KR100381388B1 - 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물 및 그를 이용한 박막증착 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체와 같은 전자 소자의 캐패시터 (capacitor) 등에 적용되는 산화금속 박막을 화학 증착법에 의해 실리콘과 같은 기판상에 증착시키는데 사용되는 전구체 화합물과 그 화합물의 제조 방법에 관한 것으로 본 발명은 하기의 화학식1로 정의 되는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물을 제공한다.<화학식 1>상기 화학식1에서 M은 주기율표상 2A족, 3A족, 4A족, 5A족, 3B족, 4B족, 5B족, 8B족에 속하는 금속원소를 의미하고 x 및 y는 1 내지 4의 정수이며 x + y는 2 내지 5의 정수이다.R은 수소(H), 불소(F) 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 퍼플루오르알킬기 (perfluoroalkyl), 퍼플루오르아릴기 (perfluoroaryl) 중에서 선택되며 R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 퍼플루오르알킬기 또는 알콕시알킬기를 의미한다.A는 금속 M과 결합할 수 있는 하기의 화학식2의 구조를 갖는 퍼플루오르알킬알콕시(perfluoroalkylalkoxy) 또는 알콕시알킬알콕시(alkoxyalkylalkoxy)이다.<화학식 2>상기의 화학식2에서 R3는 수소 또는 불소이거나 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 퍼플루오르알킬을 의미하고, R4및 R5는 각각 같거나 다른 수소 또는 불소 이거나 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시기를 나타내고, R6는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 퍼플루오르알콕시이며, ℓ과 m은 0 내지 4의 정수이다.루이스 염기로 정의되는 L은 비공유전자쌍을 금속중심에 제공하는 화학식3의 구조를 갖는 헤테로사이클릭아민 (heterocyclic amine)으로서 아지리딘 (aziridine), 피롤리딘 (pyrolidine), 피페리딘(piperidine)에서 선택되고, n은 0 또는 1이다.<화학식 3>
상기 화학식3에서 R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기고, R8및 R9는 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 의미하고, k는 2 내지 8의 정수이다.
Description
본 발명은 산화금속 박막 증착용 화합물 및 그를 이용한 박막의 화학증착 방법에 관한 것으로, 특히 고집적 반도체 소자의 캐패시터 (capacitor)에 적용되는 고 유전율을 갖는 물질을 증착시키는데 사용되는 전구체 화합물의 제조와 실리콘과 같은 기판상에 형성되어 있는 전극층 위에 이를 이용한 고유전성 산화금속 박막의 증착 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 고 집적화 및 미세화의 추세에 따라, 기억소자 즉 DRAM (Dynamic Random Access Memory) 셀(cell)의 면적이 급속히 감소하게 됨으로서, 적은 영역에서 충분한 축전용량 (capacitance)을 확보하는 것이 DRAM 축전기의 중요한 문제로 대두되었다.
축전용량은 축전기에 사용되는 유전체의 유전율과 유전체 박막의 면적 증가에 비례하고, 박막의 두께 증가에 대하여 반비례하기 때문에 미세화되는 DRAM의 제한된 셀 면적에서 충분한 축전용량을 얻기 위해서는 박막의 두께를 감소시키거나, 축전기의 구조를 변화시켜 유전체의 유효면적을 증가시킬 수 있고 또는 고 유전물질을 유전체로 사용함으로서 유전율 향상과 같은 세 가지의 시도를 하여 볼 수가 있다.
첫째로 제한된 좁은 면적에서 축전기에 유전체 박막의 유효면적을 최대화하기 위해서 축전기의 구조를 3차원 입체구조로 제작하는 것은 매우 복잡한 구조를 형성해야 하므로 256메가급 이상의 디램, 즉 1기가 시대에는 공정의 난이도 증가와 높은 제조경비 때문에 축전기에서 3차원 입체구조의 적용은 한계가 있다.
두 번째로는 유전체 박막의 두께를 감소시켜서 축전용량을 확보하는 방법이 있으나, 기존의 NO (Si3N4/SiOX) 복합 유전체를 그대로 사용할 경우, 셀당 최소의 축전 용량인 25fF 내지 30fF를 확보하기 위해서는 유전체 박막의 두께가 40Å 내지 45Å까지 낮아져야 한다.
그러나, 이와같은 두께의 감소는 터널링현상에 의한 누설전류의 증가나, α-입자에 의한 소프트에러의 증가를 유발시키기 때문에 소자의 신뢰도 감소 문제가 심각하게 대두된다.
세번째 방법으로는 축전기에 현재 사용되고 있는 SiO2/Si3N4/SiOX의 ONO와 Si3N4/SiOX의 NO와 같은 저(低) 유전율 물질 대신에 고 유전율 물질을 유전체로 사용하는 것이다.
이상의 상황에서 고집적 기억소자의 제조공정에서는 축전기 유전체로 고 유전율 박막의 사용에 의한 축전용량의 확보가 가장 바람직하다.
이러한 목적으로 현재 가장 각광을 받고 있는 고 유전율 박막으로 산화바륨 (BaO), 산화스트론튬 (SrO) 및 산화티탄 (TiO2) 으로 이루어지는 (Ba,Sr)TiO3의 BST와 Pb1-XLaXZr1-yTiyO3의 PLZT 또는 Pb(Zr,Ti)O3의 PZT 등의 강 유전체들이 256메가급 이상 차세대 디램의 축전기용 유전막 재료로 손꼽히고 있다.
이와 같은 BST 및 P(L)ZT 박막의 제조는 졸-겔법이나, 스퍼터링 (sputtering) 또는 화학진공증착법 (CVD : chemical vapor deposition) 등에 의하여 제조할 수 있다.
이들 박막 제조법중에서 특히 CVD법에 의한 박막의 제조는 선택적 증착 (selective deposition) 이나, 계단피복성 (step coverage)과 같은 특성이 다른 증착법에 비하여 보다 우수하기 때문에, 셀의 면적이 좁아짐에 따른 박막증착에의 우수한 계단 피복성의 특성이 요구되는 차세대 반도체 소자의 제조공정에 사용할 수 있는 가장 적절한 박막 형성 방법이다.
