JP2786200B2 - 酸化物超伝導体薄膜形成用原料混合物および酸化物超伝導体薄膜の形成方法 - Google Patents
酸化物超伝導体薄膜形成用原料混合物および酸化物超伝導体薄膜の形成方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、酸化物超伝導体薄膜形成用原料混合物およ
び酸化物超伝導体薄膜を形成する方法に関するものであ
る。
び酸化物超伝導体薄膜を形成する方法に関するものであ
る。
＜従来の技術および発明が解決しようとする課題＞ 超伝導体薄膜は高速コンピューター用各種デバイスお
よびその配線、超伝導光検出素子等に利用されるもので
ある。
よびその配線、超伝導光検出素子等に利用されるもので
ある。
従来、超伝導体薄膜を形成する方法としてはスパッタ
リング法でがある。この方法で薄膜を作製するには、例
えばランタノイド、アルカリ土類金属、銅から成る酸化
物薄膜の場合、Ln2O3（Ln:イットリウム、スカンジウム
およびランタノイド）、SrCO3（或いはBaCO3）、CuOを
種々混合比で混ぜ合わせた後、空気中で700〜1000℃の
温度範囲で数時間加熱後、さらに加圧成型したものを70
0〜1000℃の温度範囲で数時間焼成してスパッタリング
用のターゲットを作製しなければならない。
リング法でがある。この方法で薄膜を作製するには、例
えばランタノイド、アルカリ土類金属、銅から成る酸化
物薄膜の場合、Ln2O3（Ln:イットリウム、スカンジウム
およびランタノイド）、SrCO3（或いはBaCO3）、CuOを
種々混合比で混ぜ合わせた後、空気中で700〜1000℃の
温度範囲で数時間加熱後、さらに加圧成型したものを70
0〜1000℃の温度範囲で数時間焼成してスパッタリング
用のターゲットを作製しなければならない。
従って、この方法ではターゲットを作製するのに長時
間かかり、且つ、ここで作製したターゲットを用いて薄
膜を作製しても各元素のスパッタリングイールドが異な
る為、薄膜の組成とターゲットの組成が一致することが
殆どない。また、各種の組成の薄膜酸化物を試作、作製
するためには、組成の異なる多くのターゲットを作らね
ばならず、労力、時間および費用が必要となる。さらに
スパッタリング法では超伝導体の膜特性（Tcの向上、膜
質安定性等）を向上させる為に良いとされている種々の
不純物（Ｆ、Ag等）の添加が非常に困難である。また、
薄膜を作製する為に系の真空度を10-1Torr以下にしなけ
ればならず、薄膜作製の効率が悪く装置の保守が大変で
ある。
間かかり、且つ、ここで作製したターゲットを用いて薄
膜を作製しても各元素のスパッタリングイールドが異な
る為、薄膜の組成とターゲットの組成が一致することが
殆どない。また、各種の組成の薄膜酸化物を試作、作製
するためには、組成の異なる多くのターゲットを作らね
ばならず、労力、時間および費用が必要となる。さらに
スパッタリング法では超伝導体の膜特性（Tcの向上、膜
質安定性等）を向上させる為に良いとされている種々の
不純物（Ｆ、Ag等）の添加が非常に困難である。また、
薄膜を作製する為に系の真空度を10-1Torr以下にしなけ
ればならず、薄膜作製の効率が悪く装置の保守が大変で
ある。
一方、反応管内に複数種の有機金属化合物のガスを導
入し、該反応管内に加熱状態に保持された基板上に、気
相反応で生成した金属化合物を堆積させ薄膜を形成する
MOCVD（有機金属化学気相成長）方法は、反応ガス中の
反応物質の濃度比および生成物の結晶性等を反応ガス流
量、ガスの流し方、および基板温度といった成膜条件を
変化させることによって容易に制御できるものである。
従って、MOCVD法を用いることによってスパッタリング
法が有する問題点を解決できる可能性がある。しかし、
従来の方法そのままでは、金属酸化物の超伝導体薄膜を
形成するには、問題が多く存在した。
入し、該反応管内に加熱状態に保持された基板上に、気
相反応で生成した金属化合物を堆積させ薄膜を形成する
MOCVD（有機金属化学気相成長）方法は、反応ガス中の
反応物質の濃度比および生成物の結晶性等を反応ガス流
量、ガスの流し方、および基板温度といった成膜条件を
変化させることによって容易に制御できるものである。
従って、MOCVD法を用いることによってスパッタリング
法が有する問題点を解決できる可能性がある。しかし、
従来の方法そのままでは、金属酸化物の超伝導体薄膜を
形成するには、問題が多く存在した。
従来のMOCVD法で、金属酸化物の超伝導体薄膜を形成
するには、次の様な問題点が種々存在する。
するには、次の様な問題点が種々存在する。
一般に有機金属化合物ガスは酸素中で非常に不安定
であるので（発火し易い、分解し易い等）、反応系内に
酸素を導入すると爆発や基板上外での早期反応が起こり
易い。
であるので（発火し易い、分解し易い等）、反応系内に
酸素を導入すると爆発や基板上外での早期反応が起こり
易い。
III a族元素やアルカリ土類金属の有機金属化合物
は、大部分室温程度で固体で存在する為、通常の恒温槽
（液体型、温風加熱型）では充分な蒸気圧を得ることが
できない。
は、大部分室温程度で固体で存在する為、通常の恒温槽
（液体型、温風加熱型）では充分な蒸気圧を得ることが
できない。
ランタノイド系の有機金属化合物は、蒸気圧が半導
体用の有機金属化合物に比べ非常に低いので、反応管の
内壁で凝縮し易い。
体用の有機金属化合物に比べ非常に低いので、反応管の
内壁で凝縮し易い。
酸化物超伝導体を作製するためには、基板温度を高
くする必要がある。
くする必要がある。
従って、本発明では上記の様な欠点を解決し、酸化物
超伝導体薄膜形成用原料混合物およびMOCVD法を用いた
金属酸化物の超伝導体薄膜の作製方法を提供することを
目的とする。
超伝導体薄膜形成用原料混合物およびMOCVD法を用いた
金属酸化物の超伝導体薄膜の作製方法を提供することを
目的とする。
＜課題を解決するための手段＞ すなわち、本発明は、III a族元素の有機化合物また
はハロゲン化物、アルカリ土類金属の有機化合物または
ハロゲン化物、および少なくともCuを含む遷移金属のう
ちの少なくとも１種の金属の有機化合物またはハロゲン
化物を成分として含有する酸化物超伝導体薄膜形成用原
料混合物であって、上記混合物の成分の少なくとも１種
は、少なくとも１種の有機化合物を配位子とする錯化合
物であって、該有機化合物の水素原子の少なくとも１個
がフッ素原子に置換されていることを特徴とする酸化物
超伝導体薄膜形成用原料混合物を提供するものである。
はハロゲン化物、アルカリ土類金属の有機化合物または
ハロゲン化物、および少なくともCuを含む遷移金属のう
