CN110615746A - 双(二氮杂二烯)钴化合物及其制备方法和使用方法 - Google Patents

双(二氮杂二烯)钴化合物及其制备方法和使用方法 Download PDF

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Abstract

本文描述了钴化合物、用于制备钴化合物的方法、用作沉积含钴膜(例如，钴、氧化钴、氮化钴、硅化钴等)的前体的钴化合物和钴膜。钴前体化合物的实例是双(二氮杂二烯)钴化合物。用于沉积含金属膜的表面的实例包括但不限于金属、金属氧化物、金属氮化物和金属硅酸盐；硅、氧化硅和氮化硅。烷基化二氮杂二烯配体用于形成钴配合物，其用于在某些表面上的选择性沉积和/或优异的膜性质，例如均匀性、连续性和低电阻。

Description

双(二氮杂二烯)钴化合物及其制备方法和使用方法
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2018年6月19日提交的美国临时专利申请序列号62/686,899的权益。该临时申请的公开内容通过引入并入本文。
技术领域
本文描述了钴化合物、用于制备钴化合物的方法以及包含钴化合物的组合物，其用于沉积含钴膜。
背景技术
含钴膜广泛用于半导体或电子器件应用中。化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)已被用作生产半导体器件膜的主要沉积技术。这些方法能够通过含金属化合物(前体)的化学反应获得保形膜(金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硅化物等)。化学反应发生在可包括金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硅酸盐及其他表面的表面上。
过渡金属(特别是锰、铁、钴和钌)的膜对于各种半导体或电子器件应用是重要的。含钴膜已被用作Cu/低k阻挡层、Cu衬垫层和用于超大规模集成器件的封盖层。正在考虑使用钴来替换集成电路的布线和互连中的铜。
在本领域中已经研究了一些Co膜沉积前体。
US9,255,327公开了掺入二氮杂二烯配体的挥发性的热稳定金属前体和含金属膜的沉积。
Pugh等(Inorg.Chem.,2013,52,13719)描述了具有二氮杂二烯和环戊二烯基配体的钴化合物及其用于Co膜沉积的用途。
WO2016/040077公开了含Co膜在金属表面上在<200℃的沉积温度下的选择性沉积。
Kerrigan等(Chem.Mater.,2017,29,7458)描述了使用二氮杂二烯钴化合物和烷基胺前体在金属表面上钴膜的低温选择性沉积。
US9,353,437公开了可用于沉积含钴膜的钴和镍二氮杂二烯配合物。
通常，对于提供高纯度钴膜或对于在一个衬底相对于其他衬底上的钴膜沉积表现出高选择性的ALD和CVD前体存在有限的选择。为了提高膜均匀性、膜连续性、沉积膜的电性能和膜沉积选择性，新型前体的开发是必要的，并且对于薄的高纯度钴膜和块状钴导体是需要的。
发明内容
本文描述了钴化合物(或配合物，术语化合物和配合物是可交换的)、用于制备钴化合物的方法、包含用于沉积含钴膜的钴金属膜前体的组合物和使用钴化合物沉积的含钴膜。本文还描述了使用所述钴化合物在金属、金属氧化物、金属氮化物和金属硅化物表面上选择性沉积含钴膜的方法。
本文所述的钴前体化合物的实例包括但不限于双(二氮杂二烯)钴化合物。含钴膜的实例包括但不限于钴膜、氧化钴膜、硅化钴和氮化钴膜。用于沉积含金属膜的表面的实例包括但不限于金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硅酸盐、硅、氧化硅和氮化硅。
对于某些应用，使用已知Co沉积前体沉积的薄(1-2nm)Co膜需要更好的Co膜成核和更低的膜电阻率。例如，需要相对于使用已知Co沉积前体沉积的薄Co膜，在氮化钛(TiN)和氮化钽(TaN)上的更好的Co膜成核和更低的膜电阻率。
对于其他应用，需要在某些表面上进行选择性沉积。例如，钴膜在铜金属表面上相对于在电介质表面(例如SiO2)上的选择性沉积。另一个例子是钴膜在金属氮化物表面(例如TiN、TaN或WN)上相对于在电介质表面(例如SiO2)上的选择性沉积。另一个例子是钴膜在金属氧化物表面(例如TiO2或MoO2或MoO3)上相对于在电介质表面(例如SiO2)上的选择性沉积。
在一个实施方式中，选择二氮杂二烯配体上的烷基以降低钴前体的熔点。
在另一个实施方式中，二氮杂二烯配体上的烷基用于在分子结构中产生不对称性，以降低钴前体的熔点。
在一个实施方式中，钴前体的熔点低于钴前体源容器的温度(“递送温度”)，并且载气鼓泡经过液体前体。
在一个方面，本发明公开了一种双(二氮杂二烯)钴化合物，其具有以下结构：
其中R是具有5至10、5至8或5至7个碳原子的烷基。
在另一个方面，本发明公开了一种双(二氮杂二烯)钴化合物，其具有以下结构：
其中R1和R2是具有1至10、2至8、3至7、3至6或3至5个碳原子的不同烷基。
在另一个方面，本发明公开了一种双(二氮杂二烯)钴化合物，其具有以下结构：
其中R1和R2是不同的烷基，并且R是具有1至10、2至8、3至7、3至6或3至5个碳原子的烷基。
在另一个方面，本发明公开了一种双(二氮杂二烯)钴化合物，其具有以下结构：
其中R1、R2、R3和R4是具有1至10、2至8、3至7、3至6或3至5个碳原子的不同烷基。
在另一个方面，本发明公开了合成所公开的双(二氮杂二烯)钴化合物的方法，其包括以下步骤：
在有机溶剂和水的混合物中向二酮化合物中加入烷基胺以获得产生的混合物；
向所述产生的混合物中加入不同的烷基胺以获得反应产物；
分离所述反应产物以获得具有与氮原子键合的两个不同烷基的二氮杂二烯配体；和
在还原性共试剂存在下使所述二氮杂二烯配体与卤化钴反应以形成双(二氮杂二烯)钴化合物。
在另一个方面，本发明公开了一种在反应器中的衬底上沉积Co膜的方法，其包括：
向所述反应器提供所述衬底；
向所述反应器提供作为所公开的双(二氮杂二烯)钴化合物之一的Co前体；
使所述衬底与所述Co前体接触；和
在所述衬底上形成所述Co膜；