화학 진공 증착법에 의한 BST 및 PZT 박막 형성은 전구체라 불리우는 유기금속화합물을 사용하여 이루어진다.
바륨 (Ba) 화합물은 바륨(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2, 스트론튬 (Sr) 화합물은 스트론튬(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2, 납 (Pb) 화합물은 납(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2, 지르코늄 (Zr) 화합물은 지르코늄(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)4, 티탄 (Ti) 화합물로는 티탄(이소프로폭사이드)4또는 티탄(이소프로폭사이드)2(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2와 같은 화합물들이 현재까지 알려진 다른 바륨, 스트론튬, 납, 지르코늄, 티탄 화합물보다 화학 증착법에 비교적 적합한 특성을 가지고 있기 때문에 BST 및 PZT 박막 증착용 전구체로서 가장 널리 사용되고 있다.
그러나 현재 이들 박막의 화학증착용 전구체로서 비교적 우수한 특성을 보이는 화합물들은 전구체로서의 단점도 또한 내포하고 있다.
바륨(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2와 스트론튬(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2, 납(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2및 지르코늄(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)4화합물은 고체상으로 증기압이 낮아 박막 증착에 필요한 증기압을 얻기 위해서 200℃ 이상의 고온으로 전구체를 가열하여 주어야 하기 때문에, 박막 증착공정이 진행되면서 고온 가열로 인한 부분적 전구체의 열분해가 발생하며 또한 재현적 전구체 전달량 조절이 용이하지 않다.
이에 반하여 티탄(이소프로폭사이드)4또는 티탄(이소프로폭사이드)2(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2화합물은 상기의 다른 금속 화합물에 비하여 상대적으로 높은 증기압으로 인해 증착시에 원하는조성비에 비하여 산화티탄이 많은 양 증착되는 문제점을 나타내고 있다.
이러한 문제점들은 반도체 제조에 있어 가장 중요하게 생각되는 제조공정의 재현성에 치명적인 악 영향을 야기시킨다.
이와 같은 문제점들을 극복하기 위한 연구의 일환으로 알콕사이드 및 카르복실레이트 계열의 유기화합물을 리간드로 하는 바륨, 스트론튬 및 납 화합물들이 화학 증착용 전구체로 시도되었으나, 이들 역시 고체상의 화합물로서 낮은 증기압과 열적 불안정성 등의 단점을 나타내어 CVD를 위한 전구체로서의 개선이 이루어지지 못하였다.
또 다른 시도로서 최근에는 기존의 화합물을 테트라하이드로퓨란과 에틸알콜 혼합 용매로 용해시킨 용액을 전구체로 사용하기도 하였으며, 이들 전구체 용액은 액체 전구체 전달 장치인 직접 액체 주입기 (direct liquid injection) 나 액체전달기구 (liquid delivery system)을 사용하여 조정된 일정량의 전구체 용액을 전구체 보관 용기로부터 증발기 (vaporizer) 에 공급하고 순간적인 증발을 유도하여 화합물의 열적 불안정성 측면과 일정한 양의 전구체 전달조절에 대한 문제점을 일부 해결하여 줌으로서 제조공정의 재현성 확보에 긍정적인 접근을 이루었다.
그러나 이들 기존의 화합물은 테트라하이드로퓨란에 대한 용해도가 낮기 때문에 한정된 농도의 묽은 용액만이 액체 전구체 전달장치에 전구체로서 사용이 가능하게 되었고, 일반적으로 용액의 농도에 의존하는 박막의 증착속도는 전구체 용액의 묽은 농도로 인하여 아직은 차세대 기억소자의 축전기를 위한 고유전율 박막 제조공정에 사용하기에는 충분한 증착속도를 얻지 못하고 있는 실정이며, 낮은 용해도 때문에 때때로 증발기의 내부에 잔존하는 일부 증발되지 못한 고체 화합물을 증발기에 재 장입되는 용액중의 용매가 충분히 용해시켜 주지 못하여 고체 화합물의 축적으로 인한 증발기의 막힘 현상이 발생하기도 한다.
특히, 기존의 티탄화합물을 사용하는 경우 용액중 티탄화합물의 증발성이 다른 금속화합물의 증발성에 비하여 상대적으로 높기 때문에 증착시에 원하는 조성비에 비하여 많은 양의 산화티탄이 내포되는 문제점을 보이고 있다.
이에 본 발명은 상기와 같은 선행기술에서 언급한 바륨, 스트론튬, 납, 지르코늄, 티탄으로 이루어지는 BST 및 PZT 박막 증착용 전구체 용액의 문제점을 개선하고, 여러 유기금속화합물에 대한 전구체 용액의 선택범위를 확장하기 위하여 연구된 리간드를 사용한 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물 및 그를 이용한 박막 증착 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 의해 화학증착된 실리콘 기판위의 박막을 X선 회절분석을 한 결과를 나타낸 그래프.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 알콕사이드와 베타디케토네이트의 혼합 리간드를 리간드로 하는 금속염을 루이스염기와 반응시켜 얻어지는 하기의 화학식1로 정의되는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물을 제공함으로서 달성될 수 있다.
상기 화학식1에서 M은 주기율표상 2A족, 3A족, 4A족, 5A족, 3B족, 4B족, 5B족, 8B족에 속하는 금속원소를 의미하고 x 및 y는 1 내지 4의 정수이며 x + y는 2 내지 5의 정수이다.
R은 수소(H), 불소(F) 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 퍼플루오르알킬기 (perfluoroalkyl), 퍼플루오르아릴기 (perfluoroaryl) 중에서 선택되며 R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 퍼플루오르알킬기 또는 알콕시알킬기를 의미한다.
A는 금속 M과 결합할 수 있는 하기의 화학식2의 구조를 갖는 퍼플루오르알킬알콕시(perfluoroalkylalkoxy) 또는 알콕시알킬알콕시(alkoxyalkylalkoxy)이다.
상기의 화학식2에서 R3는 수소 또는 불소이거나 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 퍼플루오르알킬을 의미하고, R4및 R5는 각각 같거나 다른 수소 또는 불소 이거나 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시기를 나타내고, R6는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 퍼플루오르알콕시이며, ℓ과 m은 0 내지 4의 정수이다.
