CN101208295A - 不对称配体源、降低对称性的含金属化合物以及包含其的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含至少一个β－双烯酮亚胺基配体的含金属化合物，和制备及使用其的方法。在一些实施例中，所述含金属化合物为包含不对称β－双烯酮亚胺基配体的均配型配合物。在其它实施例中，含金属化合物为包含至少一个β－双烯酮亚胺基配体的异配型配合物。所述化合物可用于使用气相沉积方法来沉积含金属层。本发明也提供包含所述化合物的气相沉积系统。本发明也提供β－双烯酮亚胺基配体源。

Description

不对称配体源、降低对称性的含金属化合物以及包含其的系统和方法
本申请案主张2005年6月28日申请的美国专利申请案第11/169,082号的优先权，其是以引用的方式全部并入本文中。
技术领域
无
背景技术
集成电路装置的缩小已经产生将高介电常数材料并入电容器和栅极中的需要。因为目前技术的最小尺寸实际上是受限于标准介电材料的使用，所以寻求新颖高介电常数材料及方法变得更重要。与传统介电材料相比，含有碱土金属的介电材料可在电容上提供重要优点。举例来说，钙钛矿材料SrTiO3具有高达500的所揭示本体介电常数。
不幸的是，已证明将碱土金属成功地整合入气相沉积方法中为困难的。举例来说，尽管已揭示碱土金属二酮化物的原子层沉积(ALD)，但这些金属二酮化物具有低挥发性，通常需要将其溶解于适用于液相注射系统中的有机溶剂中。除低挥发性之外，这些金属二酮化物通常具有差的反应性，通常需要高衬底温度及强氧化剂来生长薄膜，其通常经碳污染。其它碱土金属源(诸如包含经取代或未经取代环戊二烯基配体的那些)通常具有差的挥发性以及低热稳定性，其导致在衬底表面上发生不需要的高温分解。
正在为新一代集成电路装置寻求并有高介电材料的新颖源和方法。
发明内容
本发明提供包含至少一个β-双烯酮亚胺基(β-diketiminate group)配体的含金属化合物(即，含金属配合物)，和制备与使用其的方法，以及包含其的气相沉积系统。与具有对称配体的已知均配型配合物相比，本发明所揭示的含金属化合物具有降低的对称性。降低的对称性可能由不对称配体自身、不同类型配体的配位或两者产生。降低的对称性可能产生用于气相沉积方法中的所需性质(例如，较高蒸气压、较低熔点和较低升华点的一种或一种以上)。
在一方面中，本发明提供一种使用气相沉积方法在衬底(例如，半导体衬底或衬底组件)上形成含金属层的方法。所述方法可用于制造半导体结构。所述方法包含：提供衬底；提供包含至少一种下式(式I)化合物的蒸气：
且使包含至少一种式I化合物的蒸气与衬底接触(且通常将蒸气正对衬底)以在衬底的至少一个表面上形成含金属层。降低对称性的式(式I)化合物包含至少一个不对称β-双烯酮亚胺基配体，其中M是选自由2族金属、3族金属、镧系元素和其组合组成的群组；各L独立地为阴离子配体；各Y独立地为中性配体；n表示金属的价态；z为0到10；x为1到n；且各R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢或有机基团；但是适用一个或多个以下条件：R1不同于R5，或R2不同于R4。
在另一方面中，本发明提供一种使用气相沉积方法在衬底(例如，半导体衬底或衬底组件)上形成含金属层的方法。所述方法可用于制造半导体结构。所述方法包含：提供衬底；提供包含至少一种下式(式II)化合物的蒸气：
Figure S2006800232820D00022
且使包含至少一种式II化合物的蒸气与衬底接触(且通常将蒸气正对衬底)以在衬底的至少一个表面上形成含金属层。降低对称性的式(式II)化合物包含两个不同对称β-双烯酮亚胺基配体，其中：M是选自由2族金属、3族金属、镧系元素和其组合组成的群组；各L独立地为阴离子配体；各Y独立地为中性配体；n表示金属的价态；z为0到10；各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢或有机基团；且R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9。
在另一方面中，本发明提供具有至少一个不对称β-双烯酮亚胺基配体的含金属化合物，包含这些化合物的前驱物组合物，包含这些化合物的气相沉积系统，以及制备这些化合物的方法。这些含金属化合物包含式(式I)的那些化合物：
Figure S2006800232820D00031
其中：M是选自由2族金属、3族金属、镧系元素和其组合组成的群组；各L独立地为阴离子配体；各Y独立地为中性配体；n表示金属的价态；z为0到10；且x为1到n；且各R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢或有机基团；但是适用一个或多个以下条件：R1不同于R5，或R2不同于R4。本发明也提供不对称β-双烯酮亚胺基配体源，以及制备其的方法，其适于制备具有至少一个不对称β-双烯酮亚胺基配体的含金属化合物。
在另一方面中，本发明提供具有两个不同对称β-双烯酮亚胺基配体的含金属化合物，包含这些化合物的前驱物组合物，包含这些化合物的气相沉积系统，以及制备这些化合物的方法。这些含金属化合物包含式(式II)的那些化合物：
Figure S2006800232820D00032
其中：M是选自由2族金属、3族金属、镧系元素和其组合组成的群组；各L独立地为阴离子配体；各Y独立地为中性配体；n表示金属的价态；z为0到10；各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢或有机基团；且R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9。
本发明的降低对称性的含金属化合物有利地包含可产生用于气相沉积方法中的所需性质(例如，较高蒸气压、较低熔点和较低升华点的一种或一种以上)的对称性元素。
定义
如本文中所用，以下类型的式：
是用于表示具有与金属配位的非定域电子密度的戊二烯基型配体(例如，β-双烯酮亚胺基配体)。所述配体可通过一个、两个、三个、四个和/或五个原子与金属配位(即，η1、η2、η3、η4和/或η5配位模式)。
如本文中所用，术语“有机基团”对本发明来说用于意谓烃基，其分为脂肪族基团、环状基团或脂肪族基团与环状基团的组合(例如，烷芳基和芳烷基)。在本发明的上下文中，本发明的含金属化合物的适合有机基团为不妨碍使用气相沉积技术形成金属氧化物层的那些有机基团。在本发明的上下文中，术语“脂肪族基团”意谓饱和或不饱和直链或支链烃基。这个术语用于涵盖(例如)烷基、烯基和炔基。术语“烷基”意谓饱和直链或支链单价烃基，其包含(例如)甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基等等。术语“烯基”意谓具有一个或多个烯系不饱和基团(即，碳碳双键)的不饱和直链或支链单价烃基，诸如乙烯基。术语“炔基”意谓具有一个或多个碳碳三键的不饱和直链或支链单价烃基。术语“环状基团”意谓闭合环烃基，其分为脂环族基团、芳香族基团或杂环状基团。术语“脂环族基团”意谓具有类似于脂肪族基团的性质的环状烃基。术语“芳香族基团”或“芳基”意谓单核或多核芳香族烃基。术语“杂环状基团”意谓其中环中的一个或多个原子为除碳之外的元素(例如，氮、氧、硫等)的闭合环烃。
为了简化关于在本申请案中使用的某些术语的论述和叙述，术语“基团”和“部分”用于在化学物质之间区分为允许取代或可经取代与不允许取代或不可如此经取代的那些化学物质。因此，当术语“基团”用于描述化学取代基时，所述化学物质在链中包含未经取代基团和具有(例如)非过氧化O、N、S、Si或F原子的基团以及羰基或其它常规取代基。如果术语“部分”用于描述化学化合物或取代基，那么仅打算包含未经取代的化学物质。举例来说，短语“烷基”不仅打算包含纯开链饱和烃烷基取代基(诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且也打算包含带有所属技术领域中已知的其它取代基(诸如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、胺基、羧基等)的烷基取代基。因此，“烷基”包含醚基、卤烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺烷基等。另一方面，短语“烷基部分”限于仅包含纯开链饱和烃烷基取代基，诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。
如本文中所用，“含金属”用于指可全部由金属组成或可包含除金属之外的其它元素的材料，通常为化合物或层。典型含金属化合物包含(但不限于)金属、金属-配体配合物、金属盐、有机金属化合物和其组合。典型含金属层包含(但不限于)金属、金属氧化物、金属硅酸盐和其组合。
如本文中所用，“一”、“所述”和“至少一个”可互换使用且意谓一个或多个。
如本文中所用，术语“包括”与“包含”或“含有”同义，其为包含性、开放式的，且不排除其它未提及要素或方法步骤。
如本文中所用的术语“沉积方法”和“气相沉积方法”指的是由包含一种或一种以上含金属化合物的气化前驱物组合物在衬底(例如，掺杂多晶硅晶片)的一个或多个表面上形成含金属层的方法。特定来说，一种或一种以上含金属化合物经气化且正对置于沉积室中的衬底(例如，半导体衬底或衬底组件)的一个或多个表面和/或与其接触。通常，衬底经加热。这些含金属化合物在衬底表面上形成(例如，通过反应或分解)非挥发性薄的均一含金属层。就本发明来说，术语“气相沉积方法”打算包含化学气相沉积方法(包含脉冲化学气相沉积方法)与原子层沉积方法。