所述衬底选自金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硅化物、氧化硅、氮化硅、氟硅酸盐玻璃(FSG)、有机硅酸盐玻璃(OSG)、碳掺杂氧化物(CDO)或多孔低K材料(如多孔有机硅酸盐玻璃)及其组合。
在又一个方面，本发明公开了一种在反应器中的衬底上选择性沉积钴的方法，其包括以下步骤：
向所述反应器提供所述衬底，其中所述衬底包括至少一个图案化介电层和至少一个图案化含金属层；
进行任选的预处理以从所述衬底的表面除去污染物；
向所述反应器提供作为所公开的双(二氮杂二烯)钴化合物之一的Co前体；
使所述衬底与所述Co前体接触；和
在所述衬底上形成含Co膜；
其中所述含Co膜在所述至少一个图案化导电金属层上选择性地形成，其中在所述至少一个图案化导电金属层上形成的含钴膜的厚度相比于在所述至少一个图案化介电层上形成的含钴膜的厚度的比率为>1；
所述至少一个图案化介电层选自二氧化硅、氟硅酸盐玻璃(FSG)、有机硅酸盐玻璃(OSG)、碳掺杂氧化物(CDO)、多孔低K材料及其组合；和
至少一个图案化含金属层选自导电金属层；金属氧化物；金属氮化物；金属硅酸盐层；及其组合；所述导电金属层选自铜或铜合金、钴或钴合金、钌或钌合金及其组合；
在又一个方面，本发明公开了一种半导体器件，其具有至少一种根据本发明公开的方法沉积的含钴膜。
双(二氮杂二烯)钴化合物包括但不限于双(1,4-二叔戊基-1,3-二氮杂二烯基)钴和双(1-叔戊基-4-异丁基-1,3-二氮杂二烯基)钴。
含钴膜优选通过使用熔点等于或低于120℃，优选低于80℃，更优选低于40℃的液体形式的双(二氮杂二烯)钴化合物沉积。
含钴膜包括但不限于钴膜、氧化钴膜、硅化钴膜和氮化钴膜。钴膜含有小于5.0原子％，优选小于2.5原子％，更优选小于1.0原子％的碳或氮。
附图说明
下文将结合附图描述本发明，其中相似的数字表示相似的要素：
图1显示了在流动氮气下双(1,4-二叔戊基-1,3-二氮杂二烯基)钴的差示扫描量热法(DSC)数据。
图2显示了在铜衬底上由双(1,4-二叔戊基-1,3-二氮杂二烯基)钴沉积的含钴膜的X射线光电子能谱(XPS)数据。
图3显示了在氢气存在下热退火后，在铜衬底上由双(1,4-二叔戊基-1,3-二氮杂二烯基)钴沉积的含钴膜的XPS数据。
图4显示了在流动氮气下双(1,4-二叔戊基-1,3-二氮杂二烯基)钴的热重分析(TGA)数据。
图5显示了具有氮化钛和二氧化硅表面的图案化衬底的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
下文的详细描述仅提供了优选的示例性实施方式，而不旨在限制本发明的范围、适用性或配置。而是，随后对优选示例性实施方式的详细描述将为本领域技术人员提供用于实现本发明的优选示例性实施方式的可行描述。在不脱离如所附权利要求中阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以对要素的功能和布置进行各种改变。
在权利要求中，字母可用于识别要求保护的方法步骤(例如，a、b和c)。这些字母用于帮助指代方法步骤，而不旨在表示执行要求保护的步骤的顺序，除非在权利要求中具体陈述这样的顺序且仅达到此种程度。
本文描述了钴化合物、用于制备钴化合物的方法和包含用于沉积含钴膜(例如，钴、氧化钴、氮化钴、硅化钴膜等)的钴金属膜前体的组合物。
钴前体化合物的实例包括但不限于双(二氮杂二烯)钴化合物。
用于沉积含金属膜的表面的实例包括但不限于金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硅酸盐、硅、氧化硅和氮化硅。
含钴膜的实例包括但不限于钴、氧化钴、硅化钴和氮化钴。
在本发明的一个实施方式中，选择二氮杂二烯配体上的烷基以降低Co膜前体的熔点。Co膜前体在递送温度下是液体，其熔点等于或低于120℃，优选低于80℃，更优选低于40℃。
在本发明的另一个实施方式中，Co膜前体在环境温度下是液体。
在一个方面，本发明公开了具有以下结构的双(二氮杂二烯)钴化合物：
其中R是具有5至10、5至8或5至7个碳原子的烷基。
R基团的特性可以影响化合物的热稳定性。R基团对化合物的熔点也有很大影响。例如，R基团是叔丁基的双(二氮杂二烯)钴化合物据报道具有174-175℃的熔点(US9255327)。>175℃的温度由于钴前体的快速热降解而不适合于递送温度。因此，钴前体在典型递送温度(80-120℃)下是固体。本发明公开了将R基团转变为叔戊基(也被称为叔-戊基)使熔点降低至约55℃。这允许使用限制钴前体的热分解的适度的递送温度。通常，当递送处于液态的前体时，与递送处于固态的前体相比，前体递送速率(前体通量)是更可再现的和更易于控制的。另外，当前体在递送条件下处于液态时，可以使用鼓泡器和/或发泡器(sparger)。通常，由于载气被前体蒸气较高地饱和，使载气鼓泡经过液体导致较高的前体通量。这使得能够使用较低的递送温度来获得有用的前体通量，从而限制前体的热分解。
在另一个方面，本发明公开了具有以下结构的双(二氮杂二烯)钴化合物：
其中R1和R2；或者R1、R2和R是具有1至10、2至8、3至7、3至6或3至5个碳原子的不同烷基。
通常，观察到向分子结构引入不对称性降低了分子化合物的熔点。不受理论束缚，据信分子结构不对称导致固态下较低的空间有效填充(space-efficient packing)，这降低了导致结晶的分子间力。这种分子间力的降低导致熔点降低，因为需要更少的热能来使材料熔化。在本发明中，该结构的R基团可以是C1-C10烷基、氨基和醚基。这些基团可以是直链或支链的。合适的R基团的实例包括叔丁基、叔戊基、异丁基和异丙基。
在另一个方面，本发明公开了具有以下结构的双(二氮杂二烯)钴化合物：
其中R1、R2、R3和R4是具有1至10、2至8、3至7、3至6或3至5个碳原子的不同烷基。
这种类型的分子结构向双(二氮杂二烯)钴分子引入最大不对称性，进一步降低前体的熔点。制备这种类型的结构的合成过程包括但不限于在有机溶剂中将一个二氮杂二烯配体引入到卤化钴以使二氮杂二烯配体与卤化钴配位。在后续步骤中，(二氮杂二烯)二卤化钴中间体在还原性共试剂存在下与不同的二氮杂二烯反应以使第二二氮杂二烯与钴原子配位：
合适的卤化物配体(X)包括Cl、Br和I.
