CN103124734A - 含氢硅烷衍生物、其制造方法及含硅薄膜的制造法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在500℃以下的低温下即使不使用等离子体等也可以高效地制作含硅薄膜的材料。本发明使氯硅烷衍生物(3)和化合物M2Z(4)进行反应，制造通式(1’)所示的含氢硅烷衍生物，并以该含氢硅烷衍生物作为材料制造含硅薄膜，在通式(1’)中，R1及R2分别独立地表示表示碳原子数3~12的烷基。在Z为异氰酸基或异硫氰酸基的情况下，M2表示钠原子等。在Z为氨基、NHR3所示的一取代氨基或NR4R5所示的二取代氨基的情况下，M2表示氢原子等。R3表示任选被氟原子取代的碳原子数1~12的烷基。R4及R5分别独立地表示表示碳原子数1~4的烷基。在Z为碳原子数2~6的链烯基的情况下，M2表示卤化镁基团。
Description
技术领域
本发明涉及一种作为半导体元件的制造用材料等有用的含氢硅烷衍生物、其制造方法及含硅薄膜的制造法。
背景技术
硅单质及含硅化合物可以通过改变构成元素的种类和/或比率来调整电阻率、介电常数等电性质，因此，在构成半导体装置的许多部位作为薄膜使用，期待今后其产业上的用途也进一步扩展。作为可用作半导体元件用途的含硅化合物，可以举出，二氧化硅、氮氧化硅、氮化硅、金属硅酸盐等多种物质。另外，在推进半导体装置高集成化方面，装置结构的立体化，即在三维化基板的表面上制造薄膜技术的确立极其重要。从该观点考虑，化学气相蒸镀法(CVD法)及原子层蒸镀法(ALD法)作为适于下一代之后的半导体装置制造工序的薄膜制作工艺特别受瞩目。作为用于使用CVD法或ALD法制作含硅薄膜的材料，研究了使用各种硅化合物。但是，由于硅烷气体与氧气发生爆炸性地反应，因此，用途受到限制，四乙氧基硅烷(TEOS)在制作薄膜时需要高温或等离子体，从这方面考虑，其用途受到限制。作为用于制作利用CVD法或ALD法的含硅薄膜的材料，也对三(二甲基氨基)硅烷(TDMAS)进行了研究。例如，在专利文献1中记载了一种通过使用TDMAS作为材料的等离子体强化化学气相蒸镀法(PECVD法)来制作二氧化硅薄膜的方法。另外，在专利文献2中记载了一种通过使用TDMAS及臭氧或者氧气的ALD法来制作二氧化硅薄膜的方法。
作为与本发明的含氢硅烷衍生物(1)类似的物质，在非专利文献1中，作为该文献中的化合物8及10，记载有1,3-二叔丁基-2-二乙基氨基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊（シクロペント）-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NEt2)及1,3-二叔丁基-2-二丙基氨基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NPr2)，但没有关于将它们用作含硅薄膜制作用材料的记载。也完全没有关于具有二乙基氨基及二丙基氨基之外的二烷基氨基的衍生物、及具有氨基、单烷基氨基、异氰酸基、硫异氰酸基或链烯基的衍生物的叙述。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009-045964号文献
专利文献2：日本特开2008-135633号公报
非专利文献
非专利文献1：Organometallics、第28卷、2744页(2009年)
发明内容
发明要解决的课题
在制造半导体装置的情况下，需要层叠多种不同化合物的薄膜。但是，将现有的硅化合物用作实用性的含硅薄膜制作用材料时，存在问题。例如，在仅使用TDMAS和氧气制作二氧化硅薄膜的情况下，需要用于促进TDMAS和氧的反应的较高基板温度。在专利文献2中具有如下叙述：在通过仅使用TDMAS和氧气的ALD法制作二氧化硅薄膜的情况下，虽然能够在550℃下制作薄膜，但基板温度低时，膜不会堆积。另外，本发明人等尝试使用TDMAS和氧气并通过CVD法制作二氧化硅薄膜，结果确认基板温度在500℃以下，膜几乎未进行堆积。(参考比较例-1、比较例-2及比较例-3。)在制作薄膜时的基板温度高的情况下，有时产生各层间相互扩散或剥离等故障，因此，要求尽可能在低温下制作薄膜。另外，作为促进TDMAS和氧的反应的方法，也研究有使用等离子体的PECVD法或臭氧的方法，但对PECVD法而言，存在基板由于等离子体而受损这样的问题，对使用臭氧的方法而言，存在基板被臭氧氧化的问题，因此，作为实用性的薄膜制作方法，适用范围都很窄。即，要求一种可以不使用等离子体或臭氧等助剂，仅通过加热并且在尽可能低的温度下形成薄膜的硅化合物，但尚未发现这样的化合物。为了解决这些问题，需要开发一种即使在500℃以下的低温下、不使用等离子体或臭氧也能够高效地制作二氧化硅或氮化硅等的含硅薄膜的新的薄膜制作用硅材料。
解决课题的方法
本发明人等为了解决所述课题进行了潜心研究，结果发现：通式(1)及(1’)所示的具有环状结构的含氢硅烷衍生物为即使在500℃以下的低温下、不使用等离子体或臭氧也能够高效地制作二氧化硅或氮化硅等含硅薄膜的优异的化合物，完成了本发明。
即，本发明涉及一种通式(1)所示的含氢硅烷衍生物，
[化学式1]
(式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数3~12的烷基。Za表示异氰酸基、异硫氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基、N(CH3)R4所示的N-甲基-烷基氨基或碳原子数2~6的链烯基。R3表示任选被氟原子取代的碳原子数1~12的烷基。R4表示碳原子数1~4的烷基。)。
另外，本发明涉及一种通式(1’)所示的含氢硅烷衍生物的制造方法，
[化学式4]
(式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数3~12的烷基。Z表示异氰酸基、异硫氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基、NR4R5所示的二取代氨基或碳原子数2~6的链烯基。R3表示任选被氟原子取代的碳原子数1~12的烷基。R4及R5分别独立地表示碳原子数1~4的烷基。)，其特征在于，使通式(3)所示的氯硅烷衍生物和通式(4)所示的化合物进行反应，
[化学式2]
(式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数3~12的烷基。)
[化学式3]
M2Z (4)
(式中，Z表示异氰酸基、异硫氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基、NR4R5所示的二取代氨基或碳原子数2~6的链烯基。R3表示任选被氟原子取代的碳原子数1~12的烷基。R4及R5分别独立地表示碳原子数1~4的烷基。在Z为异氰酸基或异硫氰酸基的情况下，M2表示钠原子或钾原子。在Z为氨基、NHR3所示的一取代氨基或NR4R5所示的二取代氨基的情况下，M2表示氢原子或锂原子。在Z为碳原子数2~6的链烯基的情况下，M2表示卤化镁基团。)。
本发明进一步涉及一种通式(1’)所示的含氢硅烷衍生物的制造方法，
[化学式8]
(式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数3~12的烷基。Z表示异氰酸基、异硫氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基、NR4R5所示的二取代氨基或碳原子数2~6的链烯基。R3表示任选被氟原子取代的碳原子数1~12的烷基。R4及R5分别独立地表示碳原子数1~4的烷基。)，其特征在于，通过使通式(2)
[化学式5]
(式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数3~12的烷基。M1表示锂原子或钠原子。)所示的亚乙烯基二胺碱金属盐（ビニレンジアミニドアルカリ金属塩）和三氯硅烷进行反应，制造通式(3)
[化学式6]
(式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数3~12的烷基。)所示的氯硅烷衍生物，进一步使该氯硅烷衍生物(3)和通式(4)
[化学式7]
M2Z (4)
(式中，Z表示异氰酸基、异硫氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基、NR4R5所示的二取代氨基或碳原子数2~6的链烯基。R3表示任选被氟原子取代的碳原子数1~12的烷基。R4及R5分别独立地表示碳原子数1~4的烷基。在Z为异氰酸基或异硫氰酸基的情况下，M2表示钠原子或钾原子。在Z为氨基、NHR3所示的一取代氨基或NR4R5所示的二取代氨基的情况下，M2表示氢原子或锂原子。在Z为碳原子数2~6的链烯基的情况下，M2表示卤化镁基团。)所示的化合物进行反应。
进而，本发明涉及一种含硅薄膜的制造法，其特征在于，使用通式(1’)
[化学式9]
(式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数3~12的烷基。Z表示异氰酸基、异硫氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基、NR4R5所示的二取代氨基或碳原子数2~6的链烯基。R3表示任选被氟原子取代的碳原子数1~12的烷基。R4及R5分别独立地表示碳原子数1~4的烷基。)所示的含氢硅烷衍生物作为材料。