또한 상기 화학식1에서 루이스 염기로 정의되는 L은 비공유전자쌍을 금속중심에 제공하는 화학식3의 구조를 갖는 헤테로사이클릭아민 (heterocyclic amine)으로서 아지리딘 (aziridine), 피롤리딘 (pyrolidine), 피페리딘(piperidine)에서 선택되고, n은 0 또는 1이다.
상기 화학식3에서 R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기고, R8및 R9는 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 의미하고, k는 2 내지 8의 정수이다.
상기 화학식2의 화합물들 중 하기 화학식5로 표기되는 알콕시알킬알콕사이드인 화합물이 선택되는 것이 바람직하며 R14는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
또 상기 화학식5로 표기되는 화합물들중 R3, R4및 R5가 수소이고 ℓ과 m이 각각 1인 하기 화학식6으로 표기되는 2-알콕시에톡사이드가 바람직하고, 화학식6에서 R14가 CH3이고 화학식7로 나타내는 2-메톡시에톡사이드, R14가 C2H5이고 화학식8로 나타내는 2-에톡시에톡사이드 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
또한 루이스염기로 정의되는 상기 화학식3의 화합물들 중에서 하기의 화학식9으로 표기되는 아지리딘, 화학식10로 표기되는 피롤리딘, 화학식11로 표기되는 피페리딘이 바람직하다.
상기 화학식9에서 R7및 R9는 화학식3의 정의와 같다.
상기 화학식10에서 R7은 화학식3에서와 동일하고, R15내지 R22은 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 의미한다
상기 화학식11에서 R7은 화학식3에서의 정의와 같고, R23내지 R32은 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 의미한다.
또 상기 화학식10의 화합물 중에서 하기의 화학식14로 표기되는 피롤리딘 화합물이 바람직하고, 화학식14의 피롤리딘 화합물 중에서도 R7및 R15가 메틸기이고 R16, R18, R19, R21, R22가 수소인 하기 화학식15로 표기되는 1,2-디메틸피롤리딘, R7이 CH3이고 R15내지 R22가 수소인 화학식16으로 표기되는 1-메틸피롤리딘 및 R7이 C4H9이고 R15내지 R22이 수소인 화학식17로 표기되는 1-부틸피롤리딘이 바람직하며, 화학식11로 표기되는 피페리딘인 경우에는 R7이 메틸 또는 에틸기이고, R23, R24, R26, R28, R30, R31, R32가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인 화학식18로 표기되는 알킬피페리딘이 바람직하며, 화학식18의 알킬피페리딘중에서도 R7, R23, R24, R31, R32가 메틸기이고, R26, R28, R30이 수소인 화학식19으로 표기되는 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 화학식20 및 화학식21로 표기되는 1-메틸피페리딘 및 1-에틸피페리딘이 특히 바람직하다.
상기 화학식14에서 R7은 화학식3에서와 동일하고, R15, R16, R18, R19, R21, R22는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 의미한다.
또한 화학식1로 정의되는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물은 하기한 반응식1에 나타낸 바와 같이 금속알콕사이드에 베타디케톤을 적가한 후 충분히 교반한 다음 퍼플루오르알킬알콜 또는 알콕시알킬알콜을 첨가하고 50℃에서 6시간 교반한 후 진공건조하고 헤테로 사이클릭 아민과 반응시켜 증류함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
상기 반응식1에서 M, x, y, R, R1, R2, A, L 및 n은 화학식1에서 정의한 바와 같다.
또한 본 발명은 화학식1로 정의되는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물을 화학식3으로 정의되는 루이스 염기인 용매에 용해시킨 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물 용액을 제공한다.
특히 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물 용액제조를 위한 루이스 염기인 용매로 화학식10의 피롤리딘을 용매로 하여 용해시하는 것이 바람직하며, 상기 화학식10의 구조를 갖는 피롤리딘의 R7이 메틸기이고, R15내지 R22가 수소인 화학식16의 1-메틸피롤리딘인 것이 보다 바람직하다.
또, 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물 용액제조를 위한 루이스 염기인 용매로 화학식11의 피페리딘을 용매로 하여 용해시하는 것이 바람직하며, 상기 화학식11의 구조를 갖는 피페리딘의 R7이 메틸기이고, R23내지 R32가 수소인 화학식20의1-메틸피페리딘인 것이 바람직하며, 화학식11의 구조를 갖는 피페리딘의 R7이 에틸기이고, R23내지 R32가 수소인 화학식21의 1-에틸피페리딘인 것이 바람직하다.
특히, 화학식1의 화합물중에서 베타디케토네이트는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트 (이하 "테트라메틸헵탄디오네이트"로 약칭함) 이며, 금속 M이 2A족에 속하는 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 4A족에 속하는 납(Pb), 5A족에 속하는 비스무스(Bi), 3B족에 속하는 란탄(La), 4B족에 속하는 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 5B족에 속하는 탄타륨(Ta)을 함유하는 화합물이 화학식3의 구조를 갖는 헤테로사이클릭아민에 용해된 용액을 액체 주입식 전구체 전달장치를 사용하는 박막증착용 전구체 용액으로 사용하는 것이 바람직하며, 특히 2A족의 스트론튬, 바륨, 4A족의 납, 4B족의 지르코늄, 티탄을 함유하는 화합물을 BST박막이나, PZT박막을 위한 전구체 용액으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 화학식1의 구조를 갖는 화합물을 화학식3에서 정의한 화합물을 용매로 사용하여 용해시킨 전구체 용액은 서로 다른 금속화합물 용액을 혼합하여 상온에서 장기간 보관하여도 침전이나 분해가 발생하지 않고, 또한 용해도가 크기 때문에 진한 농도의 전구체 용액 제조가 가능하고 높은 용해도와 전자쌍을 금속중심에 제공할 수 있는 용매 특유의 루이스염기 성질에 기인하여 바륨, 스트론튬 및 티탄과 같은 여러 화합물의 혼합물에 대한 혼합용액의 제조가 가능하여, 화학증착법을 사용하는 고집적 디램축전기의 고유전율 유전체 박막 증착용으로 이상적인 전구체 용액이다.
