JP2818751B2 - 酸化物超伝導体薄膜の形成方法 - Google Patents
酸化物超伝導体薄膜の形成方法Info
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- H10N60/857—Ceramic superconductors comprising copper oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物超伝導体薄
膜を形成する方法に関するものである。
膜を形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】超伝導体薄膜は高速コンピューター用各
種デバイスおよびその配線、超伝導光検出素子等に利用
されるものである。
種デバイスおよびその配線、超伝導光検出素子等に利用
されるものである。
【０００３】従来、超伝導体薄膜を形成する方法として
はスパッタリング法がある。この方法で薄膜を作製する
には、例えばランタノイド、アルカリ土類金属、銅から
成る酸化物薄膜の場合、Ｌｎ2 Ｏ3 （Ｌｎ：イットリウ
ム、スカンジウムおよびランタノイド）、ＳｒＣＯ
3 （或いはＢａＣＯ3 ）、ＣｕＯを種々混合比で混ぜ合
わせた後、空気中で７００〜１０００℃の温度範囲で数
時間加熱後、さらに加圧成型したものを７００〜１００
０℃の温度範囲で数時間焼成してスッパタリング用のタ
ーゲットを作製しなければならない。
はスパッタリング法がある。この方法で薄膜を作製する
には、例えばランタノイド、アルカリ土類金属、銅から
成る酸化物薄膜の場合、Ｌｎ2 Ｏ3 （Ｌｎ：イットリウ
ム、スカンジウムおよびランタノイド）、ＳｒＣＯ
3 （或いはＢａＣＯ3 ）、ＣｕＯを種々混合比で混ぜ合
わせた後、空気中で７００〜１０００℃の温度範囲で数
時間加熱後、さらに加圧成型したものを７００〜１００
０℃の温度範囲で数時間焼成してスッパタリング用のタ
ーゲットを作製しなければならない。
【０００４】従って、この方法ではターゲットを作製す
るのに長時間かかり、且つ、ここで作製したターゲット
を用いて薄膜を作製しても各元素のスパッタリングイー
ルドが異なる為、薄膜の組成とターゲットの組成が一致
することが殆どない。また、各種の組成の薄膜酸化物を
試作、作製するためには、組成の異なる多くのターゲッ
トを作らねばならず、労力、時間および費用が必要とな
る。さらにスパッタリング法では超伝導体の膜特性（Ｔ
ｃの向上、膜質安定性等）を向上させる為に良いとされ
ている種々の不純物（Ｆ、Ａｇ等）の添加が非常に困難
である。また、薄膜を作製する為に系の真空度を１０-1
Torr以下にしなければならず、薄膜作製の効率が悪く装
置の保守が大変である。
るのに長時間かかり、且つ、ここで作製したターゲット
を用いて薄膜を作製しても各元素のスパッタリングイー
ルドが異なる為、薄膜の組成とターゲットの組成が一致
することが殆どない。また、各種の組成の薄膜酸化物を
試作、作製するためには、組成の異なる多くのターゲッ
トを作らねばならず、労力、時間および費用が必要とな
る。さらにスパッタリング法では超伝導体の膜特性（Ｔ
ｃの向上、膜質安定性等）を向上させる為に良いとされ
ている種々の不純物（Ｆ、Ａｇ等）の添加が非常に困難
である。また、薄膜を作製する為に系の真空度を１０-1
Torr以下にしなければならず、薄膜作製の効率が悪く装
置の保守が大変である。
【０００５】一方、反応管内に複数種の有機金属化合物
のガスを導入し、該反応管内に加熱状態に保持された基
板上に、気相反応で生成した金属化合物を堆積させ薄膜
を形成するＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）方法
は、反応ガス中の反応物質の濃度比および生成物の結晶
性等を反応ガス流量、ガスの流し方、および基板温度と
いった成膜条件を変化させることによって容易に制御で
きるものである。従って、ＭＯＣＶＤ法を用いることに
よってスパッタリング法が有する問題点を解決できる可
能性がある。しかし、従来の方法そのままでは、金属酸
化物の超伝導体薄膜を形成するには、問題が多く存在し
た。
のガスを導入し、該反応管内に加熱状態に保持された基
板上に、気相反応で生成した金属化合物を堆積させ薄膜
を形成するＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）方法
は、反応ガス中の反応物質の濃度比および生成物の結晶
性等を反応ガス流量、ガスの流し方、および基板温度と
いった成膜条件を変化させることによって容易に制御で
きるものである。従って、ＭＯＣＶＤ法を用いることに
よってスパッタリング法が有する問題点を解決できる可
能性がある。しかし、従来の方法そのままでは、金属酸
化物の超伝導体薄膜を形成するには、問題が多く存在し