即，本发明的要旨在于下述(1)~(9)。
(1)一种通式(1)
[化学式10]
(式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数3~12的烷基。Za表示异氰酸基、异硫氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基、N(CH3)R4所示的N-甲基-烷基氨基或碳原子数2~6的链烯基。R3表示任选被氟原子取代的碳原子数1~12的烷基。R4表示碳原子数1~4的烷基。)所示的含氢硅烷衍生物。
(2)根据(1)所述的含氢硅烷衍生物，其中，优选R1及R2分别独立地为碳原子数3~8的烷基，Za为异氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基或碳原子数2~4的链烯基，及R3为任选被氟原子取代的碳原子数1~8的烷基。
(3)根据(1)或(2)所述的含氢硅烷衍生物，其中，优选R1及R2分别独立地为叔丁基或叔戊基，Za为氨基或NHR3所示的一取代氨基，及R3为碳原子数1~4的烷基。
(4)一种通式(1’)
[化学式13]
(式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数3~12的烷基。Z表示异氰酸基、异硫氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基、NR4R5所示的二取代氨基或碳原子数2~6的链烯基。R3表示任选被氟原子取代的碳原子数1~12的烷基。R4及R5分别独立地表示碳原子数1~4的烷基。)所示的含氢硅烷衍生物的制造方法，其特征在于，使通式(3)
[化学式11]
(式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数3~12的烷基。)所示的氯硅烷衍生物和通式(4)
[化学式12]
M2Z (4)
(式中，Z表示异氰酸基、异硫氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基、NR4R5所示的二取代氨基或碳原子数2~6的链烯基。R3表示任选被氟原子取代的碳原子数1~12的烷基。R4及R5分别独立地表示碳原子数1~4的烷基。在Z为异氰酸基或异硫氰酸基的情况下，M2表示钠原子或钾原子。在Z为氨基、NHR3所示的一取代氨基或NR4R5所示的二取代氨基的情况下，M2表示氢原子或锂原子。在Z为碳原子数2~6的链烯基的情况下，M2表示卤化镁基团。)所示的化合物进行反应。
(5)根据(4)所述的制造方法，其中，优选Z为异氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基或碳原子数2~4的链烯基，R1及R2分别独立地为碳原子数3~8的烷基，及R3为任选被氟原子取代的碳原子数1~8的烷基。
(6)根据(4)或(5)所述的制造方法，其中，优选Z为氨基或NHR3所示的一取代氨基，M2为氢原子，R1及R2分别独立地为叔丁基或叔戊基，及R3为碳原子数1~4的烷基。
(7)一种通式(1’)
[化学式17]
(式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数3~12的烷基。Z表示异氰酸基、异硫氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基、NR4R5所示的二取代氨基或碳原子数2~6的链烯基。R3表示任选被氟原子取代的碳原子数1~12的烷基。R4及R5分别独立地表示碳原子数1~4的烷基。)所示的含氢硅烷衍生物的制造方法，其特征在于，通过使通式(2)
[化学式14]
(式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数3~12的烷基。M1表示锂原子或钠原子。)所示的亚乙烯基二胺碱金属盐和三氯硅烷进行反应，制造通式(3)
[化学式15]
(式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数3~12的烷基。)所示的氯硅烷衍生物，进一步使该氯硅烷衍生物(3)和通式(4)
[化学式16]
M2Z (4)
(式中，Z表示异氰酸基、异硫氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基、NR4R5所示的二取代氨基或碳原子数2~6的链烯基。R3表示任选被氟原子取代的碳原子数1~12的烷基。R4及R5分别独立地表示碳原子数1~4的烷基。在Z为异氰酸基或异硫氰酸基的情况下，M2表示钠原子或钾原子。在Z为氨基、NHR3所示的一取代氨基或NR4R5所示的二取代氨基的情况下，M2表示氢原子或锂原子。在Z为碳原子数2~6的链烯基的情况下，M2表示卤化镁基团。)所示的化合物进行反应。
(8)一种含硅薄膜的制造法，其特征在于，使用通式(1’)
[化学式18]
(式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数3~12的烷基。Z表示异氰酸基、异硫氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基、NR4R5所示的二取代氨基或碳原子数2~6的链烯基。R3表示任选被氟原子取代的碳原子数1~12的烷基。R4及R5分别独立地表示碳原子数1~4的烷基。)所示的含氢硅烷衍生物作为材料。
(9)根据(8)所述的制造法，其中，优选Z为氨基或NHR3所示的一取代氨基，及R3为碳原子数1~4的烷基。
发明的效果
通过使用本发明的含氢硅烷衍生物(1’)作为材料，即使在500℃以下的低温下、不使用等离子体或臭氧也能够高效地制作二氧化硅或氮化硅等含硅薄膜。
附图说明
图1为实施例-39~实施例-52、实施例-57~实施例-65及比较例-1~比较例-4中使用的薄膜制作装置的概略图；
图2为Si(iPrNCHCHNiPr)(H)NHEt的TG及DSC谱图；
图3为Si(iPrNCHCHNiPr)(H)NHiPr的TG及DSC谱图；
图4为Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2的TG及DSC谱图；
图5为Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHMe的TG及DSC谱图；
图6为Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHEt的TG及DSC谱图；
图7为Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHcPr的TG及DSC谱图；
图8为Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHiPr的TG及DSC谱图；
图9为Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHPr的TG及DSC谱图；
图10为Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHsBu的TG及DSC谱图；
图11为Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHtBu的TG及DSC谱图；
图12为Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHCy的TG及DSC谱图；
图13为Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHtOct的TG及DSC谱图；
图14为Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHCH2CF3的TG及DSC谱图。
图15为Si(sBuNCHCHNsBu)(H)NHEt的TG及DSC谱图；
图16为Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NH2的TG及DSC谱图；
图17为Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NHMe的TG及DSC谱图；
图18为Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NHEt的TG及DSC谱图；
图19为Si(tOctNCHCHNtOct)(H)NH2的TG及DSC谱图；
图20为Si(tOctNCHCHNtOct)(H)NHEt的TG及DSC谱图；
图21为Si(tBuNCHCHNtOct)(H)NH2的TG及DSC谱图；
图22为Si(tBuNCHCHNtOct)(H)NHPr的TG及DSC谱图；
图23为Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NCO的TG及DSC谱图；
图24为Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NCS的TG及DSC谱图；
图25为Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NCO的TG及DSC谱图；
图26为Si(tOctNCHCHNtOct)(H)NCO的TG及DSC谱图；