如本文中所用的“化学气相沉积”(CVD)指的是其中所需层是由气化含金属化合物(和所用的任何反应气体)在沉积室内沉积到衬底上而无需努力分离反应组分的气相沉积方法。与涉及实质上同时使用前驱物组合物与任何反应气体的“简单”CVD方法相反，“脉冲”CVD将这些物质交替地脉冲入沉积室中，但不能严格地避免前驱物与反应气流的混合，其通常是在原子层沉积或ALD(在下文更详细地论述)中进行。
如本文中所用的术语“原子层沉积”(ALD)指的是其中沉积循环(优选多个连续沉积循环)是在处理室(即，沉积室)中进行的气相沉积方法。通常，在各循环中，将前驱物化学吸附于沉积表面(例如，衬底组件表面或先前沉积的底层表面，诸如来自先前ALD循环的材料)上，形成不易于与其它前驱物反应的单层或子单层(即，自限制反应)。其后，必要时，反应物(例如，另一前驱物或反应气体)可随后经引入处理室中以用于在沉积表面上将化学吸附前驱物转化为所需物质。通常，此反应物能够与前驱物进一步反应。此外，在各循环中在化学吸附前驱物转化之后可使用吹扫步骤以自处理室移除过量前驱物和/或自处理室移除过量反应物和/或反应副产物。此外，如本文中所用，当用前驱物组合物、反应性气体和吹扫气体(例如，惰性载体)的交替脉冲实施时，术语“原子层沉积”也打算包含由相关术语指示的方法，诸如“化学气相原子层沉积”、“原子层外延”(ALE)(参看Ackerman的美国专利第5,256,244号)、分子束外延(MBE)、气体源MBE或有机金属MBE以及化学束外延。
与一循环化学气相沉积(CVD)过程相比，更长持续时间多循环ALD过程允许由自限制层生长改良地控制层厚度及组成，且通过反应组分的分离最小化有害气体相反应。ALD的自限制本质提供一种在多种反应性表面(包含具有不规则地形的表面)上沉积薄膜的方法，其具有比CVD或其它“视线”沉积方法(诸如蒸发或物理气相沉积(PVD或溅射))所获更好的阶梯覆盖率。
附图说明
图1为适用于本发明的方法的气相沉积系统的透视图。
具体实施方式
本发明提供包含至少一个β-双烯酮亚胺基配体的含金属化合物(即，含金属配合物)，和制备与使用方法，以及包含其的气相沉积系统。在一些实施例中，至少一个β-双烯酮亚胺基配体可为η5配位模式。在一些实施例中，含金属化合物为包含不对称β-双烯酮亚胺基配体的均配型配合物(即，其中金属仅与一种类型的配体结合的配合物)。在其它实施例中，含金属化合物为包含至少一个β-双烯酮亚胺基配体(其可为对称或不对称的)的异配型配合物(即，其中金属与一种以上类型的配体结合的配合物)。因此，与具有对称配体的已知均配型配合物相比，本发明所揭示的含金属化合物具有降低的对称性。降低的对称性可能由不对称配体自身、不同类型配体的配位或两者产生。降低的对称性可能产生用于气相沉积方法中的所需性质(例如，较高蒸气压、较低熔点和较低升华点的一种或一种以上)。
具有至少一个不对称配体的化合物
在一个实施例中，揭示包含至少一个不对称β-双烯酮亚胺基配体的含金属化合物，和包含这些化合物的前驱物组合物。这些化合物包含式(式I)化合物：
Figure S2006800232820D00061
M为2族金属(例如，Ca、Sr、Ba)、3族金属(例如，Sc、Y、La)、镧系元素(例如，Pr、Nd)或其组合。优选M为Ca、Sr或Ba。各L独立地为阴离子配体；各Y独立地为中性配体；n表示金属的价态；z为0到10；且x为1到n。
各R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢或有机基团(例如，烷基，且优选(例如)烷基部分)；但是适用一个或多个以下条件：R1不同于R5，或R2不同于R4。在某些实施例中，各R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢或具有1至10个碳原子的有机基团(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基)。在某些实施例中，R1为异丙基且R5为叔丁基。在某些实施例中，R2和/或R4为甲基。在某些实施例中，R3为H。此例示性式I化合物为其中R2＝R4＝甲基、R3＝H、R1＝异丙基且R5＝叔丁基的化合物。
L可表示多种阴离子配体。例示性阴离子配体(L)包含卤离子(halide)、烷醇基、酰胺基、硫醇基(mercaptide group)、氰离子(cyanide)、烷基、脒基、胍基、异脲基(isoureate group)、β-二酮基(β-diketonate group)、β-亚氨基酮基(β-iminoketonate group)、β-双烯酮亚胺基和其组合。在某些实施例中，L为具有与式I中所示β-双烯酮亚胺基配体相同结构的β-双烯酮亚胺基。在其它某些实施例中，L为具有与式I中所示β-双烯酮亚胺基配体不同结构的β-双烯酮亚胺基(例如，对称或不对称)。
Y表示可选中性配体。例示性中性配体(Y)包含羰基(CO)、亚硝酰基(NO)、氨(NH3)、胺(NR3)、氮(N2)、膦(PR3)、醇(ROH)、水(H2O)、四氢呋喃和其组合，其中各R独立地表示氢或有机基团。可选中性配体(Y)的数目由z表示，其为0到10，且优选0至3。更优选Y不存在(即，z＝0)。
在一个实施例中，包含至少一个不对称β-双烯酮亚胺基配体的含金属化合物可由(例如)包含将包含以下各物的组分合并的方法来制备：不对称β-双烯酮亚胺基配体源、金属源、视情况的中性配体Y源及阴离子配体L源(其可与不对称β-双烯酮亚胺基配体源相同或不同)。通常，配体源可经脱质子化以变为配体。
例示性方法包含在足以形成含金属化合物的条件下将包含以下各物的组分合并：式(式III)配体源：
Figure S2006800232820D00071
              或其互变异构体；
阴离子配体L源(例如，如本文中所述)；视情况的中性配体Y源(例如，如本文中所述)；和金属(M)源。这些组分优选通常在混合或搅拌条件下合并于有机溶剂(例如，庚烷、甲苯或乙醚)中，且使其在方便温度(例如，室温或低于室温，回流或高于回流，或中间温度)下反应一段时间以形成足够量的所需产物。组分优选在惰性气氛(例如，氩)下通常在实质上不存在水的情况下经合并。
金属(M)源可选自由II族金属源、III族金属源、镧系元素金属源和其组合组成的群组。例示性金属源包含(例如)M(II)双(六甲基二硅氮烷)、M(II)双(六甲基二硅氮烷)双(四氢呋喃)或其组合。
各R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢或有机基团(例如，烷基，且优选(例如)烷基部分)，但是适用一个或多个以下条件：R1不同于R5，或R2不同于R4。
所述方法提供一种式(式I)的含金属化合物：
Figure S2006800232820D00081
其中M、L、Y、R1、R2、R3、R4和R5如上文所定义，n表示金属的价态，z为0到10，且x为1到n。
可(例如)使用缩合反应来制备不对称β-双烯酮亚胺基配体源。举例来说，例示性不对称β-双烯酮亚胺基配体源可由包含将包含以下各物的组分合并的方法来制备：式R1NH2的胺；式(式V)的化合物：
Figure S2006800232820D00082
                          或其互变异构体；
和能够活化用于与胺反应的羰基的试剂，所述合并是在足以提供式(式III)配体源：
Figure S2006800232820D00091
                   或其互变异构体的条件下进行。
这些组分优选通常在混合或搅拌条件下合并于有机溶剂(例如，庚烷、甲苯或乙醚)中，且使其在方便温度(例如，室温或低于室温，回流或高于回流，或中间温度)下反应一段时间以形成足够量的所需产物。组分优选在惰性气氛(例如，氩)下通常在实质上不存在水的情况下经合并。
各R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基部分(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基)，但是适用一个或多个以下条件：R1不同于R5，或R2不同于R4。因此，本发明也提供式III的配体源。在某些实施例中，R1为异丙基且R5为叔丁基。在某些实施例中，R2和/或R4为甲基。在某些实施例中，R3为H。此例示性式III化合物为其中R2＝R4＝甲基、R3＝H、R1＝异丙基且R5＝叔丁基的化合物。
式III和式V的化合物的互变异构体包含其中氢原子与另一原子键结的异构体。通常，互变异构体可彼此平衡。特定来说，本发明涵盖式III的互变异构体，其包含(例如)：
Figure S2006800232820D00092
和
类似地，本发明涵盖式V的互变异构体，其包含(例如)：
和
所属领域的技术人员众所周知能够活化用于与胺反应的羰基的适合试剂且其包含(例如)烷基化剂。例示性烷基化剂包含三乙基氧鎓四氟硼酸盐、硫酸二甲酯、亚硝酸脲、芥子气(例如，1，1-硫基双(2-氯乙烷))和其组合。
可通过(例如)包含至少一个不对称β-双烯酮亚胺基配体的含金属化合物与包含至少一种不同β-双烯酮亚胺基配体的含金属化合物之间的配体交换反应来制备包含至少一个不对称β-双烯酮亚胺基配体的其它含金属化合物。此例示性方法包含在足以形成含金属化合物的条件下将包含以下各物的组分合并：式(式I)的化合物：
