KR20030039661A - 금속 산화물 필름 증착용 전구체 화합물 및 이를 사용한필름 증착방법 - Google Patents

금속 산화물 필름 증착용 전구체 화합물 및 이를 사용한필름 증착방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반도체와 같은 전자 소자의 캐퍼시터(capacitor), 실리콘과 같은 기판에 적용되는 금속 산화물 필름을 증착시키는데 유용한 전구체 화합물 및 상기 필름의 증착방법에 관한 것이다. 전구체 화합물은 하기 화학식 (1)을 갖는다:
[화학식 1]
상기 식에서,
M 은 주기율표의 2A, 3A, 4A, 5A, 3B, 4B, 5B 및 8B 족중에서 선택된 금속 원소이고;
x 및 y 는 1 내지 4의 정수로서, 단 x와 y의 합은 2 내지 5의 정수이며;
R 은 수소, 플루오로, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 그룹, 퍼플루오로알킬 그룹 또는 퍼플루오로아릴 그룹이고;
R1및 R2는 독립적으로 탄소원자수 1 내지 8의 알킬 그룹, 퍼플루오로알킬 그룹 또는 알콕시알킬 그룹이며;
A 는 하기 화학식 (2)의 퍼플루오로알킬알콕시 또는 알콕시알킬알콕시이고:
[화학식 2]
여기에서,
R3은 수소, 플루오로, 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 또는 퍼플루오로알킬이며;
R4및 R5는 동일하거나 상이하고 수소, 플루오로, 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시이며;
R6은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 또는 퍼플루오로알콕시, 또는 아미드 그룹이고;
ℓ 및 m 은 0 내지 4의 정수이며;
L 은 루이스 염기이고;
n 은 0 이상의 정수이다.

Description

금속 산화물 필름 증착용 전구체 화합물 및 이를 사용한 필름 증착방법{Precursor compounds for metal oxide film deposition and methods of film deposition using the same}
본 발명은 금속 산화물 필름 증착용 화합물 및 이를 사용하여 필름을 화학적으로 증착시키는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 고집적 반도체 소자의 캐퍼시터(capacitor)에 적용하기에 적합한 고유전상수 물질을 증착시키는데 유용한 전구체 화합물의 제조 및 이러한 본 발명의 전구체 화합물을 사용하여 실리콘과 같은 기판상에 형성된 전극층에 고유전성 금속 산화물 필름을 증착시키는 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 고집적화 및 미세화의 추세에 따라, 기억소자 셀(cell), 예를 들어 DRAM(Dynamic Random Access Memory)의 면적이 급속히 감소하게 됨으로써 적은 영역에서 충분한 축전용량(capacitance)을 확보하는 것이 DRAM 캐퍼시터의 중요한 문제로 대두되었다.
축전용량은 캐퍼시터에 사용되는 유전물질의 유전상수 및 유전체 필름의 면적 증가에 비례하고, 필름의 두께 증가에 반비례하기 때문에, 미세화되는 DRAM의 제한된 셀면적에서 충분한 축전용량을 얻기 위해서는 다음과 같이 필름 두께를 감소시키거나, 캐퍼시터의 구조를 변화시켜 유전물질의 유효면적을 증가시키거나, 고 유전물질을 사용하여 유전상수를 향상시키는 것과 같은 세가지 방법을 시도해 볼 수 있다.
첫째, 제한된 좁은 면적에서 캐퍼시터에 유전체 필름의 유효면적을 최대화하기 위해 캐퍼시터를 삼차원 입체구조로 제작하는 것은 매우 복잡한 구조를 형성해야 한다. 따라서, 256 메가급 이상의 DRAM, 즉, 1 기가 시대에는 공정의 복잡성 증가와 높은 제조경비 때문에 캐퍼시터에 삼차원 입체구조를 적용하는 것은 한계가 있다.
둘째, 유전체 필름의 두께를 감소시켜 축전용량을 확보할 수 있다. 그러나, 기존의 NO(Si3N4/SiOx) 복합 유전물질을 사용할 경우, 셀당 최소의 축전용량인 25 내지 30fF를 확보하기 위해서는 유전체 필름의 두께가 40Å 내지 45Å까지 낮아져야 한다. 그러나, 이와 같은 두께의 감소는 터널링 현상(tunneling effect)에 의한 누설 전류의 증가나, α-입자에 의한 소프트 에러(soft error)의 증가를 유발할 수 있기 때문에 소자의 신뢰도 감소 문제가 심각하게 대두된다.
세째, 현재 사용되고 있는 SiO2/Si3N4/SiOx의 ONO 또는 Si3N4/SiOx의 NO와 같은 저 유전체 물질 대신 고 유전체 물질을 유전물질로 사용할 수 있다.
상기와 같은 상황하에서, 고집적 메모리 소자를 제조하는데 있어 고 유전체 필름을 캐퍼시터의 유전물질로 사용하여 축전용량을 확보하는 것이 가장 바람직하다.
이러한 목적을 위하여, 현재 가장 각광 받고있는 고 유전체 필름으로 산화바륨(BaO), 산화스트론튬(SrO) 및 산화티타늄(TiO2)으로 구성된 (Ba,Sr)TiO3의 BST 및 Pb1-x-LaxZr1-yTiyO3의 PLZT 또는 Pb(Zr,Ti)O3의 PZT와 같은 강 유전물질들이 256 메가급 이상의 차세대 DRAM의 캐퍼시터용 유전체 필름 재료로 손꼽히고 있다.