图27为Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NEt2的TG及DSC谱图；
图28为Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NBuMe的TG及DSC谱图；
图29为Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CHCH2的TG及DSC谱图；
图30为Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2的TG及DSC谱图；
图31为Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CHC(CH3)2的TG及DSC谱图；
图32为Si(tBuNCHCHNtBu)(H)C(CH3)CH2的TG及DSC谱图。
符号说明
1材料容器
2恒温槽
3反应室
4基板
5氧气
6稀释气体
7载气
8质量流控制器
9质量流控制器
10质量流控制器
11油回转泵
12排气
具体实施方式
以下，进一步对本发明进行详细说明。首先，对R1、R2、R3、R4及R5的定义进行说明。作为R1及R2所示的碳原子数3~12的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，具体而言，可以列举，丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环己基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、庚基、环己基甲基、1,1-二乙基丙基、2-甲基环己基、4-甲基环己基、辛基、1,1-二乙基-2-甲基丙基、2,5-二甲基环己基、3,5-二甲基环己基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1,2,3,3-五甲基丁基、1,1-二乙基-3,3-二甲基丁基、金刚烷基、1,1-二甲基辛基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基癸基、1,1-二乙基辛基及1-丁基-1-丙基戊基等。
从含氢硅烷衍生物(1’)具有高蒸汽压且作为薄膜形成用材料容易操作的方面及将含氢硅烷衍生物(1’)用作材料进行成膜时的含硅薄膜的堆积速度快的方面考虑，优选R1及R2分别独立地为碳原子数3~8的烷基，进一步优选为碳原子数3~5的仲烷基或叔烷基，特别优选叔丁基及叔戊基。
作为R3所示的碳原子数1~12的烷基，可以列举，甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环己基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、庚基、环己基甲基、1,1-二乙基丙基、2-甲基环己基、4-甲基环己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、1，1-二乙基-2-甲基丙基、2,5-二甲基环己基、3,5-二甲基环己基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1,2,3,3-五甲基丁基、1,1-二乙基-3,3-二甲基丁基、金刚烷基、1,1-二甲基辛基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基癸基、1,1-二乙基辛基及1-丁基-1-丙基戊基等。
它们也任选被氟原子取代，可以列举，氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、2-氟丙基、3-氟丙基、1,1-二氟丙基、2,2-二氟丙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、全氟丙基、1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟异丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟戊基、全氟异戊基、全氟新戊基、全氟叔戊基、全氟己基、全氟环己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基及全氟十二烷基等。
从含氢硅烷衍生物(1’)具有高蒸汽压，为液体且作为薄膜形成用材料容易操作的方面及在将含氢硅烷衍生物(1’)用作材料进行成膜时含硅薄膜的堆积速度快的方面考虑，优选R3为可以被氟取代的碳原子数1~8的烷基，特别优选为碳原子数1~4的烷基，具体而言，特别优选甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等。
作为R4及R5所示的碳原子数1~4的烷基，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基及环丁基等。
接着，对本说明书中的Z及Za所示的取代基的定义进行说明。Za表示异氰酸基、异硫氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基、N(CH3)R4所示的N-甲基-烷基氨基或碳原子数2~6的链烯基(R3及R4表示与上述R3及R4相同的含义。)。Z为Za的上位概念，表示异氰酸基、异硫氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基、NR4R5所示的二取代氨基或碳原子数2~6的链烯基(R3、R4及R5表示与上述R3、R4及R5相同的含义。)。
碳原子数2~6的链烯基可以为直链状、支链状、环状中的任一种，作为具体例，可以举出，乙烯基、丙-1-烯-1-基、丙-1-烯-2-基、丙-2-烯-1-基、环丙-1-烯基、环丙-2-烯基、丁-1-烯-1-基、丁-1-烯-2-基、丁-3-烯-2-基、丁-3-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-2-烯-2-基、2-甲基丙-1-烯-1-基、环丁-1-烯基、环丁-2-烯基、戊-1-烯-1-基、戊-1-烯-2-基、戊-1-烯-3-基、戊-4-烯-2-基、戊-4-烯-1-基、戊-2-烯-1-基、戊-2-烯-2-基、戊-2-烯-3-基、戊-3-烯-2-基、戊-3-烯-1-基、2-甲基丁-1-烯-1-基、2-甲基丁-3-烯-2-基、3-甲基丁-2-烯-1-基、3-甲基丁-2-烯-2-基、2-亚甲基丁基、2-甲基丁-2-烯-1-基、环戊-1-烯基、环戊-2-烯基、环戊-3-烯基、己-1-烯-1-基、己-1-烯-2-基、己-1-烯-3-基、己-5-烯-1-基、己-5-烯-2-基、己-5-烯-3-基、2-甲基戊-4-烯-2-基、4-甲基戊-1-烯-3-基、3-甲基戊-1-烯-3-基、2-甲基戊-1-烯-3-基、4-甲基戊-4-烯-1-基、3-亚甲基戊基、2-亚甲基戊基、3-亚甲基-2-亚甲基丁基、2,3-二甲基丁-3-烯-2-基、环己-1-烯基、环己-2-烯基、环己-3-烯基等。
从含氢硅烷衍生物(1’)具有高蒸汽压的方面考虑，优选碳原子数2~4的链烯基，具体而言，优选乙烯基、丙-1-烯-1-基、丙-1-烯-2-基、丙-2-烯-1-基、环丙-1-烯基、环丙-2-烯基、丁-1-烯-1-基、丁-1-烯-2-基、丁-3-烯-2-基、丁-3-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-2-烯-2-基、2-甲基丙-1-烯-1-基、环丁-1-烯基、环丁-2-烯基。尤其优选乙烯基、丙-1-烯-1-基、丙-1-烯-2-基、丙-2-烯-1-基。
从将含氢硅烷衍生物(1)作为材料并在氧气共存下制作氧化硅薄膜时含硅薄膜的堆积速度快的方面考虑，优选Za为氨基、NHR3所示的一取代氨基、N(CH3)R4所示的N-甲基-烷基氨基或碳原子数2~4的链烯基，进一步优选为氨基、NHR3所示的一取代氨基，更进一步优选为氨基、甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、环丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基或叔丁基氨基。另外，从热分解温度低且适于低温下的含硅薄膜制作工艺的方面考虑，Za优选氨基、NHR3所示的一取代氨基、异氰酸基或碳原子数2~4的链烯基。进而，从即使在低温下含硅薄膜的堆积速度也快的方面考虑，Za特别优选氨基。
从将含氢硅烷衍生物(1’)作为材料并在氧气共存下制作氧化硅薄膜时含硅薄膜的堆积速度快的方面考虑，优选Z为氨基、NHR3所示的一取代氨基、N(CH3)R4所示的N-甲基-烷基氨基或碳原子数2~4的链烯基，进一步优选为氨基、NHR3所示的一取代氨基，特别优选为氨基、甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、环丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基或叔丁基氨基。另外，从热分解温度低且适于低温下的含硅薄膜制作工艺的方面考虑，Z优选氨基、NHR3所示的一取代氨基、异氰酸基或碳原子数2~4的链烯基。进而，从即使在低温下含硅薄膜的堆积速度也快的方面考虑，Z特别优选氨基。
