JPH04333572A - 酸化物超電導体用ｍｏ原料の気化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は有機金属化学気相蒸着
（ＭＯＣＶＤ）法を用いた酸化物超電導体用ＭＯ原料の
気化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、液体窒素温度（７７Ｋ）以上で超
電導状態を示すＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系やＢｉ−Ｓｒ−Ｃ
ａ−Ｃｕ−Ｏ系などの酸化物超電導体を各種の方法で作
製することが盛んに行なわれてきた。その中で有機金属
化合物原料を用いるＭＯＣＶＤ法は一般に合成速度が速
い、連続合成が可能、自由な形状の物の上に合成できる
、厚膜状に合成できるなどの利点から酸化物超電導体の
デバイス化および線材化に有力な手法と見られ、広く検
討されている。しかし、実際に従来のＭＯＣＶＤ法を用
いた場合、刊行物｛Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　
Ｌｅｔｔｅｒｓ　５４巻、３８０　ページ（１９８９）
およびＪａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐ
ｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　２７巻
、１２６５ページ（１９８８）｝にあるように、原料の
加熱温度を高く（特にＢａ等の希土類原料は２６０〜３
００℃）設定しなければ合成は行なえなかった。これは
、刊行物｛Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ　５３巻、１７５０ページ（１９８８）｝に指摘
されているように代表的な固体状のＭＯ原料は一般に非
常に気化しにくいことに起因するものであった。

【０００３】又、本発明者らは、上記従来のＭＯＣＶＤ
法による酸化物超電導体の合成において、ＭＯ原料に有
機溶剤蒸気を接触させることによってＭＯ原料を従来よ
りも低温加熱で多量にかつ安定に反応部へ輸送すること
ができる合成方法を提案した（特願平１−１６９９８６
号明細書、特願平１−３０１９４０号明細書）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
ＭＯＣＶＤ法による酸化物超電導体の合成においては、
原料の難気化性に伴ってＣＶＤ反応部へ多量の原料を安
定に輸送することは不可能であるため、良好な特性を有
する酸化物超電導体の高速合成ならびに厚膜合成ができ
ないという大きな問題点があった。さらに、従来の方法
では合成（反応）時間を連続的に長くして膜厚を厚くし
た場合にも、その厚膜は組成が不均質になるために超電
導性を示さない、臨界温度が低いなどの超電導性能上の
欠点が避けられなかった。これらの欠点はすべてＭＯ原
料の気化特性が良好でなく、従来のＣＶＤ合成で用いて
いる単なる加熱法では、原料の十分な気化がなされない
ことに原因があった。

【０００５】この発明はかかる課題を解決するためにな
されたもので、有機溶剤の有無にかかわらず、ＭＯ原料
を多量にかつ安定に輸送できるとともに、合成した超電
導体が良好な特性を示す酸化物超電導体用ＭＯ原料の気
化方法を得ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明のＭＯＣＶＤ法
による酸化物超電導体の気化方法は、多孔質固体の表面
及び内部の内の少なくとも一方に充填されたＭＯ原料に
、キャリアガス、有機溶剤蒸気並びにキャリアガスと有
機溶剤蒸気の混合ガスの内の一種を接触させるものであ
る。

【０００７】

【作用】この発明において使用する多孔質固体は、固体
状のＭＯ原料を常温時及び加熱状態時においても保持す
ることができ、かつその内部をキャリアガス又はキャリ
アガスと有機溶剤蒸気の混合ガスが通過することが可能
であって、原料へのガスの接触を促進するものである。

【０００８】

【実施例】

実施例１．４つの原料加熱系統を有する通常の熱ＣＶＤ
装置を用い、まずこの発明の一実施例の原料気化方法に
よるイットリウム系酸化物超電導体ＹＢａ２Ｃｕ３　Ｏ
７−Ｘを酸化マグネシウム基板上に合成する実験を行な
った。 原料としては、Ｙ，Ｂａ，Ｃｕのヘキサフルオロアセチ
ルアセトン誘導体を用い、これらを各原料容器内にセッ
トした多孔質セラミック（ＳｉＯ２　−Ａｌ２　Ｏ３　
製、気孔率３５％）上にそれぞれ保持させて加熱により
気化させた。合成条件としては、原料の加熱温度をＹ１
４５℃、Ｂａ２８０℃、Ｃｕ１４０℃に設定し、キャリ
アガスはアルゴン、反応ガスは酸素で反応部（炉）内圧
力は９．５Ｔｏｒｒ、基板温度は８５０℃に保持して３
０分間反応を行なった。反応後、酸素気流中で室温まで
自然放冷を行なったところ、膜厚０．５ミクロンのこの
発明の一実施例の気化方法による酸化物膜が得られた。 Ｘ線回折により結晶性および配向性を調査し、四端子法
により臨界温度を測定した。また、蛍光Ｘ線分析による
基板への堆積量測定結果からこの場合の合成速度を計算
で求め結果を表１に示す。

【０００９】

【表１】

【００１０】比較例１．比較のため、上記実施例１と同
一の原料および合成条件を用いて多孔質固体による原料
の保持を行なわない従来の気化方法により、同一組成の
酸化物超電導膜の合成を実施した。実施例１の方法の場
合と同様に、反応後酸素気流中で室温まで自然放冷を行
って０．２ミクロンの厚さの膜を得た。この膜について
も同様に、膜質および超電導特性の測定をおこなった。 これらの結果を表１に示す。

【００１１】表１から明らかなように、この発明の一実
施例の気化方法は従来の気化方法に比べて合成速度が２
．５倍速くなると同時に、臨界温度が従来の方法による
膜と比べるとはるかに高くなった。

