KR100464810B1

KR100464810B1 - 유기 알칼리토금속 착화합물

Info

Publication number: KR100464810B1
Application number: KR10-2001-0038740A
Authority: KR
Inventors: 김윤수; 김창균; 정택모; 오영우; 구상만; 박정우
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2001-06-30
Filing date: 2001-06-30
Publication date: 2005-01-05
Also published as: KR20030002011A

Abstract

본 발명은 유기 알칼리토금속 착화합물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 하기 화학식 1의 유기 알칼리토금속 착화합물은 열적으로 안정하며 기화 특성이 우수하여 다양한 방법을 통해 용이하게 금속 복합 산화물 막을 형성할 수 있다.

L-M-L'

상기 식에서,

M은 Ba, Sr 또는 Ca이고;

L은 R(CH₃)CH(OH)(CH₂)_nCH(OH)(CH₃)R'(이때, R 및 R'는 C_1-10의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수이다)이며;

L'는 N(CH₂CH₂XCH₂CH₂YZ)₃(이때, X 및 Y는 O 또는 NH이고, Z는 C_1-10의 알킬기이다)이다.

Description

유기 알칼리토금속 착화합물{ORGANIC ALKALINE EARTH METAL COMPLEX}

본 발명은 열적으로 안정하며 기화 특성이 우수한, 킬레이트 리간드를 포함하는 신규한 유기 알칼리토금속 착화합물에 관한 것이다.

반도체 소자 분야에서 중요한 부분을 차지하는 기억 소자는 해를 거듭할수록그 집적도가 늘어나 현재에는 0.2 ㎛ 이하로 선폭이 감소하여 64M DRAM과 256M DRAM이 생산되는 단계에 이르렀다. 그러나, 더욱 고집적화된 소자와 낮은 동작 전압이 요구됨에 따라 기억 소자의 축전 용량이 더 커져야 하는 필요성이 대두되었다. 축전 용량을 증가시키기 위해서는 유전 박막의 두께를 줄이거나, 축전기의 면적을 늘리거나, 유전율이 더욱 큰 물질을 축전기의 재료로 쓰는 방법이 이용될 수 있으며, 고유전율의 물질을 써서 유전 박막을 제조하는 방법이 가장 좋은 것으로 알려져 있다. 고유전율의 물질을 쓰면 기억 소자의 구조와 그 제조 공정을 간소화시킬 수 있어 대단히 유리하다. 이와 같은 목적에 잘 맞는 고유전율 물질은 페로브스카이트 구조의 강유전체 즉 Ba_xSr_1-xTiO₃(BST)와 PbZr_yTi_1-yO₃(PZT) 계의 물질이며 현재 이에 관한 연구가 세계적으로 매우 활발하다. 특히, 실용 온도 범위에서 유전율이 높고 고주파수에서도 유전 특성의 변화가 적은 BST 박막을 제조하는 좋은 방법이 개발되면 고집적도의 기억 소자를 개발하는 일이 앞당겨질 것이다.

고유전율 물질의 박막을 제조하는 방법으로는 졸-겔법 (sol-gel method), 스퍼터링법 (sputter deposition), MOCVD (metal organic chemical vapor deposition), PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition), 레이저 용발 (laser ablation) 등이 이용된다. 졸-겔법은 공정이 간편하고 조성의 조절이 쉬우나 박막의 두께를 조절하기가 어렵고 고온 열처리와 같은 후속 공정이 동반되므로 반도체 공정에 적용하기 어렵다. 스퍼터링법은 공정이 용이하나 제조되는 박막의 표면이 거칠고 박막의 조성을 조절하기도 쉽지 않으며 대면적의 다수의 기질에 박막을 입힐 수 없고 단차 피복성(step coverage)이 좋지 않다. PECVD는 기질의 온도를 낮출 수 있는 장점이 있으나 스퍼터링법과 마찬가지로 우수한 단차 피복성을 얻지 못한다. 레이저 용발은 스퍼터링법과 크게 차이날 것이 없고 게다가 박막 표면에 분말이 형성되기도 하고 대면적의 기질을 쓸 수 없다는 단점을 가진다. MOCVD는 공정 안정성을 가지며 반도체 소자의 제조에 적용하기 쉬운 방법으로 평가되나 현재까지는 원료 물질에서의 제약이 크다. 따라서 증기압이 높지는 않아도 사용할 정도는 되는 액체 또는 고체 원료가 MOCVD에 쓰인다. 그러므로 고유전율 박막을 구성하는 원소들의 MOCVD용 액체 원료를 다양하게 개발하면 이 방법으로 고유전율 박막의 제조를 원활히 수행할 수 있을 것이며, 1G DRAM 또는 그 이상의 기억 소자용 고유전율 박막을 제조할 수 있을 것으로 보인다.