接着，对本发明的制造方法进行说明。本发明的含氢硅烷衍生物(1’)可以通过下述反应式中所示的工序A来制造。
[化学式19]
对在工序A中使用的化合物M2Z(4)而言，可以根据期望的含氢硅烷衍生物(1’)的取代基Z的种类，如上所述确定M2并使用。具体而言，化合物M2Z(4)可以从氨、锂酰胺、NH2R3所示的伯胺、NHR4R5所示的仲胺、LiNHR3所示的锂(烷基酰胺)、LiNR4R5所示的锂(二烷基酰胺)、氰酸钠、氰酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸钾及碳原子数2~6的卤化烯基镁中适当选择使用(R3、R4及R5表示与上述R3、R4及R5相同的含义。)。进一步具体而言，在Z为异氰酸基的情况下，使用氰酸钠或氰酸钾作为化合物(4)，在Z为异硫氰酸基的情况下，使用硫氰酸钠或硫氰酸钾作为化合物(4)，在Z为氨基的情况下，使用氨或锂酰胺作为化合物(4)，在Z为一取代氨基NHR3的情况下，使用伯胺NH2R3或锂(烷基酰胺)LiNHR3作为化合物(4)，在Z为二取代氨基NR4R5的情况下，使用仲胺NHR4R5或LiNR4R5所示的锂(二烷基酰胺)作为化合物(4)，在Z为碳原子数2~6的链烯基的情况下，使用卤化烯基镁作为化合物(4)(R3、R4及R5表示与上述R3、R4及R5相同的含义。)。作为卤化烯基镁的卤素原子，可以列举，氯原子、溴原子、碘原子，但从含氢硅烷衍生物(1’)的收率良好方面考虑，优选氯原子或溴原子，特别优选溴原子。在工序A中，也可以根据需要添加三乙胺、二乙基(异丙基)胺等叔胺类或吡啶类作为反应助剂使用。
从含氢硅烷衍生物(1’)的收率良好的方面考虑，工序A优选在有机溶剂中实施。作为可以使用的有机溶剂，只要为不会阻碍反应的溶剂即可，没有限制。例如在使用氨、伯胺NH2R3或仲胺NHR4R5作为化合物(4)的情况下，可以列举：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等烃溶剂、二乙醚、二异丙基醚、环戊基甲基醚、环戊基乙基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷等醚溶剂等，它们可以单独使用也可以以任意比率混合使用。从含氢硅烷衍生物(1’)的收率良好的方面考虑，优选己烷、庚烷、四氢呋喃、或者四氢呋喃与己烷或庚烷的混合溶剂。另外，在使用锂酰胺、锂(烷基酰胺)LiNHR3、锂(二烷基酰胺)LiNR4R5、氰酸钠、氰酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸钾及卤化烯基镁作为化合物(4)的情况下，可以列举：二乙醚、二异丙基醚、环戊基甲基醚、环戊基乙基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷等醚溶剂、以及这些醚溶剂与戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或乙基苯等烃溶剂的混合溶剂，从含氢硅烷衍生物(1’)的收率良好的方面考虑，特别优选四氢呋喃或1,2-二甲氧基乙烷。
在工序A中溶剂的使用量没有特别限制，可以通过使用适宜选择的量的溶剂来收率良好地制造二氮杂硅杂环戊烯衍生物(1’)。
接着，对氯硅烷衍生物(3)和化合物(4)的混合比进行说明。在工序A中使用的化合物(4)为氨、伯胺NH2R3或仲胺NHR5R6的情况下，未添加叔胺类或吡啶类作为反应助剂时，通过使用相对于氯硅烷衍生物为2当量以上的化合物(4)，可以收率良好地制造含氢硅烷衍生物(1’)。添加反应助剂时，可以根据反应助剂的添加量减少化合物(4)的使用量，例如在使用相对于氯硅烷衍生物(3)为1当量以上的反应助剂时，通过使用相对于氯硅烷衍生物(3)为1当量以上的化合物(4)，可以收率良好地制造含氢硅烷衍生物(1’)。另外，在工序A中使用的化合物(4)为锂酰胺、锂(烷基酰胺)LiNHR3、锂(二烷基酰胺)LiNR4R5、氰酸钠、氰酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸钾或卤化烯基镁的情况下，通过使用相对于氯硅烷衍生物(3)为1当量以上的化合物(4)，可以收率良好地制造含氢硅烷衍生物(1’)。
工序A的反应温度及反应时间没有特别限定，优选通过从0℃~200℃、10分~120小时的范围中适宜选择，可以收率良好地制造含氢硅烷衍生物(1’)。另外，作为可以用作工序A的气氛的气体，可以列举：干燥空气、氮、氦、氖、氩等。从含氢硅烷衍生物(1’)的收率良好的方面考虑，优选在氮或氩气氛下实施工序A。
根据工序A制造的含氢硅烷衍生物(1’)可以根据需要通过适宜选择使用过滤、萃取、蒸馏、升华、结晶等一般的纯化方法来纯化。
另外，本发明的含氢硅烷衍生物(1’)也可以通过实施下述反应式所示的两个工序1及2的方法来制造。
[化学式20]
(式中，R1、R2、M1、Z、R3、R4、R5及M2表示与上述含义相同。)即，可以通过实施通过使亚乙烯基二胺碱金属盐(2)和三氯硅烷进行反应来制造氯硅烷衍生物(3)的工序1、及通过使氯硅烷衍生物(3)和化合物(4)进行反应来制造含氢硅烷衍生物(1’)的工序2来制造含氢硅烷衍生物(1’)。
首先，对工序1详细地进行说明。工序1中使用的亚乙烯基二胺碱金属盐(2)及其合成原料即N,N’-二烷基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯(R1N=CHCH=NR2)例如可以依据Journal ofthe American Chemical Society、第120卷、12714页(1998年)或Journal ofOrganometallic Chemistry、第301卷、183页(1986年)等中记载的方法来制造。
从氯硅烷衍生物(3)的收率良好的方面考虑，优选M1为锂原子。
从氯硅烷衍生物(3)的收率良好的方面考虑，工序1优选在有机溶剂中实施。作为可以使用的有机溶剂，只要为不会阻碍反应的溶剂即可，没有限制。可以举出例如，二乙醚、二异丙基醚、环戊基甲基醚、环戊基乙基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷等醚溶剂、以及这些醚溶剂与戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或乙基苯等烃溶剂的混合溶剂，从氯硅烷衍生物(3)的收率良好的方面考虑，特别优选四氢呋喃、或四氢呋喃与己烷的混合溶剂。溶剂的使用量没有特别限制，可以通过使用适宜选择的量来收率良好地制造氯硅烷衍生物(3)。
工序1中使用的亚乙烯基二胺碱金属盐(2)的使用量没有特别限制，但从收率良好地制造氯硅烷衍生物(3)的方面考虑，优选使用相对于亚乙烯基二胺碱金属盐(2)为0.9~1.1当量的三氯硅烷，从可以不会过于不足地使用亚乙烯基二胺碱金属盐(2)或三氯硅烷的方面考虑，特别优选使用相对于亚乙烯基二胺碱金属盐(2)为1.0当量的三氯硅烷。
工序1的反应温度及反应时间没有特别限定，优选从0℃~100℃、10分~120小时的范围适宜选择，由此可以收率良好地制造氯硅烷衍生物(3)。另外，作为可以用作本反应气氛的气体，从氯硅烷衍生物(3)的收率良好的方面考虑，可以列举：氮、氦、氖、氩等非活泼气体。从氯硅烷衍生物(3)的收率良好的方面考虑，特别优选在氮或氩气氛下实施本反应。
根据工序1制造的氯硅烷衍生物(3)可以根据需要通过适宜选择使用过滤、萃取、蒸馏、升华、结晶等一般纯化方法来进行纯化。另外，不一定需要分离氯硅烷衍生物(3)，可以直接将粗制氯含氢硅烷衍生物(3)用作工序2的原料。另外，也可以在工序1的反应结束后，直接以一锅法用于工序2的反应。
工序2可以在与上述工序A相同的条件下实施。
接着，对以使用含氢硅烷衍生物(1’)作为材料为特征的含硅薄膜的制造法进行详细说明。除将含氢硅烷衍生物(1’)单独用作用于制作薄膜制的材料的方法之外，可以通过与其它的硅化合物组合用作薄膜制作用材料来制作含硅薄膜。另外，也可以通过将氧气、臭氧、氮气、氢气、水、过氧化氢、氨、醇、羧酸等作为薄膜制作用材料，并与含氢硅烷衍生物(1’)组合使用来制作含硅薄膜。作为可以制作的薄膜，可以列举：二氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧氮化硅及硅酸盐等薄膜。其中，可以高效地制作二氧化硅薄膜及氮化硅薄膜。进一步具体而言，例如可以通过将本发明的含氢硅烷衍生物(1’)用作材料，且组合使用从氧、臭氧、水、过氧化氢、醇、羧酸等的氧源化合物中适宜选择的薄膜制作用材料来制作氧化硅薄膜。另外，可以通过组合使用氨、胺类、肼等氮源化合物作为薄膜制作用材料来制作氮化硅薄膜。进而，可以通过单独使用含氢硅烷衍生物(1’)而不组合使用其它的薄膜制作用材料，来制作氮化硅薄膜。进而，可以通过将其它的金属化合物，例如含有钪、钇、稀土元素、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镉等过渡金属的化合物或含有典型金属的化合物作为薄膜制作用材料，并与含氢硅烷衍生物(1’)组合使用来制作各种金属硅化物薄膜。进而，也可以制作与典型金属或过渡金属的复合氧化物的薄膜等。