合适的R基团包括C1-C10烷基、氨基和醚基。R基团可以是直链或支链的。合适的R基团的具体实例包括叔丁基、叔戊基、异丁基和异丙基。
还原性共试剂包括碱金属、碱性金属和金属氢化物。
合适的有机溶剂包括脂族烃、芳族烃和醚。
在另一个方面，本发明公开了一种组合物，其包含双(二氮杂二烯)钴化合物和使所述组合物的熔点降低至低于至少20℃的添加剂。添加剂可包含低挥发性惰性物质，例如长链、支链或环状饱和烃CnHn+2(其中n＝约10至约20)、取代芳烃、有机胺、氨基醚、醚及其组合。
在另一个方面，本发明公开了合成所公开的双(二氮杂二烯)钴化合物的方法，其包括以下步骤：
在有机溶剂和水的混合物中向二酮化合物中加入烷基胺；和
向所得混合物中加入不同的烷基胺；和
分离反应产物以分离出具有与氮原子键合的两个不同烷基的二氮杂二烯配体；和
在还原性共试剂存在下使分离的二氮杂二烯配体与卤化钴反应以形成双(二氮杂二烯)钴化合物。
合适的有机溶剂包括脂族烃、芳族烃和醚，如己烷类、四氢呋喃、乙醚和甲苯。
合适的二酮化合物包括乙二醛和烷基化乙二醛。
烷基胺可以是伯胺，其中烷基是C1-C10烷基、氨基和醚基。烷基可以是直链或支链的。合适的烷基的具体实例包括叔丁基、叔戊基、异丁基、异丙基和正丙基。
还原型共试剂包括碱金属、碱性金属和金属氢化物。
卤化钴包括氯化钴、溴化钴和碘化钴，以及与另外的配体(例如四氢呋喃、二甲醚)配位的卤化钴。
在又一个方面，本发明公开了一种在反应器中的衬底上沉积Co膜的方法，其包括：
向所述反应器提供所述衬底；
向所述反应器提供作为所公开的双(二氮杂二烯)钴化合物之一的Co前体；
使所述衬底与所述Co前体接触；和
在所述衬底上形成所述Co膜；
其中所述Co前体是所公开的双(二氮杂二烯)钴化合物之一；和
所述衬底选自金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硅化物、氧化硅、氮化硅、氟硅酸盐玻璃(FSG)、有机硅酸盐玻璃(OSG)、碳掺杂氧化物(CDO)、多孔低K材料及其组合。
在另一个方面，本发明公开了一种在反应器中的衬底上沉积Co膜的方法，其包括：
向所述反应器提供所述衬底；
任选地进行预处理以从所述衬底的表面除去污染物；
向所述反应器提供作为所公开的双(二氮杂二烯)钴化合物之一的Co前体；
使所述衬底与所述Co前体接触；和
在所述衬底上形成所述Co膜；
任选地，通过在含氢气体流中加热所述含Co膜而进行退火；
其中所述衬底的温度为200-300℃，优选225-280℃，更优选225-250℃。
在另一个方面，本发明公开了一种在反应器中的衬底上沉积Co膜的方法，其包括：
向所述反应器提供所述衬底，其中所述衬底包括至少一个图案化介电层和至少一个图案化含金属层；
任选地进行预处理以从所述衬底的表面除去污染物；
向所述反应器提供作为所公开的双(二氮杂二烯)钴化合物之一的Co前体；
使所述衬底与所述Co前体接触；和
在所述衬底上形成所述Co膜；
任选地，通过在含氢气体流中加热所述含Co膜而进行退火；和
当所述前体处于液态时，通过使载气鼓泡经过所述前体将所述Co前体递送至所述反应器；
其中所述至少一个图案化介电层选自二氧化硅、氟硅酸盐玻璃(FSG)、有机硅酸盐玻璃(OSG)、碳掺杂氧化物(CDO)、多孔低K材料及其组合；和
至少一个图案化含金属层选自导电金属层；金属氧化物；金属氮化物；金属硅酸盐层；及其组合；所述导电金属层选自铜或铜合金、钴或钴合金、钌或钌合金及其组合。
在另一个方面，本发明公开了一种通过使用所公开的双(二氮杂二烯)钴化合物沉积的含钴膜。
在又一个方面，本发明公开了一种在反应器中的衬底上选择性沉积钴的方法，其包括以下步骤：
向所述反应器提供所述衬底，其中所述衬底包括至少一个图案化介电层和至少一个图案化含金属层；
任选地进行预处理以从所述衬底的表面除去污染物；
向所述反应器提供作为所公开的双(二氮杂二烯)钴化合物之一的Co前体；
使所述衬底与所述Co前体接触；
在所述衬底上形成含Co膜；和
任选地，通过在含氢气体流中加热所述含Co膜而进行退火；
其中所述含Co膜在所述至少一个图案化导电金属层上选择性地形成，其中在所述至少一个图案化导电金属层、金属氧化物层、金属氮化物层或金属硅化物层上形成的含钴膜的厚度相比于在所述至少一个图案化介电层上形成的含钴膜的厚度的比率为>1；
所述至少一个图案化介电层选自二氧化硅、氟硅酸盐玻璃(FSG)、有机硅酸盐玻璃(OSG)、碳掺杂氧化物(CDO)、多孔低K材料及其组合；和
至少一个图案化含金属层选自导电金属层；金属氧化物；金属氮化物；金属硅酸盐层；及其组合；所述导电金属层选自铜或铜合金、钴或钴合金、钌或钌合金及其组合。
在又一个方面，本发明公开了一种在反应器中的衬底上选择性沉积钴的方法，其包括以下步骤：
向所述反应器提供所述衬底，其中所述衬底包括至少一个图案化介电层和至少一个图案化含金属层；
任选地进行预处理以从包括至少一个图案化导电金属层、金属氧化物层、金属氮化物层或金属硅化物层的所述衬底的表面除去污染物；
向所述反应器提供作为所公开的双(二氮杂二烯)钴化合物之一的Co前体；
使所述衬底与所述Co前体接触；和
在所述衬底上形成含Co膜；
任选地，通过在含氢气体流中加热所述含Co膜而进行退火；
其中
所述Co前体是具有式Co(R-N＝C-C＝N-R)2的双(二氮杂二烯)钴化合物；其中R基团是叔戊基；
所述含Co膜在所述至少一个图案化导电金属层上选择性地形成，其中在所述至少一个图案化导电金属层、金属氧化物层、金属氮化物层或金属硅化物层上形成的含钴膜的厚度相比于在所述至少一个图案化介电层上形成的含钴膜的厚度的比率为>1；
所述至少一个图案化介电层选自二氧化硅、氟硅酸盐玻璃(FSG)、有机硅酸盐玻璃(OSG)、碳掺杂氧化物(CDO)、多孔低K材料及其组合；和
至少一个图案化含金属层选自导电金属层；金属氧化物；金属氮化物；金属硅酸盐层；及其组合；所述导电金属层选自铜或铜合金、钴或钴合金、钌或钌合金及其组合。
在先前公开的方法中，Co前体的熔点低于钴前体源容器的温度；并且退火是通过在含氢气体流中加热含Co膜至300-500℃而进行。
在又一个方面，本发明公开了一种在反应器中的衬底上选择性沉积钴的方法，其包括以下步骤：
向所述反应器提供所述衬底，其中所述衬底包括至少一个图案化介电层和至少一个图案化含金属层；
任选地进行预处理以从所述衬底的表面除去污染物；
在至少一个图案化含金属层上选择性地沉积成核增强层；
向所述反应器提供作为所公开的双(二氮杂二烯)钴化合物之一的Co前体；
使所述衬底与所述Co前体接触；和
在所述衬底上形成含Co膜；
任选地，通过在含氢气体流中加热所述含Co膜而进行退火；
其中所述Co前体的熔点低于钴前体源容器的温度；
所述含Co膜在所述至少一个图案化导电金属层上选择性地形成，其中在所述至少一个图案化导电金属层、金属氧化物层、金属氮化物层或金属硅化物层上形成的含钴膜的厚度相比于在所述至少一个图案化介电层上形成的含钴膜的厚度的比率为>1；
所述至少一个图案化介电层选自二氧化硅、氟硅酸盐玻璃(FSG)、有机硅酸盐玻璃(OSG)、碳掺杂氧化物(CDO)、多孔低K材料及其组合；和
至少一个图案化含金属层选自导电金属层；金属氧化物；金属氮化物；金属硅酸盐层；及其组合；所述导电金属层选自铜或铜合金、钴或钴合金、钌或钌合金及其组合。
成核增强层设计用于改善双(二氮杂二烯)钴化合物在期望衬底上的成核，并为期望应用提供具有最佳晶粒大小的钴膜。用于沉积成核增强层的前体可以在期望衬底上选择性地沉积通常<1nm的薄钴膜。用于沉积成核增强层的前体包含具有下式的二取代炔烃二钴六羰基化合物：CO2(CO)6(R1C≡CR2)；
其中R1是叔烷基，并且R2选自具有至少两个碳原子的直链烷基、异丙基和异丁基。也可以使用能够增强双(二氮杂二烯)钴化合物在期望衬底上的成核的其他前体。
在另一个方面，本发明公开了一种在反应器中的衬底上选择性沉积钴的方法，其包括以下步骤：
向所述反应器提供所述衬底，其中所述衬底包括至少一个图案化介电层和至少一个图案化含金属层；
任选地进行预处理以从所述衬底的表面除去污染物，所述衬底至少包括所述至少一个图案化导电金属层的表面；