또한 본 발명은 상기에서 설명한 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물이나, 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물 용액을 이용하여 보다 효과적으로 박막에 화학증착하기 위하여 통상적인 박막증착과정에서 산소를 공급하면서 증착온도가 300 내지 600℃ 사이로 가온된 기판상에 고 유전성 박막을 증착하는 화학증착방법을 제공한다.
또한 상기 박막의 화학증착시 공정가스 여기원으로 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나 기판상에 바이어스를 인가하는 것이 바람직하다.
그러므로 본 발명자는 고집적 반도체 소자의 축전기용 유전체로 사용하고자 하는 산화금속 박막 증착용 전구체로 화학식1로 정의한 화합물중에서도 BST나 PZT 박막 증착에 모두 사용되고 다른 금속화합물들과 유사한 증기압을 갖는 화학식25로 나타낼수 있는 테트라메틸헵탄디오네이트와 알콕시알킬알콕사이드를 혼합 리간드로 갖는 티탄화합물의 제조와 이들 화합물로부터 화학식3의 화합물을 용매로 사용하여 제조하는 혼합용액을 중심으로 하여 설명하고자 한다.
상기 화학식25에서 R3내지 R5및 ℓ과 m은 화학식2에서의 정의와 같으며 R14는 화학식5에서의 정의와 같다.
특히 화학식25의 화합물중에서 R3내지 R5가 수소이고 ℓ과 m이 1인 하기한 화학식26으로 나타내어지는 티탄(알콕시에톡시)2(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2가 선택되는 것이 바람직하다.
상기 화학식26에서 R14는 탄소수 1 내지 5인 알킬기가 바람직하며, 특히, R14가 메틸기인 하기한 화학식27로 나타내어지는 티탄(메톡시에톡시)2(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2및 R14가 에틸기인 하기한 화학식28로 나타내어지는 티탄(에톡시에톡시)2(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2가 바람직하다.
본 발명에 의해 개발된 화합물을 사용하여 제조한 전구체 용액을 액체 전구체 전달장치를 사용하는 화학증착법에 적용시 기대되는 유전체 박막 증착의 효과는 다음과 같다.
첫째 화학식25의 티탄화합물은 BST 및 PZT 박막 증착을 위해 이전에 사용되었던 티탄화합물들에 비하여 다른 금속 즉 Ba, Sr 및 Pb, Zr 화합물들과 유사한 증발온도 및 증기압을 갖음으로서 다른 금속화합물들과 혼합용액을 제조하여 액체 전구체 전달장치를 사용한 화학기상증착법으로부터 BST 및 PZT 박막증착시 원하는 조성비를 얻기가 용이하고, 기존 티탄화합물이 다른 금속 화합물보다 높은 증기압을 갖음으로서 생기던 증착된 박막내의 티탄원소의 뭉침 현상도 방지할 수 있다.
둘째 용매로 사용되는 루이스염기 리간드인 헤테로사이클릭아민에 대해 화학식25의 화합물이 높은 용해도를 갖고 있어 진한 농도의 전구체 용액 사용이 가능하여 박막 증착속도의 향상을 기대할수 있다.
셋째 혼합용액 제조에 있어 테트라하이드로퓨란과 같은 기존의 용매를 사용하는 경우 BST 및 PZT 증착용 전구체 혼합용액은 용질 화합물간 용액내에서의 반응성 및 낮은 용해도로 인한 침전이 때때로 생기는데, 화학식3에서 정의한 루이스 염기인 헤테로사이클릭아민을 용매로 사용하는 경우에 있어서는 혼합용액의 구성 금속화합물에 대한 루이스염기의 솔베이션 (solvation) 영향으로 용질간의 화학반응이 억제되며 또한 높은 용해도를 유지하여 침전이 생성되지 않는다.
상기와 같은 장점을 지니는 혼합용액의 특성은 두가지 이상의 전구체 용액을 전구체 보관 용기로부터 증착 반응기에 전달할 때 각각 다른 용기속에서 다른 전달관을 사용하지 않고 하나의 용기속에서 혼합용액을 넣고 하나의 전달관만을 사용하여 유전체 박막 증착을 가능하게 하여줌으로서 증착공정의 단순화를 도모하여 준다.
상기와 같은 본 발명의 화학식1의 화합물중 BST 및 PZT 박막 증착용 혼합용액에 모두 사용되는 테트라메틸헵탄디오네이트와 알콕시알킬알콕사이드을 혼합리간드로 하는 화학식25의 화합물 및 전구체 용액은 다음과 같은 제조과정을 거쳐 제조될수 있으며, 반응의 전 과정은 공기와의 접촉에 의한 화합물의 변질을 방지하기 위하여 불활성가스인 질소 또는 아르곤 가스의 기류하에서 진행하여야 한다.
이하, 본 발명의 화합물 및 전구체 화합물 용액의 제조방법에 대하여 하기의 실시예를 통하여 좀더 상세하게 설명하기로 한다.
<실시예 1>
티탄(2-메톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 합성
질소 가스의 기류하에서 티탄(이소프로폭사이드)4284g (1mol)에 테트라메틸헵탄디온 387g (2.1mol)을 상온에서 적가하면서 혼합물을 3시간 정도 실온에서 교반하여 준 다음, 2-메톡시에탄올 304g (4mol)을 상온에서 첨가하고 50℃에서 6시간환류하며 교반하여 주어 반응을 완료하였다.
반응 완료된 본 발명의 티탄(2-메톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2를 함유하는 혼합물로부터 휘발이 가능한 부산물을 제거하기 위하여 70℃에서 진공 건조하여 진한 노랑색 액체 575g을 얻었다.
건조된 진한 노랑색의 액체를 140℃에서 진공 (10-2torr)을 유지하면서 증류하면, 드라이아이스로 냉각된 용기에 엷은 노랑색의 증류액이 응결되고, 1차 증류액을 140℃에서 같은 방법으로 정제하여 엷은 노랑색의 고순도 티탄(2-메톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2519g을 얻었다.
본 발명의 티탄(2-메톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 제조를 위한 화학반응은 하기의 반응식2와 같으며 고순도로 정제된 티탄(2-메톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2는 수소핵자기공명 (NMR ; Nuclear Magnetic Resonance) 분석에 의해 분석하여 확인한 결과 분석 자료 및 관측된 물성은 하기 표 1과 같다.
