JP2785977B2 - プラズマ励起蒸発法による酸化物高温超伝導膜の形成方法とその装置 - Google Patents

プラズマ励起蒸発法による酸化物高温超伝導膜の形成方法とその装置

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  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、プラズマ励起蒸発法によりY系或いはBi系
の酸化物高温超伝導膜を形成する方法とその装置に関す
るものである。
(従来の技術及び解決しようとする課題) 酸化物高温超伝導体が発見されて以来、この材料を電
子デバイスに応用するために薄膜化の研究が活発に行わ
れている。
これまでに、スパッタリング、真空蒸着、分子ビーム
エピタキシイ等々の種々の薄膜成長技術を用いて、YBCO
等々の数多くの成分系の超伝導薄膜が提案されている。
しかし、いずれの薄膜も、成長後に高温の熱処理(例、
990℃)を施すことによって超伝導特性を得ている。例
えば、オフセット臨界温度(Tc)が90KのYBCO薄膜が得
られた旨が報告されている。
一方、Si半導体と組合せたデバイスへの応用を考える
と、プロセス技術との整合性(LSI基板上への直接成
膜)並びにこの材料が極めて反応性が高いことから、で
きるだけ低温(470℃)で超伝導特性を示す薄膜を成長
させる必要があるが、従来は、一般に成膜温度は500〜7
00の高温であった。
したがって、Tcがより高温である高温超伝導薄膜の開
発はもとより、より低温での成膜技術、更には成膜後の
熱処理を必要とせずに超伝導特性を示す成膜技術の開発
が切望されているのが現状である。
本発明は、かゝる事情に鑑みて、成膜温度が低く、し
かも成膜後に熱処理を必要とせずに超伝導特性を示す酸
化物高温超伝導薄膜の形成技術を提供することを目的と
するものである。
(課題を解決するための手段) まず、本発明者は、超伝導特性を示す薄膜をできるだ
く低温で作成するために、酸素プラズマ中でフラッシュ
蒸着を行う方式において種々条件を変えて実験を行っ
た。
その結果、W製ボート若しくは電子ビームガンを使用
すると共に基板へ効率的にO2を供給するこおにより、成
膜ままでTcが約90Kを示し、しかも基板温度に応じて非
晶質又は多結晶を示す複合酸化物高温超伝導薄膜が得ら
れることが判明し、ここに本発明をなしたものである。
すなわち、本発明に係る方法は、酸素プラズマ中での
蒸発により基板上にY系若しくはBi系複合酸化物薄膜を
形成するに際し、基板近傍に高周波コイルと酸素供給手
段を配置し、基板温度を385〜550℃とし、加熱したW製
ボート上にY2O3、BaCO3及びCuOの混合粉末若しくはBi2O
3、PbO、CaCO3、SrCO3及びCuOの混合粉末、或いは更に
Wを添加した混合粉末を落すことにより、熱処理を必要
とせずに高温超伝導特性を示す非晶質又は多結晶のW含
有Y−Ba−Cu−O系薄膜若しくはW含有Bi−Sr−Ca−Cu
−O薄膜又はW含有Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−O薄膜を成膜
することを特徴とするプラズマ励起蒸発法による酸化物
高温超伝導膜の形成方法を要旨とするものである。
また、本発明に係る装置は、真空チャンバー内に、加
熱基板を配置すると共に、W製ボートと蒸発材料供給手
段を配置し、更に、該基板と、W製ボートを結ぶ線上以
外の位置であって該基板近傍に、高周波コイルと酸素供
給管を配置したことを特徴とするものである。
以下に本発明を更に詳述する。
(作用) まず、本発明に用いるプラズマ励起蒸発装置の一例を
第1図に示す。
図中、1は真空チャンバーで、その内部上方に基板2
が配置されており、基板2はヒーター3によって所望の
温度に加熱可能となっている。4は基板温度を測定する
ための熱電対である。
基板の下方にはW製ボート5が配置されていて、この
ボートの斜め上方には蒸発材料供給手段7が配置されて
いる。6は蒸発用電源であり、8はボートの周囲を囲ん
だシールドである。
高周波コイル9は基板近傍に配置されるが、従来はボ
ート上方に配置されていたのに対し、本発明では基板2
とボート5を結ぶ線上以外の基板近傍に配置されてい
る。10は高周波電源である。また酸素供給管11も基板近
傍に配置されている。これらの高周波コイル9と酸素供
給管11の配置関係は、基板に効率的に酸素を供給できる
ように配慮したためである。
上記構成の装置を使用し、酸素プラズマ中でフラッシ
ュ蒸発を行うが、その要領は以下のとおりであり、少な
くとも基板温度を規制する以外は特に制限されるもので
はない。
真空チャンバー内は7×10-7Torr以下に真空排気する
のが望ましい。真空排気した後、酸素ガスを導入し、高