이와 같은 BST 및 P(L)ZT 필름은 졸-겔법, 스퍼터링(sputtering), 화학 증착법(CVD: chemical vapor deposition) 등에 의하여 제조할 수 있다. 이들 필름 제조법중에서, CVD법이 특히 특정 성질면에서 선택적 증착 또는 스텝 커버리지(step coverage)와 같은 다른 증착법에 비해 보다 더 우수하다. 따라서, CVD법은 셀의 면적이 좁아짐에 따라 필름 증착에서 우수한 스텝 커버리지가 요구되는 차세대 반도체 소자에 유용한 필름을 제조하는데 가장 적절한 방법이다.
화학 증착에 의한 BST 및 PZT 필름 형성은 전구체로 불리우는 유기 금속 화합물을 사용하여 이루어진다.
바륨(Ba) 화합물로서 바륨(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2, 스트론튬(Sr) 화합물로서 스트론튬(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2, 납(Pb) 화합물로서 납(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2, 지르코늄(Zr) 화합물로서 지르코늄(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2, 티타늄(Ti) 화합물로서 티타늄(이소프로폭사이드)4또는 티타늄(이소프로폭사이드)2(2,2,6,6,-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2와 같은 화합물들이 현재까지 알려진 다른 선행 바륨, 스트론튬, 납, 지르코늄, 티타늄 화합물에 비해 화학 증착에 비교적 적합한 성질을 가지고 있기 때문에 BST 및 PZT 필름 증착용 전구체로 가장 널리 사용되고 있다.
그러나, 화학 증착용 전구체로서 현재 비교적 우수한 성질을 나타내는 상기와 같은 화합물들은 또한 단점도 갖고 있다. 바륨(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2, 스트론튬(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2, 납(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2및 지르코늄(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2는 저증기압을 갖는 고체이다. 따라서, 이들 전구체 화합물은 필름 증착에 필요한 증기압을 얻기 위해 200℃ 이상의 고온으로 가열되어야 하기 때문에, 이들 전구체는 필름 증착 과정동안 상기와 같은 고온 가열로 인해 부분적으로 분해될 수 있고, 또한 전구체의 전달량을 재현적으로 조절하기에 어려운 점이 있다.
이와 대조적으로, 티타늄(이소프로폭사이드)4또는 티타늄(이소프로폭사이드)2-(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2는 상기 언급된 다른 금속 화합물보다 증기압이 비교적 높기 때문에 산화티타늄이 원하는 조성비보다 훨씬 더 많은 양으로 증착되는 문제점을 갖는다.
상기와 같은 단점은 반도체 제조시 가장 중요한 요인인 것으로 여겨지는 공정의 재현성에 치명적인 역효과를 일으킨다.
이와같은 문제점들을 극복하기 위한 일환으로, 알콕사이드 및 카복실레이트에 기초한 유기 화합물 리간드를 갖는 바륨, 스트론튬 및 납 화합물을 화학 증착용 전구체로 사용하려 시도되어 왔다. 그러나, 상기 화합물들 또한 낮은 증기압과 열적 불안정성의 문제점을 나타내기 때문에 이들은 CVD용 전구체 분야에서 어떠한 개선점도 이루지 못했다.
또 다른 시도로서, 최근에 선행 화합물을 테트라하이드로푸란 및 에틸 알콜의 혼합 용매에 용해시킨 용액을 전구체로 사용하였다. 이들 전구체 용액은 직접 액체 주입기(direct liquid injector) 또는 액체 전달 시스템(liquid delivery system) 수단에 의해 조정된 일정량의 전구체 용액을 전구체 저장소로 부터 증발기에 공급함으로써 순간적인 증발을 유도하여 화합물의 열적 불안정성 문제점과 전구체를 일정량 전달하는데 대한 문제점을 일부 해소함으로서 공정의 재현성 확보에 긍정적인 접근을 이루었다.
그러나, 상기와 같은 선행 화합물들은 테트라하이드로푸란에 대한 용해도가 낮기 때문에 한정된 농도의 묽은 용액 형태만이 전구체 전달 시스템에 사용될 수 있다. 따라서, 일반적으로 용액의 농도에 의존하는 증착 속도는 전구체 용액의 묽은 농도로 인하여 아직은 차세대 기억소자의 캐퍼시터를 위한 고 유전체 필름 제조에 사용하기에는 충분치 않다. 낮은 용해도로 인해, 증발기에 재장입되는 용액중의 용매가 증발기에서 증발하지 못하여 잔존하게 되는 일부 고체 화합물을 충분히 용해시키지 못하여 고체 화합물이 축적할 수 있고 이에 따라 증발기의 막힘현상이 발생할 수 있다.
특히, 선행 티타늄 화합물의 경우, 용액중 티타늄 화합물의 증기압은 다른 금속 화합물보다 비교적 높다. 따라서, 티타늄 화합물은 증착 공정동안 산화티타늄이 원하는 조성비보다 훨씬 더 많은 양으로 존재하는 문제점을 갖는다.
이에 따라, 상기 언급된 BST 및 PZT 필름 증착용 전구체 용액을 개선하고, 여러 유기 금속 화합물에 대한 전구체 용액의 선택 범위를 확장하기 위하여 리간드를 사용한 금속 산화물 필름 증착용 전구체 화합물을 제공하는 것이 요망된다.