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来のＭＯＣＶＤ法
で、金属酸化物の超伝導体薄膜を形成するには、次の様
な問題点が種々存在する。 一般に有機金属化合物ガスは酸素中で非常に不安定
であるので（発火し易い、分解し易い等）、反応系内に
酸素を導入すると爆発や基板上外での早期反応が起こり
易い。
で、金属酸化物の超伝導体薄膜を形成するには、次の様
な問題点が種々存在する。 一般に有機金属化合物ガスは酸素中で非常に不安定
であるので（発火し易い、分解し易い等）、反応系内に
酸素を導入すると爆発や基板上外での早期反応が起こり
易い。
【０００７】 IIIａ族元素やアルカリ土類金属の有
機金属化合物は、大部分室温程度で固体で存在する為、
通常の恒温槽（液体型、温風加熱型）では充分な蒸気圧
を得ることができない。 ランタノイド系の有機金属化合物は、蒸気圧が半導
体用の有機金属化合物に比べ非常に低いので、反応管の
内壁で凝縮し易い。 酸化物超伝導体を作製するためには、基板温度を高
くする必要がある。
機金属化合物は、大部分室温程度で固体で存在する為、
通常の恒温槽（液体型、温風加熱型）では充分な蒸気圧
を得ることができない。 ランタノイド系の有機金属化合物は、蒸気圧が半導
体用の有機金属化合物に比べ非常に低いので、反応管の
内壁で凝縮し易い。 酸化物超伝導体を作製するためには、基板温度を高
くする必要がある。
【０００８】従って、本発明では上記の様な欠点を解決
し、ＭＯＣＶＤ法を用いた金属酸化物の超伝導体薄膜の
作製方法を提供することを目的とする。
し、ＭＯＣＶＤ法を用いた金属酸化物の超伝導体薄膜の
作製方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、ＢａおよびＳｒからなるアルカリ土類金
属の少なくとも１種の有機金属化合物および／またはそ
のハロゲン化物のガスと、 IIIａ族元素の少なくとも１
種の有機金属化合物および／またはそのハロゲン化物の
ガスと、少なくともＣｕを含む遷移金属の有機金属化合
物および／またはそのハロゲン化物のガスとを不活性ガ
スとともに混合し、さらにこの混合ガスに酸素含有ガス
を混合して、生成する複合酸化物の組成がＬｎＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏ7またはＬｎ1-x Ｓｒx ＣｕＯ4-y 系（Ｌｎは II
Iａ族元素を表す）となるように、前記した３種の金属
化合物のガスの混合比率と酸素分圧とを調整し、この調
整された混合ガスを基板上で分解することにより基板上
に前記組成の複合酸化物の薄膜を形成することを特徴と
する酸化物超伝導薄膜の形成方法。
に、本発明は、ＢａおよびＳｒからなるアルカリ土類金
属の少なくとも１種の有機金属化合物および／またはそ
のハロゲン化物のガスと、 IIIａ族元素の少なくとも１
種の有機金属化合物および／またはそのハロゲン化物の
ガスと、少なくともＣｕを含む遷移金属の有機金属化合
物および／またはそのハロゲン化物のガスとを不活性ガ
スとともに混合し、さらにこの混合ガスに酸素含有ガス
を混合して、生成する複合酸化物の組成がＬｎＢａ2 Ｃ
ｕ3 Ｏ7またはＬｎ1-x Ｓｒx ＣｕＯ4-y 系（Ｌｎは II
Iａ族元素を表す）となるように、前記した３種の金属
化合物のガスの混合比率と酸素分圧とを調整し、この調
整された混合ガスを基板上で分解することにより基板上
に前記組成の複合酸化物の薄膜を形成することを特徴と
する酸化物超伝導薄膜の形成方法。
【００１０】ここで、遷移金属はＣｕと、必要に応じて
ＮｉまたはＡｇの１種以上のものを用いるのがよい。そ
して、前記混合ガスの基板上での分解は反応の活性化エ
ネルギーを供給しながら行い、前記反応の活性化エネル
ギーの供給は基板の加熱または基板への光照射により行
うのが好ましい。また、前記ガス中の各金属の組成比
が、 IIIａ族元素：アルカリ土類金属：遷移金属＝１：
（０．１〜１００）：（０．０１〜４０）であり、酸素
分圧が５０Torr以上３００Torr以下、基板の温度が４５
０℃以上９５０℃以下であるのが好ましい。
ＮｉまたはＡｇの１種以上のものを用いるのがよい。そ
して、前記混合ガスの基板上での分解は反応の活性化エ
ネルギーを供給しながら行い、前記反応の活性化エネル
ギーの供給は基板の加熱または基板への光照射により行
うのが好ましい。また、前記ガス中の各金属の組成比
が、 IIIａ族元素：アルカリ土類金属：遷移金属＝１：
（０．１〜１００）：（０．０１〜４０）であり、酸素
分圧が５０Torr以上３００Torr以下、基板の温度が４５
０℃以上９５０℃以下であるのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。基板上に超伝導体を薄膜状に形成させるために