【００１２】実施例２．実施例１と同一のＣＶＤ装置を
用い、各原料別にキャリアガスの流入路中に原料を内部
に充填したブロック状の金属製多孔体（アルミ粉末焼結
体、気孔率４８％）を配置した。Ｙ，ＢａおよびＣｕの
ジピバロイルメタン誘導体を原料として用い、多孔体の
部分をそれぞれ１２０℃、１９０℃、１２０℃に加熱し
ながら、れらの中にキャリアガスのアルゴンと共にジピ
バロイルメタンの溶剤蒸気を流入させて接触させた。そ
の他の条件は実施例１と同様にして、この発明の他の実
施例の方法によるイットリウム系酸化物超電導体の合成
を行った。目的組成も実施例１と同様である。結果を表
２に示す。

【００１３】

【表２】

【００１４】実施例３．実施例２において、ジピバロイ
ルメタンの溶剤蒸気を用いない他は実施例２と同様に、
この発明のさらに他の実施例によるイットリウム系酸化
物超電導体の合成を行ない結果を表２に示す。ただし、
この場合上記の加熱温度では原料の気化が十分なされな
いため、各ＭＯ原料の設定温度はそれぞれ１４５℃、２
７０℃、１４０℃に保持した。

【００１５】比較例２．実施例２において、溶剤蒸気も
金属多孔体も使用しない、従来の方法で、酸化物超電導
体を合成した。ただし、この場合には、蒸気の加熱温度
では原料の気化が十分になされないため、各ＭＯ原料の
設定温度はそれぞれ１４５℃、２７０℃、１４０℃に保
持した。以上三つのサンプルの特性を表２に示す。

【００１６】表２から実施例１の場合と同様に、この発
明の実施例の方法でしかも有機溶剤を用いた方法による
酸化物超電導体は、従来の合成方法によるものよりも低
温加熱であるにもかかわらず合成速度が６倍速くなると
同時に、臨界温度がはるかに高くなることが明らかであ
る。また、有機溶剤を用いないこの発明の実施例の場合
にも、従来法と比べると合成速度は３倍近くに向上し、
かつ臨界温度も高くなることが分かる。

【００１７】従来法による酸化物超電導体の合成速度が
低い理由は、固体状のＭＯ原料が加熱によって気化され
にくく、かつ安定に輸送されにくいことに起因するもの
と考えられる。そして、これら従来法によるサンプルの
超電導特性が良好でない主な原因は、Ｃ軸配向している
にもかかわらず、各原料の不安定輸送に起因した合成膜
中における組成の不均質性が生じることによると推定さ
れる。

【００１８】この発明に係わる多孔質固体は、キャリア
ガスまたはキャリアガスと有機溶剤蒸気との混合ガスを
ＭＯ原料に対して良好に接触させる役目をなすと考えら
れる。特に、加熱時においても原料の融解物にガスが十
分に接触できるために、ＭＯ原料の気化を促進するもの
と推察される。ところで、多孔質固体としては、セラミ
ックスまたはガラス質からなる多孔体、発泡金属、焼結
金属、金属繊維、無機繊維、無機繊維強化金属などのよ
うな物が適しており、望ましくは３００℃程度以上の耐
熱性を有するものが良い。その気孔率としては大きいほ
うが望ましいが、概ね３０％以上の物が使用に適してい
る。

【００１９】また、この発明に係わるＭＯ原料としては
、金属のアセチルアセトネート、ジピバロイルメタネー
ト、アルコキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトネー
ト、ペンタフルオロプロパノイルピバロイルメタネート
、シクロペンタジエニルおよびそれらの誘導体ならびに
他の有機金属錯体をも使用可能であり、これらの原料は
多孔質固体上に単において用いてもよく、また多孔質構
造内部に充填して使用してもよい。

【００２０】さらに、この発明ではキャリアガスのみを
ＭＯ原料と接触させても良い。また、有機溶剤蒸気をキ
ャリアガスとともにＭＯ原料に接触させて用いても良く
、この場合には更に良好な気化が得られる。有機溶剤の
用い方としては、例えば原料を充填した多孔質固体中に
直接流入させてもよいが、実施例のようにキャリアガス
との混合ガスとして原料に接触させた方が効率良い気化
がなされる。この場合に使用できる有機溶剤としては、
アセチルアセトン、ジピバロイルメタン、エチルアルコ
ールやイソプロピルアルコールなどのアルコール類、メ
チルエチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケ
トンなどのケトン類、ジエチルアミンなどのアミン類、
ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジオキサン、ペンタ
フルオロプロパノイルピバロイルメタン、シクロペンタ
ジエン、テトラヒドロフラン等の蒸気を用いることがで
きる。

【００２１】

【発明の効果】以上のように、多孔質固体の表面及び内
部の内の少なくとも一方に充填された有機金属（ＭＯ）
原料に、キャリアガス、有機溶剤蒸気並びにキャリアガ
スと有機溶剤蒸気の混合ガスの内の一種を接触させるこ
とにより、ＭＯ原料を多量にかつ安定に反応部へ輸送す
ることができるとともに合成した超電導体が良好な特性
を示す、さらにはこれにより酸化物超電導体の高速合成
及び厚膜合成が行える酸化物超電導体用ＭＯ原料の気化
方法を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　多孔質固体の表面及び内部の内の少な
   くとも一方に充填された有機金属（ＭＯ）原料に、キャ
   リアガス、有機溶剤蒸気並びにキャリアガスと有機溶剤
   蒸気の混合ガスの内の一種を接触させる酸化物超電導体
   用ＭＯ原料の気化方法。