도 1은 본 발명에 따른 화학 증착 수단에 의해 실리콘 기판상에 증착된 필름의 X-선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
상기 언급된 본 발명의 목적은 하기 화학식 (1)로 정의되는 금속 산화물 필름 증착용 전구체 화합물을 제공함으로써 달성할 수 있다:
상기 식에서,
M 은 주기율표의 2A, 3A, 4A, 5A, 3B, 4B, 5B 및 8B 족중에서 선택된 금속이고;
x 및 y 는 1 내지 4의 정수로서, 단 x와 y의 합은 2 내지 5의 정수이며;
R 은 수소, 플루오로, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 그룹, 퍼플루오로알킬 그룹 또는 퍼플루오로아릴 그룹이고;
R1및 R2는 독립적으로 탄소원자수 1 내지 8의 알킬 그룹, 퍼플루오로알킬 그룹 또는 알콕시알킬 그룹이며;
A 는 하기 화학식 (2)의 퍼플루오로알킬알콕시 또는 알콕시알킬알콕시이고:
여기에서,
R3은 수소, 플루오로, 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 또는 퍼플루오로알킬이며;
R4및 R5는 동일하거나 상이하고 수소, 플루오로, 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시이며;
R6은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 또는 퍼플루오로알콕시, 또는 아미드 그룹이고;
ℓ 및 m 은 0 내지 4의 정수이며;
L 은 루이스 염기이고;
n 은 0 이상의 정수이다.
전구체 화합물은 액체로서 알콕사이드와 베타-디케토네이트의 혼합 액체를 갖는 금속염을 루이스 염기와 반응시켜 수득한다.
본 발명은 또한 루이스 염기에 용해된 상기 언급된 전구체 화합물의 용액을 제공한다.
본 발명은 또한 기판을 산소중에서 상기 언급된 전구체 화합물과 접촉시키는 동안 300 내지 600 ℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 기판상에 금속 산화물 필름을 증착시키는 방법을 제공한다.
화학식 (2)의 화합물로서, 하기 화학식 (5)로 나타내어지는 알콕시알킬알콕사이드 화합물이 바람직하게는 선택된다:
상기 식에서, R14는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬 그룹이다.
화학식 (5)로 나타내어지는 화합물중에서, R3, R4및 R5가 수소이고, ℓ 및 m 이 각각 1인 화학식 (6)의 2-알콕시에톡사이드가 바람직하다. 화학식 (6)의 화합물로서, R14가 CH3인 화합물, 즉 화학식 (7)로 나타내어지는 2-메톡시에톡사이드, 또는 R14가 C2H5인 화합물, 즉 화학식 (8)로 나타내어지는 2-에톡시에톡사이드를 선택하는 것이 바람직하다:
화학식 (1)에서, L 은 금속 중심에 비공유 전자쌍을 제공할 수 있는 루이스염기이다. 바람직하게, L 은 화학식 (3) 또는 (4)의 헤테로사이클릭 아민이다:
상기 식에서,
R7은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 그룹이고;
R8, R9, R10및 R13은 동일하거나 상이하며 수소 또는 탄소원자수 1 내지 2의 알킬 그룹이고;
k 는 2 내지 8의 정수이며;
X 는 산소, 또는 수소 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 그룹을 갖는 질소이고;
f 및 g 는 1 내지 3의 정수이다.
적합한 루이스 염기로는 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 모르폴린, 피페라진 등이 포함되나 이들로만 한정되지 않는다.
화학식 (3)의 루이스 염기는 바람직하게는 화학식 (9)로 나타내어지는 아지리딘, 화학식 (10)으로 나타내어지는 피롤리딘 또는 화학식 (11)로 나타내어지는 피페리딘이다:
상기 식에서,
R7및 R9는 상기 화학식 (3)에 정의된 바와 같고,
R15내지 R22및 R23내지 R32는 동일하거나 상이하며 수소 또는 탄소원자수 1 내지 2의 알킬 그룹이다.
화학식 (4)의 화합물은 바람직하게는 화학식 (12)로 나타내어지는 모르폴린 및 화학식 (13)으로 나타내어지는 피페라진중에서 선택된다:
상기 식에서,
R7은 화학식 (3)에 정의된 바와 같고,
R33내지 R40및 R41내지 R48은 동일하거나 상이하며 수소 또는 탄소원자수 1 내지 2의 알킬 그룹이다.
화학식 (10)의 화합물은 바람직하게는 화학식 (14)로 나타내어지는 피롤리딘 화합물이다:
상기 식에서,
R7은 화학식 (3)에 정의된 바와 같고,
R15, R16, R18, R19, R21및 R22는 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
화학식 (14)의 화합물중에서, R7및 R15가 메틸이고, R16, R18, R19, R21및 R22가 수소인 화합물, 즉 화학식 (15)의 1,2-디메틸피롤리딘; R7이 CH3이고, R15내지 R22가 수소인 화합물, 즉 화학식 (16)의 1-메틸피롤리딘; R7이 C4H9이고, R15내지 R22가 수소인 화합물, 즉 화학식 (17)의 1-부틸피롤리딘이 바람직하다. 화학식(11)의 피페리딘은 바람직하게는 R7이 메틸 또는 에틸이고, R23, R24, R26, R28, R30, R31및 R32가 독립적으로 수소 또는 메틸인 화합물, 즉 화학식 (18)의 알킬피페리딘이며, 그중에서도 R7, R23, R24, R31및 R32가 메틸이고, R26, R28및 R30이 수소인 화학식 (19)의 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 또는 각각 화학식 (20) 및 (21)의 1-메틸피페리딘 및 1-에틸피레리딘이 특히 바람직하다.