は、基板の近傍に超伝導体を構成する各元素が必要な濃
度比で供給されることが重要であり、そのためには、各
元素の有機化合物の選択、酸素分圧、および基板温度が
重要な因子であることを見い出し本発明に至った。
する。基板上に超伝導体を薄膜状に形成させるために
は、基板の近傍に超伝導体を構成する各元素が必要な濃
度比で供給されることが重要であり、そのためには、各
元素の有機化合物の選択、酸素分圧、および基板温度が
重要な因子であることを見い出し本発明に至った。
【００１２】本発明者らは、上述したＭＯＣＶＤ法に利
用できる IIIａ族元素、アルカリ土類金属および遷移金
属の有機化合物について鋭意研究を重ねたところ、酸化
物超伝導体薄膜を形成できる新規な方法を知見した。
用できる IIIａ族元素、アルカリ土類金属および遷移金
属の有機化合物について鋭意研究を重ねたところ、酸化
物超伝導体薄膜を形成できる新規な方法を知見した。
【００１３】ここで、本発明で用いられるアルカリ土類
金属としてはＢａまたはＳｒであるのが好ましく、本発
明で用いられる IIIａ族元素の金属としてはイットリウ
ム、スカンジウムおよびランタノイドよりなる群から選
ばれる少なくとも一種の金属であるのが好ましく、本発
明で用いられる遷移金属としてはＣｕと、必要に応じて
添加されるＮｉおよびＡｇよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の金属であるのが好ましい。
金属としてはＢａまたはＳｒであるのが好ましく、本発
明で用いられる IIIａ族元素の金属としてはイットリウ
ム、スカンジウムおよびランタノイドよりなる群から選
ばれる少なくとも一種の金属であるのが好ましく、本発
明で用いられる遷移金属としてはＣｕと、必要に応じて
添加されるＮｉおよびＡｇよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の金属であるのが好ましい。
【００１４】本発明で用いられるアルカリ土類金属の有
機化合物としては、アルカリ土類金属がＢａまたはＳｒ
で、有機化合物がアセチルアセトン、シクロペンタジエ
ンである以下に述べるようなものを用いることができ
る。その代表例としては、ジシクロペンタジエンバリウ
ム、ジアセチルアセトンバリウム、ジシクロペンタジエ
ンストロンチウム、ジアセチルアセトンストロンチウム
などが挙げられる。
機化合物としては、アルカリ土類金属がＢａまたはＳｒ
で、有機化合物がアセチルアセトン、シクロペンタジエ
ンである以下に述べるようなものを用いることができ
る。その代表例としては、ジシクロペンタジエンバリウ
ム、ジアセチルアセトンバリウム、ジシクロペンタジエ
ンストロンチウム、ジアセチルアセトンストロンチウム
などが挙げられる。
【００１５】これらの気化温度は下記の通りである。 Ba(C5H5)2 ４８０℃ Ba(C5H7O2)2 ２５０℃ Sr(C5H5)2 ４５０℃ Sr(C5H7O2)2 ２４０℃
【００１６】また、本発明で用いられる IIIａ族元素の
有機化合物としては、 IIIａ族元素としてＹ、Ｓｃおよ
びランタノイド、有機化合物としてシクロペンタジエ
ン、アセチルアセトンなどを用いることができる。その
代表例としては、トリシクロペンタジエン・イットリウ
ム、トリシクロペンタジエン・ランタンなどのLn(C5H5)
3 （ただし、ＬｎはＹ、Ｓｃおよびランタノイド）など
を挙げることができる。
有機化合物としては、 IIIａ族元素としてＹ、Ｓｃおよ
びランタノイド、有機化合物としてシクロペンタジエ
ン、アセチルアセトンなどを用いることができる。その
代表例としては、トリシクロペンタジエン・イットリウ
ム、トリシクロペンタジエン・ランタンなどのLn(C5H5)
3 （ただし、ＬｎはＹ、Ｓｃおよびランタノイド）など
を挙げることができる。
【００１７】また、本発明で用いられる遷移金属の有機
化合物としては、遷移金属としてＣｕと、必要に応じて
ＮｉおよびＡｇ、有機化合物としてアセチルアセトン、
シクロペンタジエンなどを用いることができる。その代
表例としては、ジアセチルアセトン銅などを挙げること
ができる。
化合物としては、遷移金属としてＣｕと、必要に応じて
ＮｉおよびＡｇ、有機化合物としてアセチルアセトン、
シクロペンタジエンなどを用いることができる。その代
表例としては、ジアセチルアセトン銅などを挙げること
ができる。
【００１８】超伝導体薄膜の作製にあたっては、上述し
たアルカリ土類金属の有機化合物および／またはハロゲ
ン化物、上述した IIIａ族元素の有機化合物および／ま
たはハロゲン化物ならびに上述した遷移金属の有機化合
物および／またはハロゲン化物を用いる。
たアルカリ土類金属の有機化合物および／またはハロゲ
ン化物、上述した IIIａ族元素の有機化合物および／ま
たはハロゲン化物ならびに上述した遷移金属の有機化合