ちの少なくとも１種の金属の有機化合物またはハロゲン
化物を成分として含有する酸化物超伝導体薄膜形成用原
料混合物であって、上記混合物の成分の少なくとも１種
は、少なくとも１種の有機化合物を配位子とする錯化合
物であって、該有機化合物の水素原子の少なくとも１個
がフッ素原子に置換されていることを特徴とする酸化物
超伝導体薄膜形成用原料混合物を提供するものである。
ここで、前記有機化合物が、アセチルアセトンおよび
シクロペンタジエンよりなる群から選ばれる少なくとも
１種の有機化合物であるのが好ましい。
シクロペンタジエンよりなる群から選ばれる少なくとも
１種の有機化合物であるのが好ましい。
また、本発明は、III a族元素の元素から選ばれた１
種または２種以上の元素と、Cuを含む遷移金属から選ば
れたCuまたはCuを含む２種以上の元素と、アルカリ土類
金属から選ばれた１種または２種以上の元素とを必須成
分として含有する複合酸化物を容器内に保持された基板
上に薄膜状に形成する、酸化物超伝導体薄膜の形成方法
であって、 前記複合酸化物中に含有されるべき元素のうち酸素以
外の１種または２種以上の元素を、少なくとも１種の有
機化合物が有機配位子の一部をフッ素またはフッ素化合
物で置換した物質である、１種または２種以上の有機化
合物のガスとし、 前記複合酸化物中に含有さるべき元素のうちの残りの
酸素以外の各元素を１種または２種以上の有機化合物お
よび／または１種または２種以上のハロゲン化物のガス
とし、 前記必須成分の各元素の有機化合物および／またはハ
ロゲン化物のガス不活性ガスとともに混合し、さらにこ
の混合ガスに所定の酸素分圧となるように酸素含有ガス
を混合し、この混合ガスを基板上で分解することにより
基板上に前記複合酸化物の薄膜を形成することを特徴と
する酸化物超伝導薄膜の形成方法を提供するものであ
る。
種または２種以上の元素と、Cuを含む遷移金属から選ば
れたCuまたはCuを含む２種以上の元素と、アルカリ土類
金属から選ばれた１種または２種以上の元素とを必須成
分として含有する複合酸化物を容器内に保持された基板
上に薄膜状に形成する、酸化物超伝導体薄膜の形成方法
であって、 前記複合酸化物中に含有されるべき元素のうち酸素以
外の１種または２種以上の元素を、少なくとも１種の有
機化合物が有機配位子の一部をフッ素またはフッ素化合
物で置換した物質である、１種または２種以上の有機化
合物のガスとし、 前記複合酸化物中に含有さるべき元素のうちの残りの
酸素以外の各元素を１種または２種以上の有機化合物お
よび／または１種または２種以上のハロゲン化物のガス
とし、 前記必須成分の各元素の有機化合物および／またはハ
ロゲン化物のガス不活性ガスとともに混合し、さらにこ
の混合ガスに所定の酸素分圧となるように酸素含有ガス
を混合し、この混合ガスを基板上で分解することにより
基板上に前記複合酸化物の薄膜を形成することを特徴と
する酸化物超伝導薄膜の形成方法を提供するものであ
る。
ここで、前記遷移金属が、Cuと、必要に応じて添加さ
れるNiおよびAgよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属であるのがよい。
れるNiおよびAgよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属であるのがよい。
また、前記アルカリ土類金属が、BaまたはSrであるの
が好ましい。
が好ましい。
また、前記有機化合物が、アセチルアセトンまたはシ
クロペンタジエンであるのが好ましい。
クロペンタジエンであるのが好ましい。
そして、前記混合ガスの基板上での分解は反応の活性
化エネルギーを供給しながら行い、前記反応の活性化エ
ネルギーの供給は基板の熱または基板への光照射により
行うのがよい。
化エネルギーを供給しながら行い、前記反応の活性化エ
ネルギーの供給は基板の熱または基板への光照射により
行うのがよい。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
基板上に超伝導体を薄膜上に形成させるためには、基
板の近傍に超伝導体を構成する各元素が必要な濃度比で
供給されることが重要であり、そのためには、各元素の
有機化合物の選択、酸素分圧、および基板温度が重要な
因子であることを見い出し本発明に至った。
板の近傍に超伝導体を構成する各元素が必要な濃度比で
供給されることが重要であり、そのためには、各元素の
有機化合物の選択、酸素分圧、および基板温度が重要な
因子であることを見い出し本発明に至った。
本発明者らは、上述したMOCVD法に利用できるIII a族
元素、アルカリ土類金属および遷移金属の有機化合物に
ついて鋭意研究を重ねたところ、低い基板温度でも酸化
物超伝導体薄膜が形成できる新規な材料として、III a
族元素、アルカリ土類金属または遷移金属と、シクロペ
ンタジエンや なる互換異性構造をとり得るアセチルアセトンなどの有
機化合物を配位子とする錯化合物であり、該有機化合物
の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子またはフッ素
化合物に置換された錯化合物が有効であることを発見し
た。
元素、アルカリ土類金属および遷移金属の有機化合物に
ついて鋭意研究を重ねたところ、低い基板温度でも酸化
物超伝導体薄膜が形成できる新規な材料として、III a
族元素、アルカリ土類金属または遷移金属と、シクロペ
ンタジエンや なる互換異性構造をとり得るアセチルアセトンなどの有
機化合物を配位子とする錯化合物であり、該有機化合物
の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子またはフッ素
化合物に置換された錯化合物が有効であることを発見し
た。
上記のフッ素置換された有機化合物としては、なかで
もトリフルオロアセチルアセトンやヘキサフルオロアセ
チルアセトンがより好ましい。
もトリフルオロアセチルアセトンやヘキサフルオロアセ
チルアセトンがより好ましい。
一方、アルカリ土類金属としてはBaまたはSrであるの
が好ましく、III a族元素の金属としてはイットリウ
ム、スカンジウムおよびランタノイドよりなる群から選
ばれる少なくとも一種の金属であるのが好ましく、遷移
金属としてはCuを必須成分とし、必要に応じてNiおよび
Agよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含ん
でいてもよい。
が好ましく、III a族元素の金属としてはイットリウ
ム、スカンジウムおよびランタノイドよりなる群から選
ばれる少なくとも一種の金属であるのが好ましく、遷移