화학식 (4)의 화합물중에서, 화학식 (12)의 모르폴린 화합물, 특히 화학식 (22)의 4-메틸모르폴린 및 화학식 (23)의 4-에틸모르폴린이 바람직하다. 화학식 (13)의 피페라진 화합물중에서, 화학식 (24)의 1,4-디메틸-피페라진을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 (1)로 정의된 바와 같은 본 발명의 전구체 화합물은 하기 반응식 (1)에 도시된 바와 같이 금속 알콕사이드에 베타-디케톤을 첨가, 바람직하게는 적가하고; 혼합물을 균일하게 혼합한 후; 이 혼합물에 퍼플루오로알킬알콜 또는 알콕시알킬알콜을 첨가하여; 혼합물을 일정시간, 예를 들어 50 ℃에서 6 시간동안 교반한 다음; 혼합물을 진공하에 건조시키며; 혼합물을 헤테로사이클릭 아민과 반응시키고; 혼합물을 증류시킴으로써 반복 제조할 수 있다:
상기 반응식에서,
M, x, y, R, R1, R2, A, L 및 n 은 상기 화학식 (1)에 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명은 화학식 (1)의 전구체 화합물을 화학식 (3) 및 (4)로 정의된 바와 같은 루이스 염기 용매에 용해시켜 제조된 금속 산화물 필름 증착용 전구체 화합물의 용액을 제공한다.
본 발명의 전구체 화합물 용액을 제조하는 경우 화학식 (10)의 피롤리딘, 화학식 (11)의 피페리딘, 화학식 (12)의 모르폴린 또는 화학식 (13)의 피페라진을 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, R7이 메틸이고, R15내지 R22가 수소인 화학식 (10)의 피롤리딘, 즉 화학식 (16)의 1-메틸피롤리딘이 사용될 수 있다. 더욱 특히, R7이 메틸이고, R23내지 R32가 수소인 화학식 (11)의 피페리딘, 즉 화학식 (20)의 1-메틸피페리딘 및 R7이 에틸이고, R23내지 R32가 수소인 화학식 (11)의 피페리딘, 즉1-에틸피페리딘이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, R7이 에틸이고, R33내지 R40이 수소인 화학식 (12)의 모르폴린, 즉 화학식 (23)의 4-에틸모르폴린이 사용될 수 있다. 더욱 특히, R7이 메틸이고, R41내지 R48이 수소인 화학식 (13)의 피페라진, 즉 화학식 (24)의 1,4-디메틸피페라진이 바람직하다.
특히, 액체 주입 전달 시스템중의 전구체 용액으로서 베타-디케토네이트가 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트(이후, "테트라메틸헵탄디오네이트"로 약칭된다)이고, 금속 M이 2A족의 스트론튬(Sr) 또는 바륨(Ba), 4A족의 납(Pb), 5A족의 비스무스(Bi), 3B족의 란탄(La), 4B족의 티타늄(Ti) 또는 지르코늄(Zr), 또는 5B족의 탄탈륨(Ta)인 화학식 (1)의 화합물이 화학식 (3) 또는 (4)의 헤테로사이클릭 아민에 용해된 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 특히, 2A족의 스트론튬 또는 바륨, 또는 4B족의 지르코늄 또는 티타늄을 함유하는 화합물을 BST 또는 PZT 필름에 대한 전구체 필름으로 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 (3) 또는 (4)의 루이스 염기에 용해된 화학식 (1)의 화합물의 전구체 용액은 다른 금속 화합물 용액과의 혼합물 형태로 장기간 보관시에도 어떠한 침전이나 분해를 일으키지 않으며, 화합물 (1)이 고용해성이기 때문에 고농도로 제조될 수 있다. 또한, 금속 중심에 전자쌍을 제공할 수 있는 루이스 염기 용매의 독특한 성질 및 고용해성으로 인해 바륨, 스트론튬 및 티타늄 화합물과 같은 여러 화합물의 혼합 용액을 제조하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 전구체 용액은 화학 증착 수단으로 고집적 DRAM 캐퍼시터의 고유전체 필름을 증착시키는데 이상적인 전구체 용액이다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같이, 전구체 화합물 또는 전구체 용액으로부터 금속 산화물 필름을 효과적으로 증착시키기 위하여 통상적인 증착 과정동안 산소를 제공하면서 300 내지 600 ℃의 증착온도로 가열된 기판상에 고 유전체 필름을 화학 증착시키는 방법을 제공한다.
또한, 상기 필름을 화학 증착시키는데 있어 공정 가스의 여기원(excitation source)으로서 열 에너지 또는 플라즈마를 사용하거나, 기판에 바이어스를 적용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명자는 화학식 (1)의 전구체 화합물 제조와 관련하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 단지 설명만을 목적으로, 혼합 리간드로서 테트라메틸헵탄디오네이트 및 알콕시알킬알옥사이드를 함유하는 화학식 (25)의 티타늄 화합물이 BST 및 PZT 필름 증착에 모두 사용될 수 있으며, 다름 금속 화합물과 유사한 증기압을 갖는다:
상기 식에서,
R3내지 R5, ℓ 및 m 은 화학식 (2)에 정의된 바와 같으며,
R14는 화학식 (5)에 정의된 바와 같다.
상기 화합물의 혼합 용액은 화학식 (3) 또는 (4)의 루이스 염기 화합물을 용매로 사용하여 제조할 수 있다.
화학식 (25)의 화합물중에서, R3내지 R5가 수소이고, ℓ 및 m 이 1인 화합물, 즉 화학식 (26)으로 나타내어지는 티타늄(알콕시에톡시)2(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2를 선택하는 것이 바람직하다:
상기 식에서, R14는 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬 그룹을 나타낸다.