物および／またはハロゲン化物を用いる。
【００１９】以上に詳述したようなアルカリ土類金属の
有機化合物（ハロゲン化物）、 IIIａ族元素の有機化合
物（ハロゲン化物）、および遷移金属の有機化合物（ハ
ロゲン化物）をガス化して混合し、これらを基板上で分
解して基板上にこれらの金属の酸化物超伝導体薄膜を形
成する。このとき酸化物超伝導体薄膜の特性改善のため
に上記したランタノイド系列の元素から選ばれた１種ま
たは２種以上の元素、Ｃｕ、ＮｉおよびＡｇから選ばれ
た１種または２種以上の元素およびアルカリ土類金属元
素から選ばれた１種または２種以上の元素以外の元素を
添加するに際しても、その元素の１種または２種以上の
有機化合物および／または１種または２種以上のハロゲ
ン化物のガスとして供給すれば良い。
有機化合物（ハロゲン化物）、 IIIａ族元素の有機化合
物（ハロゲン化物）、および遷移金属の有機化合物（ハ
ロゲン化物）をガス化して混合し、これらを基板上で分
解して基板上にこれらの金属の酸化物超伝導体薄膜を形
成する。このとき酸化物超伝導体薄膜の特性改善のため
に上記したランタノイド系列の元素から選ばれた１種ま
たは２種以上の元素、Ｃｕ、ＮｉおよびＡｇから選ばれ
た１種または２種以上の元素およびアルカリ土類金属元
素から選ばれた１種または２種以上の元素以外の元素を
添加するに際しても、その元素の１種または２種以上の
有機化合物および／または１種または２種以上のハロゲ
ン化物のガスとして供給すれば良い。
【００２０】また、Ａｇ化合物のガスを導入する事によ
って、酸化物中のＣｕ原子をＡｇ原子に容易に置換で
き、このような置換のために、例えばＣｕの有機化合物
ガスとＡｇの有機化合物ガスをその混合比Ａｇ／（Ｃｕ
＋Ａｇ）が０．８以下となるように混合して用いること
が望ましい。
って、酸化物中のＣｕ原子をＡｇ原子に容易に置換で
き、このような置換のために、例えばＣｕの有機化合物
ガスとＡｇの有機化合物ガスをその混合比Ａｇ／（Ｃｕ
＋Ａｇ）が０．８以下となるように混合して用いること
が望ましい。
【００２１】前記各元素の有機化合物ないしハロゲン化
物（以下、原料ガスと記す）のキャリヤガスとして、通
常の半導体用ＭＯＣＶＤ装置ではＨ2 またはＨ2 ＋Ａｒ
（またはＮ2 ）を用いているが、本発明ではＨｅ、Ａｒ
およびＮ2 等の不活性ガスを使用する。
物（以下、原料ガスと記す）のキャリヤガスとして、通
常の半導体用ＭＯＣＶＤ装置ではＨ2 またはＨ2 ＋Ａｒ
（またはＮ2 ）を用いているが、本発明ではＨｅ、Ａｒ
およびＮ2 等の不活性ガスを使用する。
【００２２】酸素含有ガスと有機化合物ガスは基板直前
で混合する様に、酸素含有ガスを基板に接近して吐出す
るようにする。酸素含有ガスとしては、純酸素、酸素を
不活性ガスで希釈したもの等を用いることができる。
で混合する様に、酸素含有ガスを基板に接近して吐出す
るようにする。酸素含有ガスとしては、純酸素、酸素を
不活性ガスで希釈したもの等を用いることができる。
【００２３】さらにこの際、原料の有機化合物および／
またはハロゲン化物のガスを基板上で酸化せしめるた
め、反応の活性化エネルギーを供給するのが望ましく、
その手段としては基板の加熱による熱エネルギーの供給
または、基板への光照射による光エネルギーの供給等に
よって好適に行うことができる。
またはハロゲン化物のガスを基板上で酸化せしめるた
め、反応の活性化エネルギーを供給するのが望ましく、
その手段としては基板の加熱による熱エネルギーの供給
または、基板への光照射による光エネルギーの供給等に
よって好適に行うことができる。
【００２４】アルカリ土類金属や IIIａ族元素や遷移金
属の有機化合物（ハロゲン化物）を用いて超伝導体薄膜
を形成するときには、ガス中の各金属の組成比が、 III
ａ族元素：アルカリ土類金属：遷移金属＝１：（０．１
〜１００）：（０．０１〜４０）であり、酸素分圧が５
０Torr以上３００Torr以下、基板の温度が４５０℃以上
９５０℃以下という条件で実施するのがよい。このよう
な範囲をはずれると、超伝導を示す相が生成しないか、
あるいはその生成量が少ない。
属の有機化合物（ハロゲン化物）を用いて超伝導体薄膜
を形成するときには、ガス中の各金属の組成比が、 III
ａ族元素：アルカリ土類金属：遷移金属＝１：（０．１
〜１００）：（０．０１〜４０）であり、酸素分圧が５
０Torr以上３００Torr以下、基板の温度が４５０℃以上
９５０℃以下という条件で実施するのがよい。このよう
な範囲をはずれると、超伝導を示す相が生成しないか、
あるいはその生成量が少ない。
【００２５】次に本発明の超伝導体薄膜の形成方法につ
いて、図１を参照しつつ説明する。図１は本発明の実施
に用いた装置の一例にすぎず、これに限定されることは
ない。
いて、図１を参照しつつ説明する。図１は本発明の実施