                 和
式(式VI)的化合物：
Figure S2006800232820D00102
这些组分优选通常在混合或搅拌条件下合并于有机溶剂(例如，庚烷、甲苯或乙醚)中，且使其在方便温度(例如，室温或低于室温，回流或高于回流，或中间温度)下反应一段时间以形成足够量的所需产物。组分优选在惰性气氛(例如，氩)下通常在实质上不存在水的情况下经合并。
各M为2族金属、3族金属、镧系元素或其组合；各L独立地为阴离子配体；各Y独立地为中性配体；n表示金属的价态；z为0到10；且x为1到n。
各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢或有机基团；且式I和式VI中展示的β-双烯酮亚胺基配体具有不同结构，但是适用一个或多个以下条件：R1不同于R5，R2不同于R4，R6不同于R10，或R7不同于R9。
所述方法可提供一种式(式II)的含金属化合物：
Figure S2006800232820D00111
其中M、L、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、n和z如上文所定义，且式II中展示的两个β-双烯酮亚胺基配体具有不同结构。
具有不同对称配体的异配型化合物
在另一个实施例中，揭示作为包含不同对称β-双烯酮亚胺基配体的异配型含金属化合物的化合物，以及包含这些化合物的前驱物组合物。这些化合物包含式(式II)的化合物：
Figure S2006800232820D00112
M为2族金属(例如，Ca、Sr、Ba)、3族金属(例如，Sc、Y、La)、镧系元素(例如，Pr、Nd)或其组合。优选M为Ca、Sr或Ba。各L独立地为阴离子配体；各Y独立地为中性配体；n表示金属的价态；且z为0到10。
各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢或有机基团(例如，烷基且优选(例如)烷基部分)；R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9；且式II中所示的两个β-双烯酮亚胺基配体具有不同结构。在某些实施例中，各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢或具有1至10个碳原子的有机基团(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基)。在某些实施例中，R1＝R5＝叔丁基，且R6＝R10＝异丙基。在某些实施例中，R2、R4、R7和/或R9为甲基。在某些实施例中，R3和/或R8为H。此例示性式II化合物为其中R2＝R4＝R7＝R9＝甲基、R3＝R8＝H、R1＝R5＝叔丁基且R6＝R10＝异丙基的化合物。
L表示多种可选阴离子配体。例示性阴离子配体(L)包含卤离子、烷醇基、酰胺基、硫醇基、氰离子、烷基、脒基、胍基、异脲基、β-二酮基、β-亚氨基酮基、β-双烯酮亚胺基和其组合。在某些实施例中，L为与式II中所示β-双烯酮亚胺基配体的一种具有相同结构的β-双烯酮亚胺基。在其它某些实施例中，L为与式II中所示β-双烯酮亚胺基配体的任一种具有不同结构的β-双烯酮亚胺基(例如，对称或不对称)。
Y表示可选中性配体。例示性中性配体(Y)包含羰基(CO)、亚硝酰基(NO)、氨(NH3)、胺(NR3)、氮(N2)、膦(PR3)、醇(ROH)、水(H2O)、四氢呋喃和其组合，其中各R独立地表示氢或有机基团。可选中性配体(Y)的数目由z表示，其为0到10，且优选0至3。更优选Y不存在(即，z＝0)。
在一个实施例中，包含不同对称β-双烯酮亚胺基配体的含金属化合物可由(例如)包含将包含至少两个不同对称β-双烯酮亚胺基配体源和金属源的的组分合并的方法来制备。对称β-双烯酮亚胺基配体源可如(例如)El-Kaderi等人，Organometallics，23：4995-5002(2004)中所述经制备。
例示性方法包含在足以形成含金属化合物的条件下将包含以下各物的组分合并：式(式III)配体源：
Figure S2006800232820D00121
          或其互变异构体；
式(式IV)配体源：
Figure S2006800232820D00122
              或其互变异构体；和
视情况的阴离子配体L源(例如，如本文中所述)；视情况的中性配体Y源(例如，如本文中所述)；以及金属(M)源。这些组分优选通常在混合或搅拌条件下合并于有机溶剂(例如，庚烷、甲苯或乙醚)中，且使其在方便温度(例如，室温或低于室温，回流或高于回流，或中间温度)下反应一段时间以形成足够量的所需产物。组分优选在惰性气氛(例如，氩)下通常在实质上不存在水的情况下经合并。
金属(M)源为II族金属源、III族金属源、镧系元素金属源或其组合。例示性金属源包含(例如)M(II)双(六甲基二硅氮烷)、M(II)双(六甲基二硅氮烷)双(四氢呋喃)或其组合。
各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢或有机基团(例如，烷基且优选(例如)烷基部分)；R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9，式III和式IV中所示的配体源具有不同结构。
所述方法可提供式(式II)的含金属化合物：
Figure S2006800232820D00131
其中M、L、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10如上文所定义，n表示金属价，且z为0到10。
特定来说，本发明涵盖式IV的互变异构体，其包含(例如)
Figure S2006800232820D00132
和
在另一个实施例中，包含不同对称β-双烯酮亚胺基配体的含金属化合物可(例如)由包含不同对称β-双烯酮亚胺基配体的含金属化合物之间的配体交换反应来制备。此例示性方法包含在足以形成含金属化合物的条件下将包含以下各物的组分合并：式(式I)的化合物：
           和
式(式VI)的化合物：
Figure S2006800232820D00142
这些组分优选通常在混合或搅拌条件下合并于有机溶剂(例如，庚烷、甲苯或乙醚)中，且使其在方便温度(例如，室温或低于室温，回流或高于回流，或中间温度)下反应一段时间以形成足够量的所需产物。组分优选在惰性气氛(例如，氩)下通常在实质上不存在水的情况下经合并。
各M为2族金属、3族金属、镧系元素或其组合；各L独立地为阴离子配体；各Y独立地为中性配体；n表示金属的价态；z为0到10；且x为1到n。
各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢或有机基团；R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9；且式I和式VI中所示的β-双烯酮亚胺基配体具有不同结构。
所述方法可提供式(式II)的含金属化合物：
Figure S2006800232820D00151
其中M、L、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、n和z如上文所定义。
其它含金属化合物
包含包括至少一个β-双烯酮亚胺基配体的含金属化合物的前驱物组合物可适于使用气相沉积方法来沉积含金属层。另外，这些气相沉积方法也可包含包括一种或一种以上不同含金属化合物的前驱物组合物。这些前驱物组合物可与包含具有至少一个β-双烯酮亚胺基配体的含金属化合物的前驱物组合物实质上同时或依序在(例如)下文中更完全论述的ALD方法中沉积/化学吸附。这些不同含金属化合物的金属可包含(例如)Ti、Ta、Bi、Hf、Zr、Pb、Nb、Mg、Al和其组合。适合不同含金属化合物包含(例如)四异丙氧基钛、四氯化钛、二烷基酰胺三氯化钛、二烷基酰胺四钛、二烷基酰胺四铪、三甲基铝、氯化锆(IV)、五乙氧基钽和其组合。
气相沉积方法
含金属层可沉积于(例如)衬底(例如，半导体衬底或衬底组件)上。如本文中所用的“半导体衬底”或“衬底组件”指的是诸如基础半导体层的半导体衬底或其上具有一个或多个形成的层、结构或区域的半导体衬底。基础半导体层通常为晶片上硅材料的最低层或沉积于另一种材料上的硅层，诸如硅于蓝宝石上。当提及衬底组件时，先前可能已使用各种方法步骤来形成或限定区域、接合处、各种结构或特征以及开口，诸如晶体管、活动面积、扩散、植入区域、通孔、接触开口、高纵横比开口、电容器极板、电容器阻挡物等。
如本文中所用，“层”指的是可根据本文中所述的沉积方法由一种或一种以上前驱物和/或反应物形成于衬底上的任何层。术语“层”打算包含半导体工业特定的层，诸如(但明确不限于)阻挡层、介电层(即，具有高介电常数的层)和导电层。术语“层”与在半导体工业中频繁使用的术语“薄膜”同义。术语“层”也打算包含在半导体技术之外的技术中发现的层，诸如玻璃上的涂层。举例来说，这些层可直接形成于纤维、线等上，其为不同于半导体衬底的衬底。此外，这些层可直接形成于衬底的最低半导体表面上，或其可形成于如在(例如)图案化晶片中的多种层(例如，表面)的任一者上。