金属としてはCuを必須成分とし、必要に応じてNiおよび
Agよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含ん
でいてもよい。
そして、まず、このようなフッ素置換された有機化合
物を配位子とするアルカリ土類金属の錯化合物として、
Ba（C5HF6O2）２、Ba（C5HF6O2）８、Ba（C5H4F
3O2）２、Ba（C5HF6O2）（C5H4F3O2）やSr（C5HF6O2）
２、Sr（C5H4F3O2）２、Sr（C5HF6O2）（C5H4F3O2）な
どを好適な例として挙げることができる。
物を配位子とするアルカリ土類金属の錯化合物として、
Ba（C5HF6O2）２、Ba（C5HF6O2）８、Ba（C5H4F
3O2）２、Ba（C5HF6O2）（C5H4F3O2）やSr（C5HF6O2）
２、Sr（C5H4F3O2）２、Sr（C5HF6O2）（C5H4F3O2）な
どを好適な例として挙げることができる。
このような錯化合物は昇華性および安定性があり、比
較的低い気化温度を有しており、上記化合物の気化する
温度は次のとおりである。
較的低い気化温度を有しており、上記化合物の気化する
温度は次のとおりである。
Ba（C5HF6O2）２ 180℃ Ba（C5HF6O2）８ 90℃ Ba（C5H4F3O2）２ 120℃ Ba（C5HF6O2）（C5H4F3O2） 115℃ Sr（C5HF6O2）２ 200℃ Sr（C5H4F3O2）２ 220℃ Sr（C5HF6O2）（C5H4F3O2） 210℃ また、アルカリ土類金属の有機化合物としては、上記
のものに限らず、アルカリ土類金属がBaまたはSrで、有
機化合物がアセチルアセトン、シクロペンタジエンであ
る以下に述べるようなものを用いることができる。
のものに限らず、アルカリ土類金属がBaまたはSrで、有
機化合物がアセチルアセトン、シクロペンタジエンであ
る以下に述べるようなものを用いることができる。
その代表例としては、ジシクロペンタジエンバリウ
ム、ジアセチルアセトンバリウム、ジシクロペンタジエ
ンストロンチウム、ジアセチルアセトンストロンチウム
などが挙げられる。
ム、ジアセチルアセトンバリウム、ジシクロペンタジエ
ンストロンチウム、ジアセチルアセトンストロンチウム
などが挙げられる。
これらの気化温度は下記の通りである。
Ba（C5H5）２ 480℃ Ba（C5H7O2）２ 250℃ Sr（C5H5）２ 450℃ Sr（C5H7O2）２ 240℃ 次に、上述したフッ素置換された有機化合物を配位子
とするIII a族元素の金属の錯化合物として、III a族元
素がＹ（イットリウム）、Sc（スカンジウム）およびラ
ンタノイドであり、フッ素置換された有機化合物がフッ
素化されたシクロペンタジエンやアセチルアセトンであ
る錯化合物、例えばLn（トリフルオロアセチルアセト
ン）３（ただし、LnはＹ、Scまたはランタノイド）など
を好適な例として挙げることができる。
とするIII a族元素の金属の錯化合物として、III a族元
素がＹ（イットリウム）、Sc（スカンジウム）およびラ
ンタノイドであり、フッ素置換された有機化合物がフッ
素化されたシクロペンタジエンやアセチルアセトンであ
る錯化合物、例えばLn（トリフルオロアセチルアセト
ン）３（ただし、LnはＹ、Scまたはランタノイド）など
を好適な例として挙げることができる。
また、III a族元素の有機化合物としては、上記のも
のに限られず、III a族元素としてＹ、Scおよびランタ
ノイド、有機化合物としてシクロペンタジエン、アセチ
ルアセトンなどを用いることができる。
のに限られず、III a族元素としてＹ、Scおよびランタ
ノイド、有機化合物としてシクロペンタジエン、アセチ
ルアセトンなどを用いることができる。
その代表例としては、トリシクロペンタジエン・イッ
トリウム、トリシクロペンタジエン・ランタンなどのLn
（C5H5）３（ただし、LnはＹ、Scおよびランタノイド）
などを挙げることができる。
トリウム、トリシクロペンタジエン・ランタンなどのLn
（C5H5）３（ただし、LnはＹ、Scおよびランタノイド）
などを挙げることができる。
さらに、上述したフッ素置換された有機化合物を配位
子とする遷移金属の錯化合物として、遷移金属がCu、必
要に応じてさらにNiまたはAgを含み、フッ素置換された
有機化合物がフッ素化されたシクロペンタジエンやアセ
チルアセトンである錯化合物、例えばジトリフルオロア
セチルアセトン銅、ジヘキサフルオロアセチルアセトン
銅などを代表例として挙げることがてきる。
子とする遷移金属の錯化合物として、遷移金属がCu、必
要に応じてさらにNiまたはAgを含み、フッ素置換された
有機化合物がフッ素化されたシクロペンタジエンやアセ
チルアセトンである錯化合物、例えばジトリフルオロア
セチルアセトン銅、ジヘキサフルオロアセチルアセトン
銅などを代表例として挙げることがてきる。
また、遷移金属の有機化合物としては、上記のものに
限られず、遷移金属としてCu、必要に応じてさらにNiお
よびAgを含み、有機化合物としてアセチルアセトン、シ
クロペンタジエンなどを用いることができる。
限られず、遷移金属としてCu、必要に応じてさらにNiお
よびAgを含み、有機化合物としてアセチルアセトン、シ
クロペンタジエンなどを用いることができる。
その代表例としては、ジアセチルアセトン銅などを挙
げることができる。
げることができる。
超伝導体薄膜の作製にあたっては、混合する原料とし
てIII a族元素の金属、アルカリ土類金属および遷移金
属の３種の金属について、少なくとも１種の金属につい
ては上記の、III a族元素の金属の、フッ素置換有機化
合物を配位子とする錯化合物、アルカリ土類金属の、フ
ッ素置換有機化合物の配位子とする錯化合物および遷移
金属の、フッ素置換有機化合物を配位子とする錯化合物
のうちから当該金属の、フッ素置換有機化合物を配位子
とする錯化合物を用いるが、３種の金属のうちの１種ま
たは２種についてのみ上記の、フッ素置換有機化合物を
配位子とする錯化合物を用いる場合は、残りの金属のつ
いてはアルカリ土類金属の有機化合物および／またはハ
ロゲン化物、III a族元素の有機化合物および／または
ハロゲン化物ならびに遷移金属の有機化合物および／ま
たはハロゲン化物のうちから当該金属の有機化合物およ
び／またはハロゲン化物を用いる。
てIII a族元素の金属、アルカリ土類金属および遷移金
属の３種の金属について、少なくとも１種の金属につい
ては上記の、III a族元素の金属の、フッ素置換有機化
合物を配位子とする錯化合物、アルカリ土類金属の、フ
ッ素置換有機化合物の配位子とする錯化合物および遷移