BST 박막을 제조하기 위해 초기에는 금속의 알킬산염 [M(OR)_x] (metal alkoxide)이나 β-디케톤산염 [M(RC(O)CC(O)R')x] (metal β-diketonate)과 같은 기존에 알려진 화합물을 이용하여 박막을 만들려는 시도가 이루어졌다. 그러나 Ba, Sr 금속과 같이 비교적 원자 반경이 크고 산화 상태가 낮은 알칼리토금속들은 단위체가 아닌 다중체인 금속 소중합체(oligomer) 내지는 고분자(polymer) 형태로 존재하여 비휘발성인 문제점이 보고되었다.

이러한 문제들을 해결하기 위해 β-디케톤산염의 알킬기에 복잡한 알킬기를 붙여 분자 간의 상호 작용을 줄여 단위체를 만들려는 시도가 이루어지고 있으며, 많은 특허와 논문들이 나왔다. 그러나 단위체인 원료 물질들을 만드는 데는 모두실패하였다. 이를 해결하기 위해 시도된 연구들에서는 영국 Imperial 대학교의 Drake와 Wales 대학교의 Hursthouse가 [Drake, S. R.; Miller, S. A. S.; Hursthouse, M. B.; Malik, K. M. A.Polyhedron,1993,12, 1621] 발표한 전자 주게 원자를 갖는 중성의 킬레이트 리간드로 크라운 에테르(crown ether) 혹은 폴리글림(polyglyme)과 같은 에테르 형태의 중성 리간드를 금속의 β-디케토네이트에 붙여 [M(β-dike)_xL] (L = 크라운 에테르, 트리글림, 테트라글림)과 같은 단위체의 원료 물질을 제조하였다. 그러나 이 화합물들은 박막 제조 공정의 증발 과정에서 중성 리간드가 빨리 증발하거나 증착 전에 서로 결합하여 입자를 형성하는 단점이 있는 것으로 보고되었다.

또 다른 시도로 분자간 상호 작용을 줄이기 위해 β-디케토네이트의 수소를 플루오르로 치환한 Ba(TDFND)₂·테트라글림과 같은 화합물에 관한 연구들이 많이 보고되었다. 이들은 휘발성을 현격히 증가시켰으나 증착 중에 안정한 플루오르화 금속 박막이 형성된다는 보고가 있었다.

1992년에 미국 조지아(Georgia) 공과대학의 Rees, Jr. 등은 [Rees, Jr., W. S.; Caballero, C. R.; Hesse, W.Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1992,31, 735] 알콕시알킬 기를 알킬기 대신 치환한 β-디케토네이트 변형물을 리간드로 갖는 바륨의 액체 선구 물질을 개발하였다고 보고하였다.

일본의 아사히 덴카(Asahi Denka) 사에서는 β-디케토네이트의 알킬 기 대신 메톡시에톡시 기를 붙여 바륨의 액체 원료 물질을 합성하여 판매하고 있다. 그리고최근에는 전자 주개 원자(O, N)가 많이 들어 있는 카복실레이트 (프랑스 Lyon 대학교의 Hubert-Pfalzgraf, 주로 졸-겔 용도로), 폴리에테르나 폴리아민 (미국 Northwestern 대학교의 Marks) 계열의 리간드를 이용한 연구들이 진행되고 있다.

또한 공정에 적용하기 위해 Ba, Sr, Zr과 같은 비휘발성 금속의 문제를 액체 이송 장치를 이용하여 운반하려는 연구가 많이 진행되고 있다.

공정을 간단하게 하기 위해서는 삼성분계(산소 제외)인 세 가지 원료 물질들을 함께 섞어 주입하는 칵테일 원료(cocktail source)가 바람직하다 (ATMI, Schumacher 등 여러 회사에서 판매함). 이 때에 요구되는 것은 세 가지 원료 물질들이 서로 비슷한 물성(열적 안정성 및 분해, 용해도)을 가져야 한다는 점이다. 즉 순간 증발 (flash vaporization) 과정에서 이들이 분해하지 말아야 하며, 증착 과정에서 박막에 포함되는 양이 (incorporation efficiency; I.E.) 일정 온도 영역에서 같아야 한다. 미국 ATMI 사의 Baum 등은 액체 이송 장치에 M(THD)₂·L (M = Ba, Sr; L = 테트라글림, pmeda)과 Ti(THD)₂(OR)₂의 칵테일 원료를 만들어 리간드에 따른 열적 안정성 및 열분해 거동에 대해 보고하였다. 이 보고에 의하면 리간드에 따라 원료 물질들의 열특성이 많이 변화하며, 적당한 리간드를 사용하면 박막 제조 공정에서 증발 온도와 분해 온도 사이의 온도 창을 넓힐 수 있을 것으로 예상된다.