所形成的层或薄膜可为含金属薄膜的形式，诸如经还原金属、金属硅酸盐、金属氧化物、金属氮化物等以及其组合。举例来说，金属氧化物层可包含单一金属，金属氧化物层可包含两种或两种以上不同金属(即，其为混合金属氧化物)，或金属氧化物层可视情况经其它金属掺杂。
如果金属氧化物层包含两种或两种以上不同金属，那么金属氧化物层可为合金、固体溶液或纳米层压物的形式。其优选具有介电性质。金属氧化物层(尤其当其为介电层时)优选包含BaTiO3、SrTiO3、CaTiO3、(Ba，Sr)TiO3、SrTa2O6、SrBi2Ta2O9(SBT)、SrHfO3、SrZrO3、BaHfO3、BaZrO3、(Pb，Ba)Nb2O6、(Sr，Ba)Nb2O6、Pb[(Sc，Nb)0.575Ti0.425]O3(PSNT)、La2O3、Y2O3、LaAlO3、YAlO3、Pr2O3、Ba(Li，Nb)1/4O3-PbTiO3和Ba(0.6)Sr(0.4)TiO3-MgO的一种或一种以上。令人惊讶的是，根据本发明形成的金属氧化物层基本上不含碳。由本发明的系统和方法形成的金属氧化物层优选基本上不含碳、氢、卤化物、磷、硫、氮或其化合物。如本文中所用，“基本上不含”经定义为意谓含金属层可包含少量上述杂质。举例来说，对于金属氧化物层来说，“基本上不含”意谓上述杂质是以小于1原子百分比的量存在，以使得其对薄膜的化学性质、机械性质、物理形式(例如，结晶度)或电性质具有较小影响。
各种含金属化合物可以视情况与一种或一种以上有机溶剂(尤其对于CVD方法来说)的各种组合的形式使用以形成前驱物组合物。本文中所揭示的一些含金属化合物可在不添加溶剂的情况下有利地用于ALD中。如本文中所用的“前驱物”和“前驱物组合物”指的是在沉积方法中可单独或与其它前驱物组合物(或反应物)组合用于在衬底组件上形成层的组合物。此外，所属领域的技术人员应了解所用前驱物的类型及量应视欲使用气相沉积方法最终形成的层的内含物而定。本发明的优选前驱物组合物优选在气化温度下为液体，且更优选在室温下为液体。
前驱物组合物在室温下可为液体或固体(其在气化温度下优选为液体)。通常，其为使用已知气相沉积技术欲使用的可充分挥发的液体。然而，作为固体，其也可充分挥发，其可使用已知气相沉积技术自固态气化或升华。如果其为不易挥发固体，那么其优选充分溶于有机溶剂中或具有低于其分解温度的熔点以使得其可用于闪蒸、沸腾、微液滴形成技术等中。
在本文中，气化含金属化合物可单独或视情况与其它含金属化合物的气化分子或视情况与气化溶剂分子或惰性气体分子(如果使用的话)一起使用。如本文中所用，“液体”指的是溶液或纯液体(室温下的液体或在高温下溶化的室温下的固体)。如本文中所用，“溶液”不要求固体的完全可溶性，而是可允许一些不溶解的固体，只要有足够量的固体由有机溶剂传递到蒸气相中以进行化学气相沉积处理即可。如果在沉积中使用溶剂稀释物，那么也可认为所产生的总摩尔浓度的溶剂蒸气为惰性载气。
如本文中所用，“惰性气体”或“非反应性气体”为通常不与其所接触的组分反应的任何气体。举例来说，惰性气体通常选自包含氮、氩、氦、氖、氪、氙、任何其它非反应性气体和其混合物的群组。这些惰性气体通常用于根据本发明所述的一种或一种以上吹扫过程中，且在一些实施例中也可用于辅助前驱物蒸气传输。
适于本发明某些实施例的溶剂可为以下物质的一种或一种以上：脂肪族烃或不饱和烃(C3-C20且优选为C5-C10、环状、支链或直链)、芳香族烃(C5-C20且优选为C5-C10)、卤代烃、硅烷化烃(诸如烷基硅烷)、烷基硅酸盐、醚、聚醚、硫醚、酯、内酯、腈、硅油或含有任何上述物质的组合或一种或一种以上上述物质的混合物的化合物。这些化合物通常也可彼此相容，因此不同量的含金属化合物的混合物不会相互作用以显著改变其物理性质。
本发明的前驱物组合物可视情况在一种或一种以上反应气体存在下且实质上与其同时经气化及沉积/化学吸附。或者，可通过在每一沉积循环期间交替引入前驱物组合物和一种或一种以上反应气体来形成含金属层。这些反应气体通常可包含氧、水蒸汽、臭氧、氮氧化物、硫氧化物、氢、硫化氢、硒化氢、碲化氢、过氧化氢、氨、有机胺、肼(例如，肼、甲基肼、对称及不对称二甲基肼)、硅烷、乙硅烷及更高级硅烷、乙硼烷、等离子体、空气、硼氮烯(氮源)、一氧化碳(还原剂)、醇和这些气体的任何组合。举例来说，含氧源通常用于沉积金属氧化物层。用于形成金属氧化物层的优选可选反应气体包含氧化气体(例如，氧、臭氧及一氧化氮)。
本发明的适合衬底材料包含导电材料、半导体材料、导电金属氮化物、导电金属、导电金属氧化物等。含金属层形成于其上的衬底优选为半导体衬底或衬底组件。涵盖多种半导体材料，诸如硼磷硅玻璃(BPSG)、例如为硅晶片形式的硅(诸如，导电掺杂多晶硅、单晶硅等(对于本发明来说，适当形式的硅简单被称作“硅”))、正硅酸四乙酯(TEOS)氧化物、旋涂玻璃(即，由旋涂方法沉积的视情况经掺杂的SiO2薄层)、TiN、TaN、W、Ru、Al、Cu、贵金属等。衬底组件也可含有包含铂、铱、氧化铱、铑、钌、氧化钌、钌酸锶、镍酸镧、氮化钛、氮化钽、钽-硅-氮化物、二氧化硅、铝、砷化镓、玻璃等以及在半导体结构(诸如动态随机存取存储器(dynamic random access memory；DRAM)装置、静态随机存取存储器(static random access memory；SRAM)装置和铁电体存取器(ferroelectric memory；FERAM)装置)中所用的其它现存或欲开发材料的层。
对于包含半导体衬底或衬底组件的衬底来说，层可于衬底的最低半导体表面上直接形成，或其可(例如)以图案化晶片形式形成于多个层(即，表面)的任一个上。
除半导体衬底或衬底组件之外的衬底也可用于本发明的方法中。可使用可有利地在其上形成含金属层(诸如金属氧化物层)的任何衬底，该等衬底包含(例如)纤维、线等。
本发明的优选沉积方法为气相沉积方法。在半导体工业中由于加工能力，气相沉积方法通常有利于甚至在深触点和其它开口内及内迅速形成高保形层。
必要时，前驱物组合物可在存在惰性载气的情况下气化。另外，惰性载气可用于ALD方法(论述于下)中的吹扫步骤中。惰性载气通常为氮、氦、氩等的一种或一种以上。在本发明的上下文中，惰性载气为不干扰含金属层的形成的载气。无论在存在或不存在惰性载气的情况下进行，气化优选在不存在氧的情况下进行以避免层的氧污染(例如，在进入沉积室中之前在蒸气相中硅氧化形成二氧化硅或前驱物的氧化)。
化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)为通常用于在半导体衬底上形成薄的连续均一含金属层的两种气相沉积方法。使用任一种气相沉积方法，通常一种或一种以上前驱物组合物在沉积室中气化且视情况与一种或一种以上反应气体组合且正对衬底和/或与其接触以在衬底上形成含金属层。所属领域的技术人员应易于了解可通过使用各种相关技术(诸如等离子体辅助、光辅助、激光辅助以及其它技术)来增强气相沉积方法。
由于其以相对迅速加工时间来提供保形及高质量介电层的能力，在半导体加工中，化学气相沉积(CVD)已广泛用于制备含金属层(诸如介电层)。通常，在单一沉积循环中，所需前驱物组合物气化且随后经引入含有经加热衬底与可选反应气体和/或惰性载气的沉积室中。在典型CVD方法中，经气化前驱物是在衬底表面与反应气体接触以形成层(例如，介电层)。使单一沉积循环继续，直至达到所需层厚度。
典型CVD方法通常在与沉积表面或晶片位于其中的处理室分离的气化室中使用前驱物组合物。举例来说，液体前驱物组合物通常位于起泡器中且经加热至其气化温度，且经气化液体前驱物组合物随后由通入起泡器或穿过液体前驱物组合物的惰性载气传输。蒸气随后通过气体管线掠过沉积室以在其中的衬底表面上沉积层。已开发许多技术来精确控制此过程。举例来说，可通过含有前驱物组合物的储槽的温度以及通过鼓泡通过或通入储槽中的惰性载气的流动来精确控制经传输到沉积室的前驱物组合物的量。
典型CVD方法可于化学气相沉积反应器(诸如以商业名称7000获自Genus，Inc.(Sunnyvale，CA)的沉积室、以商业名称5000获自Applied Materials，Inc.(Santa Clara，CA)的沉积室或以商业名称Prism获自Novelus，Inc.(San Jose，CA)的沉积室)中进行。然而，可使用适于进行CVD的任何沉积室。
对于CVD方法和室的若干种更改为可能的，例如，使用大气压化学气相沉积、低气压化学气相沉积(LPCVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、热壁或冷壁反应器或任何其它化学气相沉积技术。此外，可使用脉冲CVD，其与ALD(更详细地论述于下文)类似，但不能严格避免前驱物与反应物气流的相互混合。此外，对于脉冲CVD来说，与ALD(其为自限制的(更详细地论述于下文))相反，沉积厚度依赖于暴露时间。
或者且优选，在本发明的方法中使用的气相沉积方法为多循环原子层沉积(ALD)方法。此方法为有利的，尤其优于CVD方法之处在于其通过提供多个沉积循环来提供对于沉积层(例如，介电层)的原子级厚度和均一性的改良控制。ALD的自限制本质提供在多种反应性表面(包含(例如)具有不规则地形的表面)上沉积薄膜的方法，其具有比CVD或其它“视线”沉积方法(例如，蒸发或物理气相沉积(即，PVD或溅射))所获更好的阶梯覆盖率。此外，ALD方法通常使含金属化合物暴露于较低挥发和反应温度，与(例如)典型CVD方法相比，其倾向于减少前驱物的降解。例如参看2005年6月28日申请的美国申请案第1/168,160号(名称为“ATOMIC LAYER DEPOSITIONSYSTEMS AND METHODS INCLUDING METAL BETA-DIKETIMINATECOMPOUNDS”)。