金属の、フッ素置換有機化合物を配位子とする錯化合物
のうちから当該金属の、フッ素置換有機化合物を配位子
とする錯化合物を用いるが、３種の金属のうちの１種ま
たは２種についてのみ上記の、フッ素置換有機化合物を
配位子とする錯化合物を用いる場合は、残りの金属のつ
いてはアルカリ土類金属の有機化合物および／またはハ
ロゲン化物、III a族元素の有機化合物および／または
ハロゲン化物ならびに遷移金属の有機化合物および／ま
たはハロゲン化物のうちから当該金属の有機化合物およ
び／またはハロゲン化物を用いる。
以上に詳述したようなアルカリ土類金属を、一部フッ
素で置換した有機化合物との錯化合物またはアルカリ土
類金属の有機化合物（ハロゲン化物）、III a族元素の
金属を、一部フッ素で置換した有機化合物との錯化合物
またはIII a族元素の有機化合物（ハロゲン化物）、お
よび遷移金属を、一部フッ素で置換した有機化合物との
錯化合物または遷移金属の有機化合物（ハロゲン化物）
をガス化して混合し、これらを基板上で分解して基板上
にこれらの金属の酸化物超伝導体薄膜を形成する。この
とき酸化物超伝導体薄膜の特性改善のために上記したラ
ンタノイド系列の元素から選ばれた１種または２種以上
の元素、Cu、NiおよびAgから選ばれたCuまたはCuを含む
２種以上の元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれ
た１種または２種以上の元素以外の元素を添加するに際
しても、その元素の１種または２種以上の有機化合物お
よび／または１種または２種以上のハロゲン化物のガス
として供給すれば良い。
素で置換した有機化合物との錯化合物またはアルカリ土
類金属の有機化合物（ハロゲン化物）、III a族元素の
金属を、一部フッ素で置換した有機化合物との錯化合物
またはIII a族元素の有機化合物（ハロゲン化物）、お
よび遷移金属を、一部フッ素で置換した有機化合物との
錯化合物または遷移金属の有機化合物（ハロゲン化物）
をガス化して混合し、これらを基板上で分解して基板上
にこれらの金属の酸化物超伝導体薄膜を形成する。この
とき酸化物超伝導体薄膜の特性改善のために上記したラ
ンタノイド系列の元素から選ばれた１種または２種以上
の元素、Cu、NiおよびAgから選ばれたCuまたはCuを含む
２種以上の元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれ
た１種または２種以上の元素以外の元素を添加するに際
しても、その元素の１種または２種以上の有機化合物お
よび／または１種または２種以上のハロゲン化物のガス
として供給すれば良い。
また、Ag化合物のガスを導入する事によって、酸化物
中のCu原子をAg原子に容易に置換でき、このような置換
のために、例えばCuの有機化合物ガスとAgの有機化合物
ガスをその混合比Ag/（Cu＋Ag）が0.8以下となるように
混合して用いることが望ましい。
中のCu原子をAg原子に容易に置換でき、このような置換
のために、例えばCuの有機化合物ガスとAgの有機化合物
ガスをその混合比Ag/（Cu＋Ag）が0.8以下となるように
混合して用いることが望ましい。
前記各元素の有機化合物（一部フッ素置換されたもの
も含む）ないしハロゲン化物（以下、原料ガスと記す）
のキャリヤガスとして、通常の半導体用MOCVD装置ではH
2またはH2＋Ar（またはN2）を用いているが、本発明で
はHe、ArおよびN2等の不活性ガスを使用する。
も含む）ないしハロゲン化物（以下、原料ガスと記す）
のキャリヤガスとして、通常の半導体用MOCVD装置ではH
2またはH2＋Ar（またはN2）を用いているが、本発明で
はHe、ArおよびN2等の不活性ガスを使用する。
酸素含有ガスの各元素の有機金属化合物ガスは基板直
前で混合する様に、酸素含有ガスを基板に接近して吐出
するようにする。
前で混合する様に、酸素含有ガスを基板に接近して吐出
するようにする。
酸素含有ガスとしては、純酸素、酸素を不活性ガスで
希釈したもの等を用いることができる。
希釈したもの等を用いることができる。
さらにこの際、原料の有機金属化合物および／または
ハロゲン化物のガスを基板上で酸化せしめるため、反応
の活性化エネルギーを供給するのが望ましく、その手段
としては基板の加熱による熱エネルギーの供給または、
基板への光照射による光エネルギーの供給等によって好
適に行うことができる。
ハロゲン化物のガスを基板上で酸化せしめるため、反応
の活性化エネルギーを供給するのが望ましく、その手段
としては基板の加熱による熱エネルギーの供給または、
基板への光照射による光エネルギーの供給等によって好
適に行うことができる。
アルカリ土類金属、III a族元素および遷移金属の少
なくとも１種の金属と一部フッ素原子で置換された有機
化合物との錯化合物を用いて超伝導薄膜を形成するとき
には、混合ガス中の各金属の組成比が、アルカリ土類金
属:III a族元素：遷移金属＝1:（0.5〜100）：（0.5〜
1.5）であり、酸素分圧が50Torr以上300Torr以下、基板
の温度が450℃以上800℃以下という条件で実施するのが
よい。このような範囲をはずれると、超伝導を示す相が
生成しないか、あるいはその生成量が少ない。
なくとも１種の金属と一部フッ素原子で置換された有機
化合物との錯化合物を用いて超伝導薄膜を形成するとき
には、混合ガス中の各金属の組成比が、アルカリ土類金
属:III a族元素：遷移金属＝1:（0.5〜100）：（0.5〜
1.5）であり、酸素分圧が50Torr以上300Torr以下、基板
の温度が450℃以上800℃以下という条件で実施するのが
よい。このような範囲をはずれると、超伝導を示す相が
生成しないか、あるいはその生成量が少ない。
次に本発明の超伝導体薄膜の形成方法について、第１
図を参照しつつ説明する。第１図は本発明の実施に用い
た装置の一例にすぎず、これに限定されることはない。
図を参照しつつ説明する。第１図は本発明の実施に用い
た装置の一例にすぎず、これに限定されることはない。
新規なアルカリ土類金属と一部フッ素原子で置換され
た有機化合物との錯化合物またはアルカリ土類金属の有
機化合物（ハロゲン化物）、新規なIII a族元素の金属
と一部フッ素原子で置換された有機化合物との錯化合物
またはIII a族元素の有機化合物（ハロゲン化物）およ
び新規な遷移金属と一部フッ素原子で置換された有機化
合物との錯化合物または遷移金属の有機化合物（ハロゲ
ン化物）のガスは、それぞれのガス流量計1a,1bおよび1
cにより計量されつつ不活性ガスとともに各々の有機金