向所述反应器提供作为所公开的双(二氮杂二烯)钴化合物之一的Co前体；
使所述衬底与所述Co前体接触；和
在所述衬底上形成含Co膜；
任选地，通过在含氢气体流中加热所述含Co膜而进行退火；
其中
当所述前体处于液态时，通过使载气鼓泡经过所述前体将所述Co前体传送至所述反应器；
所述含Co膜在所述至少一个图案化导电金属层上选择性地形成，其中在所述至少一个图案化导电金属层上形成的含钴膜的厚度相比于在所述至少一个图案化介电层上形成的含钴膜的厚度的比率为>1；
所述至少一个图案化介电层选自二氧化硅、氟硅酸盐玻璃(FSG)、有机硅酸盐玻璃(OSG)、碳掺杂氧化物(CDO)、多孔低K材料及其组合；和
至少一个图案化含金属层选自导电金属层；金属氧化物；金属氮化物；金属硅酸盐层；及其组合；所述导电金属层选自铜或铜合金、钴或钴合金、钌或钌合金及其组合。
在另一个方面，本发明公开了一种在反应器中的衬底上选择性沉积钴的方法，其包括以下步骤：
向所述反应器提供所述衬底，其中所述衬底包括至少一个图案化介电层和至少一个图案化含金属层；
任选地进行预处理以从至少包括所述至少一个图案化导电金属层的表面的所述衬底的表面除去污染物；
向所述反应器提供作为所公开的双(二氮杂二烯)钴化合物之一的Co前体；
使所述衬底与所述Co前体接触；和
在所述衬底上形成含Co膜；
任选地，通过在含氢气体流中加热所述含Co膜而进行退火；
其中所述Co前体是双(二氮杂二烯)钴化合物；和
所述衬底的温度是200-300℃，优选225-280℃，更优选225-250℃；
所述含Co膜在所述至少一个图案化导电金属层上选择性地形成，其中在所述至少一个图案化导电金属层上形成的含钴膜的厚度相比于在所述至少一个图案化介电层上形成的含钴膜的厚度的比率为>1；
所述至少一个图案化介电层选自二氧化硅、氟硅酸盐玻璃(FSG)、有机硅酸盐玻璃(OSG)、碳掺杂氧化物(CDO)、多孔低K材料及其组合；和
至少一个图案化含金属层选自导电金属层；金属氧化物；金属氮化物；金属硅酸盐层；及其组合；所述导电金属层选自铜或铜合金、钴或钴合金、钌或钌合金及其组合。
在又一个方面，本发明公开了一种具有衬底的半导体器件，所述衬底具有本发明公开的根据所公开的在衬底上选择性沉积钴的方法沉积的含钴膜。
双(二氮杂二烯)钴化合物包括但不限于双(1,4-二叔戊基-1,3-二氮杂二烯基)钴和双(1-叔戊基-4-异丁基-1,3-二氮杂二烯基)钴。
含钴膜优选通过使用熔点等于或低于120℃，更优选低于80℃最优选低于40℃的液体形式的双(二氮杂二烯)钴化合物来沉积。
含钴膜包括但不限于钴膜、氧化钴膜、硅化钴膜和氮化钴膜。钴膜含有小于5.0原子％，优选小于2.5原子％，更优选小于1.0原子％的碳或氮。
本文所述的钴配合物或组合物非常适合用作用于ALD、CVD、脉冲CVD、等离子体增强ALD(PEALD)或等离子体增强CVD(PECVD)的挥发性前体，其用于制造半导体型微电子器件。用于本文公开的方法的合适沉积工艺的实例包括但不限于循环CVD(CCVD)、MOCVD(金属有机CVD)、热化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)、高密度PECVD、光子辅助CVD、等离子体光子辅助(“PPECVD”)、低温化学气相沉积、化学辅助气相沉积、热丝化学气相沉积、液态聚合物前体的CVD、超临界流体的沉积和低能量CVD(LECVD)。在某些实施方式中，通过原子层沉积(ALD)、等离子体增强ALD(PEALD)或等离子体增强循环CVD(PECCVD)工艺沉积含钴膜。如本文所用，术语“化学气相沉积工艺”是指其中衬底暴露于一种或多种挥发性前体，其在衬底表面上反应和/或分解以产生期望沉积的任何工艺。如本文所用，术语“原子层沉积工艺”是指自限式的(例如，在每个反应循环中沉积的膜材料的量是恒定的)、顺序表面化学作用，其将材料的膜沉积到具有不同组成的衬底上。尽管本文使用的前体、试剂和源有时可以被描述为“气体的”，但应理解，前体可以是液体或固体，其通过直接蒸发、鼓泡或升华在有或者没有惰性气体的情况下被输送到反应器中。在一些情况下，蒸发的前体可以穿过等离子体发生器。在一个实施方式中，使用ALD工艺沉积含金属膜。在另一个实施方式中，使用CCVD工艺沉积含金属膜。在另一个实施方式中，使用热CVD工艺沉积含金属膜。如本文使用的术语“反应器”包括但不限于反应室或沉积室。
在某些实施方式中，本文公开的方法通过使用在引入反应器之前和/或期间分隔前体的ALD或CCVD方法避免金属前体的预反应。
在某些实施方式中，工艺使用还原剂。还原剂通常以气态形式引入。合适的还原剂的实例包括但不限于氢气、氢等离子体、远程氢等离子体、硅烷类(即二乙基硅烷、乙基硅烷、二甲基硅烷、苯基硅烷、硅烷、乙硅烷、氨基硅烷、氯硅烷)、硼烷类(即硼烷、乙硼烷)、铝烷、锗烷、肼、氨或其混合物。
本文公开的沉积方法可以包括一种或多种吹扫气体。用于吹扫掉未消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前体反应的惰性气体。示例性吹扫气体包括但不限于氩气(Ar)、氮气(N2)、氦气(He)、氖气及其混合物。在某些实施方式中，将吹扫气体如Ar以约10至约2000sccm的流速向反应器中供应约0.1至10000秒，从而吹扫可能残留在反应器中的未反应的物质和任何副产物。
可以将能量施加到前体、还原剂、其他前体或其组合中的至少一种以引发反应并在衬底上形成含金属膜或涂层。这样的能量可以通过但不限于热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、X射线、电子束、光子、远程等离子体方法及其组合提供。在某些实施方式中，次级RF射频源可用于改变衬底表面处的等离子体特性。在其中沉积涉及等离子体的实施方式中，等离子体发生过程可以包括直接等离子体发生过程(其中等离子体在反应器中直接产生)或者远程等离子体发生过程(其中等离子体在反应器外部产生并被供应到反应器中)。
可以以各种方式将钴前体递送至反应室，例如CVD或ALD反应器。在一个实施方式中，可以使用液体递送系统。在替代性实施方式中，可以使用组合的液体递送和闪蒸处理单元，例如由MSP Corporation，Shoreview，MN制造的涡轮蒸发器，以使低挥发性材料能够被定量地(volumetrically)递送，这导致可重复的输送和沉积而不使前体热分解。本申请中描述的前体组合物可以有效地用作直接液体注入模式的源试剂，以将这些钴前体的蒸汽流提供到ALD或CVD反应器中。
在某些实施方式中，这些组合物包括使用烃溶剂的那些，其由于被干燥至亚ppm水含量的能力而是特别期望的。可用于本发明的示例性烃溶剂包括但不限于甲苯、均三甲苯、枯烯(异丙基苯)、对伞花烃(4-异丙基甲苯)、1,3-二异丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基环己烷、正丁基环己烷和十氢化萘(萘烷)。本申请的前体组合物也可以在不锈钢容器中储存和使用。在某些实施方式中，组合物中的烃溶剂是高沸点溶剂或沸点为100℃或更高。本申请的钴前体组合物也可以与其它合适的金属前体混合，并且混合物用于同时递送两种金属以生长二元含金属膜。
在某些实施方式中，取决于工艺要求，将从前体罐连接至反应室的气体管线加热至一个或多个温度，并且将包含组合物的容器保持在一个或更多的温度下以用于鼓泡。在其他实施方式中，将包含钴前体的组合物注入保持在用于直接液体注射的一个或多个温度下的蒸发器中。
可以使用氩气和/或其他气体的流作为载气以帮助在前体脉冲期间将至少一种钴前体的蒸气递送至反应室。在某些实施方式中，反应室工艺压力为1至50托，优选5至20托。
对于许多应用，高纯度Co金属膜是出于包括但不限于低电阻率的原因而要求的。在本领域中众所周知的是，Co金属膜中的某些杂质可以增加电阻率。这些杂质包括但不限于碳、氧和氮。因此，必须设计合适的Co金属沉积前体以限制沉积的Co金属膜中存在的碳的量。
沉积的Co金属膜中的碳和氧含量应优选<5.0原子％，或更优选<2.5原子％，最优选<1.0原子％。膜中的低碳含量可以产生具有低电阻率的钴金属膜，而不需要沉积后处理，例如将膜暴露于氢或氨等离子体。