<실시예 2>
티탄(1-메톡시-2-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 합성
상기 실시예1과 동일한 방법으로 티탄(이소프로폭사이드)4284g (1mol)에 테트라메틸헵탄디온 387g (2.1mol)을 첨가 후 상온에서 3시간 혼합물을 교반한 다음, 1-메톡시-2-프로판올 361g (4mol)을 첨가한 후 50℃에서 6시간 교반하여 반응을 완료하였다.
반응이 완료된 혼합물로부터 휘발 가능한 부산물을 제거하기 위하여 70℃에서 진공건조 하여 고체의 티탄(1-메톡시-2-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2504g을 얻었다.
고체의 티탄(1-메톡시-2-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2를 150℃의 진공(10-2torr) 에서 승화하여 고순도화 하였다.
본 발명의 티탄(1-메톡시-2-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 제조를 위한 화학 반응식은 하기의 반응식3과 같으며 수소핵자기공명 분석에 의해 확인한 결과 분석 자료 및 관측된 물성은 하기 표 1과 같은 것으로 생성된 물질은 티탄(1-메톡시-2-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2임을 확인할 수 있었다.
<실시예 3>
티탄(1-메톡시-2-부톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 합성
상기 실시예1과 동일한 방법으로 티탄(이소프로폭사이드)4284g (1mol)에 테트라메틸헵탄디온 387g (2.1mol)을 적가하고 교반 후 1-메톡시-2-부탄올 417g (4mol)을 첨가한 다음 반응을 완결시키고, 혼합물을 진공 건조하여 고체의 티탄(1-메톡시-2-부톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2521g을 얻었다.
건조된 티탄(1-메톡시-2-부톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2는 160℃의 진공에서 승화하여 고순도화 하였다.
티탄(1-메톡시-2-부톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 제조를 위한 화학 반응식은 하기의 반응식4와 같으며, 수소핵자기공명 분석에 의해 확인한 결과 분석자료 및 관측된 특성은 표 1과 같은 것으로 생성된 물질은 티탄(1-메톡시-2-부톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2임을 확인할 수 있었다.
<실시예 4>
티탄(3-메톡시-1-부톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 합성
상기 실시예1과 동일한 방법으로 티탄(이소프로폭사이드)4284g (1mol)에 테트라메틸헵탄디온 387g (2.1mol)을 적가하고 교반 후 3-메톡시-1-부탄올 417g(4mol)을 첨가하여 반응을 완결하였다.
반응이 완결된 혼합물을 70℃ 정도에서 진공 건조한 다음 145℃에서 2회 진공 증류하여 엷은 노랑색의 고순도 액체 티탄(3-메톡시-1-부톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2559g을 얻었다.
티탄(3-메톡시-1-부톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 제조를 위한 화학반응은 하기의 반응식5와 같으며, 수소핵자기공명 분석에 의해 확인한 결과 분석자료 및 관측된 특성은 표 과 같은 것으로 생성된 물질은 티탄(3-메톡시-1-부톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2임을 확인할 수 있었다.
<실시예 5>
티탄(2-에톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 합성
상기 실시예1과 동일한 방법으로 티탄(이소프로폭사이드)4284g (1mol)에 테트라메틸헵탄디온 387g (2.1mol)을 교반하면서 적가한 후 2-에톡시에탄올 361g (4mol)을 첨가하고, 반응 완결후 70℃에서 진공 건조하여 진한 노랑색의 액체 652g을 얻었다.
건조된 진한 노랑색의 액체를 160℃에서 진공 증류하면 엷은 노랑색의 1차 증류액이 드라이아이스로 냉각된 용기에 응결되고, 1차 증류액을 같은 방법으로 정제하여 엷은 노랑색의 고순도 티탄(2-에톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2551g을 얻었다.
본 발명의 티탄(2-에톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 제조를 위한 화학 반응은 하기의 반응식6과 같으며 고순도로 정제된 티탄(2-에톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2는 수소핵자기공명 분석에 의해 분석하여 확인한 결과 분석 자료 및 관측된 물성은 하기 표1과 같다.
<실시예 6>
티탄(3-에톡시-1-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 합성
상기 실시예1과 동일한 방법으로 티탄(이소프로폭사이드)4284g (1mol)에 테트라메틸헵탄디온 387g (2.1mol)을 교반하면서 적가 후 3-에톡시-1-프로판올 417g (4mol)을 첨가하고 교반하여 주었다.
반응 완결후 70℃에서 진공 건조하여 액체 640g을 얻었고, 건조된 진한 노랑색의 액체를 170℃에서 진공 증류하여 엷은 노랑색의 고순도 티탄(3-에톡시-1-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2557g을 얻었다.
본 발명의 티탄(3-에톡시-1-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 제조를 위한 화학 반응은 하기의 반응식7과 같으며 고순도로 정제된 티탄(3-에톡시-1-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2는 수소핵자기공명 분석에 의해 분석하여 확인한 결과 분석 자료 및 관측된 물성은 하기 표1과 같다.
<실시예 7>
티탄(3,3-디에톡시-1-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 합성
상기 실시예1과 동일한 방법으로 티탄(이소프로폭사이드)4284g (1mol)에 테트라메틸헵탄디온 387g (2.1mol)을 교반하면서 적가 후 3,3-디에톡시-1-프로판올 593g (4mol)을 첨가하고, 반응이 완결된 혼합물을 70℃ 에서 진공 건조한 다음 150℃에서 2회 진공 증류하여 엷은 노랑색의 고순도 액체 티탄(3,3-디에톡시-1-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2631g을 얻었다.
티탄(3,3-디에톡시-1-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 제조를 위한화학반응은 하기의 반응식8과 같으며, 수소핵자기공명 분석에 의해 확인한 결과 분석자료 및 관측된 특성은 표1과 같은 것으로 생성된 물질은 티탄(3,3-디에톡시-1-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2임을 확인할 수 있었다.
<실시예 8>
티탄(2-프로폭시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 합성
상기 실시예1과 동일한 방법으로 티탄(이소프로폭사이드)4284g (1mol)에 테트라메틸헵탄디온 387g (2.1mol)을 교반하면서 적가 후 2-프로폭시에탄올 417g (4mol)을 상온에서 첨가 교반하여 주었다.