属化合物ボンベ2a,2bおよび2cに入り、ここで各加熱装
置3a,3bおよび3cにより加熱されて、加熱装置８により
加熱されている反応管５内に装入混合される。反応管５
の下流側には基板７が保持装置９上に保持され、基板加
熱装置10により基板は加熱されている。
た有機化合物との錯化合物またはアルカリ土類金属の有
機化合物（ハロゲン化物）、新規なIII a族元素の金属
と一部フッ素原子で置換された有機化合物との錯化合物
またはIII a族元素の有機化合物（ハロゲン化物）およ
び新規な遷移金属と一部フッ素原子で置換された有機化
合物との錯化合物または遷移金属の有機化合物（ハロゲ
ン化物）のガスは、それぞれのガス流量計1a,1bおよび1
cにより計量されつつ不活性ガスとともに各々の有機金
属化合物ボンベ2a,2bおよび2cに入り、ここで各加熱装
置3a,3bおよび3cにより加熱されて、加熱装置８により
加熱されている反応管５内に装入混合される。反応管５
の下流側には基板７が保持装置９上に保持され、基板加
熱装置10により基板は加熱されている。
反応管５は排気装置11により排気減圧されているか
ら、有機金属化合物のガスは各ボンベ2a,2bおよび2cか
ら混合ガスとなって基板７に向けて流れる。
ら、有機金属化合物のガスは各ボンベ2a,2bおよび2cか
ら混合ガスとなって基板７に向けて流れる。
このとき、基板７の上流の近傍において、基板７付近
で所定の酸素分圧となるように酸素含有ガスが流量計1d
で計量されつつ誘導管６を経て混合ガス中に供給され
る。基板７上には、各有機金属ガスから熱分解されたア
ルカリ土類金属、III a族元素および遷移元素が酸化物
を主体とした超伝導体の薄膜を形成する。
で所定の酸素分圧となるように酸素含有ガスが流量計1d
で計量されつつ誘導管６を経て混合ガス中に供給され
る。基板７上には、各有機金属ガスから熱分解されたア
ルカリ土類金属、III a族元素および遷移元素が酸化物
を主体とした超伝導体の薄膜を形成する。
このとき、Ln（C5H4F3O2）３、Cu（acac）２およびBa
（acac）２を用いた場合LnBa2Cu3O7を生成することがで
きる。ここで、C5H4F3O2はトリフルオロアセチルアセト
ンであり、acacはアセチルアセトンを表わす。
（acac）２を用いた場合LnBa2Cu3O7を生成することがで
きる。ここで、C5H4F3O2はトリフルオロアセチルアセト
ンであり、acacはアセチルアセトンを表わす。
なお、参考として、金属とフッ素置換有機化合物との
錯化合物を用いない場合の反応の一例を以下に記す。Ln
（C5H5）３、Cu（acac）２およびBa（acac）２を用いた
場合の反応例を反応式で表すと、下記式のようになる。
錯化合物を用いない場合の反応の一例を以下に記す。Ln
（C5H5）３、Cu（acac）２およびBa（acac）２を用いた
場合の反応例を反応式で表すと、下記式のようになる。
2Ln(C5H5)３＋4Ba(acac)２＋6Cu(acac)２＋102 O2→ 2LnBa2Cu3O7＋130 CO2＋85 H2O これらの場合、例えばBaの有機化合物の代わりにSrの
有機化合物を使用することまできる。これによって（Ln
1-xSrX）CuO4-y系超伝導薄膜が作製できる。
有機化合物を使用することまできる。これによって（Ln
1-xSrX）CuO4-y系超伝導薄膜が作製できる。
＜実施例＞ 以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１） 第１図に示す構成の装置を用い、キャリアガスとして
Arガスを、さらに基板としてSrTiO3を用い、有機化合物
とアルカリ土類金属の錯化合物ガスとしてジ・ヘキサフ
ルオロアセチルアセトン・バリウムBa（C5HF6O2）２ガ
スを、III a族元素の有機金属化合物ガスとして、トリ
ア・シクロペンタジエン・イットリウムＹ（C5H5）３ガ
スを、遷移金属の有機金属化合物ガスとしてジアセチル
アセトン・銅Cu（C5H7O2）２ガスを用い、種々の混合比
で混合し、混合ガスを原料ガスとして、酸素分圧100Tor
r、基板温度500℃で基板上に薄膜を作製した。
Arガスを、さらに基板としてSrTiO3を用い、有機化合物
とアルカリ土類金属の錯化合物ガスとしてジ・ヘキサフ
ルオロアセチルアセトン・バリウムBa（C5HF6O2）２ガ
スを、III a族元素の有機金属化合物ガスとして、トリ
ア・シクロペンタジエン・イットリウムＹ（C5H5）３ガ
スを、遷移金属の有機金属化合物ガスとしてジアセチル
アセトン・銅Cu（C5H7O2）２ガスを用い、種々の混合比
で混合し、混合ガスを原料ガスとして、酸素分圧100Tor
r、基板温度500℃で基板上に薄膜を作製した。
薄膜の生成物と原料ガス混合比との関係を第１表に示
す。ガス混合比は混合ガス中の各元素の濃度比で示し
た。
す。ガス混合比は混合ガス中の各元素の濃度比で示し
た。
生成物の確認はＸ線回折によった。
（実施例２） 実施例１と同様な装置を用い、原料ガスとして、ジ・
ヘキサフルオロアセチルアセトン・バリウムガス、トリ
・シクロペンタジエン・イットリウムガス、およびジア
セチルアセトン銅ガスの混合ガスを用い、混合ガス中の
各元素の濃度比をBa:Y:Cu＝1:10:1とし、酸素分圧が100
Torrにおける、基板温度と薄膜生成物との関係を第２表
に示す。
ヘキサフルオロアセチルアセトン・バリウムガス、トリ
・シクロペンタジエン・イットリウムガス、およびジア
セチルアセトン銅ガスの混合ガスを用い、混合ガス中の
各元素の濃度比をBa:Y:Cu＝1:10:1とし、酸素分圧が100
Torrにおける、基板温度と薄膜生成物との関係を第２表
に示す。
（実施例３） 実施例１と同様な装置を用い、原料ガスとして、ジ・
ヘキサフルオロアセチルアセトン・バリウム、トリ・シ
クロペンタジエン・イットリウム、およびジアセチルア
セトン銅の混合ガスを用い、混合ガス中の各元素の濃度
比をBa:Y:Cu＝1:10:1とし、基板温度を500℃とし、酸素
分圧と薄膜生成物との関係を第３表に示す。
ヘキサフルオロアセチルアセトン・バリウム、トリ・シ
クロペンタジエン・イットリウム、およびジアセチルア
セトン銅の混合ガスを用い、混合ガス中の各元素の濃度
比をBa:Y:Cu＝1:10:1とし、基板温度を500℃とし、酸素
分圧と薄膜生成物との関係を第３表に示す。
第２図には、Ｙ（C5H5）３、Cu（C5H7O2）２およびBa
（C5HF6O2）２を用いて上記実施例にて作製されたYBa2C
u3O7なる組成の超伝導体薄膜をＸ線回折パターンを示
す。これによれば、YBa2Cu3O7の（013）、（113）、（0
06）面などによる回折線ピークが存在し、超伝導体薄膜
