JPH0848520A - 酸化物超電導体及び製造方法 - Google Patents

酸化物超電導体及び製造方法

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JPH0848520A
JPH0848520A JP6187248A JP18724894A JPH0848520A JP H0848520 A JPH0848520 A JP H0848520A JP 6187248 A JP6187248 A JP 6187248A JP 18724894 A JP18724894 A JP 18724894A JP H0848520 A JPH0848520 A JP H0848520A
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JP
Japan
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oxygen
synthesized
oxide superconductor
plasma
substrate
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JP6187248A
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English (en)
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Hisataka Yakabe
久孝 矢加部
Naoki Koshizuka
直己 腰塚
Atsushi Kume
篤 久米
Toru Shiobara
融 塩原
Shoji Tanaka
昭二 田中
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KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER
Fujikura Ltd
Tokyo Gas Co Ltd
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KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER
Fujikura Ltd
Tokyo Gas Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
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  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 Cu-1212構造物質からなる酸化物超電
導体を提供する。また、T1,Pb,Y等の元素を含ん
でいないCu-12(n−1)n構造物質を熱プラズマ
蒸着法によって合成する酸化物超電導体製造方法を提供
する。 【構成】 Ca,Ba,Cuのみによって合成され、化
学組成式がBa2CanCun+16+δ(0≦δ,δ≦
1)で表される酸化物超電導体である。その合成法は、
熱プラズマ蒸着法を用い、酸素プラズマ中に、Ba:C
a:Cu=x:y:z(0.8≦x+y/z,x+y/z≦
1.2,0.5≦x/y,x/y≦1)になるように混合
した原料粉を900〜1000℃で仮焼した後再び粉末
化して供給し、原料をプラズマ化した後、基板上に蒸着
する合成法である。合成条件として酸素ガス流量、酸素
プラズマパワー、基板温度を調整することにより、化学
組成式がBa2CanCu2n+13n+3+δ(0≦δ,δ≦
1,n≧1)で表される酸化物が合成可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、Ca,Ba,Cu及び
酸素で構成される酸化物超電導体及びその製造方法に関
し、特に、異方性の小さい酸化物超電導薄膜が合成可能
であるためテープ用材料として期待できる酸化物超電導
体及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、Ca,Ba,Cuより構成される
酸化物超電導体としては、Cu-12(n−1)n(n
≧3)構造とよばれる物質が知られている(C.Q.Ji
n他、PhysicaC223(1994))。また、
1212構造と呼ばれる酸化物超電導体はYBa2Cu3
7が知られており、また、類似の構造を持つ物質とし
て、TlBa2CaCu25,(Pb,Cu)Sr
2(Y,Ca)Cu2yなどが知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする問題点】従来のTlBa2
aCu25,(Pb,Cu)Sr2(Y,Ca)Cu2
y等は、銅及びBaやCaなどのアルカリ土類金属以外
に毒性の強いTlまたは重金属のPbを含んでおり、応
用面では異方性が大きいため線材等には不向きであっ
た。また、YBa2Cu37は異方性が小さいが、希土
類金属Yを含んでいる。
【0004】一方、今まで見つかっていたCu-12
(n−1)n(n≧3)構造物質は、T1,Pb,Y等
の元素を含んでいない半面高圧合成法でしか合成されて
おらず、製造が難しかった。
【0005】また、Cu-12(n−1)n構造はn≧
3のものしか合成されておらず、n=2のものは合成さ
れていない。
【0006】本発明の目的は、Cu-1212構造物質
からなる酸化物超電導体を提供することにある。
【0007】本発明の他の目的は、T1,Pb,Y等の
元素を含んでいないCu-12(n−1)n構造物質を
熱プラズマ蒸着法と呼ばれる気相合成法によって合成す
る酸化物超電導体製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本願によって開示される
発明のうち代表的なものの概要を簡単に説明すれば、以
下のとおりである。
【0009】本発明の酸化物超電導体は、Ca,Ba,
Cu及び酸素のみによって合成され、化学組成式がBa