に用いた装置の一例にすぎず、これに限定されることは
ない。
【００２６】アルカリ土類金属の有機化合物（ハロゲン
化物）、 IIIａ族元素の有機化合物（ハロゲン化物）お
よび遷移金属の有機化合物（ハロゲン化物）のガスは、
それぞれのガス流量計１ａ，１ｂおよび１ｃにより計量
されつつ不活性ガスとともに各々の有機金属化合物ボン
ベ２ａ，２ｂおよび２ｃに入り、ここで各加熱装置３
ａ，３ｂおよび３ｃにより加熱されて、加熱装置８によ
り加熱されている反応管５内に装入混合される。反応管
５の下流側には基板７が保持装置９上に保持され、基板
加熱装置１０により基板は加熱されている。
化物）、 IIIａ族元素の有機化合物（ハロゲン化物）お
よび遷移金属の有機化合物（ハロゲン化物）のガスは、
それぞれのガス流量計１ａ，１ｂおよび１ｃにより計量
されつつ不活性ガスとともに各々の有機金属化合物ボン
ベ２ａ，２ｂおよび２ｃに入り、ここで各加熱装置３
ａ，３ｂおよび３ｃにより加熱されて、加熱装置８によ
り加熱されている反応管５内に装入混合される。反応管
５の下流側には基板７が保持装置９上に保持され、基板
加熱装置１０により基板は加熱されている。
【００２７】反応管５は排気装置１１により排気減圧さ
れているから、有機金属化合物のガスは各ボンベ２ａ，
２ｂおよび２ｃから混合ガスとなって基板７に向けて流
れる。このとき、基板７の上流の近傍において、基板７
付近で所定の酸素分圧となるように酸素含有ガスが流量
計１ｄで計量されつつ誘導管６を経て混合ガス中に供給
される。基板７上には、各有機金属ガスから熱分解され
たアルカリ土類金属、IIIａ族元素および遷移元素が酸
化物を主体とした超伝導体の薄膜を形成する。
れているから、有機金属化合物のガスは各ボンベ２ａ，
２ｂおよび２ｃから混合ガスとなって基板７に向けて流
れる。このとき、基板７の上流の近傍において、基板７
付近で所定の酸素分圧となるように酸素含有ガスが流量
計１ｄで計量されつつ誘導管６を経て混合ガス中に供給
される。基板７上には、各有機金属ガスから熱分解され
たアルカリ土類金属、IIIａ族元素および遷移元素が酸
化物を主体とした超伝導体の薄膜を形成する。
【００２８】このときの反応の一例を以下に記す。Ｌｎ
（Ｃ5 Ｈ5)3 、Ｃｕ（acac)2およびＢａ（acac)2を用い
た場合の反応例を式で表すと、 2Ln(C5H5)3＋4Ba(acac)2＋6Cu(acac)2＋102 O2 →2LnB
a2Cu3O7 ＋ 130 CO2＋85 H2O である。ここで、acacはアセチルアセトンを表わす。こ
の場合、例えばＢａの有機化合物の代わりにＳｒの有機
化合物を使用することもできる。これによって(Ln1-xSr
X )CuO4-y 系超伝導薄膜が作製できる。
（Ｃ5 Ｈ5)3 、Ｃｕ（acac)2およびＢａ（acac)2を用い
た場合の反応例を式で表すと、 2Ln(C5H5)3＋4Ba(acac)2＋6Cu(acac)2＋102 O2 →2LnB
a2Cu3O7 ＋ 130 CO2＋85 H2O である。ここで、acacはアセチルアセトンを表わす。こ
の場合、例えばＢａの有機化合物の代わりにＳｒの有機
化合物を使用することもできる。これによって(Ln1-xSr
X )CuO4-y 系超伝導薄膜が作製できる。
【００２９】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 （実施例１）図１に示す構成の装置を用い、キャリアガ
スとしてＡｒガスを、さらに基板としてSrTiO3を用い、
アルカリ土類金属の有機金属化合物ガスとして、ジシク
ロペンタジエン・バリウムガス、 IIIａ族元素の有機金
属化合物ガスとして、トリ・シクロペンタジエン・イッ
トリウムガス、遷移金属の有機金属化合物ガスとしてジ
アセチルアセトン銅ガスを用い、種々の混合比で混合
し、混合ガスを原料ガスとして、酸素分圧２００Torr、
基板温度６００℃で基板上に薄膜を作製した。
明する。 （実施例１）図１に示す構成の装置を用い、キャリアガ
スとしてＡｒガスを、さらに基板としてSrTiO3を用い、
アルカリ土類金属の有機金属化合物ガスとして、ジシク
ロペンタジエン・バリウムガス、 IIIａ族元素の有機金
属化合物ガスとして、トリ・シクロペンタジエン・イッ
トリウムガス、遷移金属の有機金属化合物ガスとしてジ
アセチルアセトン銅ガスを用い、種々の混合比で混合
し、混合ガスを原料ガスとして、酸素分圧２００Torr、
基板温度６００℃で基板上に薄膜を作製した。
【００３０】薄膜の生成物と原料ガス混合比との関係を
表１に示す。ガス混合比は混合ガス中の各元素の濃度比
で示した。生成物の確認はＸ線回折によった。
表１に示す。ガス混合比は混合ガス中の各元素の濃度比
で示した。生成物の確認はＸ線回折によった。
【００３１】（実施例２）実施例１と同様な装置を用
い、原料ガスとして、ジシクロペンタジエン・バリウム