作为制作含硅薄膜的具体的方法，可以列举：CVD法或ALD法等气相蒸镀法以及浸涂法、旋涂法或喷墨法等溶液法。从在具有三维结构的基板表面上也容易均匀地形成薄膜的方面考虑，优选气相蒸镀法。例如在通过CVD法或ALD法制作含硅薄膜的情况下，使含氢硅烷衍生物(1’)气化，以气体的形式供给于反应室。作为使含氢硅烷衍生物(1’)气化的方法，可以举出例如，冒泡法或喷液法等。需要说明的是，本说明书中举出的冒泡法为如下方法：将含氢硅烷衍生物(1’)放入通过设置在恒温槽内来保持一定温度的材料容器内，吹入氦、氖、氩、氪、氙或氮等不与含氢硅烷衍生物(1’)发生反应的气体作为载气，由此使含氢硅烷衍生物(1’)气化的方法。喷液法为如下方法：在液体状态下将含氢硅烷衍生物(1’)送入气化器，通过在气化器内的加热等来使含氢硅烷衍生物(1’)气化。在喷液法中，可以将含氢硅烷衍生物(1’)单独用作薄膜制作用材料，除此之外，也可以使用将含氢硅烷衍生物(1’)溶解于有机溶剂而成的溶液。作为将含氢硅烷衍生物(1’)用作溶液时的有机溶剂，只要为不与含氢硅烷衍生物(1’)发生反应的溶剂即可，没有特别限制，可以举出例如，1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二噁烷、四氢呋喃、环戊基甲基醚、环戊基乙基醚等醚类、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷烃类、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族烃类等。它们可以单独使用或混合用作溶剂。
在通过CVD法或ALD法制作含硅薄膜的情况下，通过分解作为气体供给于反应室的含氢硅烷衍生物(1’)，可以在反应室内所安装的基板上制作含硅薄膜。作为分解含氢硅烷衍生物(1’)的方法，可以列举：利用热的方法；使用等离子体或光等的方法；及在反应室内送入水、氧气、臭氧、过氧化氢、氢气、氨或甲醇、乙醇及2-丙醇等醇类、甲酸、乙酸及丙酸等羧酸类等反应气体来引起化学反应的方法。可以通过单独使用或组合使用这些方法来分解含氢硅烷衍生物(1’)，制作含硅薄膜。分解含氢硅烷衍生物(1’)时的基板温度可根据分解条件适宜选择。例如在未组合使用等离子体或光且将氧气用作反应气体的情况下，基板温度没有特别限制，从具有成本优点的方面考虑，优选300℃~1000℃。从成膜速度良好的方面考虑，进一步优选400℃~750℃，特别优选450℃~700℃。另外，通过适宜使用等离子体或光、臭氧、过氧化氢、氨等，即使在300℃以下的温度区域也可以制作含硅薄膜。另外，通过将本发明的含氢硅烷衍生物(1’)用作材料，即使在500℃以下的低温下、不使用等离子体或臭氧也可以高效地制作二氧化硅等的含硅薄膜。
使用含氢硅烷衍生物(1’)作为薄膜制作用材料而制作的含硅薄膜根据其组成具有导电性、电绝缘性、介电性等各种电特性，因此，除作为电极或绝缘体、介电体用于DRAM或闪光存储器等半导体元件之外，也可以作为涂膜等光学材料等使用。其中，二氧化硅薄膜或氮化硅薄膜也可以用于绝缘体、介电体、牺牲层、防反射膜、阻气膜、保护膜、硬掩膜等，进而氮化硅薄膜也可以用于扩散阻隔膜或耐久性涂膜等。
进而，含氢硅烷衍生物(1’)作为各种含硅聚合物或硅烷偶联剂、或者它们的合成中间体也是有用的。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些。需要说明的是，在本说明书中，Me、Et、Pr、iPr、cPr、Bu、iBu、sBu、tBu、tPe、Cy及tOct分别表示甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、环己基及1,1,3,3-四甲基丁基(叔辛基)。
参考例-1
[化学式21]
在异丙胺5.32g(89.9mmol)和水50mL的混合液中加入40%乙二醛水溶液6.06g(41.8mmol)，并在室温下搅拌1小时。过滤出生成的固体，用水5mL清洗两次之后，在减压下进行干燥，由此以白色固体的形式得到N,N’-二异丙基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯(iPrNCHCHNiPr)(收量4.66g、收率80%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)7.94(s、2H)、3.15(sept、J=6Hz、2H)、1.08(d、J=6Hz、12H)。
参考例-2
[化学式22]
在仲丁胺86.07g(1.177mol)和己烷200mL的混合液中加入40%乙二醛水溶液84.45g(582.0mol)，并在室温下搅拌30分钟。加入氯化钠15.00g，进一步搅拌15分钟之后，停止搅拌分离为二层。除去水层之后，在己烷层中加入硫酸镁5.00g，在室温下搅拌30分钟。过滤出不溶物之后，在减压下干燥滤液，由此以淡黄色液体的形式得到N,N’-二仲丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯(sBuNCHCHNsBu)(收量97.10g、收率99%)。需要说明的是，其为立体构型不同的多种异构体的混合物。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)7.98(s、2H)、2.88(sext、J=6Hz、2H)、1.60-1.50(m、2H)、1.47-1.38(m、2H)、1.09(d、J=6Hz、6H)、0.75(d、J=7Hz、6H)。
参考例-3
[化学式23]
将己烷50mL和叔丁胺20.48g(280.0mmol)的混合液浸入冰浴中进行冷却，加入40%乙二醛水溶液20.30g(139.9mmol)，在室温下搅拌1小时。除去水层之后，在己烷层中加入硫酸镁2.00g，在室温下搅拌30分钟。过滤出不溶物之后，在减压下干燥滤液，由此以白色固体的形式得到N,N’-二叔丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯(tBuNCHCHNtBu)(收量22.90g、收率97%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)8.07(s、2H)、1.12(s、18H)。
参考例-4
[化学式24]
将己烷160mL和叔戊胺118.4g(1.358mol)的混合液浸入冰浴中进行冷却，加入40%乙二醛水溶液98.04g(675.7mmol)，在室温下搅拌1小时。除去水层之后，在己烷层中加入硫酸镁5.00g，在室温下搅拌30分钟。过滤出不溶物之后，在减压下干燥滤液，由此以淡黄色液体的形式得到N,N’-二叔戊基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯(tPeNCHCHNtPe)(收量130.3g、收率98%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)8.07(s、2H)、1.52(q、J=7Hz、4H)、1.04(s、12H)、0.79(t、J=7Hz、6H)。
参考例-5
[化学式25]
在1,1,3,3-四甲基丁胺19.50g(150.9mmol)和水100mL的混合液中加入40%乙二醛水溶液10.66g(73.5mmol)，并在室温下搅拌1小时。过滤出生成的固体，用水10mL清洗两次之后，在减压下干燥，由此以白色固体的形式得到N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯(tOctNCHCHNtOct)(收量19.54g，收率95%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
8.09(s、2H)、1.61(s、4H)、1.14(s、12H)、0.98(s、18H)
参考例-6
[化学式26]
在己烷200mL及乙二醛40%水溶液74.10g(510.7mmol)的混合液中加入1,1,3,3-四甲基丁胺66.00g(510.7mmol)及叔丁胺37.35g(510.7mmol)的混合液，并在室温下搅拌1小时。除去水层之后，在己烷层中加入硫酸镁5.00g，在室温下搅拌30分钟。过滤出不溶物之后，在减压下干燥滤液，由此以淡黄色液体的形式得到N-叔丁基-N’-1,1,3,3-四甲基丁基-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯(tBuNCHCHNtOct)、tBuNCHCHNtBu及tOctNCHCHNtOct的混合物(收量111.4g、收率97%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)
8.094(s)、8.091(d、J=8Hz)、8.08(d、J=8Hz)、8.07(s)、1.61(s)、1.60(s)、1.14(s)、1.12(s)、1.11(s)、0.979(s)、0.976(s)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)157.80、157.79、157.76、61.97、58.10、56.63、56.56、32.51、32.47、32.19、32.18、29.774、29.69、29.66、29.61。
参考例-7
[化学式27]
在氩气氛下，将26.27g(187.3mmol)的iPrNCHCHNiPr溶解在四氢呋喃190mL中，加入锂2.67g(385mmol)，在室温下搅拌7小时，由此以深红色均匀溶液的形式得到(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二胺)二锂溶液。
参考例-8
[化学式28]