반응 완결 후, 70℃에서 진공 건조하여 액체 658g을 얻었고, 건조된 진한 노랑색의 액체를 155℃에서 진공 증류하여 엷은 노랑색의 고순도 티탄(2-프로폭시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2590g을 얻었다.
본 발명의 티탄(2-프로폭시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 제조를 위한 화학 반응은 하기의 반응식8과 같으며 고순도로 정제된 티탄(2-프로폭시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2는 수소핵자기공명 분석에 의해 분석하여 확인한 결과 분석 자료 및 관측된 물성은 하기 표1과 같다.
<실시예 9>
티탄(2-부톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 합성
상기 실시예1과 동일한 방법으로 티탄(이소프로폭사이드)4284g (1mol)에 테트라메틸헵탄디온 387g (2.1mol)을 적가하고 교반 후, 2-부톡시에탄올 473g (4mol)을 첨가하여 반응 완결 후 70℃에서 진공 건조하여 얻은 진한 노랑색의 액체를 165℃에서 진공 증류하여 엷은 노랑색의 고순도 티탄(2-부톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2603g을 얻었다.
본 발명의 티탄(2-부톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 제조를 위한 화학 반응은 하기의 반응식10과 같으며 고순도로 정제된 티탄(2-부톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2는 수소핵자기공명 분석에 의해 분석하여 확인한 결과 분석 자료 및 관측된 물성은 하기 표 1과 같다.
<실시예 10>
티탄(2-이소프로폭시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 합성
상기 실시예1과 동일한 방법으로 티탄(이소프로폭사이드)4284g (1mol)에 테트라메틸헵탄디온 387g (2.1mol)을 적가한 후 교반한 다음, 2-이소프로폭시에탄올 417g (4mol)을 첨가하여 반응 완결 후 70℃에서 진공 건조하여 얻은 노랑색의 액체를 170℃에서 진공 증류하여 엷은 노랑색의 고순도 티탄(2-이소프로폭시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2596g을 얻었다.
본 발명의 티탄(2-이소프로폭시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 제조를 위한 화학 반응은 하기의 반응식11과 같으며 고순도로 정제된 티탄(2-이소프로폭시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2는 수소핵자기공명 분석에 의해 분석하여 확인한 결과 분석 자료 및 관측된 물성은 하기 표1과 같다.
| 구분 | 화합물 | 성상 | 색 | 수소핵자기공명분석(용매 C6D6, 단위ppm) |
| 실시예 1 | 티탄(2-메톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2 | 액체 | 엷은 노란 | 1.03 (s, 18H), 1.20 (s, 18H)3.20 (s, 6H), 3.50 (t, 4H)4.75 (m, 4H), 5.85 (s, 2H) |
| 실시예 2 | 티탄(1-메톡시-2-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2 | 고체 | 흰색 | 1.03 (s, 18H), 1.20 (s, 18H)1.30 (d, 6H), 3.00 (s, 2H)3.30 (s, 6H), 5.85 (s, 2H) |
| 실시예 3 | 티탄(1-메톡시-2-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2 | 고체 | 흰색 | 1.03 (s, 18H), 1.20 (s, 18H)1.30 (s, 6H), 3.00 (s, 2H)3.20 (br s, 6H), 3.50 (t, 4H)5.58 (s, 2H) |
| 실시예 4 | 티탄(3-메톡시-1-부톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2 | 액체 | 엷은노란 | 1.03 (s, 18H), 1.11 (d, 6H)1.20 (s, 18H), 1.95 (m, 4H)3.20 (br s, 6H), 3.55 (m, 2H)4.72 (m, 4H), 5.85 (s, 2H) |
| 실시예 5 | 티탄(2-에톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2 | 액체 | 엷은노란 | 1.03 (s, 18H), 1.20 (s, 18H)1.30 (m, 6H), 3.40 (q, 4H)3.60 (t, 4H), 4.80 (br s, 4H)5.85 (s, 2H) |
| 실시예 6 | 티탄(3-에톡시-1-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2 | 액체 | 엷은노란 | 1.03 (s, 18H), 1.20 (s, 18H)1.30 (m, 6H), 1.95 (t, 4H)3.40 (q, 4H), 4.72 (m, 4H)4.75 (m, 4H), 5.85 (s, 2H) |
| 실시예 7 | 티탄(3,3-디에톡시-1-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2 | 액체 | 엷은 노랑 | 1.03 (s, 18H), 1.20 (s, 18H)1.30 (t, 12H), 3.40 (q, 8H)3.60 (m, 4H), 3.75 (m, 4H)4.70 (t, 2H), 5.85 (s, 2H) |
| 실시예 8 | 티탄(2-프로폭시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2 | 액체 | 엷은노랑 | 0.85 (t, 6H), 1.03 (s, 18H)1.20 (s, 18H), 1.50 (m, 4H)3.35 (t, 4H), 3.60 (t, 4H)4.75 (br s, 4H), 5.85 (s, 2H) |
| 실시예 9 | 티탄(2-부톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2 | 액체 | 엷은노랑 | 0.85 (t, 6H), 1.03 (s, 18H)1.20 (s, 18H), 1.32 (m, 4H)1.52 (m, 4H), 3.40 (t, 4H)3.63 (t, 4H), 4.82 (br s, 4H)5.85 (s, 2H) |
| 실시예10 | 티탄(2-이소프로폭시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2 | 액체 | 엷은노랑 | 1.03 (s, 18H), 1.11 (d, 6H)1.13 (d, 6H), 3.60 (t, 4H)3.80 (m, 2H), 4.80 (br s, 4H)5.85 (s, 2H) |
<실시예 11>
바륨테트라메틸헵탄디오네이트, 스트론튬테트라메틸헵탄디오네이트 및 티탄(2-메톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 혼합 전구체 용액 제조
바륨테트라메틸헵탄디오네이트 5.74g, 스트론튬테트라메틸헵탄디오네이트3.0g 및 티탄(2-메톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)214.4g을 혼합한 후, 정제된 무색의 1-에틸피페리딘 300cc에 용해시켜 엷은 노란색의 바륨테트라메틸헵탄디오네이트, 스트론튬테트라메틸헵탄디오네이트 및 티탄(2-메톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 혼합 화합물을 함유하는 용액을 제조하고 6개월 이상 방치하여도 침전 또는 변색이 발생하지 않았다.