ガス、トリ・シクロペンタジエン・イットリウムガスお
よびジアセチルアセトン銅ガスの混合ガスを用い、混合
ガス中の各元素の濃度比をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１０：
０．１とし、酸素分圧が２００Torrにおける、基板温度
と薄膜生成物との関係を表２に示す。
い、原料ガスとして、ジシクロペンタジエン・バリウム
ガス、トリ・シクロペンタジエン・イットリウムガスお
よびジアセチルアセトン銅ガスの混合ガスを用い、混合
ガス中の各元素の濃度比をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１０：
０．１とし、酸素分圧が２００Torrにおける、基板温度
と薄膜生成物との関係を表２に示す。
【００３２】（実施例３）実施例１と同様な装置を用
い、原料ガスとして、ジシクロペンタジエン・バリウ
ム、トリ・シクロペンタジエン・イットリウム、および
ジアセチルアセトン銅の混合ガスを用い、混合ガス中の
各元素の濃度比をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１０：０．１と
し、基板温度を７００℃とし、酸素分圧と薄膜生成物と
の関係を表３に示す。
い、原料ガスとして、ジシクロペンタジエン・バリウ
ム、トリ・シクロペンタジエン・イットリウム、および
ジアセチルアセトン銅の混合ガスを用い、混合ガス中の
各元素の濃度比をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１０：０．１と
し、基板温度を７００℃とし、酸素分圧と薄膜生成物と
の関係を表３に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】 （ ）は少量 (( ))は微量 ○印超伝導性を示す。
【００３５】 （ ）は少量 (( ))は微量 ○印超伝導性を示す。
【００３６】（実施例４）図１に示す構成の装置を用
い、キャリアガスとしてＡｒガスを、さらに基板とし
て、SrTiO3を用い、原料ガス中のＬｎ、Ｂａ、Ｃｕの組
成比を次の様な範囲で変化さた。 Ｌｎ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：（０．１〜４０）：（０．１〜
４０)(Ｌｎを１として規格化） 且つ、酸素分圧を０．１〜３００Torrの範囲で変化させ
た。また、基板温度は、３００〜９００℃の間で変化さ
せた。
い、キャリアガスとしてＡｒガスを、さらに基板とし
て、SrTiO3を用い、原料ガス中のＬｎ、Ｂａ、Ｃｕの組
成比を次の様な範囲で変化さた。 Ｌｎ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：（０．１〜４０）：（０．１〜
４０)(Ｌｎを１として規格化） 且つ、酸素分圧を０．１〜３００Torrの範囲で変化させ
た。また、基板温度は、３００〜９００℃の間で変化さ
せた。
【００３７】図２はLa(C5H5)3 、Cu(acac)2 およびSrI2
を用いて作製した薄膜のＸ線回折パターンを示す。(La
0.5Sr0.5)CuO4の(111) 、(200) 、(220) 面等による回
折線ピークが存在し(La0.5Sr0.5)CuO4薄膜が生成してい
る事が判明した。
を用いて作製した薄膜のＸ線回折パターンを示す。(La
0.5Sr0.5)CuO4の(111) 、(200) 、(220) 面等による回
折線ピークが存在し(La0.5Sr0.5)CuO4薄膜が生成してい
る事が判明した。
【００３８】この様にして作製した薄膜の電気抵抗の温
度依存性を図３に示す。電気抵抗は３０Ｋ近傍から急激
に減少しはじめ、１８Ｋで抵抗がほぼゼロとなった。
度依存性を図３に示す。電気抵抗は３０Ｋ近傍から急激
に減少しはじめ、１８Ｋで抵抗がほぼゼロとなった。
【００３９】また、成膜後原料の供給を止め、酸素含有
ガス７６０Torrで基板温度を６００〜８００℃の間で数
時間熱処理を行うと、図４に示す様に抵抗は３５Ｋ近傍
から減少し、２３Ｋで抵抗ゼロとなり、明らかにＴｃが
改善された。
ガス７６０Torrで基板温度を６００〜８００℃の間で数
時間熱処理を行うと、図４に示す様に抵抗は３５Ｋ近傍
から減少し、２３Ｋで抵抗ゼロとなり、明らかにＴｃが
改善された。
【００４０】（実施例５）実施例４と同じ装置を用い、
有機化合物として、La(C5H5)3 、Cu(C5H7O2)2 、Sr(C5H
5)2 を用いて種々の条件下で作製した薄膜の生成物と成
膜条件の関係を表４に示す。
有機化合物として、La(C5H5)3 、Cu(C5H7O2)2 、Sr(C5H
5)2 を用いて種々の条件下で作製した薄膜の生成物と成
膜条件の関係を表４に示す。
【００４１】
【００４２】以上の結果から、La1-X SrX CuO4の組成を