通常，在ALD方法中，各反应物通常在至少25℃、优选至少150℃且更优选至少200℃的沉积温度下依次脉冲于适合衬底上。典型ALD沉积温度不大于400℃、优选不大于350℃且更优选不大于250℃。这些温度通常低于目前用于CVD方法中的那些温度，其通常包含至少150℃、优选至少200℃且更优选至少250℃的衬底表面处的沉积温度。典型CVD沉积温度不大于600℃，优选不大于500℃且甚至更优选不大于400℃。
在这些条件下，由ALD进行的膜生长通常为自限制的(即，在ALD方法中当表面上的反应性位点用完时，沉积通常停止)，其不仅确保出色保形性，而且确保良好大面积均一性加简单且精确组成和厚度控制。与通过前驱物和/或反应气体的连续共反应进行的CVD方法相反，由于前驱物组合物和/或反应气体的交替给料，本质上消除有害蒸气相反应。(参看Vehkamaki等人，“Growth of SrTiO3 and BaTiO3 Thin Films by AtomicLayer Deposition，”Electrochemical and Solid-State Letters，2(10)：504-506(1999)))。
典型ALD方法包含使衬底(其可视情况经(例如)水和/或臭氧预处理)暴露于第一种化学品中以实现将所述物质化学吸附于衬底上。如本文中所用的术语“化学吸附”指的是经气化反应性含金属化合物化学吸附于衬底表面上。由于由高吸附能(例如，大于30kcal/mol)表征的相对强结合力(强度与一般化学键相当)，经吸附物质通常与衬底表面不可逆地结合。经化学吸附物质通常在衬底表面上形成单层。(参看“TheCondensed Chemical Dictionary”，第10版，由G.G.Hawley修订，由Van Nostrand RemholdCo.，New York出版，225(1981))。ALD技术是基于由化学吸附形成反应性前驱物分子的饱和单层的原理。在ALD中，一种或一种以上适当前驱物组合物或反应气体经交替引入(例如，脉冲)沉积室中且化学吸附于衬底表面上。反应性化合物(例如，一种或一种以上前驱物组合物与一种或一种以上反应气体)的各连续引入通常由惰性载气吹扫分隔。每一前驱物组合物共反应向先前沉积层添加新原子层以形成累积固体层。重复循环以逐渐形成所需层厚度。应了解ALD可交替地利用一种前驱物组合物(其经化学吸附)和一种反应气体(其与经化学吸附物质反应)。
实际上，化学吸附可能不发生于沉积表面(例如，先前沉积ALD材料)的所有部分上。然而，在本发明的上下文中，此有缺陷单层仍视作单层。在许多应用中，仅实质上饱和单层可为适合的。实质上饱和单层为仍将产生显示所需质量和/或性质的沉积单层或少许材料的饱和单层。
典型ALD方法包含使初始衬底暴露于第一种化学物质A(例如，如本文中所述的含金属化合物)中以实现将物质化学吸附于衬底上。物质A可与衬底表面或物质B(描述于下文)反应，但不与其自身反应。通常在化学吸附中，物质A的配体的一种或一种以上是由衬底表面上的反应性基团转移。理论上，化学吸附在整个暴露初始衬底上形成均一一个原子或分子厚的单层，所述单层是由物质A、较少任何转移配体组成。换句话说，饱和单层实质上形成于衬底表面上。实际上，化学吸附可能不发生于衬底的所有部分上。然而，在本发明的上下文中，此部分单层仍理解为单层。在许多应用中，仅实质上饱和单层可为适合的。在一方面中，实质上饱和单层为仍将产生显示所需质量和/或性质的沉积单层或少许材料的饱和单层。在另一方面中，实质上饱和单层为自限制于与前驱物的进一步反应的饱和单层。
第一种物质(例如，实质上物质A的所有非化学吸附分子)以及经转移配体是自衬底上吹扫且提供第二种化学物质物质B(例如，不同含金属化合物或反应物气体)以与物质A的单层反应。物质B通常自物质A单层转移剩余配体且从而经化学吸附且形成第二种单层。此第二种单层显示仅与物质A反应的表面。非化学吸附物质B以及经转移配体和反应的其它副产物随后经吹扫且在物质B单层暴露于经气化物质A的情况下重复步骤。视情况，第二种物质可与第一种物质反应，但其上不化学吸附其它物质。也就是说，第二种物质可裂解经化学吸附第一种物质的一些部分，改变此单层而其上不形成另一单层，但留下可用于形成随后单层的反应性位点。在其它ALD方法中，第三种物质或更多物质可恰如关于第一种物质和第二种物质所述依次经化学吸附(或反应)且吹扫，条件是各引入物质与在其引入前不久产生的单层反应。视情况，必要时第二种物质(或第三种物质或随后的物质)可包含至少一种反应气体。
因此，使用ALD提供改良衬底上的含金属层的厚度、组成和均一性的控制的能力。举例来说，在多个循环中沉积含金属化合物的薄层提供对于最终薄膜厚度的更精确控制。当前驱物组合物是正对衬底且使其化学吸附于其上时，此为尤其有利的，优选进一步包含与衬底上的化学吸附物质反应的至少一种反应气体，且甚至更优选其中将此循环重复至少一次。
在沉积/化学吸附于衬底上之后各物质的过量蒸气的吹扫可涉及多种技术，其包含(但不限于)使衬底和/或单层与惰性载气接触和/或将压力降至低于沉积压力以降低接触衬底和/或化学吸附物质的物质的浓度。如上文所述的载气的实例可包含N2、Ar、He等。另外，吹扫可代替包含在引入另一种物质之前使衬底和/或单层与允许化学吸附副产物解吸附且降低接触物质的浓度的任何物质接触。根据特定沉积方法的产物的规格，接触物质可降至所属领域的技术人员已知的一些适合浓度或分压。ALD通常经描述为自限制方法，其中衬底上存在的有限数目的位点可与第一种物质形成化学键。第二种物质仅可与自第一种物质的化学吸附产生的表面反应且因此也可为自限制的。一旦衬底上的所有有限数目的位点与第一种物质键结，那么第一种物质不会与已与衬底键结的另一第一种物质键结。然而，在ALD中过程条件可改变以促进此键结且使ALD为非自限制性的，例如，更象脉冲CVD。因此，ALD也可涵盖通过物质堆叠同时形成不同于一个单层的物质，形成大于一个原子或分子厚的层。
所述方法指示在第一种前驱物的化学吸附期间“实质上不存在”第二种前驱物(即，第二种物质)，因为可存在无关紧要量的第二种前驱物。根据具有所属领域的一般技术的那些知识和优选，可决定第二种前驱物的容许量和所选过程条件以实现实质上不存在第二种前驱物。
因此，在ALD方法期间，在沉积室中进行众多连续沉积循环，各循环沉积极薄含金属层(通常小于一个单层以使得平均生长速率为每循环0.2至3.0埃)，直至在所关注衬底上形成所需厚度的层。层沉积是由以下步骤实现：将前驱物组合物交替引入(即，通过脉冲)含有衬底的沉积室中，将前驱物组合物以单层形式化学吸附于衬底表面上，吹扫沉积室，随后在多个沉积循环中向化学吸附前驱物组合物引入反应气体和/或其它前驱物组合物直至达到所需厚度的含金属层。本发明的含金属层的优选厚度为至少1埃()、更优选至少5且更优选至少10。另外，优选薄膜厚度通常不大于500、更优选不大于400且更优选不大于300。
前驱物组合物和惰性载气的脉冲持续时间通常为足以使衬底表面饱和的持续时间。通常，脉冲持续时间为至少0.1秒，优选至少0.2秒且更优选至少0.5秒。优选脉冲持续时间通常为不大于5秒且优选不大于3秒。
与主要热驱动CVD相比，ALD主要为化学驱动。因此，ALD可有利地在比CVD更低的温度下进行。在ALD方法期间，衬底温度可保持在足够低以保持化学吸附前驱物组合物与下面的衬底表面之间的完整结合且防止前驱物组合物分解的温度。另一方面，温度应足够高以避免前驱物组合物的缩合。通常衬底是保持在至少25℃、优选至少150℃且更优选至少200℃的温度下。通常衬底是保持在不大于400℃、优选不大于300℃且更优选不大于250℃的温度下，其如上文所述通常低于目前用于典型CVD方法中的温度。因此，第一种物质或前驱物组合物在此温度下经化学吸附。第二种物质或前驱物组合物的表面反应可在与第一种前驱物的化学吸附实质上相同的温度下或(视情况但不优选)在实质上不同的温度下发生。明显，如由所属领域的一般技术人员所判断的温度的一些小变化可发生，但通过提供与在第一种前驱物化学吸附的温度下会发生统计学上相同的反应速率，仍认为其为实质上相同温度。或者，在实质上确切相同温度下，化学吸附和随后反应会替代发生。
对于典型气相沉积方法来说，沉积室内的压力为至少10-8托(1.3×10-6Pa)、优选至少10-7托(1.3×10-5Pa)且更优选至少10-6托(1.3×10-4Pa)。此外，沉积压力通常为不大于10托(1.3×103Pa)、优选不大于1托(1.3×102Pa)且更优选不大于10-1托(13Pa)。通常，对于每一循环来说，在气化前驱物组合物已经引入室中和/或反应之后，用惰性载气吹扫沉积室。在每一循环期间，一或多种惰性载气也可与气化前驱物组合物一起引入。
前驱物组合物的反应性可显著影响ALD中的过程参数。在典型CVD过程条件下，高反应性化合物可在气相中反应，产生微粒，过早地沉积于不需要的表面上，产生差的薄膜和/或产生差的阶梯覆盖率或另外产生非均一沉积。就至少此原因来说，可认为高反应性化合物不适于CVD。然而，一些不适于CVD的化合物为出众ALD前驱物。举例来说，如果第一种前驱物为可与第二种前驱物反应的气相，那么此化合物组合可能不适于CVD，但其可用于ALD中。在CVD上下文中，当使用高气相反应性前驱物时，如所属领域的技术人员已知，也可存在关于粘着系数和表面迁移率的顾虑，但在ALD上下文中存在很少或不存在此顾虑。