在氩气氛下，将31.24g(185.6mmol)的sBuNCHCHNsBu溶解在四氢呋喃50mL和己烷200mL的混合溶剂中，加入锂2.71g(390mmol)，在室温下搅拌12小时，由此以深红色均匀溶液的形式得到(N,N’-二仲丁基-1,2-亚乙烯基二胺)二锂溶液。
参考例-9
[化学式29]
在氩气氛下，将32.00g(190.2mmol)的tBuNCHCHNtBu溶解在四氢呋喃50mL及己烷150mL的混合溶剂中，加入锂2.66g(383mmol)，在室温下搅拌16小时，由此以深红色均匀溶液的形式得到(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二胺基)二锂溶液。
参考例-10
[化学式30]
在氩气氛下，将36.55g(186.2mmol)的tPeNCHCHNtPe溶解在四氢呋喃50mL及己烷190mL的混合溶剂中，加入锂2.66g(383mmol)，在室温下搅拌14小时，由此以深红色均匀溶液的形式得到(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二胺)二锂溶液。
参考例-11
[化学式31]
在氩气氛下，将52.28g(186.4mmol)的tOctNCHCHNtOct溶解在四氢呋喃30mL及己烷200mL的混合溶剂中，加入锂2.68g(386mmol)，在室温下搅拌16小时，由此以深红色均匀溶液的形式得到(N,N’-二(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二胺)二锂溶液。
参考例-12
[化学式32]
在氩气氛下，将27.90g(165.8mmol)的tBuNCHCHNtBu溶解在四氢呋喃180mL中，加入钠7.59g(330mmol)，在室温下搅拌12小时，由此以深红色均匀溶液的形式得到(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二胺基)二钠溶液。
参考例-13
[化学式33]
在氩气氛下，将根据参考例-6中记载的方法得到的tBuNCHCHNtOct、tBuNCHCHNtBu及tOctNCHCHNtOct的混合物41.60g溶解在四氢呋喃50mL和己烷150mL的混合溶剂中，加入锂2.67g(393mmol)，在室温下搅拌12小时，由此以深红色均匀溶液的形式得到(N-叔丁基-N’-1,1,3,3-四甲基丁基-1,2-亚乙烯基二胺基)二锂、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二胺基)二锂及(N,N’-二(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二胺基)二锂的混合溶液。
参考例-14
[化学式34]
在氩气氛下，在三氯硅烷25.00g(184.6mmol)的己烷(200mL)溶液中加入根据参考例-7所示的步骤及试剂数量制备的(N,N’-二异丙基-1,2-亚乙烯基二胺)二锂溶液，在室温下搅拌16小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。对得到的油状物进行减压蒸馏(馏出温度64℃/4.4×102Pa)，由此以无色液体的形式得到2-氯-1,3-二异丙基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(iPrNCHCHNiPr)(H)Cl)(收量12.96g、收率34%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)6.36(s、1H)、5.59(s、2H)、3.20(m、2H)、1.13(d、J=7Hz、6H)、1.10(d、J=7Hz、6H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)115.3、48.3、24.7、24.0。
参考例-15
[化学式35]
在氩气氛下，在三氯硅烷25.00g(184.6mmol)的己烷(150mL)溶液中加入根据参考例-8所示的步骤及试剂数量制备的(N,N’-二仲丁基-1,2-亚乙烯基二胺)二锂溶液，在室温下搅拌6小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度85℃/5×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到2-氯-1,3-二仲丁基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(sBuNCHCHNsBu)(H)Cl)(收量18.10g、收率42%)。需要说明的是，其为立体构型不同的多个异构体的混合物。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)6.39(s、1H)、5.61(m)/5.58(m)(两个信号的积分强度合计为2H)、2.95(m、2H)、1.63-1.49(m、2H)、1.42-1.29(m、2H)、1.14(d、J=7Hz)/1.12(d、J=7Hz)(两个信号的积分强度合计为6H)、0.80(t、J=7Hz)/0.78(t、J=7Hz)(两个信号的积分强度合计为6H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)115.4、115.3、114.7、114.5、54.4、54.0、31.38、31.36、30.82、30.81、22.51、22.49、21.6、11.4、11.3。
参考例-16
[化学式36]
在氩气氛下，在三氯硅烷25.20g(186.0mmol)的己烷(50mL)溶液中加入根据参考例-9所示的步骤及试剂数量制备的(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二胺)二锂溶液，在室温下搅拌3小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度80℃/3.8×102Pa)，以无色液体的形式得到2-氯-1,3-二叔丁基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl)(收量35.58g、收率83%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)6.40(s、1H)、5.77(s、2H)、1.21(s、18H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)113.1、51.9、30.8。
参考例-17
[化学式37]
在氩气氛下，在三氯硅烷25.20g(186.0mmol)的己烷(50mL)溶液中加入根据参考例-12所示的步骤及试剂数量制备的(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二胺基)二钠溶液，在室温下搅拌3小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度80℃/3.8×102Pa)，以无色液体的形式得到Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl)(收量20.80g、收率48%)。对如上得到的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl的1H及13C NMR光谱进行测定，结果它们的光谱与参考例-16中得到物质的光谱一致。
参考例-18
[化学式38]
在氩气氛下，在三氯硅烷25.00g(184.6mmol)的己烷(180mL)溶液中加入根据参考例-10所示的步骤及试剂数量制备的(N,N’-二叔戊基-1,2-亚乙烯基二胺)二锂溶液，在室温下搅拌4小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度95℃/3.8×102Pa)，以无色液体的形式得到2-氯-1,3-二叔戊基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tPeNCHCHNtPe)(H)Cl)(收量44.11g、收率92%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)6.45(s、1H)、5.71(s、2H)、1.47(dq、J=16Hz、8Hz、2H)、1.41(dq、J=16Hz、8Hz、2H)、1.199(s、6H)、1.197(s、6H)、0.78(t、J=8Hz、6H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)112.9、54.6、35.2、28.7、28.2、8.9。
参考例-19
[化学式39]