<실험예>
상기의 실시예11에 의하여 제조된 엷은 노란색의 혼합 용액 8cc를 200℃로 가열하면서 1 X 10-2torr의 진공압력을 이용하여 기화시켜 900Å의 질화티탄(TiN)이 증착된 실리콘 기판을 350℃ 내지 550℃로 가열하여 화학증착을 실시하였다.
증착된 BST박막을 XRD (X-ray diffraction)를 사용하여 측정한 결과 바륨, 스트론튬, 티탄 및 산소의 성분이 박막을 구성하고 있음을 도1에 나타나 있는 바와 같이 확인할 수 있었다.
상기의 실시예 및 실험예에 의하여 확인되는 바와 같이 본 발명의 고 유전성 물질의 박막 증착용으로 사용되는 전구체 화합물 및 혼합 용액은 장기간 보관하여도 분해 또는 침전이 발생하지 않으며, 용해도가 우수하여 진한 농도의 전구체 용액의 제조가 가능하며, 액체 주입기 또는 액체 전달 기구등의 증발기 막힘 현상을 일으키지 않는 우수한 효과가 있는 것이다.
Claims (33)
- 알콕사이드와 베타디케토네이트의 혼합 리간드를 리간드로 하는 금속염을 루이스염기와 반응시켜 얻어지는 하기의 화학식1로 정의되는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물.<화학식 1>상기 화학식1에서 M은 주기율표상 2A족, 3A족, 4A족, 5A족, 3B족, 4B족, 5B족, 8B족에 속하는 금속원소를 의미하고 x 및 y는 1 내지 4의 정수이며 x + y는 2 내지 5의 정수이다.R은 수소(H), 불소(F) 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 퍼플루오르알킬기 (perfluoroalkyl), 퍼플루오르아릴기 (perfluoroaryl) 중에서 선택되며 R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 퍼플루오르알킬기 또는 알콕시알킬기를 의미한다.A는 금속 M과 결합할 수 있는 하기의 화학식2의 구조를 갖는 퍼플루오르알킬알콕시(perfluoroalkylalkoxy) 또는 알콕시알킬알콕시(alkoxyalkylalkoxy)이다.<화학식 2>상기의 화학식2에서 R3는 수소 또는 불소이거나 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 퍼플루오르알킬을 의미하고, R4및 R5는 각각 같거나 다른 수소 또는 불소 이거나 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시기를 나타내고, R6는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 퍼플루오르알콕시이며, ℓ과 m은 0 내지 4의 정수이다.또한 상기 화학식1에서 전구체 용액을 제조하기 위한 용매이며 루이스 염기로 정의되는 L은 비공유전자쌍을 금속중심에 제공하는 화학식3의 구조를 갖는 헤테로사이클릭아민 (heterocyclic amine)으로서 아지리딘 (aziridine), 피롤리딘 (pyrolidine), 피페리딘(piperidine)에서 선택되고, n은 0 또는 1이다.<화학식 3>상기 화학식3에서 R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기고, R8및 R9는 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 의미하고, k는 2 내지 8의 정수이다.
- 제 1항에 있어서, M이 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 납(Pb), 비스무스(Bi), 란탄(La), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 탄탈륨(Ta) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물.
- 제 2항에 있어서, M이 지르코늄(Zr), 티탄(Ti)중에서 선택되고 x + y = 4 이며 n = 0 인 것을 특징으로 하는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물.
- 제 3항에 있어서, M이 티탄이고 x가 2, y가 2인 것을 특징으로 하는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물.
- 제 1항에 있어서, 화학식2가 하기 화학식5의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물.<화학식 5>상기 화학식5에서 ℓ과 m 및 R3내지 R5는 화학식2에서와 동일하고, R14는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
- 제 5항에 있어서, R3, R4, R5가 수소이고, ℓ과 m이 각각 1인 하기의 화학식6의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물.<화학식 6>상기 화학식6에서 R14는 화학식5에서 정의한바와 같다.
- 제 6항에 있어서, 화학식6의 R14가 메틸기 (CH3)인 하기의 화학식7의 2-메톡시에톡사이드인 것을 특징으로 하는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물.<화학식 7>
- 제 6항에 있어서, 화학식6의 R14가 에틸기(C2H5)인 하기 화학식8의 2-에톡시에톡사이드인 것을 특징으로 하는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물.<화학식 8>
- 제 4항에 있어서, 베타디케토네이트는 테트라메틸헵탄디오네이트 (C11H19O2)이고 알콕시알킬알콕사이드는 상기 화학식5의 구조인 하기 화학식25로 특징되는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물.<화학식 25>상기 화학식25에서 R3내지 R5및 ℓ과 m은 화학식2에서 정의한 바와 같고 R14는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
- 제 9항에 있어서, 상기 화학식25의 ℓ과 m이 각각 1이고 R3, R4및 R5가 수소인 하기 화학식26인 것을 특징으로 하는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물.<화학식 26>상기 화학식26에서 R14는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
- 제 10항에 있어서 상기 화학식26의 R14가 메틸기(CH3)인 하기의 화학식27인 것을 특징으로 하는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물.<화학식 27>
- 제 10항에 있어서, 상기 화학식26의 R14가 에틸기(C2H5)인 하기 화학식28인 것을 특징으로 하는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물.<화학식 28>
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- 제 1항에 있어서, 화학식3의 k가 5인 하기의 화학식11인 것을 특징으로 하는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물.<화학식 11>상기 화학식11에서 R7은 화학식3과 동일하고, R23내지 R32는 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 의미한다.