따라서, 본 발명의 목적은 적절한 리간드를 포함함으로써 열적으로 안정하며기화 특성이 우수한 유기 알칼리토금속 착화합물을 제공하는 것이다.

도 1은 종래의 [Ba(THD)₂]₄의 열중량 분석 그래프이고,

도 2는 실시예 1에서 제조된 유기바륨 착화합물[Ba(DMHD) {(MeOCH₂CH₂OCH₂CH₂)₃N}] 및 종래의 [Ba(THD)₂{(MeOCH₂CH₂OCH₂CH₂)₃N}]의 열분석 그래프이고,

도 3은 실시예 2에서 제조된 유기스트론튬 착화합물[Sr(DMHD) {(MeOCH₂CH₂OCH₂CH₂)₃N}] 및 종래의 [Sr(THD)₂{(MeOCH₂CH₂OCH₂CH₂)₃N}]의 열분석 그래프이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 하기 화학식 1로 나타내지는 유기 알칼리토금속 착화합물을 제공한다:

화학식 1

L-M-L'

상기 식에서,

M은 Ba, Sr 또는 Ca이고;

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 유기알칼리토금속 착화합물은 2개 이상의 배위 원소를 포함하는 -2가의 킬레이트 리간드(L) 및 6개 이상의 배위 원소를 포함하는 중성의 킬레이트 리간드(L')를 포함한다.

본 발명의 유기 알칼리토금속 착화합물은 반도체 메모리 소자 (DRAM, FRAM), 광전자 소자, 압전 소자, 또는 초전도체 소자에 알칼리토금속을 포함하는 금속의복합 산화물 막을 입히는 것과 같은 화학 증착(chemical vapor deposition, CVD)이나 졸-겔법 등에 사용할 수 있으며, 또한 용액에 녹여 혼합 용액으로 만들어 사용할 수 있으나, 반드시 이러한 용도에만 한정되는 것은 아니고 원료 물질을 기체, 혹은 액체 상태로 운반하여 원하는 곳에 알칼리토금속을 포함하는 복합 금속 산화물을 합성하는 곳이라면 사용이 가능하다. 또한 알칼리토금속을 포함하는 금속 복합 산화물 분말 합성의 원료로도 사용될 수 있다.

알칼리토금속을 포함하는 유기 용액에 알코올을 더해서 얻은 투명한 M(OⁱPr)₂용액에 -2가의 킬레이트 리간드 디올 화합물 L을 반응시키고 금속과 배위할 수 있는 자리 수가 많고 강하게 결합할 수 있는 킬레이트 리간드 L'을 반응시켜 유기 알칼리토금속 착화합물을 합성한다((1) MX + xs HOR → [M(OR)₂]n, (2) [M(OR)₂]n + L + L' → L-M-L', 이때 M, X, R, L, L' 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다)

반응은 모두 질소나 아르곤 분위기에서 수행한다.

이와 같이 제조된, 열적으로 안정한 본 발명의 유기알칼리토금속 착화합물을 사용하여 스핀 코팅, 분무 열분해, 화학증착법 등으로 알칼리토금속을 포함하는 금속 복합 산화물을 쉽게 제조할 수 있으며, 기존의 M(THD)₂계열의 화합물보다 좋은 열특성을 가져, 이를 이용한 박막 증착시 원료 용기 내에 잔류물을 남기지 않고 깨끗하게 증발된다.

실시예 1

250 mL 가지달린 플라스크에 조각 형태의 바륨 금속 (1.00 g, 7.28 mmol)과 자석 젓개 막대를 넣은 후 여기에 THF (100 mL)를 넣었다. 이 혼합물에 2-프로판올 (2 mL)을 주사기를 이용해 넣은 후에 6 시간 동안 환류하여 투명한 용액을 얻었다. 이 용액에 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 (DMHDH₂)(1.10 g, 7.28 mmol)을 넣은 후 다시 6 시간 동안 환류한 뒤에 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민 (2.50 mL, 7.28 mmol)을 넣어 24 시간 동안 환류하였다. 이후 용매를 감압 하에서 제거한 뒤에 디에틸에테르 (100 mL)를 첨가한 뒤 용액을 여과하고 여과액의 용매를 제거하고 감압 건조하면 엷은 노란색의 고체 화합물을 얻었다 (수율 70%).