在氩气氛下，在三氯硅烷25.00g(184.6mmol)的己烷(150mL)溶液中加入根据参考例-11所示的步骤及试剂数量制备的(N,N’-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二胺)二锂溶液，在室温下搅拌3小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度125℃/85Pa)，以淡黄色液体的形式得到2-氯-1,3-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tOctNCHCHNtOct)(H)Cl)(收量57.22g、收率90%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)6.44(s、1H)、5.73(s、2H)、1.60(d、J=15Hz、2H)、1.43(s、6H)、1.31(d、J=15Hz、2H)、1.28(s、6H)、0.95(s、18H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)113.0、55.7、53.8、32.7、32.0、31.8、30.0。
参考例-20
[化学式40]
在氩气氛下，在三氯硅烷25.14g(185.6mmol)的己烷(100mL)溶液中加入根据参考例-13所示的步骤及试剂数量制备的(N-叔丁基-N’-1,1,3,3-四甲基丁基-1,2-亚乙烯基二胺基)二锂、(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二胺基)二锂及(N,N’-二(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,2-亚乙烯基二胺基)二锂的混合溶液，在室温下搅拌3小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。对得到的残渣进行减压蒸馏并分取馏出温度为83℃/81Pa的馏分，以淡黄色液体的形式得到2-氯-3-叔丁基-1-1,1,3,3-四甲基丁基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtOct)(H)Cl)(收量9.84g、收率18%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)6.44(t、J=1Hz、1H)、5.77(dd、J=4Hz、1Hz、1H)、5.72(dd、J=4Hz、1Hz、1H)、1.59(d、J=15Hz、1H)、1.41(s、3H)、1.35(d、J=15Hz、2H)、1.28(s、3H)、1.21(s、9H)、0.95(s、9H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)113.4、112.8、55.7、54.1、51.9、32.4、32.0、31.8、30.8、30.1。
实施例-1
[化学式41]
在氩气氛下，将4.06g(19.8mmol)的Si(iPrNCHCHNiPr)(H)Cl溶解在己烷20mL中。对该溶液进行冻结脱气之后，通过连接填充有氨的内容积5L的气球使反应容器内成为氨气氛，并在室温下搅拌3小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度80℃/8.8×102Pa)，以无色液体的形式得到2-氨基-1,3-二异丙基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(iPrNCHCHNiPr)(H)NH2)(收量2.11g、收率58%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.66(m、2H)、5.62(t、J=5Hz、1H)、3.35(sept、J=7Hz、2H)、1.20(d、J=7Hz、6H)、1.18(d、J=7Hz、6H)、0.84(br、2H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)114.0、48.0、25.3、24.3。
实施例-2
[化学式42]
在氩气氛下，将乙胺6.80g(151mmol)溶解在己烷20mL中，加入在-20℃下将5.73g(28.0mmol)的Si(iPrNCHCHNiPr)(H)Cl溶解在己烷5mL中而成的溶液，在室温下搅拌4小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度74℃/4.3×102Pa)，以无色液体的形式得到2-乙基氨基-1,3-二异丙基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(iPrNCHCHNiPr)(H)NHEt)(收量5.34g、收率89%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.68(s、2H)、5.58(s、1H)、3.35(sept、J=7Hz、2H)、2.70(quint、J=7Hz、2H)、1.21(d、J=7Hz、6H)、1.19(d、J=7Hz、6H)、0.94(br、1H)、0.91(t、J=7Hz、3H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)114.0、47.9、35.1、25.0、24.2、20.1。
实施例-3
[化学式43]
在氩气氛下，将4.24g(20.7mmol)的Si(iPrNCHCHNiPr)(H)Cl溶解在己烷20mL中，加入异丙胺2.51g(42.4mmol)，在室温下搅拌3小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度75℃/3.7×102Pa)，以无色液体的形式得到1,3-二异丙基-2-异丙基氨基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(iPrNCHCHNiPr)(H)NHiPr)(收量4.10g、收率87%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.69(s、2H)、5.58(s、1H)、3.37(sept、J=7Hz、2H)、3.18(m、1H)、1.21(d、J=7Hz、12H)、0.94(br、1H)、0.96(d、J=7Hz、6H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)113.6、47.6、42.2、27.6、25.0、24.1。
实施例-4
[化学式44]
在氩气氛下，使锂酰胺505mg(纯度95%、20.9mmol)悬浮在1,2-二甲氧基乙烷20mL中，加入4.65g(20.0mmol)的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl，在室温下搅拌2小时。在反应混合物中加入己烷20mL，在室温下搅拌10分钟。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度78℃/3.8×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到2-氨基-1,3-二叔丁基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2)(收量3.93g，收率92%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.81(d、J=1Hz、2H)、5.68(t、J=5Hz、1H)、1.29(s、18H)、0.83(br、2H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)111.9、51.4、31.4。
实施例-5
[化学式45]
在氩气氛下，将6.44g(27.7mmol)的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl溶解在己烷20mL中。对该溶液进行冻结脱气之后，通过连接填充有氨的内容积5L的气球使反应容器内成为氨气氛，并在室温下搅拌3小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度78℃/3.7×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2(收量5.45g、收率92%)。对这样得到的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2的1H及13CNMR光谱进行测定，结果它们的光谱与实施例-4中得到物质的光谱一致。
实施例-6
[化学式46]
在氩气氛下，在三氯硅烷9.98g(73.7mmol)的己烷(20mL)溶液中加入根据参考例-9所示的步骤使用12.65g的tBuNCHCHNtBu、四氢呋喃20mL、己烷60mL及锂1.05g制备的(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二胺)二锂溶液，在室温下搅拌3小时。对该反应混合物进行冻结脱气之后，通过连接填充有氨的内容积5L的气球使反应容器内成为氨气氛，并在室温下搅拌20小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度78℃/3.7×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2(收量14.09g、收率90%)。对这样得到的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2的1H及13C NMR光谱进行测定，结果它们的光谱与实施例-4及实施例-5中得到的物质的光谱一致。