衬底温度是高质量钴膜的沉积中的重要工艺变量。典型的衬底温度范围为约150℃至约350℃。较高的温度可以促进较高的膜生长速率。因此，期望的是找到可以在高温下沉积Co膜而不增加杂质如碳和氧的含量的Co膜前体。
在含金属膜沉积领域中普遍接受的是，在含金属膜沉积工艺条件下为液体的前体优于在含金属膜沉积工艺条件下为固体的前体。原因包括但不限于，相比于固体前体的升华，将前体更均匀地递送至含金属膜沉积工艺的能力。在一个实施方式中，在合适的工艺条件下使载气鼓泡经过含金属膜前体。使气体鼓泡经过液体是产生更大的气液接触时间和面积的有效手段，这有助于获得被蒸发的液体前体饱和的气流。实现饱和的载气使前体的递送速率最大化，并且通常有益于沉积过程的运行。
在另一个实施方式中，载气射流被以90°角或垂直于液体化学前体的表面向下垂直地引导。在这个或其他实施方式中，载气射流撞击在液体化学前体的表面上，从而减少在其中载气不被引导到液体化学前体的表面上的其他设计(例如鼓泡器设计)中发生的质量传输限制。载气射流被设计成使得它具有足以扰乱液体化学前体的表面而不管容器中的液位如何的动量，但具有不足以在撞击位置处产生显著飞溅的动量。用于液体前体射流型递送的容器设计在US20160333477和US20170327945中提供。
另外，当前体处于液态时，向液体前体的热传递比前体处于固态时更有效且具有更高重现性。
另外，液体前体提供了好得多的能力来监测用于前体递送的安瓿中剩余的前体的量。在一个实施方式中，用于前体递送的安瓿包含本发明的液体双(二氮杂二烯)钴前体和监测安瓿中双(二氮杂二烯)钴前体的水平的液位传感器。
出人预料地，我们发现，通过二氮杂二烯配体上的烷基取代基的变化，可以使本发明的前体在比本领域前体显著更低的温度下为液体。例如，US9,255,327指出，其中氮原子上的烷基是叔丁基的双(二氮杂二烯)钴化合物，即双(1,4-二叔丁基-1,3-二氮杂二烯基)钴，具有174-175℃的熔点。本发明公开了将氮原子上的烷基改变为叔戊基以产生化合物双(1,4-二叔戊基-1,3-二氮杂二烯基)钴，这将熔点降低至约55℃，尽管化合物的分子量增加。
另外，不对称二氮杂二烯配体可以使用涉及将两种不同的伯胺顺序添加到二酮化合物的合成方法产生。反应参数(例如反应时间、反应温度、添加顺序及其他参数)的优化可以提高期望的不对称二氮杂二烯配体的产率。可以使用诸如分馏、分级结晶和色谱法的方法将不对称二氮杂二烯配体与副产物(例如对称二氮杂二烯配体)分离。分离的不对称二氮杂二烯配体可用于使用本领域公开的已知方法(例如US9,255,327)产生不对称双(二氮杂二烯)钴化合物。
在某些实施方式中，双(二氮杂二烯)钴前体用于在导电金属表面上相对于在电介质表面上选择性地沉积含钴膜，或者在金属氮化物、金属氧化物或金属硅化物表面上相对于在电介质表面上选择性地沉积含钴膜。
Kerrigan等(Chem.Mater.,2017,29,7458)描述了使用二氮杂二烯钴化合物和特定烷基胺共试剂前体在金属表面上钴膜的低温选择性沉积。在不存在烷基胺共试剂的情况下，未观察到金属膜生长。在氢或氨的存在下，本发明的双(二氮杂二烯)钴前体显示在不存在任何另外的前体的情况下，在金属表面和金属氮化物、金属氧化物或金属硅化物表面上相对于在电介质表面上含钴膜沉积的高选择性。
WO2016/040077公开了使用双(二氮杂二烯)钴前体在<200℃的沉积温度下在金属表面上含Co膜的选择性沉积。出人预料地，我们发现，本发明的双(二氮杂二烯)钴前体在>200℃的温度下显示出优异的选择性，并且观察到该选择性不仅是针对金属表面相对于电介质表面，而且是针对金属氮化物和金属氧化物表面相对于电介质表面。WO2016/040077中的数据显示在250℃衬底温度、30托压力和0.5L/min氢流下，氮化钽相对于二氧化硅的相反选择性(SiO2上的Co膜厚度比TaN上的Co膜厚度＝4.5:1)。本发明中的实施例6显示使用本发明的前体和工艺条件，可以显示氮化钛相对于SiO2的选择性高达141。
导电金属表面可包含铜、钴、钨和钌。导电金属表面可以在沉积工艺之前进行预处理以从导电金属表面除去污染物。污染物可包括有机杂质和金属氧化物。预处理方法可以包括在100-500℃下在还原气体(例如氢或氨)存在下加热包括导电金属表面的结构，和/或在100-500℃下使包括导电金属表面的结构暴露于氢等离子体、氨等离子体、氮等离子体、氩等离子体或氦等离子体。
金属氮化物表面可包括氮化钛(TiN)、氮化钽(TaN)、氮化钨、氮化钼等。
电介质表面可包括二氧化硅、氟硅酸盐玻璃(FSG)、有机硅酸盐玻璃(OSG)、碳掺杂氧化物(CDO)或多孔低K材料。在该方法中使用的低K介电材料的实例包括多孔OSG(有机硅酸盐玻璃)。
包括导电金属表面和电介质表面的结构可包括：
a)至少一个带有嵌入的导电金属特征(如铜、钴、钌或金属合金)的图案化介电层；和
b)至少在所述导电金属特征上选择性沉积的钴层。
该结构还可以具有在图案化介电层和嵌入导电金属特征之间形成的金属阻挡层。金属阻挡层包含阻止铜扩散到介电材料中的材料如钽、氮化钽、钛、氮化钛、钴、钌和其他高级阻挡材料。
Co膜厚度可通过X射线荧光(XRF)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)测量。
可以通过比较在相同工艺条件下沉积在铜和氧化硅上的含钴膜的厚度来测量选择性。如通过XRF、SEM或TEM测量的，铜上的含钴膜厚度相比于氧化硅上的含钴膜厚度的比率优选>10:1，更优选>100:1，最优选>350:1。
在一个实施方式中，对从本发明的钴前体沉积的钴膜进行退火以降低膜的电阻率。在退火过程中，包括钴膜的结构在包含3-15体积％的氢的气体流中被加热至300-500℃，优选被加热至375-425℃。
工作实施例
以下实施例显示了制备所公开的Co配合物和使用所公开的Co配合物作为Co前体沉积含Co膜的方法。
在沉积过程中，通过使50-100sccm的氩气经过填充有Co前体的不锈钢容器将Co前体递送至反应室。钴前体容器温度在110℃至120℃之间变化以实现前体的足够蒸气压。晶片温度在150℃至300℃之间变化。反应室压力在5托至20托之间变化。沉积测试在500-1000sccm的氢或氩流的存在下进行。沉积时间从20秒变化至20分钟以获得不同厚度的Co膜。
使用CN-1喷淋头式反应器将钴膜生长到硅、氧化硅、PVD TaN、PVD TiN和铜衬底上。
通过X射线荧光(XRF)和扫描电子显微镜(SEM)测量Co膜厚度。
实施例1
1,4-二叔戊基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯的制备
通过注射器将乙二醛(7.5mL，65mmol)在去离子水(20mL)中的40重量％水溶液滴加到100mL圆底Schlenk烧瓶中的叔戊胺(19.8mL，170mmol)在去离子水(15mL)中的溶液中。添加时，溶液的颜色变为黄色，然后变为橙色。30分钟后，在水层的顶部形成橙色油层。搅拌1小时后，将15mL己烷类加入到两相溶液中。在氮气、室温下再搅拌2小时后，将两相溶液分离。用10mL己烷类萃取水层并分离。合并有机部分并在5g硫酸镁上干燥。过滤硫酸镁并用5mL己烷类洗涤。合并有机部分并在环境温度下在动态真空下除去挥发物。通过GC-MS、IR和1H NMR分析所得浅黄色液体。1H NMR(甲苯-d8)：7.85(s)，1.46(q)，1.0(s)，0.75(t)。IR光谱显示在1632cm-1处的强吸收，对应于C＝N伸展。GC-MS分析显示纯度>99％。
实施例2
1-叔戊基-4-异丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯的制备