2CaCu36+δ(0≦δ,δ≦1)で表されるもので
ある。
【0010】合成法として高圧合成法を用いず、熱プラ
ズマ蒸着法と呼ばれる気相合成法を用いている。これは
酸素プラズマ中に、Ba:Ca:Cu=x:y:z
(0.8≦x+y/z,x+y/z≦1.2,0.5≦x
/y,x/y≦1)になるように混合した原料粉を90
0〜1000℃で仮焼した後再び粉末化して供給し、原
料をプラズマ化した後、基板上に蒸着する合成法であ
る。
【0011】合成条件として酸素ガス流量、酸素プラズ
マパワー、基板温度を調整することにより、化学組成式
がBa2CanCu2n+13n+3+δ(0≦δ,δ≦1,n
≧1)で表される酸化物が合成可能である。
【0012】特に、酸素プラズマパワーが40〜46キ
ロワット(kW)、酸素ガス量流が40〜50リットル
/分(l/min)、基板温度が500〜600℃の範
囲にある時に特性の優れた超電導材料が合成できる。な
お、前記条件式において、「=」は上限及び下限の数値
自身も含むことを示している。
【0013】
【作用】本発明の酸化物超電導体は、Ca,Baのアル
カリ土類とCuのみによって構成されるものであり、C
u-12(n−1)n構造物質のn=2に相当するも
の、すなわち、Cu-1212構造超電導体である。さ
らに、その合成方法は熱プラズマ蒸着法と呼ばれる気相
合成法を用いており、この方法を用いてCu-12(n
−1)n構造物質のn≧3構造も合成可能である。
【0014】そして、熱プラズマ蒸着法により合成され
たCu-1212構造薄膜は、異方性が小さいと考えら
れ、テープ等の応用が期待される。
【0015】
【実施例】以下、本発明の一実施例を詳細に説明する。
【0016】(実施例1)出発原料としては、BaCO
3,CaCO3,CuO粉末を用い第1表(表中の1〜1
2は試料番号である)に示した混合粉を作成した。
【0017】
【表1】
【0018】表1において、“超電導性有り”の試料
は、その原料粉組成比で後述する合成条件において薄膜
合成を行った時に超電導性を示すCu-12(n−1)
n薄膜が合成されたことを示す。
【0019】図1は前記各試料の製造装置の概略構成を
示す模式図であり、1は真空容器、2は基板ホルダー、
3はSrTiO3基板、4はプラズマ発生用高周波ワー
クコイル(プラズマ発生用rfワークコイル)、5は熱
電対、6は冷却水、7は原料粉+キヤリアArガス、8
は酸素ガス、9は排気である。
【0020】各試料の製造方法についての説明は、試料
5の製造方法を例にして説明する。試料5の製造方法
は、図1に示す製造装置を用いて以下のようにして行わ
れる。混合粉末は、空気中1000℃で1時間焼成した
後再び粉末化し、Arキャリアガスを用いて200To
rr酸素プラズマ中に供給する。酸素プラズマは高周波
ワークコイル4を用いて、50l/min酸素ガス流を
プラズマ化させることによって発生させている。
【0021】そして、供給された原料粉は、酸素プラズ
マ中でプラズマ化されSrTiO3(100)基板3上
にエピタキシャルに蒸着される。基板3は酸素プラズマ
によって予め550℃に加熱されている。薄膜蒸着後、
酸素ガスによって常圧に戻す。蒸着された薄膜は、更
に、300℃酸素雰囲気中で24時間アニール処理を行
なった。
【0022】図2に前記試料5の4端子法により測定し
た直流抵抗率を示す。図2からわかるように、無処理の
薄膜は、完全なゼロ抵抗を示さないが、アニール処理を
行なった薄膜は、90K付近で超電導性を示し始め、3
5Kでゼロ抵抗となっている。このことにより、この試
料5の酸化物超電導体は、酸素処理に敏感であり、過剰
酸素の供給によってホールを導入するp-型の超電導体
であると考えられる。
【0023】図3に前記試料5の酸化物超電導体薄膜の
透過型電子顕微鏡像を示す。右側矢印で示されている薄
い部分がCuO2-δ層と考えられ、CuO2-δ層を挟む
濃い部分がBaO層である。BaO/CuO2-δ/Ba
Oブロックの間に、無限層構造1層分のCuO2/Ca
/CuO2が存在しており、この構造はCu-12(n−
1)n構造のn=2に相当する。すなわち、Cu-12
12構造である。また、部分的にn=3に相当するCu
-1223構造も存在しており、熱プラズマ蒸着法によ
り、Cu-1223構造物質を合成することも可能であ
る。
【0024】図4は本発明による実施例1のCu-12
12構造を説明するための模式構成図であり、10はC
u、20はBa、30はCaである。本実施例1のCu
-1212構造は、Cu10、Ba20、Ca30の配
置が図4に示すようになっている。
【0025】Cu-1212の基本構造は、YBCOと
ほぼ同じである。YBCOと異なる点は、図4に示すよ
うに、YBCOのYサイトが完全にCa原子で置換され
ている点である。すなわち、Ca原子の上下をCuO5
ピラミットが挟んでおり、ピラミットの各頂点の中心に
Ba元素が位置している。YBCOにおいて、CuOチ
ェーンと呼ばれるところは酸素原子が欠落してCu元素
のみが残った状態になっている。
【0026】(実施例2)前記実施例1の試料5と同じ
組成の試料を、プラズマパワー、酸素ガス流量、基板温
度のそれぞれ異なった合成条件で合成を行なった。この
結果を第2表に示す。この結果はCu-12(n−1)
n超電導体の適当な合成条件を示すものである。
【0027】
【表2】
【0028】表2において、“超電導”の記載は、表1
の試料のうち“超電導性有り”の試料の原料粉組成比
で、表2に示す合成条件のうちこの“超電導”の記載の
ある条件で薄膜合成を行った時に超電導性を示すCu-
12(n−1)n薄膜が合成されたことを示す。
【0029】すなわち、本発明の超電導体が合成可能な
合成条件は、基板温度が500〜600℃、プラズマパ
ワーが40〜46キロワット(kW)、酸素ガス流量が
40〜50リットル/分(l/min)であり、前記条
件を満たす場合に本発明の超電導体が合成可能であるこ
とが確認できた。
【0030】また、前記実施例の試料5以外に表1に示