BaNO₈C₂₃H₄₉에 대한 원소분석, 이론치: C,45.66; H,8.16; N,2.32 실측치: C,47.12; H,9.34; N,2.58.

¹H-NMR (300.13 MHz, Bz-d₆): δ 1.45 (s, 4H, CH ₂ in DMHD ligand), 1.10 (s, 12H, CH ₃in DMHD ligand), 3.48 (t. 12H, MeOCH ₂CH ₂OCH₂CH₂N), 3.37 (t, 6H, MeOCH₂CH₂OCH ₂CH₂N), 2.81 (t. 6H, MeOCH₂CH₂OCH₂CH ₂N), 3.15 (s. 9H,MeOCH₂CH₂OCH₂CH₂N)

¹³C-NMR (300.13 MHz, Bz-d₆): δ 69.88 (CO), 29..65 (CH₃), 72.39 (MeOCH₂CH₂OCH₂CH₂N), 70.80 (MeOCH₂ CH₂OCH₂CH₂N), 67.4 (MeOCH₂CH₂OCH₂CH₂N), 58.68(MeOCH₂CH₂OCH₂CH₂N), 55.52 (MeOCH₂CH₂OCH₂ CH₂N)

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였다. 스트론튬 금속 (1.00 g, 11.41 mmol)과 DMHDH₂(1.72 g, 11.41 mmol), 그리고 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민 (3.84 mL, 11.41 mmol)을 이용하여 노란색 액체 화합물 (수율 65%)을 얻었다.

SrNO₈C₂₃H₄₉에 대한 원소분석, 이론치: C,49.75; H,8.89; N,2.52 실측치: C,50.42; H,9.34; N,2.86.

¹³C-NMR (300.13 MHz, Bz-d₆): δ 69.88 (CO), 29.65 (CH₃), 72.34 (MeOCH₂CH₂OCH₂CH₂N), 70.75 (MeOCH₂ CH₂OCH₂CH₂N), 68.36 (MeOCH₂CH₂OCH₂CH₂N), 58.75 (MeOCH₂CH₂OCH₂CH₂N), 55.46 (MeOCH₂CH₂OCH₂ CH₂N)

실시예 3

실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였다. 바륨 금속 (2.00 g, 14.56 mmol)과 자석 젓개 막대를 넣은 후 여기에 THF (120 mL)를 넣었다. 이 혼합물에 2-프로판올 (4 mL)을 주사기를 이용해 넣은 후에 6 시간 동안 환류시켜 투명한 용액을 얻었다. 이 용액에 DMHDH₂(2.20 g, 14.56 mmol)를 넣은 후 다시 10 시간 동안 환류 한 뒤에 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민 (7.50 mL, 21.84 mmol)을 넣어 24 시간 동안 환류시켰다. 이후 용매를 감압 하에서 제거한 뒤에 디에틸에테르 (200 mL)를 첨가한 뒤 용액을 여과하고 여과액의 용매를 제거하고 감압 건조하여 엷은 노란색의 고체 화합물을 얻었다 (수율 65%).

실시예 1에서 얻은 화합물과 동일한 분석 결과를 얻었다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였다. 스트론튬 금속 (2.00 g, 22.82 mmol)과 자석 젓개 막대를 넣은 후 여기에 THF (120 mL)를 넣었다. 이 혼합물에 2-프로판올 (4 mL)을 주사기를 이용해 넣은 후에 6 시간 동안 환류하여 투명한 용액을 얻었다. 이 용액에 DMHDH₂(3.44 g, 22.82 mmol)를 넣은 후 다시 10 시간 동안 환류 한 뒤에 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민 (9.6 mL, 28.53 mmol)을 넣어 24 시간 동안 환류하였다. 이후 용매를 감압 하에서 제거한 뒤에 디에틸에테르 (200 mL)를 첨가한 뒤 용액을 여과하고 여과액의 용매를 제거하고 감압 건조하여노란색 액체 화합물을 얻었다 (수율 63%).

실시예 2에서 얻은 화합물과 동일한 분석 결과를 얻었다.