将乙二醛(20.3g，140mmol)的40重量％水溶液置于200mL Schlenk烧瓶中。用氮气吹扫烧瓶。向该溶液中加入叔戊胺(6.1g，70mmol)在30mL己烷中的溶液。将所得淡黄色两相溶液搅拌45分钟。向该溶液中加入异丁胺(5.85g，80mmol)在30mL己烷类中的溶液。将所得淡黄色双相溶液再搅拌45分钟。分离水层并用20mL己烷类洗涤。合并两个有机部分并在硫酸镁上干燥20分钟。过滤硫酸镁并用5mL己烷类洗涤。合并有机部分并在环境温度下在动态真空下除去挥发物。通过GC-MS分析所得浅黄色液体。采用分馏将期望的不对称二氮杂二烯配体与较高挥发性的1,4-二异丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯和较低挥发性的1,4-二叔戊基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯分离。
实施例3
双(1,4-二叔戊基-1,3-二氮杂二烯基)钴的制备
在填充氩气的手套箱中，将1,4-二叔戊基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯(5.9g，30mmol)在50mL THF中的溶液置于配有搅拌棒的100mL圆底烧瓶中。切割锂金属棒以产生一块锂金属(0.21g，30mmol)。用剪刀将这块锂金属小心地切成十几个小块。在搅拌下将小块一次一个加入到浅黄色溶液中。加入锂时，溶液立即变暗并最终变成深红色。将该深红色溶液搅拌4小时。在250mL圆底Schlenk烧瓶中，在搅拌下形成溴化钴(II)(3.25g，15mmol)在100mL THF中的亮蓝色溶液。在10分钟内将锂(1,4-二叔戊基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯)溶液加入到溴化钴溶液中。添加时，颜色立即变深。添加完成后，将深黄/绿色溶液搅拌16小时。真空除去THF，获得橄榄绿色固体。将该固体重新溶解在甲苯(50mL)中，并通过0.2微米的氧化铝膜过滤器过滤。真空除去甲苯，获得橄榄绿色固体。将产物在120℃下在120毫托压力下在两小时的时间段内升华。红外光谱显示在以下频率(cm-1)处的明显峰：3039(w)，2966(vs)，2927(s)，1459(vs)，1171(vs)，1010(s)，762(vs)。值得注意的是，在1632cm-1处没有对于C＝N双键的强峰(如对于游离配体所观察到的)，证实在被还原的配体与钴原子配位时C＝N双键的损失。
升华产物的TGA分析显示化合物的挥发，具有1.1％的低非挥发性残留物(图4)。化合物的DSC分析显示对应于约55℃的熔点的吸热(图1)。
实施例4
双(1-叔戊基-4-异丁基-1,3-二氮杂二烯基)钴的制备和含钴膜的沉积
将锂金属加入到1-叔戊基-4-异丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯在四氢呋喃中的溶液中。将所得溶液在室温下搅拌。然后将该溶液加入无水溴化钴在四氢呋喃中的搅拌悬浮液中。将所得溶液在室温下搅拌。在真空下除去溶剂。所得化合物通过真空转移纯化以获得双(1-叔戊基-4-异丁基-1,3-二氮杂二烯基)钴。在沉积过程中，通过使100sccm氩气经过填充有双(1-叔戊基-4-异丁基-1,3-二氮杂二烯基)钴的不锈钢容器将双(1-叔戊基-4-异丁基-1,3-二氮杂二烯基)钴递送至反应室。工艺条件是：容器温度为120℃，压力为10托。沉积时间为10-20分钟。衬底温度范围为200-275℃。使氩气(200sccm)和氢气(500sccm)流动经过沉积室。衬底是TiN、Cu和SiO2。
实施例5
含钴膜的热沉积
工艺条件是：容器温度为110℃，压力为1托。在每个温度下完成100个循环，钴前体脉冲为5秒，然后是500sccm的Ar吹扫20秒。衬底温度范围为150-350℃。衬底是TiN、Cu和SiO2。
表I
温度(℃) Cu/SiO<sub>2</sub> TiN/SiO<sub>2</sub>
150 42 5
200 40 5
250 70 5.7
275 66 13
300 9.5 6.2
325 2 1.6
350 1.8 1.3
表I显示了选择性与衬底温度的相关性。表I中的数据是通过XRF测量的在铜、氮化钛和二氧化硅上沉积的含钴膜的相对厚度。在250-275℃的温度范围中观察到对Cu和TiN的最大选择性。
实施例6
含钴膜的氢CVD
在沉积过程中，通过使100sccm氩气经过填充有双(1,4-二叔戊基-1,3-二氮杂二烯基)钴的不锈钢容器将双(1,4-二叔戊基-1,3-二氮杂二烯基)钴递送至反应室。工艺条件是：容器温度为120℃，压力为10托。沉积时间为10-20分钟。衬底温度范围为200-275℃。使氩气(200sccm)和氢气(500sccm)流动经过沉积室。衬底是TiN、Cu和SiO2。
表II
表II显示了选择性与衬底温度的相关性。表II中的数据是通过XRF测量的在铜、氮化钛和二氧化硅上沉积的含钴膜的相对厚度。在200-275℃的温度范围中观察到铜相对于二氧化硅的高沉积选择性，在225℃观察到最高选择性。在225-275℃的温度范围中观察到氮化钛相对于二氧化硅的高沉积选择性，在250℃观察到最高选择性。
图2显示在225℃下在铜衬底上沉积的膜含有>95原子％的钴。
图3显示通过在含氢气氛下退火30分钟可以进一步纯化钴膜，含有>99.9原子％的钴。退火条件是：温度为400℃，氮气流为450sccm，氢气流为50sccm，压力为50托。
实施例7
含钴膜的氨CVD
在沉积过程中，通过使100sccm氩气经过填充有双(1,4-二叔戊基-1,3-二氮杂二烯基)钴的不锈钢容器将双(1,4-二叔戊基-1,3-二氮杂二烯基)钴递送至反应室。工艺条件是：容器温度为120℃，压力为10托。沉积时间为10-20分钟。使氩气(200sccm)和氨气(500sccm)流动经过沉积室。衬底温度范围为150-300℃。衬底是TiN、Cu和SiO2。
含钴膜在250℃下沉积在衬底上，沉积时间为10分钟。TiN相对于二氧化硅的选择性为170。铜相对于二氧化硅的选择性为317。
实施例8
含钴膜的氢ALD
在沉积过程中，通过使100sccm氩气经过填充有双(1,4-二叔戊基-1,3-二氮杂二烯基)钴的不锈钢容器将双(1,4-二叔戊基-1,3-二氮杂二烯基)钴递送至反应室。工艺条件是：容器温度为120℃，衬底温度为250℃，压力为5托。衬底是TiN、Cu和SiO2。Co前体、氩气(1000sccm)、氢气(1000sccm)和氩气(1000sccm)的脉冲分别为3-5秒、10秒、10秒和5秒。循环次数在200个循环至300个循环之间变化。
表III
Cu/SiO<sub>2</sub> TiN/SiO<sub>2</sub>
29 15
24 12
26 12
表III中的数据显示，使用氢ALD工艺观察到Cu和TiN相对于二氧化硅的沉积选择性。
实施例9
在二氧化钛和二氧化硅上的含钴膜的氢CVD
在沉积过程中，通过使100sccm氩气经过填充有双(1,4-二叔戊基-1,3-二氮杂二烯基)钴的不锈钢容器将双(1,4-二叔戊基-1,3-二氮杂二烯基)钴递送至反应室。工艺条件是：容器温度为120℃，压力为10托。沉积时间为5-20分钟。衬底温度范围为225-275℃。使氩气(100sccm)和氢气(500sccm)流动经过沉积室。衬底是TiO2和SiO2。
表IV
沉积时间，分钟 选择性，TiO<sub>2</sub>/SiO<sub>2</sub>
5 10.0
10 16.5
20 17.8
表IV显示观察到二氧化钛相对于二氧化硅的沉积选择性。
实施例10
1-叔戊基-4-异丙基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯的合成