R14가 메틸인 화합물, 즉 화학식 (27)로 나타내어지는 티타늄(메톡시에톡시)2-(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2및 R14가 에틸인 화합물, 즉 화학식 (28)로 나타내어지는 티타늄(에톡시에톡시)2-(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)2가 더욱 바람직하다:
액체 전구체 전달 시스템을 사용한 화학 증착 공정에 본 발명의 화합물의 전구체 용액을 사용할 때 이후 효과가 제공된다.
첫째, BST 및 PZT 필름 증착에 통상적으로 사용되는 티타늄 화합물과 달리, 화학식 (25)의 티타늄 화합물은 Ba, Sr, Pb 및 Zr 화합물과 같은 다른 금속 화합물과 유사한 증발 온도 및 증기압을 갖기는 하지만, 다른 금속 화합물과의 혼합 용액 형태로 제조될 수 있어 액체 전구체 전달 시스템을 사용한 화학 증착에 의해 BST 및 PZT 필름을 증착시키는데 원하는 조성비를 용이하게 달성할 수 있도록 한다. 또한, 화학식 (25)의 티타늄 화합물을 사용함으로써 다른 금속 화합물에 비해 선행 티타늄 화합물의 고 증기압에 의해 야기될 수 있는 증착 필름에서의 티타늄 화합물의 응집을 방지한다.
둘째, 화학식 (25)의 화합물은 용매로 사용된 헤테로사이클릭 아민 루이스 염기 리간드에 잘 용해되기 때문에 전구체 용액을 고농도로 사용할 수 있어 필름 증착율이 향상될 수 있을 것으로 기대된다.
세째, 테트라하이드로푸란과 같은 선행 용매를 사용하여 혼합 용매를 제조하는 경우, BST 및 PZT 증착용 전구체 혼합 용액은 종종 용액내 용질 화합물간의 반응성 및 이들의 낮은 용해도로 인해 침전을 야기할 수 있다. 이론적 결부없이, 화학식 (3) 및 (4)로 정의된 헤테로사이클릭 아민 루이스 염기를 용매로 사용하는 경우, 루이스 염기에 의한 금속 화합물의 용매화(solvation)는 용질간 화학 반응을 일어나지 못하도록 하고 고 용해성을 유지시켜 어떠한 침전도 형성하지 않는다.
일반적으로, 2 이상의 전구체 용액은 별도의 전구체 저장소로부터 별도의 전달 튜브를 통해 증착 반응기에 전달되어야 한다. 그러나, 본 발명에 따른 혼합용액은 상기 언급된 바와 같은 성질을 갖기 때문에, 하나의 용기로부터 오직 하나의 전달 튜브를 통해 증착 반응기로 전달되어 증착 공정을 단순화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 (1)의 화합물중에서, 혼합 리간드 및 그의 전구체 용액으로서, BST 및 PZT 필름 증착용 혼합 용액 둘다로 사용되는, 테트라메틸헵탄디오네이트 및 알콕시알킬알콕사이드를 갖는 화학식 (25)의 화합물이 이후 과정에 따라 제조될 수 있다. 전 공정은 공기와의 접촉으로 인해 화합물이 변형될 것을 방지하기 위하여 불활성 기체로서 질소 또는 아르곤 가스 기류하에서 수행되어야 한다.
이후, 본 발명에 따른 화합물 및 전구체 용액의 제조방법이 하기 실시예로 더욱 상세히 설명될 것이다.
실시예 1
티타늄(2-메톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 합성
질소 가스 기류하에, 테트라메틸헵탄디온 387 g(2.1 몰)을 실온에서 티타늄(이소프로폭사이드)4284 g(1 몰)에 적가하고, 혼합물을 실온에서 약 3 시간동안 교반하였다. 그후, 혼합물에 2-메톡시에탄올 304 g(4 몰)을 실온에서 가하고, 50 ℃에서 6 시간동안 교반환류시켜 반응을 완결하였다.
반응 종료후, 휘발성 부산물을 제거하기 위하여, 티타늄(2-메톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2를 함유하는 혼합물을 70 ℃에서 진공하에 건조시켜 짙은 짙은 황색 액체 575 g을 수득하였다.
건조된 짙은 황색 액체를 진공(10-2토르)을 유지하면서 140 ℃에서 증류시켜 드라이아이스로 냉각된 용기에 담황색 증류물을 응축시켰다. 제 1 증류물을 상기 과정과 동일한 절차에 따라 140 ℃에서 정제하여 고순도의 담황색 티타늄(2-메톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2519 g을 수득하였다.
본 발명에 따른 티타늄(2-메톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2를 제조하는 화학 반응은 이후 반응식 (2)로 예시되며, 매우 순수한 티타늄(2-메톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 NMR(핵자기 공명) 분광학으로 결정된 분석 데이터 및 관찰된 물리적 데이터는 이후 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 2
티타늄(1-메톡시-2-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 합성
실시예 1의 과정에 따라, 테트라메틸헵탄디온 387 g(2.1 몰)을 티타늄(이소프로폭사이드)4284 g(1 몰)에 가하고, 혼합물을 실온에서 3 시간동안 교반하였다. 그후, 혼합물에 1-메톡시-2-프로판올 361 g(4 몰)을 가하고, 50 ℃에서 6 시간동안교반하여 반응을 완결하였다.
반응 종료후, 휘발성 부산물을 제거하기 위하여, 혼합물을 70 ℃에서 진공하에 건조시켜 티타늄(1-메톡시-2-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2504 g을 고체로 수득하였다.