在衬底上形成层之后，可视情况在还原性、惰性、等离子体或氧化性气氛中在沉积室中原位进行退火过程。退火温度优选为至少400℃，更优选至少600℃。退火温度优选不大于1000℃，更优选不大于750℃且甚至更优选不大于700℃。
退火操作优选进行至少0.5分钟的时期，更优选至少1分钟的时期。另外，退火操作优选进行不大于60分钟的时期，且更优选不大于10分钟的时期。
所属领域的技术人员应了解这些温度和时期可改变。举例来说，可使用炉内退火和快速热退火，且此外，这些退火可在一个或多个退火步骤中进行。
如上所述，使用形成本发明薄膜的化合物和方法有益于在半导体结构(尤其是使用高介电材料的那些结构)中的多种薄膜应用。举例来说，这些应用包含栅极介电质和电容器(诸如平面小区、沟道小区(例如，双侧壁沟道电容器)、堆叠小区(例如，冠状、V小区、δ小区、多指或圆柱状容器堆叠电容器))以及场效应晶体管装置。
可用于实施气相沉积方法(化学气相沉积或原子层沉积)的本发明系统展示于图1中。所述系统包含封闭气相沉积室10，其中使用涡轮泵12和前级泵14可产生真空。一个或多个衬底16(例如，半导体衬底或衬底组件)位于室10中。对衬底16建立恒定额定温度，其可视所用方法而改变。衬底16可(例如)通过衬底16安装于其上的电阻加热器18加热。也可利用加热衬底的其它已知方法。
在这种方法中，将本文所述的前驱物组合物60和/或61存储于容器62中。将一或多种前驱物组合物气化且使用(例如)惰性载气68沿管线64和66分别供至沉积室10中。需要时可沿管线72供应反应气体70。此外，需要时也可沿管线76供应吹扫气体74，其通常与惰性载气68相同。如所示，按需要打开和关闭一系列阀80-85。
提供以下实例以进一步说明本发明的各种具体实施例和技术。然而，应了解可作出所属领域的一般技术人员所了解的许多变更和更改，同时仍保持在本发明的范畴内。因此，本发明的范畴并不会由以下实例限制。除非另外指明，否则在实例中所示的所有百分比均为重量百分比。
实例
实例1：合成且表征式III的配体源，其中R1＝叔丁基；R5＝异丙基；R2＝R4＝甲基；且R3＝H：N-异丙基-(4-叔丁基亚胺基)-2-戊烯-2-胺。
在氩气氛下向经烘干的1-L Schlenk烧瓶中加入38.0g四氟硼酸三乙基氧鎓(0.2mol)和75mL乙醚，且装备加料漏斗。将250mL二氯甲烷和28.2克N-异丙基-4-胺基-3-戊烯-2-酮(0.2mol)加入加料漏斗中且逐滴添加此溶液，随后搅拌30分钟。将21mL叔丁基胺(0.2mol)和25mL二氯甲烷的溶液加入加料漏斗中且添加到反应溶液中，随后将其搅拌整夜。随后在真空中移除挥发物且在将烧瓶置于冰浴中的同时用冷乙酸乙酯的100mL等分试样将所得黄橙色固体洗涤两次。在倒出每一乙酸乙酯洗涤液之后，将黄色固体残余物添加到含有8.0g氢氧化钠(0.2mol)的500mL苯和500mL水的混合物中。将混合物搅拌3分钟，随后分离有机相。各用100mL乙醚份将水相萃取三次。将所有有机相合并，经硫酸钠干燥且在旋转蒸发仪上浓缩。随后经由20cm玻璃珠填充柱和短径蒸馏头蒸馏粗产物。在34℃-42℃、40mTorr(5.3Pa)压力下收集到呈96％纯形式的所需产物。由气相色谱-质谱(GCMS)观测到的唯一杂质为N-异丙基-(4-异丙基亚胺基)-2-戊烯-2-胺。可通过限制反应时间(例如，添加叔丁基胺后30分钟)来限制所形成的N-异丙基-(4-异丙基亚胺基)-2-戊烯-2-胺的量。使反应搅拌整夜可使得形成更多N-异丙基-(4-异丙基亚胺基)-2-戊烯-2-胺。
实例2：合成且表征式I的含金属化合物，其中M＝Sr(n＝2)；R1＝叔丁基；R5＝异丙基；R2＝R4＝甲基；R3＝H；x＝2且z＝0：双(N-异丙基-(4-叔丁基亚胺基)-2-戊烯-2-胺根合)锶。
在干燥箱中，向500mL Schlenk烧瓶中加入13.819g双(六甲基二硅氮烷)双(四氢呋喃)锶(25mmol)和100mL甲苯。向第二Schlenk烧瓶中加入9.800g N-异丙基-(4-叔丁基亚胺基)-2-戊烯-2-胺(50mmol)和100mL甲苯。将配体溶液添加到锶溶液中，立即产生亮黄色反应溶液，将其搅拌60小时。随后在真空中移除挥发物。将粗产物亮黄色固体加入干燥箱中的升华器中。将升华器在通风橱中与真空歧管连接，抽空至小于100mTorr(13Pa)且加热至115℃。将合计8.204g的灰白色结晶固体分三批升华(68.5％产率)。对C24H46N4Sr计算元素分析：Sr，18.3％。实验值18.5％。1H核磁共振(NMR)(C6D6，25℃，δ)4.234(s，2H，β-CH)，3.586(七重峰，J＝6.0Hz，2H，CH(CH3)2)，1.989(s，6H，α-C-CH3(异丙基侧))，1.907(s，6H，α-C-CH3(叔丁基侧)，1.305(s，18H，C(CH3)3)，1.200(d，J＝6.0Hz，12H，CE(CH3)2)；13C{1H}(C6D6，25℃，δ)161.19(s，α-C-CH3(异丙基侧)，160.44(s，α-C-CH3(叔丁基侧)，88.33(s，β-CH)，54.07(s，C(CH3)3)，49.86(s，CH(CH3)2))，32.44(s，C(CH3)3)，26.50(s，CH(CH3)2)，24.84(s，α-C-CH3(叔丁基侧)，22.09(s，α-C-CH3(异丙基侧))。
实例3：合成且表征式H的含金属化合物，其中M＝Sr(n＝2)；R1＝R5＝叔丁基；R6＝R10＝异丙基；R2＝R4＝R7＝R9＝甲基；R3＝R8＝H；且z＝0：(N-异丙基(4-异丙基亚胺基)-2-戊烯-2-胺根合)(N-叔丁基-(4-叔丁基亚胺基)-2-戊烯-2-胺根合)锶。
在干燥箱中，向500mL Schlenk烧瓶中加入5.526g双(六甲基二硅氮烷)锶(10mmol)和100mL甲苯。将2.104g N-叔丁基-(4-叔丁基亚胺基)-2-戊烯-2-胺(10mmol，根据文献制备)于20mL甲苯中的溶液添加到反应烧瓶中。将反应溶液搅拌18小时。将1.823g N-异丙基-(4-异丙基亚胺基)-2-戊烯-2-胺(10mmol，根据文献制备)于20mL甲苯中的溶液添加到反应烧瓶中。随后将反应溶液另外搅拌24小时。在真空中移除挥发物得到红棕色固体，将其加入干燥箱中的升华器中(4.70g，9.98mmol)。将升华器在通风橱中在真空歧管上抽空且加热。在约80℃下，瓶残余物似乎开始熔融且结块。在冷凝管上收集黄棕色冷凝物，同时在112℃下在115mTorr(15.3Pa)下加热瓶。自冷凝管回收2.856g黄色半结晶但有些油状的固体(59.7％产率)。由质子NMR分析指示升华物质由标题化合物与双(N-异丙基-(4-异丙基亚胺基)-2-戊烯-2-胺根合)锶和双(N-叔丁基-(4-叔丁基亚胺基)-2-戊烯-2-胺根合)锶的1∶1∶1混合物组成。所述物质也含有0.3相对比率的N-叔丁基-(4-叔丁基亚胺基)-2-戊烯-2-胺。标题化合物的化学位移如下：1H NMR(C6D6，25℃，δ)4.218(s，2H，β-CH)，3.586(七重峰，J＝6.0Hz，2H，CH(CH3)2)，1.990(s，6H，α-C-CH3(叔丁基))，1.865(s，6H，α-C-CH3(异丙基))，1.325(s，18H，C(CH3)3)，1-172(d，J＝6.0Hz，12H，CH(CH3)2)；13C{1H}(C6D6，25℃，δ)160.95(s，α-C-CH3(异丙基))，160.79(s，α-C-CH3(叔丁基))，90.05(s，β-CH(叔丁基))，86.51(s，β-CH(异丙基))，53.99(s，C(CH3)3)，49.93(s，CH(CH3)2))，32.81(s，C(CH3)3)，25.06(s，CH(CH3)2)，24.83(s，α-C-CH3(叔丁基))，22.05(s，α-C-CH3(异丙基))。对C24H46N4Sr计算元素分析：Sr，18.3％。实验值17.5％。
实例4：由包含不同对称β-双烯酮亚胺基配体的含金属化合物之间的配体交换反应在实例3中制备且表征的含金属化合物的替代合成
向50mL schlenk烧瓶中加入0.50g双(N-叔丁基-(4-叔丁基亚胺基)-2-戊烯-2-胺根合)锶(1mmol)、0.45g双(N-异丙基-(4-异丙基亚胺基)-2-戊烯-2-胺根合)锶(1mmol)和20mL甲苯。将所得溶液回流24小时，随后在真空中移除挥发物。将所得黄色固体的样品升华以进行质子NMR分析，且结果指示双(N-叔丁基-(4-叔丁基亚胺基)-2-戊烯-2-胺根合)锶∶双(N-异丙基-(4-异丙基亚胺基)-2-戊烯-2-胺根合)锶∶(N-异丙基-(4-异丙基亚胺基)-2-戊烯-2-胺根合)(N-叔丁基-(4-叔丁基亚胺基)-2-戊烯-2-胺根合)锶的约1∶1∶1混合物，其中存在约0.3比率的游离N-叔丁基-(4-叔丁基亚胺基)-2-戊烯-2-胺。
在本文中引用的专利、专利文件和公开案的完全揭示内容是如同各自个别地并入一样以引用的方式全部并入文本中。所属领域的技术人员应显而易见在不悖离本发明的范畴和精神的情况下对本发明的各种更改和变更。应了解本发明并不打算由本文中列出的说明性实施例和实例进行不当地限制且这些实例和实施例仅作为实例呈现，其中本发明的范畴打算仅由在下文中列出的申请专利范围来限制。

Claims (61)

1.一种在衬底上形成含金属层的方法，所述方法包括：
提供衬底；
提供包括至少一种下式(式I)化合物的蒸气：