실시예 5

상기 실시예 1에서 제조된 [Ba(DMHD){(MeOCH₂CH₂OCH₂CH₂)₃N}] 화합물을 질소 분위기 하에서 10℃/min의 속도로 온도를 올리면서 열분석을 시행하였다. 도 2에서 보여 주는 상기 화합물의 열분석 특성으로부터 상기 화합물이 100℃ 근처에서 증발하기 시작하고 250℃ 부근에서 90% 이상이 증발하며 더 높은 온도에서는 잔류물이 생기지 않고 완전히 증발함을 알 수 있다. 도 1의 기존에 많이 사용하는 [Ba(THD)₂]₄에 비해 상기 화합물의 증발 온도가 150℃ 이상 낮아진 것을 확인할 수 있다. 또한 비교 화합물로 [Ba(THD)₂{(MeOCH₂CH₂OCH₂CH₂)₃N}]를 합성하여 이 화합물의 열분석 특성을 도 2에 함께 나타내었다 (THD = 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate). 이 화합물은 도 1의 [Ba(THD)₂]₄와 유사한 열특성 현상을 나타내고 있다. 이 현상은 시차 주사 열계량법(differential scanning calorimetry, DSC)으로부터 350℃ 근처에서 중성 킬레이팅 리간드가 해리되는 것에 기인함을 알 수 있었다. 그러나 [Ba(DMHD){(MeOCH₂CH₂OCH₂CH₂)₃N}] 화합물은 증발하는 전 온도 영역에서 중성 리간드가 전혀 해리되지 않음을 확인하였다.

실시예 6

실시예 2에서 제조된 [Sr(DMHD){(MeOCH₂CH₂OCH₂CH₂)₃N}] 화합물을 질소 분위기 하에서 10℃/min의 속도로 온도를 올리면서 열분석을 시행하였으며, 실시예 5와 마찬가지로 비교 화합물로 [Sr(THD)₂{(MeOCH₂CH₂OCH₂CH₂)₃N}]를 합성하여 이 화합물의 열분석 특성을 도 3에 함께 나타내었다. 도 3에서 보여 주는 상기 화합물의 열분석 특성으로부터 상기 화합물이 100℃ 근처에서 증발하기 시작하고 250℃ 부근에서 90% 이상이 증발하며 더 높은 온도에서는 잔류물이 생기지 않고 완전히 증발하는 특성을 보이는 반면에 다이키토네이트 계열의 비교 화합물은 250℃ 부근에서 증발하기 시작하고 400℃ 부근에서 90% 이상이 증발하는 것을 알 수 있다. 바륨 화합물과 마찬가지로 상기 스트론튬 화합물도 증발하는 전 온도 영역에서 중성 리간드가 전혀 해리되지 않는 것을 DSC 분석으로 알 수 있었다.

Norman 등이 보고한 [Norman, J. A.; Muratore, B. A.; Dyer, P. N.US Patent5,319,118, June 7, 1994] 기존의 [Ba(THD)₂]₄계열의 열특성 곡선 (도 1)과 비교하였을 때 상기 신규의 유기 바륨 화합물 [(DMHD)Ba(L']이 150℃정도 낮은 온도에서 증발하기 시작하고, 증발이 완전히 진행되는 월등한 특성을 보이고 있다. 또한 [Ba(thd)₂(L')]에 비해서도 월등한 열특성을 (도 2) 나타내고 있다. 또한 상기 신규의 유기 스트론튬 화합물 [(DMHD)Sr(L']도 [Sr(thd)₂(L')]에 비해 150℃정도 낮은 온도에서 증발을 시작하고, 증발이 완전히 진행되는 월등한 열특성 (도 3)을 보이고 있다.

본 발명에 따른 유기알칼리토금속 착화합물은 열적으로 안정하며 기화 특성이 우수하여 다양한 방법을 통해 용이하게 금속 복합 산화물 막을 형성할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 나타내지는 유기 알칼리토금속 착화합물:

화학식 1

L-M-L'

상기 식에서,

M은 Ba, Sr 또는 Ca이고;

L은 R(CH₃)CH(OH)(CH₂)_nCH(OH)(CH₃)R'(이때, R 및 R'는 C_1-10의 알킬기이고, n은 1 내지 5의 정수이다)이며;

L'는 N(CH₂CH₂XCH₂CH₂YZ)₃(이때, X 및 Y는 O 또는 NH이고, Z는 C_1-10의 알킬기이다)이다.
제 1 항에 있어서,

[{(CH₃)₂C(O)(CH₂)₂C(O)(CH₃)₂}Ba(N(CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃)₃] 또는 [{(CH₃)₂C(O)(CH₂)₂C(O)(CH₃)₂}Sr(N(CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₃)₃]인 것을 특징으로 하는 유기알칼리토금속 착화합물.
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