記載の酸化物超電導部材。
【請求項１１】前記酸化物超電導膜は、基板のうち少
なくとも表面に形成されるＭｇＯの各面、ＳｒＴｉＯ₃
の（１００）面を除く面、ＬａＡｌＯ₃の（１００）面
を除く面又はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の
各面上に形成される請求項８又は９記載の酸化物超電導
部材。
【請求項１２】結晶配向方向が、ｃ軸が基板に平行で
ある前記酸化物超伝導膜からなる部分は、マトリックス
であるａ軸配向をしない酸化物超電導膜中に、散点状、
平行線若しくは格子状に形成される請求項８〜１１記載
の酸化物超電導部材。
【請求項１３】ｃ軸が基板に垂直である結晶配向膜の
上に、前記ｃ軸が基板に平行である前記結晶配向膜が形
成されている請求項８〜１２記載の酸化物超電導部材。