通过加料漏斗将乙二醛(25mL，219mmol)在去离子水(70mL)中的40重量％水溶液滴加到在500mL圆底Schlenk烧瓶中的叔戊胺(19.1g，219mmol)和异丙胺(12.9g，219mmol)在去离子水(50mL)中的溶液中。加入时，溶液的颜色变为淡黄色。15分钟后，在水层表面上形成明显的浅橙色层。搅拌30分钟后，向混合物中加入50mL己烷类。在室温下再搅拌15分钟后，两相溶液分离。用20mL己烷类萃取水层并分离。合并有机部分并在15g硫酸镁上干燥。过滤硫酸镁并用10mL己烷类洗涤。合并有机部分并在环境温度下在动态真空下除去挥发物以获得浅黄色液体。IR光谱显示在1632cm-1处的强吸收，对应于C＝N伸展。GC-MS分析显示对应于1,4-二异丙基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯、1-叔戊基-4-异丙基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯和1,4-二叔戊基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯(以逐渐增加的保留时间的顺序)的三个峰的比率为约1:2:1。采用分馏将期望的不对称二氮杂二烯配体与较高挥发性的1,4-二异丙基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯和较低挥发性的1,4-二叔戊基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯分离。
实施例11
双(1-叔戊基-4-异丙基-1,3-二氮杂二烯基)钴的制备和含钴膜的沉积
将锂金属加入到1-叔戊基-4-异丙基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯在四氢呋喃中的溶液中。将所得溶液在室温下搅拌。然后将该溶液加入搅拌的无水溴化钴在四氢呋喃中的悬浮液中。将所得溶液在室温下搅拌。在真空下除去溶剂。所得化合物通过真空转移纯化以获得双(1-叔戊基-4-异丙基-1,3-二氮杂二烯基)钴。在沉积过程中，通过使100sccm氩气经过填充有双(1-叔戊基-4-异丙基-1,3-二氮杂二烯基)钴的不锈钢容器将双(1-叔戊基-4-异丙基-1,3-二氮杂二烯基)钴递送至反应室。工艺条件是：容器温度为120℃，压力为10托。沉积时间为10-20分钟。衬底温度范围为200-275℃。使氩气(200sccm)和氢气(500sccm)流动经过沉积室。衬底是TiN、Cu和SiO2。
实施例12
在氮化钛图案化衬底上沉积含钴膜
在沉积过程中，通过使氩气经过填充有双(1,4-二叔戊基-1,3-二氮杂二烯基)钴的不锈钢容器将双(1,4-二叔戊基-1,3-二氮杂二烯基)钴递送至反应室。工艺条件是：容器温度为120℃，压力为10托。衬底的表面温度为275℃。沉积时间为150秒。晶片含有约100nm宽的沟槽，其在沟槽底部具有沉积的氮化钛。衬底表面是二氧化硅。
钴沉积后的图案化衬底的SEM图像显示，相对于二氧化硅表面，钴选择性地沉积在沟槽中的氮化钛表面上(图5)。
虽然上文已经结合优选实施方式描述了本发明的原理，但应当清楚地理解，该描述仅通过示例的方式进行，而非作为对本发明的范围的限制。

Claims (19)

1.一种双(二氮杂二烯)钴化合物，其具有选自以下的结构：
(a)
其中R是具有5至10个碳原子的烷基；
(b)
其中R1和R2是具有1至10个碳原子的不同烷基；
(c)
其中R1、R2和R是具有1至10个碳原子的不同烷基；
(d)
其中R1、R2、R3和R4是具有1至10个碳原子的不同烷基；和
(e)其组合。
2.根据权利要求1所述的双(二氮杂二烯)钴化合物，其中(a)组中的R是具有5至7个碳原子的烷基；(b)组中的R1和R2是具有3至5个碳原子的不同烷基；(c)组中的R1、R2和R是具有3至5个碳原子的不同烷基；和(d)组中的R1、R2、R3和R4是具有3至5个碳原子的不同烷基。
3.根据权利要求1或2所述的双(二氮杂二烯)钴化合物，其选自双(1,4-二叔戊基-1,3-二氮杂二烯基)钴、双(1-叔戊基-4-异丁基-1,3-二氮杂二烯基)钴、双(1-叔戊基-4-异丙基-1,3-二氮杂二烯基)钴及其组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的双(二氮杂二烯)钴化合物，其熔点等于或低于80℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的双(二氮杂二烯)钴化合物，其在等于和高于40℃的温度下为液体化合物。
6.一种合成根据权利要求1-5任一项所述的双(二氮杂二烯)钴化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
在有机溶剂和水的混合物中向二酮化合物中加入第一烷基胺以获得产生的混合物；
向所述产生的混合物中加入第二烷基胺以获得反应产物；
分离所述反应产物以获得具有与氮原子键合的两个不同烷基的二氮杂二烯配体；和
在还原性共试剂存在下使所述二氮杂二烯配体与卤化钴反应以形成双(二氮杂二烯)钴化合物；
其中所述第一烷基胺不同于所述第二烷基胺。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一烷基胺独立地选自叔丁基、叔戊基、异丁基、异丙基和正丙基胺；所述卤化钴选自氯化钴、溴化钴和碘化钴；并且所述有机溶剂选自烃溶剂、己烷类、四氢呋喃、乙醚、甲苯及其组合。
8.一种在反应器中在衬底上沉积含Co膜的方法，所述方法包括：
向所述反应器提供所述衬底；
向所述反应器提供根据权利要求1-5任一项所述的双(二氮杂二烯)钴化合物作为Co前体；
使所述衬底与所述Co前体接触；和
在所述衬底上形成所述含Co膜；
其中所述衬底选自金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硅化物、硅、氧化硅、氮化硅、氟硅酸盐玻璃(FSG)、有机硅酸盐玻璃(OSG)、碳掺杂氧化物(CDO)、多孔低K材料及其组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述含Co膜选自钴膜、氧化钴膜、硅化钴膜、氮化钴膜及其组合；并且所述含Co膜通过选自热CVD、热ALD、等离子体增强ALD(PEALD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和等离子体增强循环化学气相沉积(PECCVD)的方法沉积。
10.根据权利要求8或9所述的方法，所述方法还包括选自预处理以从所述衬底的表面除去污染物、通过在含氢气流中加热所述含Co膜至300-500℃而进行退火及其组合的步骤。
11.根据权利要求8-10任一项所述的方法，其中所述含Co膜含有少于2.5原子％的碳或氮。
12.一种在反应器中在衬底上选择性沉积钴的方法，所述方法包括以下步骤：
向所述反应器提供所述衬底，其中所述衬底包括至少一个图案化介电层和至少一个图案化含金属层；
向所述反应器提供根据权利要求1-5任一项所述的双(二氮杂二烯)钴化合物作为Co前体；
使所述衬底与所述Co前体接触；和
在所述衬底上形成含Co膜；
其中
所述至少一个图案化介电层选自二氧化硅、氟硅酸盐玻璃(FSG)、有机硅酸盐玻璃(OSG)、碳掺杂氧化物(CDO)、多孔低K材料及其组合；
至少一个图案化含金属层选自导电金属层；金属氧化物；金属氮化物；金属硅酸盐层；及其组合；所述导电金属层选自铜或铜合金、钴或钴合金、钌或钌合金及其组合；
所述含Co膜在所述至少一个图案化导电金属层上选择性地形成，其中在所述至少一个图案化导电金属层上形成的含钴膜的厚度相比于在所述至少一个图案化介电层上形成的含钴膜的厚度的比率为>1。
13.根据权利要求12所述的方法，其中金属氧化物、金属氮化物或金属硅化物上的含钴膜厚度相比于所述至少一个图案化介电层上的含钴膜厚度为≥10:1。
14.根据权利要求12或13所述的方法，所述方法还包括选自预处理以从所述衬底的表面除去污染物、通过在含氢气流中加热所述含Co膜至300-500℃而进行退火及其组合的步骤。
15.根据权利要求12-14任一项所述的方法，其中所述含Co膜含有小于2.5原子％的碳或氮。
16.通过使用根据权利要求1-5任一项所述的双(二氮杂二烯)钴化合物沉积的含钴膜，
其中所述含钴膜选自钴膜、氧化钴膜、硅化钴膜和氮化钴膜；和
所述含钴膜通过使用选自热CVD、热ALD、等离子体增强ALD(PEALD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和等离子体增强循环化学气相沉积(PECCVD)的方法沉积。