す試料4〜9の組成の試料に対しては、前記合成条件を
満たせば超電導性を示すことが確認できた。
【0031】以上、本発明を実施例に基づき具体的に説
明したが、本発明は、前記実施例に限定されるものでは
なく、その要旨を逸脱しない範囲において種々変更し得
ることはいうまでもない。
【0032】
【発明の効果】本願によって開示される発明のうち代表
的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、以
下のとおりである。
【0033】(1)Ca,Ba,Cu,及び酸素より構
成され、化学組成式がBa2CaCu36+δ(0≦δ,
δ≦1)で表される酸化物超電導体Cu-1212構造
物質からなる超電導材料は、他の1212構造物質と異
なり、T1等の有害物質やPb等の重金属、Y等の希土
類金属を含んでおらず、アルカリ土類と銅より構成され
る単純な構造を持ち、90Kの超電導性を示す物質であ
る。
【0034】(2)本発明の超電導材料は、高圧合成法
等の複雑な合成手段を必要とせず、熱プラズマ蒸着法に
より容易にSrTiO3基板上に合成することができ
る。
【0035】(3)熱プラズマ蒸着法はCu-1212
同様Cu-12(n−1)n構造物質の(n≧3)に相
当する酸化物超電導体も合成可能なものである。
【0036】(4)Cu-1212構造物質は異方性が
小さいと考えられ、応用面として超電導テープ等が期待
される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1及び2に係る各試料の製造装
置の概略構成を示す模式図である。
【図2】本実施例1の試料5の酸化物超電導体の電気抵
抗率の温度依存性を示す図である。
【図3】本実施例1の試料5の酸化物超電導体の結晶構
造を表す透過型電子顕微鏡像を示す写真である。
【図4】本実施例1の酸化物超電導体の構造を説明する
ための模式構成図である。
【符号の説明】
1…真空容器、2…基板ホルダー、3…SrTiO3
板、4…プラズマ発生用高周波ワークコイル(プラズマ
発生用rfワークコイル)、5…熱電対、6…冷却水、
7…原料粉+キヤリアArガス、8…酸素ガス、9…排
気。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01B 13/00 565 D H01L 39/24 ZAA B (72)発明者 矢加部 久孝 東京都江東区東雲一丁目14番3 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 腰塚 直己 東京都江東区東雲一丁目14番3 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 久米 篤 東京都江東区東雲一丁目14番3 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 塩原 融 東京都江東区東雲一丁目14番3 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 田中 昭二 東京都江東区東雲一丁目14番3 財団法人 国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Ca,Ba,Cu及び酸素で構成され、
    化学組成式がBa2CaCu36+δ(0≦δ,δ≦1)
    で表される酸化物超電導体。
  2. 【請求項2】 Ba,Ca,Cuの比がBa:Ca:C
    u=x:y:z(0.8≦x+y/z,x+y/z≦1.
    2,0.5≦x/y,x/y≦1)になるように混合した
    原料粉を900〜1000℃で仮焼した後再び粉末化
    し、酸素プラズマ中に供給して気化させ、基板上に蒸着
    させる気相合成法であって、酸素プラズマパワー、酸素
    ガス流量、基板温度を調整することによって化学組成式
    がBa2CanCu2n+13n+3+δ(0≦δ,δ≦1,n≧
    1)で表される酸化物超電導体を合成することを特徴と
    する酸化物超電導材料の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記請求項2に記載の酸化物超電導材料
    の製造方法において、前記酸素プラズマパワーが40〜
    46キロワット(kW)であることを特徴とする酸化物
    超電導材料の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記請求項3に記載の酸化物超電導材料
    の製造方法において、酸素ガス流量が40〜50リット
    ル/分(l/min)であることを特徴とする酸化物超
    電導材料の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記請求項4に記載の酸化物超電導材料
    の製造方法において、基板温度が500〜600℃であ
    ることを特徴とする酸化物超電導材料の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006307254A (ja) * 2005-04-27 2006-11-09 Micro Denshi Kk マイクロ波酸素プラズマを利用した薄膜形成装置
JP2010215467A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Institute Of National Colleges Of Technology Japan 酸化物超伝導薄膜の製造方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006307254A (ja) * 2005-04-27 2006-11-09 Micro Denshi Kk マイクロ波酸素プラズマを利用した薄膜形成装置
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