が生成していることが判明した。
（C5HF6O2）２を用いて上記実施例にて作製されたYBa2C
u3O7なる組成の超伝導体薄膜をＸ線回折パターンを示
す。これによれば、YBa2Cu3O7の（013）、（113）、（0
06）面などによる回折線ピークが存在し、超伝導体薄膜
が生成していることが判明した。
この様にして作製した薄膜の電気抵抗の温度依存性を
第３図に示す。電気抵抗は70K近傍から急激に減少しは
じめ、58Kで抵抗がほぼゼロとなり、超伝導性が証明さ
れた。
第３図に示す。電気抵抗は70K近傍から急激に減少しは
じめ、58Kで抵抗がほぼゼロとなり、超伝導性が証明さ
れた。
（実施例４） 第１図に示す構成の装置を用い、キャリアガスとして
Arガスを、さらに基板として、SrTiO3を用い、原料ガス
中のLn、Ba、Cuの組成比を次の様な範囲で変化させた。
Arガスを、さらに基板として、SrTiO3を用い、原料ガス
中のLn、Ba、Cuの組成比を次の様な範囲で変化させた。
Ln:Ba:Cu＝1:（0.1〜40）：（0.1〜40）（Lnを１として
規格化） 且つ、酸素分圧を0.1〜300Torrの範囲で変化させた。
また、基板温度は、300〜900℃の間で変化させた。
規格化） 且つ、酸素分圧を0.1〜300Torrの範囲で変化させた。
また、基板温度は、300〜900℃の間で変化させた。
第４図はLa（C5H5）３、Cu（acac）２およびSrI2を用
いて作製した薄膜のＸ線回折パターンを示す。（La0.5S
r0.5）CuO4の（111）、（200）、（220）面等による回
折線ピークが存在し（La0.5Sr0.5）CuO4薄膜が生成して
いる事が判明した。
いて作製した薄膜のＸ線回折パターンを示す。（La0.5S
r0.5）CuO4の（111）、（200）、（220）面等による回
折線ピークが存在し（La0.5Sr0.5）CuO4薄膜が生成して
いる事が判明した。
この様にして作製した薄膜の電気抵抗の温度依存性を
第５図に示す。電気抵抗は30K近傍から急激に減少しは
じめ、18Kで抵抗がほぼゼロとなった。
第５図に示す。電気抵抗は30K近傍から急激に減少しは
じめ、18Kで抵抗がほぼゼロとなった。
また、成膜後原料の供給を止め、酸素含有ガス760Tor
rで基板温度を600〜800℃の間で数時間熱処理を行う
と、第６図に示す様に抵抗は35K近傍から減少し、23Kで
抵抗ゼロとなり、明らかにTcが改善された。
rで基板温度を600〜800℃の間で数時間熱処理を行う
と、第６図に示す様に抵抗は35K近傍から減少し、23Kで
抵抗ゼロとなり、明らかにTcが改善された。
また、有機配位子を弗素化物で置換したもの例えば、
La（トリフルオロアセチルアセトン）３を用いると酸化
膜の酸素の一部が弗素で置換される。これによって膜の
Tcが数Ｋ程度改善された。
La（トリフルオロアセチルアセトン）３を用いると酸化
膜の酸素の一部が弗素で置換される。これによって膜の
Tcが数Ｋ程度改善された。
なお、参考例として、金属錯化合物の配位子としてフ
ッ素置換されていない有機化合物を用いる場合について
の実験も以下のように行った。
ッ素置換されていない有機化合物を用いる場合について
の実験も以下のように行った。
（参考例１） 第１図に示す構成の装置を用い、キャリアガスとして
Arガスを、さらに基板としてSrTiO3を用い、アルカリ土
類金属の有機金属化合物ガスとして、ジシクロペンタジ
エン・バリウムガス、III a族元素の有機金属化合物ガ
スとして、トリ・シクロペンタジエン・イットリウムガ
ス、遷移金属の有機金属化合物ガスとしてジアセチルア
セトン銅ガスを用い、種々の混合比で混合し、混合ガス
を原料ガスとして、酸素分圧200Torr、基板温度600℃で
基板上に薄膜を作製した。
Arガスを、さらに基板としてSrTiO3を用い、アルカリ土
類金属の有機金属化合物ガスとして、ジシクロペンタジ
エン・バリウムガス、III a族元素の有機金属化合物ガ
スとして、トリ・シクロペンタジエン・イットリウムガ
ス、遷移金属の有機金属化合物ガスとしてジアセチルア
セトン銅ガスを用い、種々の混合比で混合し、混合ガス
を原料ガスとして、酸素分圧200Torr、基板温度600℃で
基板上に薄膜を作製した。
薄膜の生成物と原料ガス混合比との関係を第４表に示
す。ガス混合比は混合ガス中の各元素の濃度比で示し
た。
す。ガス混合比は混合ガス中の各元素の濃度比で示し
た。
生成物の確認はＸ線回折によった。
（参考例２） 実施例１と同様な装置を用い、原料ガスとして、ジシ
クロペンタジエン・バリウムガス、トリ・シクロペンタ
ジエン・イットリウムガスおよびジアセチルアセトン銅
ガスの混合ガスを用い、混合ガス中の各元素の濃度比を
Y:Ba:Cu＝1:10:0.1とし、酸素分圧が200Torrにおける、
基板温度と薄膜生成物との関係を第５表に示す。
クロペンタジエン・バリウムガス、トリ・シクロペンタ
ジエン・イットリウムガスおよびジアセチルアセトン銅
ガスの混合ガスを用い、混合ガス中の各元素の濃度比を
Y:Ba:Cu＝1:10:0.1とし、酸素分圧が200Torrにおける、
基板温度と薄膜生成物との関係を第５表に示す。
（参考例３） 実施例１と同様な装置を用い、原料ガスとして、ジシ
クロペンタジエン・バリウム、トリ・シクロペンタジエ
ン・イットリウム、およびジアセチルアセトン銅の混合
ガスを用い、混合ガス中の各元素の濃度比をY:Ba:Cu＝
1:10:0.1とし、基板温度を700℃とし、酸素分圧と薄膜
生成物との関係を第６表に示す。
クロペンタジエン・バリウム、トリ・シクロペンタジエ
ン・イットリウム、およびジアセチルアセトン銅の混合
ガスを用い、混合ガス中の各元素の濃度比をY:Ba:Cu＝
1:10:0.1とし、基板温度を700℃とし、酸素分圧と薄膜
生成物との関係を第６表に示す。
（参考例４） 実施例４と同じ装置を用い、有機化合物として、La
（C5H5）３、Cu（C5H7O2）２、Sr（C5H5）２を用いて種
々の条件下で作製した薄膜の生成物と成膜条件の関係を
第７表に示す。
（C5H5）３、Cu（C5H7O2）２、Sr（C5H5）２を用いて種
々の条件下で作製した薄膜の生成物と成膜条件の関係を
第７表に示す。
以上の結果から、この場合には、La1-XSrXCuO4の組成
を持つ超伝導薄膜を作製する為には、La:Sr:Cuの比が小
さい場合、高い酸素分圧下、高い基板温度下で反応させ
る。またLa:Sr:Cuの比が大きい場合は、低い酸素分圧下
で、高い基板温度下で反応させれば良い事がわかる。
を持つ超伝導薄膜を作製する為には、La:Sr:Cuの比が小
さい場合、高い酸素分圧下、高い基板温度下で反応させ