생성된 고체 티타늄(1-메톡시-2-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2를 진공(10-2토르)하에 150 ℃에서 승화시켜 생성물을 정제하였다.
본 발명에 따른 티타늄(1-메톡시-2-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2를 제조하는 화학 반응은 이후 반응식 (3)으로 예시되며, 이후 표 1에 기재된 NMR 분광학으로 결정된 분석 데이터 및 관찰된 물리적 성질로부터, 생성물이 티타늄(1-메톡시-2-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2임을 확인하였다.
실시예 3
티타늄(1-메톡시-2-부톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 합성
실시예 1의 과정에 따라, 테트라메틸헵탄디온 387 g(2.1 몰)을 티타늄(이소프로폭사이드)4284 g(1 몰)에 적가하고, 혼합물을 교반하였다. 그후, 혼합물에1-메톡시-2-부탄올 417 g(4 몰)을 가하고, 반응을 완결하였다. 반응 혼합물을 진공하에 건조시켜 티타늄(1-메톡시-2-부톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2521 g을 고체로 수득하였다.
건조된 티타늄(1-메톡시-2-부톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2를 진공하에 160 ℃에서 승화시켜 생성물을 정제하였다.
티타늄(1-메톡시-2-부톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2를 제조하는 화학 반응은 이후 반응식 (4)로 예시되며, 이후 표 1에 기재된 NMR 분광학으로 결정된 분석 데이터 및 관찰된 물리적 성질로부터, 생성물이 티타늄(1-메톡시-2-부톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2임을 확인하였다.
실시예 4
티타늄(3-메톡시-1-부톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 합성
실시예 1의 과정에 따라, 테트라메틸헵탄디온 387 g(2.1 몰)을 티타늄(이소프로폭사이드)4284 g(1 몰)에 적가하고, 혼합물을 교반하였다. 그후, 혼합물에 3-메톡시-1-부탄올 417 g(4 몰)을 가하고, 반응을 완결하였다.
반응 종료후, 혼합물을 진공하에 약 70 ℃에서 건조시킨 후, 145 ℃에서 진공하에 2회 증류시켜 고순도의 담황색 액체 티타늄(3-메톡시-1-부톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2559 g을 수득하였다.
티타늄(3-메톡시-1-부톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2를 제조하는 화학 반응은 이후 반응식 (5)로 예시되며, 이후 표 1에 기재된 NMR 분광학으로 결정된 분석 데이터 및 관찰된 물리적 성질로부터, 생성물이 티타늄(3-메톡시-2-부톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2임을 확인하였다.
실시예 5
티타늄(2-에톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 합성
실시예 1의 과정에 따라, 테트라메틸헵탄디온 387 g(2.1 몰)을 티타늄(이소프로폭사이드)4284 g(1 몰)에 교반하면서 적가하고, 혼합물에 2-에톡시에탄올 361 g(4 몰)을 가하였다. 반응이 완결되면 반응 혼합물을 70 ℃에서 진공하에 건조시켜 짙은 황색 액체 652 g을 수득하였다.
건조된 짙은 황색 액체를 진공하에 160 ℃에서 증류시켜 드라이아이스로 냉각된 용기에 제 1 담황색 증류물을 응축시켰다. 제 1 증류물을 상기 과정과 동일한 절차에 따라 정제하여 고순도의 담황색 티타늄(2-에톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2551 g을 수득하였다.
본 발명에 따른 티타늄(2-에톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2를 제조하는 화학 반응은 이후 반응식 (6)으로 예시되며, 매우 순수한 티타늄(2-메톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 NMR(핵자기 공명) 분광학으로 결정된 분석 데이터 및 관찰된 물리적 데이터는 이후 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 6
티타늄(3-에톡시-1-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 합성
실시예 1의 과정에 따라, 테트라메틸헵탄디온 387 g(2.1 몰)을 티타늄(이소프로폭사이드)4284 g(1 몰)에 교반하면서 적가한 후, 혼합물에 3-에톡시-1-프로판올 417 g(4 몰)을 가하여 교반하였다.
반응 종료후, 혼합물을 70 ℃에서 진공하에 건조시켜 액체 생성물 640 g을 수득하였다. 건조된 짙은 황색 액체를 진공하에 170 ℃에서 증류시켜 고순도의담황색 티타늄(3-에톡시-1-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2557 g을 수득하였다.
본 발명에 따른 티타늄(3-에톡시-1-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2를 제조하는 화학 반응은 이후 반응식 (7)로 예시되며, 매우 순수한 티타늄(3-에톡시-1-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2는 이후 표 1에 기재된 바와 같은 NMR 분광학으로 결정된 분석 데이터 및 관찰된 물리적 데이터를 갖는다.
실시예 7
티타늄(3,3-디에톡시-1-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 합성
실시예 1의 과정에 따라, 테트라메틸헵탄디온 387 g(2.1 몰)을 티타늄(이소프로폭사이드)4284 g(1 몰)에 교반하면서 적가한 후, 3,3-디에톡시-1-프로판올 593 g(4 몰)을 가하였다. 반응이 완결되면, 반응 혼합물을 70 ℃에서 진공하에 건조시키고, 150 ℃에서 진공하에 2회 증류시켜 고순도의 담황색 액체 티타늄(3,3-디에톡시-1-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2631 g을 수득하였다.
본 발명에 따른 티타늄(3,3-디에톡시-1-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2를 제조하는 화학 반응은 이후 반응식 (8)로 예시되며, 이후 표 1에 기재된 NMR 분광학으로 결정된 분석 데이터 및 관찰된 물리적 데이터로부터, 생성물이 티타늄(3,3-디에톡시-1-프로폭시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2임을 확인하였다.