- 제 16항에 있어서, 화학식11의 R7이 CH3이고 R23내지 R32는 각각 독립적으로 수소인 1-메틸피페리딘인 하기의 화학식20인 것을 특징으로 하는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물.<화학식 20>
- 제 16항에 있어서, 화학식11의 R7이 에틸기이고 R23내지 R32가 각각 독립적으로 수소인 1-에틸피페리딘인 하기의 화학식21인 것을 특징으로 하는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물.<화학식 21>
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- 하기한 화학식1로 정의되는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물을 제조하기 위하여 하기한 반응식1에 나타낸 바와 같이 금속 알콕사이드에 베타디케톤을 적가한 후 충분히 교반한 다음 퍼플루오르알킬알콜 또는 알콕시알킬알콜을 첨가하고 50℃에서 6시간 교반한 후 헤테로사이클릭 아민과 반응시켜 진공건조하고 증류하는 것을 특징으로 하는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물의 제조방법.<화학식 1>상기 화학식1에서 M은 주기율표상 2A족, 3A족, 4A족, 5A족, 3B족, 4B족, 5B족, 8B족에 속하는 금속원소를 의미하고 x 및 y는 1 내지 4의 정수이며 x + y는 2 내지 5의 정수이다.R은 수소(H), 불소(F) 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 퍼플루오르알킬기 (perfluoroalkyl), 퍼플루오르아릴기 (perfluoroaryl) 중에서 선택되며 R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 퍼플루오르알킬기 또는 알콕시알킬기를 의미한다.A는 금속 M과 결합할 수 있는 하기의 화학식2의 구조를 갖는 퍼플루오르알킬알콕시(perfluoroalkylalkoxy) 또는 알콕시알킬알콕시(alkoxyalkylalkoxy)이다.<화학식 2>상기의 화학식2에서 R3는 수소 또는 불소이거나 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 퍼플루오르알킬을 의미하고, R4및 R5는 각각 같거나 다른 수소 또는 불소 이거나 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시기를 나타내고, R6는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 퍼플루오르알콕시이고, ℓ과 m은 0 내지 4의 정수이다.또한 상기 화학식1에서 루이스 염기로 정의되는 L은 비공유전자쌍을 금속중심에 제공하는 화학식3의 구조를 갖는 헤테로사이클릭아민 (heterocyclic amine)으로서 아지리딘 (aziridine), 피롤리딘 (pyrolidine), 피페리딘(piperidine)에서 선택되고, n은 0 또는 1이다.<화학식 3>상기 화학식3에서 R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기고, R8및 R9는 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 의미하고, k는 2 내지 8의 정수이다.<반응식 1>상기 반응식1에서 M, x, y, R, R1, R2, A, L 및 n은 화학식1에서 정의한 바와 같다.
- 하기한 화학식1로 정의되는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물을 화학식3으로 정의되는 루이스 염기를 용매로 하여 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물 용액.<화학식 1>상기 화학식1에서 M은 주기율표상 2A족, 3A족, 4A족, 5A족, 3B족, 4B족, 5B족, 8B족에 속하는 금속원소를 의미하고 x 및 y는 1 내지 4의 정수이며 x + y는 2 내지 5의 정수이다.R은 수소(H), 불소(F) 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 퍼플루오르알킬기 (perfluoroalkyl), 퍼플루오르아릴기 (perfluoroaryl) 중에서 선택되며 R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 퍼플루오르알킬기 또는 알콕시알킬기를 의미한다.A는 금속 M과 결합할 수 있는 하기의 화학식2의 구조를 갖는 퍼플루오르알킬알콕시(perfluoroalkylalkoxy) 또는 알콕시알킬알콕시(alkoxyalkylalkoxy)이다.<화학식 2>상기의 화학식2에서 R3는 수소 또는 불소이거나 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 퍼플루오르알킬을 의미하고, R4및 R5는 각각 같거나 다른 수소 또는 불소 이거나 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시기를 나타내고, R6는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 퍼플루오르알콕시이고, ℓ과 m은 0 내지 4의 정수이다.또한 상기 화학식1에서 루이스 염기로 정의되는 L은 비공유전자쌍을 금속중심에 제공하는 화학식3의 구조를 갖는 헤테로사이클릭아민 (heterocyclic amine)으로서 아지리딘 (aziridine), 피롤리딘 (pyrolidine), 피페리딘(piperidine)에서 선택되고, n은 0 또는 1이다.<화학식 3>상기 화학식3에서 R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기고, R8및 R9는 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 의미하고, k는 2 내지 8의 정수이다.
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- 제 22항에 있어서, 루이스 염기인 용매로 하기 화학식11의 피페리딘을 용매로 하여 용해시켜 제조된 것을 특징으로 하는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물용액.<화학식 11>상기 화학식11에서 R7은 화학식3에서의 정의와 동일하고, R23내지 R32는 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬기를 의미한다.
- 제 25항에 있어서, 화학식11의 구조를 갖는 피페리딘의 R7이 메틸기이고, R23내지 R32가 수소인 하기 화학식20의 1-메틸피페리딘인 것을 특징으로 하는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물 용액.<화학식 20>
- 제 25항에 있어서, 화학식11의 구조를 갖는 피페리딘의 R7이 에틸기이고, R23내지 R32가 수소인 하기 화학식21의 1-에틸피페리딘인 것을 특징으로 하는 산화금속 박막 증착용 전구체 화합물 용액.<화학식 21>
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- 상기 제 1항에 기재된 유기금속화합물 또는 화합물 용액을 이용하여 산소를 공급하면서 증착온도가 300 내지 600℃ 사이로 가온된 기판상에 고 유전성 산화금속 박막을 증착하는 것을 특징으로 하는 화학 증착 방법.
- 제 32항에 있어서, 박막 증착을 위한 공정가스 여기원으로 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나 기판상에 바이어스를 인가하는 것을 특징으로 하는 화학증착방법.
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| US5412129A (en) * | 1994-06-17 | 1995-05-02 | Dicarolis; Stephen A. | Stabilization of precursors for thin film deposition |
| KR100289947B1 (ko) * | 1998-09-28 | 2001-05-15 | 신현국 | 고유전성박막증착용전구체착화합물및그를이용한박막증착방법 |
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-
2001
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5225561A (en) * | 1990-07-06 | 1993-07-06 | Advanced Technology Materials, Inc. | Source reagent compounds for MOCVD of refractory films containing group IIA elements |
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| KR100289947B1 (ko) * | 1998-09-28 | 2001-05-15 | 신현국 | 고유전성박막증착용전구체착화합물및그를이용한박막증착방법 |
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