る。またLa:Sr:Cuの比が大きい場合は、低い酸素分圧下
で、高い基板温度下で反応させれば良い事がわかる。
Tcを改善する為Agをドープするには、融点の低い、例
えば、Ag2CO3（m.p.−218℃）やAg2O（m.p.−100℃）を
加熱蒸発させて反応ガス中に混合し生成物に添加する。
えば、Ag2CO3（m.p.−218℃）やAg2O（m.p.−100℃）を
加熱蒸発させて反応ガス中に混合し生成物に添加する。
この様にして薄膜に添加したAgは、膜全面に均一に分
布していることがＸ線マイクロアナライザー測定により
確認された。このことから、従来の超伝導物質を作製す
るスパッタ法や固相反応性に比べ、本発明方法は、不純
物の分布に偏りがなく均一であり、非常に不純物添加法
としてすぐれていることを示している。
布していることがＸ線マイクロアナライザー測定により
確認された。このことから、従来の超伝導物質を作製す
るスパッタ法や固相反応性に比べ、本発明方法は、不純
物の分布に偏りがなく均一であり、非常に不純物添加法
としてすぐれていることを示している。
なお、本発明の実施にあたり、好適に使用され装置
は、第１図の構成のものにのみ限定されるものではない
ことは言うまでもない。
は、第１図の構成のものにのみ限定されるものではない
ことは言うまでもない。
＜発明の効果＞ 以上詳述したように、本発明によれば、III a族元
素、Cuを必須成分として含む遷移金属およびアルカリ土
類金属の各元素の有機化合物またはハロゲン化物を成分
として含む原料混合物において、これらの３種の元素の
少なくとも１種の元素がトリフルオロアセチルアセトン
またはヘキサフルオロアセチルアセトンのような一部フ
ッ素で置換された有機化合物との錯化合物であれば、MO
CVD法において基板温度が低くても酸化物超伝導体薄膜
の形成に寄与する。
素、Cuを必須成分として含む遷移金属およびアルカリ土
類金属の各元素の有機化合物またはハロゲン化物を成分
として含む原料混合物において、これらの３種の元素の
少なくとも１種の元素がトリフルオロアセチルアセトン
またはヘキサフルオロアセチルアセトンのような一部フ
ッ素で置換された有機化合物との錯化合物であれば、MO
CVD法において基板温度が低くても酸化物超伝導体薄膜
の形成に寄与する。
この少なくとも１種の元素についての錯化合物のガス
と、残りの元素について、アルカリ土類金属の有機化合
物（ハロゲン化物）のガスと、III a族元素の有機化合
物（ハロゲン化物）のガスと、遷移金属の有機化合物
（ハロゲン化物）のガスのいずれかとの混合ガスを、基
板近傍にて吐出される酸素含有ガスと所定の条件で反応
させると、基板上にMOCVD法により超伝導体の薄膜が簡
便に形成される。
と、残りの元素について、アルカリ土類金属の有機化合
物（ハロゲン化物）のガスと、III a族元素の有機化合
物（ハロゲン化物）のガスと、遷移金属の有機化合物
（ハロゲン化物）のガスのいずれかとの混合ガスを、基
板近傍にて吐出される酸素含有ガスと所定の条件で反応
させると、基板上にMOCVD法により超伝導体の薄膜が簡
便に形成される。
第１図は、本発明の超伝導体薄膜の形成に使用して装置
の線図である。 第２図は、実施例１〜３で作製された超伝導体薄膜のＸ
線回折パターンを示す線図である。 第３図は、実施例１〜３で作製された超伝導体薄膜の電
気抵抗の温度依存性を示すグラフである。 第４図は、La（C5H5）３、Cu（acac）２およびSrI2を用
いて作製した薄膜のＸ線回折パターンを示す線図であ
る。 第５図は、本発明実施例により形成された薄膜の電気抵
抗の温度依存性を示す図である。 第６図は、本発明実施例による有機金属化合物ガスの供
給を止めた後、基板を熱処理した場合の電気抵抗の温度
依存性を示す図である。 符号の説明 １……ガス流量計、 ２……有機金属化合物ボンベ、 ３……加熱装置、 ４……ガス導入管、 ５……反応管、 ６……酸素含有ガス誘導管、 ７……基板、 ８……加熱装置、 ９……基板保持装置、 10……基板加熱装置、 11……排気装置
の線図である。 第２図は、実施例１〜３で作製された超伝導体薄膜のＸ
線回折パターンを示す線図である。 第３図は、実施例１〜３で作製された超伝導体薄膜の電
気抵抗の温度依存性を示すグラフである。 第４図は、La（C5H5）３、Cu（acac）２およびSrI2を用
いて作製した薄膜のＸ線回折パターンを示す線図であ
る。 第５図は、本発明実施例により形成された薄膜の電気抵
抗の温度依存性を示す図である。 第６図は、本発明実施例による有機金属化合物ガスの供
給を止めた後、基板を熱処理した場合の電気抵抗の温度
依存性を示す図である。 符号の説明 １……ガス流量計、 ２……有機金属化合物ボンベ、 ３……加熱装置、 ４……ガス導入管、 ５……反応管、 ６……酸素含有ガス誘導管、 ７……基板、 ８……加熱装置、 ９……基板保持装置、 10……基板加熱装置、 11……排気装置
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡＢ (56)参考文献 特開 昭63−225528（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−212218（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−308809（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−308802（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−104774（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−118002（ＪＰ，Ａ) 米国特許4501602（ＵＳ，Ａ) Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖｓ．, 22 （1977） ＰＰ．37−122 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 1/00 ZAA
Claims (8)
- 【請求項１】III a族元素の有機化合物またはハロゲン
化物、アルカリ土類金属の有機化合物またはハロゲン化
物、および少なくともCuを含む遷移金属のうちの少なく
とも１種の金属の有機化合物またはハロゲン化物を成分
として含有する酸化物超伝導体薄膜形成用原料混合物で
あって、 上記混合物の成分の少なくとも１種は、少なくとも１種
の有機化合物を配位子とする錯化合物であって、該有機