17.根据权利要求16所述的含钴膜，其中所述含钴膜含有小于2.5原子％的碳或氮。
18.一种容器，其容纳根据权利要求1-5任一项所述的双(二氮杂二烯)钴化合物。
19.根据权利要求18所述的容器，其被保持在递送温度；并且所述双(二氮杂二烯)钴化合物的熔点低于所述递送温度。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090269507A1 (en) * 2008-04-29 2009-10-29 Sang-Ho Yu Selective cobalt deposition on copper surfaces
US11476158B2 (en) * 2014-09-14 2022-10-18 Entegris, Inc. Cobalt deposition selectivity on copper and dielectrics
US11440929B2 (en) * 2018-06-19 2022-09-13 Versum Materials Us, Llc Bis(diazadiene)cobalt compounds, method of making and method of use thereof
JP7378267B2 (ja) * 2018-11-12 2023-11-13 東ソー株式会社 コバルト錯体、その製造方法、及びコバルト含有薄膜の製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101208295A (zh) * 2005-06-28 2008-06-25 美光科技公司 不对称配体源、降低对称性的含金属化合物以及包含其的系统和方法
CN103124734A (zh) * 2010-06-10 2013-05-29 东曹株式会社 含氢硅烷衍生物、其制造方法及含硅薄膜的制造法
CN103298971A (zh) * 2010-11-17 2013-09-11 Up化学株式会社 基于二氮杂二烯的金属化合物、其生产方法和使用其形成薄膜的方法
US20150105573A1 (en) * 2013-10-14 2015-04-16 Patricio E. Romero Scalable And High Yield Synthesis Of Transition Metal Bis-Diazabutadienes
US20160152650A1 (en) * 2010-08-24 2016-06-02 Wayne State University Thermally stable volatile precursors
TW201631193A (zh) * 2014-09-14 2016-09-01 安特格利斯公司 在銅與介電質上的鈷沉積選擇性
CN107428677A (zh) * 2015-03-06 2017-12-01 株式会社Adeka 二氮杂二烯基化合物、薄膜形成用原料、薄膜的制造方法和二氮杂二烯化合物
WO2017214088A1 (en) * 2016-06-06 2017-12-14 Wayne State University Reaction of diazadiene complexes with amines
WO2017221586A1 (ja) * 2016-06-22 2017-12-28 株式会社Adeka バナジウム化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
CN107531734A (zh) * 2015-06-17 2018-01-02 株式会社Adeka 新型的化合物、薄膜形成用原料和薄膜的制造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9255327B2 (en) 2010-08-24 2016-02-09 Wayne State University Thermally stable volatile precursors
KR101606252B1 (ko) 2011-04-20 2016-03-24 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 화학 증착용 유기 백금 화합물 및 그 유기 백금 화합물을 사용한 화학 증착방법
US10563305B2 (en) 2015-05-13 2020-02-18 Versum Materials Us, Llc Container for chemical precursors in a deposition process
US10480070B2 (en) 2016-05-12 2019-11-19 Versum Materials Us, Llc Delivery container with flow distributor
US10752649B2 (en) * 2017-04-07 2020-08-25 Applied Materials, Inc. Metal precursors with modified diazabutadiene ligands for CVD and ALD and methods of use
US11440929B2 (en) * 2018-06-19 2022-09-13 Versum Materials Us, Llc Bis(diazadiene)cobalt compounds, method of making and method of use thereof

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101208295A (zh) * 2005-06-28 2008-06-25 美光科技公司 不对称配体源、降低对称性的含金属化合物以及包含其的系统和方法
CN103124734A (zh) * 2010-06-10 2013-05-29 东曹株式会社 含氢硅烷衍生物、其制造方法及含硅薄膜的制造法
US20160152650A1 (en) * 2010-08-24 2016-06-02 Wayne State University Thermally stable volatile precursors
CN103298971A (zh) * 2010-11-17 2013-09-11 Up化学株式会社 基于二氮杂二烯的金属化合物、其生产方法和使用其形成薄膜的方法
US20150105573A1 (en) * 2013-10-14 2015-04-16 Patricio E. Romero Scalable And High Yield Synthesis Of Transition Metal Bis-Diazabutadienes
TW201631193A (zh) * 2014-09-14 2016-09-01 安特格利斯公司 在銅與介電質上的鈷沉積選擇性
CN107428677A (zh) * 2015-03-06 2017-12-01 株式会社Adeka 二氮杂二烯基化合物、薄膜形成用原料、薄膜的制造方法和二氮杂二烯化合物
CN107531734A (zh) * 2015-06-17 2018-01-02 株式会社Adeka 新型的化合物、薄膜形成用原料和薄膜的制造方法
WO2017214088A1 (en) * 2016-06-06 2017-12-14 Wayne State University Reaction of diazadiene complexes with amines
WO2017221586A1 (ja) * 2016-06-22 2017-12-28 株式会社Adeka バナジウム化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法

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