持つ超伝導薄膜を作製する為には、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｕの
比が小さい場合、高い酸素分圧下、高い基板温度下で反
応させる。またＬａ：Ｓｒ：Ｃｕの比が大きい場合は、
低い酸素分圧下で、高い基板温度下で反応させれば良い
事がわかる。Ｔｃを改善する為Ａｇをドープするには、
融点の低い、例えば、Ag2CO3(m.p.-218℃）やAg2O(m.p.
-100 ℃）を加熱蒸発させて反応ガス中に混合し生成物
に添加する。
持つ超伝導薄膜を作製する為には、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｕの
比が小さい場合、高い酸素分圧下、高い基板温度下で反
応させる。またＬａ：Ｓｒ：Ｃｕの比が大きい場合は、
低い酸素分圧下で、高い基板温度下で反応させれば良い
事がわかる。Ｔｃを改善する為Ａｇをドープするには、
融点の低い、例えば、Ag2CO3(m.p.-218℃）やAg2O(m.p.
-100 ℃）を加熱蒸発させて反応ガス中に混合し生成物
に添加する。
【００４３】この様にして薄膜に添加したＡｇは、膜全
面に均一に分布していることがＸ線マイクロアナライザ
ー測定により確認された。このことから、従来の超伝導
物質を作製するスパッタ法や固相反応性に比べ、本発明
方法は、不純物の分布に偏りがなく均一であり、非常に
不純物添加法としてすぐれていることを示している。な
お、本発明の実施にあたり、好適に使用される装置は、
図１の構成のものにのみ限定されるものではないことは
言うまでもない。
面に均一に分布していることがＸ線マイクロアナライザ
ー測定により確認された。このことから、従来の超伝導
物質を作製するスパッタ法や固相反応性に比べ、本発明
方法は、不純物の分布に偏りがなく均一であり、非常に
不純物添加法としてすぐれていることを示している。な
お、本発明の実施にあたり、好適に使用される装置は、
図１の構成のものにのみ限定されるものではないことは
言うまでもない。
【００４４】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
アルカリ土類金属の有機化合物（ハロゲン化物）のガス
と、 IIIａ族元素の有機化合物（ハロゲン化物）のガス
と、遷移金属の有機化合物（ハロゲン化物）のガスとの
混合ガスを、基板近傍にて吐出される酸素含有ガスと所
定の条件で反応させると、基板上にＭＯＣＶＤ法により
超伝導体の薄膜が簡便に形成される。
アルカリ土類金属の有機化合物（ハロゲン化物）のガス
と、 IIIａ族元素の有機化合物（ハロゲン化物）のガス
と、遷移金属の有機化合物（ハロゲン化物）のガスとの
混合ガスを、基板近傍にて吐出される酸素含有ガスと所
定の条件で反応させると、基板上にＭＯＣＶＤ法により
超伝導体の薄膜が簡便に形成される。
【図１】 本発明の超伝導体薄膜の形成に使用する装置
の線図である。
の線図である。
【図２】 La(C5H5)3 、Cu(acac)2 およびSrI2を用いて
作製した薄膜のＸ線回折パターンを示す線図である。
作製した薄膜のＸ線回折パターンを示す線図である。
【図３】 本発明の実施例により形成された薄膜の電気
抵抗の温度依存性示す図である。
抵抗の温度依存性示す図である。
【図４】 本発明の実施例による有機金属化合物ガスの
供給を止めた後、基板を熱処理した場合の電気抵抗の温
度依存性示す図である。
供給を止めた後、基板を熱処理した場合の電気抵抗の温
度依存性示す図である。
１ ガス流量計 ２ 有機金属化合物ボンベ ３ 加熱装置 ４ ガス導入管 ５ 反応管 ６ 酸素含有ガス誘導管 ７ 基板 ８ 加熱装置 ９ 基板保持装置 １０ 基板加熱装置 １１ 排気装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−225528（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−118002（ＪＰ，Ａ) 米国特許4501602（ＵＳ，Ａ) Ｋｒｉｓｈｎａ Ｃ．ＪＯＳＨＩ ｅ ｔ．ａｌ．，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒ ｅｖｓ．，22（1977） ＰＰ．37−122 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 1/00 - 57/00 H01B 12/00 H01L 39/00 - 39/24 C30B 29/22
Claims (5)
- 【請求項１】ＢａおよびＳｒからなるアルカリ土類金属
の少なくとも１種の有機金属化合物および／またはその
ハロゲン化物のガスと、 IIIａ族元素の少なくとも１種
の有機金属化合物および／またはそのハロゲン化物のガ