化合物の水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換
されていることを特徴とする酸化物超伝導体薄膜形成用
原料混合物。 - 【請求項２】前記有機化合物が、アセチルアセトンおよ
びシクロペンタジエンよりなる群から選ばれる少なくと
も１種の有機化合物であることを特徴とする請求項１に
記載の酸化物超伝導体薄膜形成用原料混合物。 - 【請求項３】III a族元素の元素から選ばれた１種また
は２種以上の元素と、Cuを含む遷移金属から選ばれたCu
またはCuを含む２種以上の元素と、アルカリ土類金属か
ら選ばれた１種または２種以上の元素とを必須成分とし
て含有する複合酸化物を容器内に保持された基板上に薄
膜状に形成する、酸化物超伝導体薄膜の形成方法であっ
て、 前記複合酸化物中に含有さるべき元素のうち酸素以外の
１種または２種以上の元素を、少なくとも１種の有機化
合物が有機配位子の一部をフッ素またはフッ素化合物で
置換した物質である、１種または２種以上の有機化合物
のガスとし、 前記複合酸化物中に含有さるべき元素のうちの残りの酸
素以外の各元素を１種または２種以上の有機化合物およ
び／または１種または２種以上のハロゲン化物のガスと
し、 前記必須成分の各元素の有機化合物および／またはハロ
ゲン化物のガスを不活性ガスとともに混合し、さらにこ
の混合ガスに所定の酸素分圧となるように酸素含有ガス
を混合し、この混合ガスを基板上で分解することにより
基板上に前記複合酸化物の薄膜を形成することを特徴と
する酸化物超伝導薄膜の形成方法。 - 【請求項４】前記遷移金属が、Cuと、必要に応じて添加
されるNiおよびAgよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属である請求項３に記載の酸化物超伝導薄膜の形
成方法。 - 【請求項５】前記アルカリ土類金属が、BaまたはSrであ
ることを特徴とする請求項３または４に記載の酸化物超
伝導薄膜の形成方法。 - 【請求項６】前記有機化合物が、アセチルアセチトンま
たはシクロペンタジエンであることを特徴とする請求項
３ないし５のいずれかに記載の酸化物超伝導薄膜の形成
方法。 - 【請求項７】前記混合ガスの基板上での分解は反応の活
性化エネルギーを供給しながら行う請求項３ないし６の
いずれかに記載の酸化物超伝導薄膜の形成方法。 - 【請求項８】前記反応の活性化エネルギーの供給は基板
の熱または基板への光照射により行う請求項７に記載の
酸化物超伝導薄膜の形成方法。
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| JP63147525A JP2786200B2 (ja) | 1987-06-16 | 1988-06-15 | 酸化物超伝導体薄膜形成用原料混合物および酸化物超伝導体薄膜の形成方法 |
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| JP14797587 | 1987-06-16 | ||
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|---|---|
| JPH0193405A JPH0193405A (ja) | 1989-04-12 |
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| JP2575443B2 (ja) * | 1988-02-04 | 1997-01-22 | 株式会社フジクラ | 酸化物系超電導線材の製造方法 |
| JPH0255219A (ja) * | 1988-08-18 | 1990-02-23 | Mitsubishi Metal Corp | 超伝導体薄膜の製造方法 |
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| US5876503A (en) * | 1996-11-27 | 1999-03-02 | Advanced Technology Materials, Inc. | Multiple vaporizer reagent supply system for chemical vapor deposition utilizing dissimilar precursor compositions |
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| US10233541B2 (en) * | 2012-06-29 | 2019-03-19 | Applied Materials, Inc. | Deposition of films containing alkaline earth metals |
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| JPS57118002A (en) * | 1980-12-29 | 1982-07-22 | Kiichiro Kamata | Manufacture of oxide by chemical vapor phase deposition method |
| JPS6337939A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-18 | 大日本印刷株式会社 | 絵柄と同調するエンボスを有する熱可塑性樹脂成形体の製造方法 |
| JPS62258922A (ja) * | 1986-05-06 | 1987-11-11 | Babcock Hitachi Kk | ス−トブロワ制御装置 |
| JPS63139750A (ja) * | 1986-12-01 | 1988-06-11 | Kanai Hiroyuki | ドツトプリンタ用印字ワイヤ |
| JPS63139751A (ja) * | 1986-12-02 | 1988-06-11 | Alps Electric Co Ltd | 印刷システムにおける印刷方法 |
| JPS63225528A (ja) * | 1987-03-13 | 1988-09-20 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 超伝導性複合酸化物の製造方法 |
| JPH01212220A (ja) * | 1987-10-09 | 1989-08-25 | Fujitsu Ltd | 超伝導材料の気相成長方法 |
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