周波により酸素プラズマを発生させる。
この状態で基板温度を385〜550℃の範囲内の適当な温
度に加熱しつつ、W製ボート上に蒸発材料を落下させて
蒸発させ、或いは電子ビームガンによって真空蒸着させ
る。
蒸発材料としては、Y2O3、BaCO3及びCuOの混合粉末、
若しくはBi2O3、PbO、CaCO3、SrCO3及びCuOの混合粉
末、或いは更にWを添加した混合粉末を用いる。
これにより、基板上には、W製ボートを用いた場合に
は、Wを含有するY−Ba−Cu−O系、又はWを含有する
Bi−Sr−Ca−Cu−O系若しくはWを含有するBi−Pb−Sr
−Ca−Cu−O系の複合酸化物薄膜が得られる。これらの
複合酸化物薄膜は、基板温度が低い場合には非晶質を含
む多結晶であり、基板温度が高い場合には多結晶であ
り、いずれの場合も、成膜ままでTcは約90Kを示す。
W製ボートを用いて成膜した複合酸化物薄膜は、Wが
約10〜20at%含有しているのが特徴の1つである。蒸発
法により非晶質薄膜を得るには基板を冷却することが必
須条件であると云われていたのに対し、本発明によれ
ば、基板温度が385℃の如く高い温度で非晶質が得ら
れ、しかも高温超伝導特性を示す。非晶質であることか
ら、非晶質に起因する特性(耐食性など)も期待でき
る。
また、非晶質を含む多結晶であることも特徴の1つで
ある。一般に多結晶或いは単結晶でなければ高温超伝導
特性が得られないと云われているが、非晶質を含む多結
晶であっても90Kの如く高いTcが得られる。これは、本
発明のプラズマ励起蒸発法によって成膜させた薄膜の大
きな特徴である。
(実施例) 次に本発明の実施例を示す。
実施例1 第1図に示した装置を使用し、真空チャンバー内を7
×10-7Torr以下に真空排気した後、酸素ガスを2×10-4
Torr導入し、13.56MHzの高周波(パワー:100〜250W)に
より酸素プラズマを発生させた状態で、Y2O3、BaCO3
びCuOからなる蒸発材料をW製ボート上に落下させて蒸
発させ、MgO基板上に成膜した。
なお、蒸発材料としては、Y、Ba及びCuを組成比1:2:
3となるようにY2O3、BaCO3及びCuOを混合し、酸素雰囲
気中で900℃×5時間焼結させ粉砕したものを用いた。
また、基板温度は385〜550℃の範囲で変化させ、W製ボ
ートは1800〜1950℃に通電加熱した。
得られた薄膜は、典型的な成長速度が100Å/minで、
膜厚が2000〜3000Åであり、EPMAにより固相組成を測定
すると共に直流4端子法により抵抗率を測定し、更にX
線回折法及び透過電子顕微鏡観察により結晶学的な評価
を行った。
それらの結果を第2図〜第3図に示す。
第2図(a)、(b)は基板温度385℃で、(c)は4
30℃でそれぞれ成長させたY−Ba−Cu−O系薄膜の透過
電子回折像である。(a)、(b)の回折像より、領域
により結晶学的な構造が異なっており、非晶質領域
(a)と結晶化した領域(b)とが混在していることが
わかる。一方、(c)の回折像より、薄膜の全領域にお
いてデバイリングが観察され、多結晶であることがわか
る。
第3図は、基板温度385℃と550℃でそれぞれ成長させ
たY−Ba−Cu−O系薄膜の抵抗率の温度特性を示してい
る。同図において、150K以上の温度領域では薄膜の抵抗
率が非常に大きく、102Ω・cm程度であり、また550℃で
成長させた薄膜では室温付近で半導体的な抵抗率の温度
特性を示している。しかし、いずれの試料とも、100K以
下で抵抗率は急激に減少し、Tcは87Kと80Kを示した。し
かも、基板温度385℃の場合の薄膜は非晶質が混在して
いるにも拘らずTcが87Kと高温である。
また、基板温度385℃で成長させた薄膜の組成比はY:B
a:Cu=0.22:1.86:3であり、基板温度550℃で成長させた
薄膜の組成比はY:Ba:Cu=0.31:1.98:3であり、基板温度
が高くなるとYの固相組成が小さくなっている。
また、EPMAにより、薄膜中には10〜20at%のWが含ま
れていることも判明した。また、Tcの高温側の曲線に若
干の跛行現象が認められた。
なお、成膜後、900℃×1時間の熱処理を施したが、T
cに変化は認められなかった。
実施例2 実施例1において、蒸発材料として、Y2O3、BaCO3
びCuOに更にW粉末を添加したものを用いた以外は同様
の条件で、基板上にY系複合酸化物薄膜の成長を試み
た。
Y−Ba−Cu−W−O膜中の組成比はY:Ba:Cu=1:2:3と
一定とし、W濃度を10〜80at%と変化させて成膜し、膜
の結晶学的な構造及び電気的特性に及ぼすWの効果を調
べた。
まず、膜の結晶学的な構造については、実施例1とほ
ぼ同様な傾向を示し、基板温度420℃では、膜は非晶質
を含む多結晶であり、420℃以上では、膜の全領域に渡
って多結晶であった。