실시예 8
티타늄(2-프로폭시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 합성
실시예 1의 과정에 따라, 테트라메틸헵탄디온 387 g(2.1 몰)을 티타늄(이소프로폭사이드)4284 g(1 몰)에 교반하면서 적가하고, 혼합물에 2-프로폭시에탄올 417 g(4 몰)을 실온에서 가하여 교반하였다.
반응 종료후, 혼합물을 70 ℃에서 진공하에 건조시켜 액체 생성물 658 g을 수득하였다. 건조된 짙은 황색 액체를 진공하에 155 ℃에서 증류시켜 고순도의 담황색 티타늄(2-프로폭시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2590 g을 수득하였다.
본 발명에 따른 티타늄(2-프로폭시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2를 제조하는 화학 반응은 이후 반응식 (9)로 예시되며, 매우 순수한 티타늄(2-프로폭시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2는 이후 표 1에 기재된 바와 같은 NMR 분광학으로 결정된 분석 데이터 및 관찰된 물리적 데이터를 갖는다.
실시예 9
티타늄(2-부톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 합성
실시예 1의 과정에 따라, 테트라메틸헵탄디온 387 g(2.1 몰)을 티타늄(이소프로폭사이드)4284 g(1 몰)에 적가한 후, 교반하였다. 그후, 혼합물에 2-부톡시에탄올 473 g(4 몰)을 가하였다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 70 ℃에서 진공하에 건조시켜 짙은 황색 액체를 수득한 다음, 이를 165 ℃에서 진공하에 증류시켜 고순도의 담황색 티타늄(2-부톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2603 g을 수득하였다.
본 발명에 따른 티타늄(2-부톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2를 제조하는 화학 반응은 이후 반응식 (10)으로 예시되며, 매우 순수한 티타늄(2-부톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 NMR 분광학으로 결정된 분석 데이터 및 관찰된 물리적 데이터는 이후 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 10
티타늄(2-이소프로폭시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 합성
실시예 1의 과정에 따라, 테트라메틸헵탄디온 387 g(2.1 몰)을 티타늄(이소프로폭사이드)4284 g(1 몰)에 적가한 후, 교반하였다. 그후, 혼합물에 2-이소프로폭시에탄올 417 g(4 몰)을 가하였다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 70 ℃에서 진공하에 건조시켜 황색 액체를 수득한 다음, 이를 170 ℃에서 진공하에 증류시켜 고순도의 담황색 티타늄(2-이소프로폭시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2596 g을 수득하였다.
본 발명에 따른 티타늄(2-이소프로폭시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2를 제조하는 화학 반응은 이후 반응식 (11)로 예시되며, 매우 순수한 티타늄(2-이소프로폭시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 NMR 분광학으로 결정된 분석 데이터 및 관찰된 물리적 데이터는 이후 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 11
바륨 테트라메틸헵탄디오네이트, 스트론튬 테트라메틸헵탄디오네이트 및 티타늄(2-메톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2의 혼합 전구체 용액 제조
바륨 테트라메틸헵탄디오네이트 5.74 g, 스트론튬 테트라메틸헵탄디오네이트 3.0 g 및 티타늄(2-메톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)214.4 g을 혼합하였다. 생성된 혼합물을 순수한 무색 1-에틸피페리딘 300 ㎖에 용해시켜 바륨 테트라메틸헵탄디오네이트, 스트론튬 테트라메틸헵탄디오네이트 및 티타늄(2-메톡시에톡시)2(테트라메틸헵탄디오네이트)2를 함유하는 담황색 혼합 용액을 제조하였다. 이 혼합 용액은 6 개월 저장후에도 침전을 형성하지 않으며 변색되지도 않았다.
실시예 12
실시예 1로부터 제조된 담황색 혼합 용액 8 ㎖를 200 ℃에서 가열하면서 1×10-2토르의 진공압을 사용하여 증발시키고, 350 내지 550 ℃로 가열된 실리콘 기판상에 증착된 900 Å 질화티타늄(TiN) 기판상에 화학적으로 증착시켰다.
증착된 BST 필름을 XRD(X-선 회절) 수단으로 분석하여 필름이 바륨, 스트론튬, 티타늄 및 산소 성분으로 구성되어 있음을 확인하였다.