スと、少なくともＣｕを含む遷移金属の有機金属化合物
および／またはそのハロゲン化物のガスとを不活性ガス
とともに混合し、さらにこの混合ガスに酸素含有ガスを
混合して、生成する複合酸化物の組成がＬｎＢａ2 Ｃｕ
3 Ｏ7 またはＬｎ1-x Ｓｒx ＣｕＯ4-y 系（Ｌｎは III
ａ族元素を表す）となるように、前記した３種の金属化
合物のガスの混合比率と酸素分圧とを調整し、この調整
された混合ガスを基板上で分解することにより基板上に
前記組成の複合酸化物の薄膜を形成することを特徴とす
る酸化物超伝導薄膜の形成方法。 - 【請求項２】前記遷移金属は、Ｃｕと、必要に応じて添
加されるＮｉおよびＡｇよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属である請求項１に記載の酸化物超伝導薄
膜の形成方法。 - 【請求項３】前記混合ガスの基板上での分解は反応の活
性化エネルギーを供給しながら行う請求項１または２に
記載の酸化物超伝導薄膜の形成方法。 - 【請求項４】前記反応の活性化エネルギーの供給は基板
の加熱または基板への光照射により行う請求項３に記載
の酸化物超伝導薄膜の形成方法。 - 【請求項５】前記ガス中の各金属の組成比が、 IIIａ族
元素：アルカリ土類金属：遷移金属＝１：（０．１〜１
００）：（０．０１〜４０）であり、酸素分圧が５０To
rr以上３００Torr以下、基板の温度が４５０℃以上９５
０℃以下である請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物
超伝導薄膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9315017A JP2818751B2 (ja) | 1987-06-16 | 1997-11-17 | 酸化物超伝導体薄膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14797587 | 1987-06-16 | ||
| JP62-147975 | 1987-06-16 | ||
| JP9315017A JP2818751B2 (ja) | 1987-06-16 | 1997-11-17 | 酸化物超伝導体薄膜の形成方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63147525A Division JP2786200B2 (ja) | 1987-06-16 | 1988-06-15 | 酸化物超伝導体薄膜形成用原料混合物および酸化物超伝導体薄膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10140354A JPH10140354A (ja) | 1998-05-26 |
| JP2818751B2 true JP2818751B2 (ja) | 1998-10-30 |
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ID=15442333
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|---|---|---|---|
| JP63147525A Expired - Fee Related JP2786200B2 (ja) | 1987-06-16 | 1988-06-15 | 酸化物超伝導体薄膜形成用原料混合物および酸化物超伝導体薄膜の形成方法 |
| JP9315017A Expired - Lifetime JP2818751B2 (ja) | 1987-06-16 | 1997-11-17 | 酸化物超伝導体薄膜の形成方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63147525A Expired - Fee Related JP2786200B2 (ja) | 1987-06-16 | 1988-06-15 | 酸化物超伝導体薄膜形成用原料混合物および酸化物超伝導体薄膜の形成方法 |
Country Status (5)
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|---|---|
| US (1) | US5447909A (ja) |
| EP (2) | EP0325659B1 (ja) |
| JP (2) | JP2786200B2 (ja) |
| DE (2) | DE3880816T2 (ja) |
| WO (2) | WO1988010499A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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