Figure S2006800232820C00011
其中：
M选自由2族金属、3族金属、镧系元素和其组合组成的群组；
各L独立地为阴离子配体；
各Y独立地为中性配体；
n表示金属的价态；
z为0到10；
x为1到n；且
各R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢或有机基团；
但是适用一个或多个以下条件：R1不同于R5，或R2不同于R4；及
使包括所述至少一种式I化合物的蒸气与所述衬底接触以使用气相沉积方法在所述衬底的至少一个表面上形成含金属层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中各R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢或具有1至10个碳原子的有机基团。
3.根据权利要求2所述的方法，其中R1＝异丙基；且R5＝叔丁基。
4.根据权利要求2所述的方法，其中R2＝R4＝甲基；且R3＝H。
5.根据权利要求4所述的方法，其中R1＝异丙基；且R5＝叔丁基。
6.根据权利要求1所述的方法，其中至少一个L选自由卤离子(halide)、烷醇基(alkoxide group)、酰胺基、硫醇基(mercaptide group)、氰离子(cyanide)、烷基、脒基、胍基、异脲基(isoureate group)、β-二酮基(β-diketonate group)、β-亚氨基酮基(β-iminoketonate group)、β-双烯酮亚胺基(β-diketiminate group)和其组合组成的群组。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一个L为具有与式I中所示的β-双烯酮亚胺基配体相同的结构的β-双烯酮亚胺基。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一个L为具有与式I中所示的β-双烯酮亚胺基配体不同的结构的β-双烯酮亚胺基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一个L为对称β-双烯酮亚胺基。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一个L为不对称β-双烯酮亚胺基。
11.根据权利要求1所述的方法，其中至少一个Y选自由羰基、亚硝酰基、氨、胺、氮、膦、醇、水、四氢呋喃和其组合组成的群组。
12.一种制造半导体结构的方法，所述方法包括：
提供半导体衬底或衬底组件；
提供包括至少一种下式(式I)化合物的蒸气：
Figure S2006800232820C00021
其中：
M选自由2族金属、3族金属、镧系元素和其组合组成的群组；
各L独立地为阴离子配体；
各Y独立地为中性配体；
n表示金属的价态；
z为0到10；
x为1到n；且
各R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢或有机基团；
但是适用一个或多个以下条件：R1不同于R5，或R2不同于R4；及
将包括所述至少一种式I化合物的所述蒸气引导至所述半导体衬底或衬底组件，使用气相沉积方法在所述半导体衬底或衬底组件的至少一个表面上形成含金属层。
13.根据权利要求12所述的方法，其进一步包括提供包括至少一种不同于式I的含金属化合物的蒸气，及将包括所述至少一种不同于式I的含金属化合物的所述蒸气引导至所述半导体衬底或衬底组件。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述至少一种不同于式I的含金属化合物的金属选自由Ti、Ta、Bi、Hf、Zr、Pb、Nb、Mg、Al和其组合组成的群组。
15.根据权利要求12所述的方法，其进一步包括提供至少一种反应气体。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述气相沉积方法为化学气相沉积方法。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述气相沉积方法为包括多个沉积循环的原子层沉积方法。
18.一种在衬底上形成含金属层的方法，所述方法包括：
提供衬底；
提供包括至少一种下式(式II)化合物的蒸气：
Figure S2006800232820C00031
其中：
M选自由2族金属、3族金属、镧系元素和其组合组成的群组；
各L独立地为阴离子配体；
各Y独立地为中性配体；
n表示金属的价态；
z为0到10；
各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢或有机基团；
R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9；且
式II中所示的两个β-双烯酮亚胺基配体具有不同结构；及
使包括所述至少一种式II化合物的蒸气与所述衬底接触，使用气相沉积方法在所述衬底的至少一个表面上形成含金属层。
19.根据权利要求18所述的方法，其中各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢或具有1至10个碳原子的有机基团。
20.根据权利要求19所述的方法，其中R1＝R5＝叔丁基；且R6＝R10＝异丙基。
21.根据权利要求19所述的方法，其中R2＝R4＝R7＝R9＝甲基；且R3＝R8＝H。
22.根据权利要求21所述的方法，其中R1＝R5＝叔丁基；且R6＝R10＝异丙基。
23.一种制造半导体结构的方法，所述方法包括：
提供半导体衬底或衬底组件；
提供包括至少一种下式(式II)化合物的蒸气：
Figure S2006800232820C00041
其中：
M选自由2族金属、3族金属、镧系元素和其组合组成的群组；
各L独立地为阴离子配体；
各Y独立地为中性配体；
n表示金属的价态；
z为0到10；
各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢或有机基团；
R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9；且
式II中所示的两个β-双烯酮亚胺基配体具有不同结构；及
将包括所述至少一种式II化合物的所述蒸气引导至所述半导体衬底或衬底组件，使用气相沉积方法在所述半导体衬底或衬底组件的至少一个表面上形成含金属层。
24.根据权利要求23所述的方法，其进一步包括提供包括至少一种不同于式II的含金属化合物的蒸气，及将包括所述至少一种不同于式II的含金属化合物的所述蒸气引导至所述半导体衬底或衬底组件。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述至少一种不同于式II的含金属化合物的金属选自由Ti、Ta、Bi、Hf、Zr、Pb、Nb、Mg、Al和其组合组成的群组。
26.根据权利要求23所述的方法，其进一步包括提供至少一种反应气体。
27.根据权利要求23所述的方法，其中所述气相沉积方法为化学气相沉积方法。
28.根据权利要求23所述的方法，其中所述气相沉积方法为包括多个沉积循环的原子层沉积方法。
29.一种下式(式I)化合物：
其中：
M选自由2族金属、3族金属、镧系元素和其组合组成的群组；
各L独立地为阴离子配体；
各Y独立地为中性配体；
n表示金属的价态；
z为0到10；
x为1到n；且
各R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢或有机基团；
但是适用一个或多个以下条件：R1不同于R5，或R2不同于R4。
30.根据权利要求29所述的化合物，其中各R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢或具有1至10个碳原子的有机基团。
31.根据权利要求30所述的化合物，其中R1＝异丙基；且R5＝叔丁基。
32.根据权利要求30所述的化合物，其中R2＝R4＝甲基；且R3＝H。
33.根据权利要求32所述的化合物，其中R1＝异丙基；且R5＝叔丁基。
34.根据权利要求29所述的化合物，其中M选自由Ca、Sr、Ba和其组合组成的群组。
35.根据权利要求29所述的化合物，其中至少一个L选自由卤离子、烷醇基、酰胺基、硫醇基、氰离子、烷基、脒基、胍基、异脲基、β-二酮基、β-亚氨基酮基、β-双烯酮亚胺基和其组合组成的群组。
36.根据权利要求35所述的化合物，其中所述至少一个L为具有与式I中所示的β-双烯酮亚胺基配体相同的结构的β-双烯酮亚胺基。
37.根据权利要求35所述的化合物，其中所述至少一个L为具有与式I中所示的β-双烯酮亚胺基配体不同的结构的β-双烯酮亚胺基。
38.根据权利要求37所述的化合物，其中所述至少一个L为对称β-双烯酮亚胺基。
39.根据权利要求37所述的化合物，其中所述至少一个L为不对称β-双烯酮亚胺基。
40.根据权利要求29所述的化合物，其中至少一个Y选自由羰基、亚硝酰基、氨、胺、氮、膦、醇、水、四氢呋喃和其组合组成的群组。
41.一种制备含金属化合物的方法，所述方法包括将包括以下各物的组分合并：
下式(式III)配体源：
Figure S2006800232820C00061
            或其互变异构体；
视情况的阴离子配体L源；
视情况的中性配体Y源；和