상기 실시예들로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 전구체 화합물 및 혼합 용액은 장기간 저장후에도 분해되거나 침전을 형성하지 않으며, 우수한 용해도로 인하여 전구체 용액을 고농도로 제조하는 것이 가능하고, 액체 주입구 또는 액체 전달 시스템과 같은 증발기의 막힘 현상이 없는 우수한 효과를 갖는다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 (1)의 금속 산화물 필름 증착용 전구체 화합물:
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    M 은 주기율표의 2A, 3A, 4A, 5A, 3B, 4B, 5B 및 8B 족으로 구성된 그룹중에서 선택된 금속 원소이고;
    x 및 y 는 1 내지 4의 정수로서, 단 x와 y의 합은 2 내지 5의 정수이며;
    R 은 수소, 플루오로, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 그룹, 퍼플루오로알킬 그룹 또는 퍼플루오로아릴 그룹이고;
    R1및 R2는 독립적으로 탄소원자수 1 내지 8의 알킬 그룹, 퍼플루오로알킬 그룹 또는 알콕시알킬 그룹이며;
    A 는 하기 화학식 (2)의 퍼플루오로알킬알콕시 또는 알콕시알킬알콕시이고:
    [화학식 2]
    여기에서,
    R3은 수소, 플루오로, 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 또는 퍼플루오로알킬이며;
    R4및 R5는 동일하거나 상이하고 수소, 플루오로, 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시이며;
    R6은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 또는 퍼플루오로알콕시, 또는 아미드 그룹이고;
    ℓ 및 m 은 0 내지 4의 정수이며;
    L 은 금속에 비공유 전자쌍을 제공할 수 있는 루이스 염기이고;
    n 은 0 이상의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, M 이 칼슘, 스트론튬, 바륨, 납, 비스무스, 란탄, 티타늄, 지르코늄 및 탄탈륨으로 구성된 그룹중에서 선택되는 전구체 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, M 이 지르코늄 및 티타늄으로 구성된 그룹중에서 선택되고; x와 y의 합이 4이며; n이 0 인 전구체 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서, M 이 티타늄이고; x가 2이며; y가 2인 전구체 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서, 화학식 (25)의 전구체 화합물:
    [화학식 25]
    상기 식에서,
    R3은 수소, 플루오로, 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 또는 퍼플루오로알킬이고;
    R4및 R5는 동일하거나 상이하며 수소, 플루오로, 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시이고;
    ℓ 및 m 은 0 내지 4의 정수이며;
    R14는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬 그룹이다.
  6. 제 1 항에 있어서, A 가 화학식 (5)를 갖는 전구체 화합물:
    [화학식 5]
    상기 식에서,
    R3은 수소, 플루오로, 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 또는 퍼플루오로알킬이고;
    R4및 R5는 동일하거나 상이하며 수소, 플루오로, 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시이고;
    ℓ 및 m 은 0 내지 4의 정수이며;
    R14는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬 그룹이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    R3, R4및 R5가 각각 수소이고;
    ℓ 및 m 은 각각 1이며;
    R14는 메틸 또는 에틸인 전구체 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, L 이 화학식 (3) 또는 (4)의 헤테로사이클릭 아민인 전구체 화합물:
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    상기 식에서,
    R7은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 그룹이고;
    R8및 R9는 동일하거나 상이하며 수소 또는 탄소원자수 1 내지 2의 알킬 그룹이며;
    R10내지 R13은 동일하거나 상이하며 수소 또는 탄소원자수 1 내지 2의 알킬 그룹이고;
    X 는 산소, 또는 수소 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 그룹을 갖는 질소이며;
    f 및 g 는 1 내지 3의 정수이고;
    k 는 2 내지 8의 정수이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    R7이 수소 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 그룹이고;
    R8은 수소이며;
    R9는 수소 또는 탄소원자수 1 내지 2의 알킬 그룹이고;
    k 는 2인 전구체 화합물.
  10. 제 8 항에 있어서, 헤테로사이클릭 아민이 화학식 (10)을 갖는 전구체 화합물:
    [화학식 10]
    상기 식에서,
    R7은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 그룹이고;
    R15내지 R22는 동일하거나 상이하며 수소 또는 탄소원자수 1 내지 2의 알킬 그룹이다.
  11. 제 8 항에 있어서, 헤테로사이클릭 아민이 화학식 (11)을 갖는 전구체 화합물:
    [화학식 11]
    상기 식에서,
    R7은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 그룹이고;
    R23내지 R32는 동일하거나 상이하며 수소 또는 탄소원자수 1 내지 2의 알킬 그룹이다.
  12. 제 8 항에 있어서, 헤테로사이클릭 아민이 화학식 (12)을 갖는 전구체 화합물:
    [화학식 12]
    상기 식에서,
    R7은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 그룹이고;
    R33내지 R40은 동일하거나 상이하며 수소 또는 탄소원자수 1 내지 2의 알킬 그룹이다.
  13. 제 8 항에 있어서, 헤테로사이클릭 아민이 화학식 (13)을 갖는 전구체 화합물:
    [화학식 13]
    상기 식에서,
    R7은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 그룹이고;
    R41내지 R48은 동일하거나 상이하며 수소 또는 탄소원자수 1 내지 2의 알킬 그룹이다.
  14. a) 금속 알콕사이드에 베타-디케톤을 첨가하여 반응 혼합물을 형성하고;
    b) 반응 혼합물에 퍼플루오로알킬알콜 또는 알콕시알킬알콜을 첨가한 후;
    c) 반응 혼합물을 교반하며;
    d) 반응 혼합물을 루이스 염기와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여, 제 1항의 전구체 화합물을 제조하는 방법.
  15. 제 1 항의 전구체 화합물 및 이 전구체 화합물을 용해시키기에 충분한 양으로 존재하는 화학식 (3) 또는 (4)의 헤테로사이클릭 아민을 포함하는 용액:
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    상기 식에서,
    R7은 수소 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 그룹이고;
    R8및 R9는 동일하거나 상이하며 수소 또는 탄소원자수 1 내지 2의 알킬 그룹이며;
    R10내지 R13은 동일하거나 상이하며 수소 또는 탄소원자수 1 내지 2의 알킬 그룹이고;
    X 는 산소, 또는 수소 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 그룹을 갖는 질소이며;
    f 및 g 는 1 내지 3의 정수이고;
    k 는 2 내지 8의 정수이다.
  16. 기판을 제 1 항의 전구체 화합물과 접촉시키는 동안 산소중에서 300 내지 600 ℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 기판상에 금속 산화물 필름을 증착시키는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 전구체 화합물을 열 및 플라즈마로 구성된 그룹중에서 선택된 여기원(excitation source)을 이용하거나 기판에 바이어스를 적용하여 증발시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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