また、これらの膜の室温における抵抗率は、W濃度の
増加と共に103Ω・cmから10-2Ω・cmまでほぼ線形に減
少した。20at%以下のW濃度において、実施例1と同様
に膜は超伝導特性を示し、20at%以上のW濃度では、膜
は半導体的な抵抗率の温度特性を示した。
以上より、本発明のプラズマ励起蒸発法においては、
超伝導特性を得るためには、W含有薄膜の場合、膜中の
W濃度を20at%以下にする必要があることが判明した。
実施例3 実施例1において、蒸発材料として、Y2O3、BaCO3
びCuOに代えて、Bi2O3、SrCO3、CaCO3及びCuOを用いた
以外は同様の条件で、基板上にBi系複合酸化物薄膜の成
長を試みたところ、以下の結果が得られた。
成膜したBi−Sr−Ca−Cu−O膜は、実施例1と同様
に、基板温度420℃以下では非晶質を含む多結晶であ
り、420℃以上では多結晶であった。膜中のW濃度は平
均10at%である。基板温度385〜550℃の範囲で、成膜ま
まで超伝導特性を示し、臨界温度Tcは80〜90Kであっ
た。X線回折パターンからは高Tc相(組成比bi:Sr:Ca:C
u=2:2:2:3)と低Tc相(組成比Bi:Sr:Ca:Cu=2:2:1:2)
が混在していることが判明した。
なお、成膜後、900℃×1時間の熱処理を施したが、T
cに変化は認められなかった。
(発明の効果) 上述の説明から明らかなように、本発明によれば、成
膜温度が低く、しかも成膜後に熱処理を必要とせずに超
伝導特性を示すW含有若しくはWを含有しないY系又は
Bi系の酸化物高温超伝導薄膜を成長させることができ
る。特に成膜温度が低く、成膜後の熱処理が不要である
ことから、LSI基板上への直接成膜の可能性も期待でき
る。また非晶質薄膜も得られるので、非晶質の特性の利
用も期待できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に用いるプラズマ励起蒸発装置の一例を
示す図、 第2図はY−Ba−Cu−O系薄膜の透過電子回折像(結晶
構造を示す写真)で、(a)、(b)は基板温度385℃
の場合、(c)は基板温度435℃の場合であり、 第3図は基板温度385℃と550℃でそれぞれ成長させたY
−Ba−Cu−O系薄膜の抵抗率の温度特性を示す図であ
る。 1……真空チャンバー、2……基板、3……ヒーター、
4……熱電対、5……W製ボート、6……蒸発用電源、
7……蒸発材料供給手段、8……シールド、9……高周
波コイル、10……高周波電源、11……酸素供給管。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01L 39/24 ZAA H01L 39/24 ZAAB (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C01G 1/00 ZAA

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸素プラズマ中での蒸発により基板上に複
    合酸化物薄膜を形成するに際し、基板近傍に高周波コイ
    ルと酸素供給手段を配置し、基板温度を385〜550℃と
    し、加熱したW製ボート上に蒸発材料としてY2O3、BaCO
    3及びCuOの混合粉末を落すことにより、熱処理を必要と
    せずに高温超伝導特性を示す非晶質又は多結晶のW含有
    Y−Ba−Cu−O系薄膜を成膜することを特徴とするプラ
    ズマ励起蒸発法による酸化物高温超伝導膜の形成方法。
  2. 【請求項2】蒸発材料として、前記Y2O3、BaCO3及びCuO
    の混合粉末に代えて、Bi2O3、PbO、CaCO3、SrCO3及びCu
    Oの混合粉末を用いることにより、W含有Bi−Sr−Ca−C
    u−O薄膜及びW含有Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−O薄膜を成
    膜する請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】蒸発材料として、更にWを添加したものを
    用いる請求項1又は2に記載の方法。
  4. 【請求項4】真空チャンバー内に、加熱基板とW製ボー
    トと蒸発材料供給手段とを配置すると共に、該基板とW
    製ボートを結ぶ線上以外の位置であって該基板近傍に高
    周波コイルと酸素供給管を配置したことを特徴とするプ
    ラズマ励起蒸発法による酸化物高温超伝導膜の形成装
    置。
  5. 【請求項5】前記W製ボートの周囲が基板方向を除きシ
    ールドされている請求項4に記載の装置。
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