金属(M)源；
其中各R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢或有机基团，但是适用一个或多个以下条件：R1不同于R5，或R2不同于R4；且
其中所述金属(M)源选自由2族金属源、3族金属源、镧系元素金属源和其组合组成的群组，所述合并是在足以提供下式(式I)的含金属化合物的条件下进行：
Figure S2006800232820C00062
其中M、L、Y、R1、R2、R3、R4和R5如上文所定义，n表示金属的价态，z为0到10，且x为1到n。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述金属(M)源包括M(II)双(六甲基二硅氮烷)、M(II)双(六甲基二硅氮烷)双(四氢呋喃)或其组合。
43.根据权利要求41所述的方法，其中M选自由Ca、Sr、Ba和其组合组成的群组。
44.一种制造含金属化合物的方法，所述方法包括将包括以下各物的组分合并：
下式(式I)化合物：
     和
下式(式VI)化合物：
Figure S2006800232820C00072
其中：
各M选自由2族金属、3族金属、镧系元素和其组合组成的群组；
各L独立地为阴离子配体；
各Y独立地为中性配体；
各n表示金属的价态；
各z为0到10；
各x为1到n；
各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢或有机基团；且
式I和式VI中所示的β-双烯酮亚胺基配体具有不同结构；
但是适用一个或多个以下条件：R1不同于R5，R2不同于R4，R6不同于R10，或R7不同于R9；
所述合并是在足以提供下式(式II)的含金属化合物的条件下进行：
Figure S2006800232820C00081
其中M、Y、L、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、n和z如上文所定义。
45.一种用于气相沉积方法的前驱物组合物，所述组合物包括至少一种下式(式I)化合物：
Figure S2006800232820C00082
其中：
M选自由2族金属、3族金属、镧系元素和其组合组成的群组；
各L独立地为阴离子配体；
各Y独立地为中性配体；
n表示金属的价态；
z为0到10；
x为1到n；且
各R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢或有机基团；
但是适用一个或多个以下条件：R1不同于R5，或R2不同于R4。
46.一种下式(式II)化合物：
其中：
M选自由2族金属、3族金属、镧系元素和其组合组成的群组；
各L独立地为阴离子配体；
各Y独立地为中性配体；
n表示金属的价态；
z为0到10；
各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢或有机基团；
R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9；且
式II中所示的两个β-双烯酮亚胺基配体具有不同结构。
47.根据权利要求46所述的化合物，其中各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢或具有1至10个碳原子的有机基团。
48.根据权利要求47所述的化合物，其中R1＝R5＝叔丁基；且R6＝R10＝异丙基。
49.根据权利要求47所述的化合物，其中R2＝R4＝R7＝R9＝甲基；且R3＝R8＝H。
50.根据权利要求49所述的化合物，其中R1＝R5＝叔丁基；且R6＝R10＝异丙基。
51.根据权利要求46所述的化合物，其中M选自由Ca、Sr、Ba和其组合组成的群组。
52.一种制备含金属化合物的方法，所述方法包括将包括以下各物的组分合并：
下式(式III)配体源：
              或其互变异构体；
下式(式IV)配体源：
Figure S2006800232820C00102
          或其互变异构体；
视情况的阴离子配体L源；
视情况的中性配体Y源；和
金属(M)源；
其中各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢或有机基团；R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9；且式III和式IV中所示的所述配体源具有不同结构；且
其中所述金属(M)源选自由2族金属源、3族金属源、镧系元素金属源和其组合组成的群组，所述合并是在足以提供下式(式II)的含金属化合物的条件下进行：
Figure S2006800232820C00103
其中M、Y、L、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10如上文所定义，n表示金属的价态，且z为0到10。
53.一种制造含金属化合物的方法，所述方法包括将包括以下各物的组分合并：
下式(式I)化合物：
Figure S2006800232820C00111
             和
下式(式VI)化合物：
Figure S2006800232820C00112
其中：
各M选自由2族金属、3族金属、镧系元素和其组合组成的群组；
各L独立地为阴离子配体；
各Y独立地为中性配体；
各n表示金属的价态；
各z为0到10；
各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢或有机基团；
R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9；且
式I和式VI中所示的β-双烯酮亚胺基配体具有不同结构；
所述合并是在足以提供下式(式II)的含金属化合物的条件下进行：
Figure S2006800232820C00121
其中M、Y、L、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、n和z如上文所定义，且式II中所示的两个β-双烯酮亚胺基配体具有不同结构。
54.一种用于气相沉积方法的前驱物组合物，所述组合物包括至少一种下式(式II)化合物：
Figure S2006800232820C00122
其中：
M选自由2族金属、3族金属、镧系元素和其组合组成的群组；
各L独立地为阴离子配体；
各Y独立地为中性配体；
n表示金属的价态；
z为0到10；
各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢或有机基团；
R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9；且
式II中所示的两个β-双烯酮亚胺基配体具有不同结构。
55.一种下式(III)配体源：
Figure S2006800232820C00131
              或其互变异构体，
其中各R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基部分，但是适用一个或多个以下条件：R1不同于R5，或R2不同于R4。
56.根据权利要求55所述的配体源，其中R1＝叔丁基且R5＝异丙基。
57.根据权利要求55所述的配体源，其中R2＝R4＝甲基，且R3＝H。
58.根据权利要求55所述的配体源，其中R1＝叔丁基且R5＝异丙基。
59.一种制造β-双烯酮亚胺基配体源的方法，所述方法包括将包括以下各物的组分合并：
式R1NH2的胺；
下式(式V)化合物：
Figure S2006800232820C00132
或其互变异构体；和
烷基化剂，所述合并是在足以提供下式(式III)配体源：
Figure S2006800232820C00133
           或其互变异构体的条件下进行，
其中各R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基部分，但是适用一个或多个以下条件：R1不同于R5，或R2不同于R4。
60.一种气相沉积系统，其包括：
沉积室，其具有置于其中的衬底；和
至少一个容器，其包括至少一种下式(式I)化合物：
Figure S2006800232820C00141
其中：
M选自由2族金属、3族金属、镧系元素和其组合组成的群组；
各L独立地为阴离子配体；
各Y独立地为中性配体；
n表示金属的价态；
z为0到10；
x为1到n；且
各R1、R2、R3、R4和R5独立地为氢或有机基团；
但是适用一个或多个以下条件：R1不同于R5，或R2不同于R4。
61.一种气相沉积系统，其包括：
沉积室，其具有置于其中的衬底；和
至少一个容器，其包括至少一种下式(式II)化合物：
Figure S2006800232820C00142
其中：
M选自由2族金属、3族金属、镧系元素和其组合组成的群组；
各L独立地为阴离子配体；
各Y独立地为中性配体；
n表示金属的价态；
z为0到10；
各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地为氢或有机基团；
R1＝R5，R2＝R4，R6＝R10且R7＝R9；且
式II中所示的两个β-双烯酮亚胺基配体具有不同结构。
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