实施例-7
[化学式47]
在氩气氛下，将5.24g(22.5mmol)的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl溶解在己烷20mL中，加入甲胺的四氢呋喃溶液(浓度1.95mol/L)25.0mL(48.8mmol)，在室温下搅拌1小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度80℃/3.8×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到1,3-二叔丁基-2-甲基氨基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHMe)(收量4.41g、收率86%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.81(d、J=1Hz、2H)、5.60(s、1H)、2.31(d、J=7Hz、3H)、1.28(s、18H)、0.65(br、1H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)112.0、51.3、31.2、26.4。
实施例-8
[化学式48]
在氩气氛下，将乙胺3.40g(75.5mmol)溶解在己烷30mL中，加入在-20℃下将5.78g(24.8mmol)的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl溶解在己烷5mL中而成的溶液，在室温下搅拌2小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度86℃/4.1×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到1,3-二叔丁基-2-乙基氨基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHEt)(收量5.77g、收率96%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.83(s、2H)、5.65(s、1H)、2.69(quint、J=7Hz、2H)、1.30(s、18H)、0.92(t、J=7Hz、3H)、0.82(br、1H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)112.0、51.3、35.1、31.3、19.9。
实施例-9
[化学式49]
在氩气氛下，将6.22g(26.7mmol)的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl溶解在己烷30mL中，加入环丙胺3.14g(56.0mmol)，在室温下搅拌3小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度100℃/3.7×102Pa)，以无色液体的形式得到1,3-二叔丁基-2-环丙基氨基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHcPr)(收量6.07g、收率90%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.80(s、2H)、5.34(s、1H)、2.08(m、1H)、1.28(s、18H)、0.90(br、1H)、0.39-0.29(m、4H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)113.8、51.4、31.2、23.8、7.9。
实施例-10
[化学式50]
在氩气氛下，将5.70g(24.5mmol)的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl溶解在己烷40mL中，加入异丙胺2.90g(49.1mmol)，在室温下搅拌5小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度90℃/3.7×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到1,3-二叔丁基-2-异丙基氨基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHiPr)(收量5.65g、收率90%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.80(s、2H)、5.64(s、1H)、3.20(doubleseptet、J=8Hz、7Hz、1H)、1.31(s、18H)、0.98(d、J=7Hz、6H)、0.87(br、d、J=8Hz、1H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)111.9、51.4、42.3、31.3、27.5。
实施例-11
[化学式51]
在氩气氛下，将5.90g(25.4mmol)的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl溶解在己烷40mL中，加入丙胺3.03g(51.3mmol)，在室温下搅拌3小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度92℃/3.5×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到1,3-二叔丁基-2-丙基氨基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHPr)(收量5.99g、收率92%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.83(d、J=1Hz、2H)、5.67(s、1H)、2.65(q、J=7Hz、2H)、1.31(s、18H)、1.30(sext、J=7Hz、2H)、0.94(br、1H)、0.75(t、J=7Hz、3H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)112.0、51.4、42.6、31.3、27.7、11.9。
实施例-12
[化学式52]
在氩气氛下，在三氯硅烷25.16g(185.7mmol)的己烷(50mL)溶液中加入根据参考例-9所示的步骤使用tBuNCHCHNtBu32.00g、四氢呋喃50mL，己烷150mL及锂2.67g制备的(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二胺)二锂溶液，在室温下搅拌3小时。在该反应混合物中加入丙胺22.40g(379.0mmol)并在室温下搅拌3小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度78℃/3.7×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHPr(收量41.46g、收率87%)。对这样得到的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHPr的1H及13C NMR光谱进行测定，结果它们的光谱与实施例-11中得到的物质的光谱一致。
实施例-13
[化学式53]
在氩气氛下，将5.23g(22.4mmol)的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl溶解在己烷30mL中，加入仲丁胺3.30g(45.1mmol)，在室温下搅拌14小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度98℃/3.5×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到2-仲丁基氨基-1,3-二叔丁基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHsBu)(收量5.56g、收率92%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.83(s、2H)、5.69(s、1H)、3.02(sept、J=7Hz、1H)、1.45-1.35(m、2H)、1.32(s、18H)、1.00(d、J=6Hz、3H)、0.98(br、1H)、0.77(t、J=7Hz、3H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)112.01、112.00、51.46、51.43、47.7、31.3、31.2、23.8、10.6。
实施例-14
[化学式54]
在氩气氛下，将4.87g(20.9mmol)的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl溶解在己烷40mL中，加入叔丁胺3.13g(42.8mmol)，在室温下搅拌14小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过使得到的残渣升华(加热温度150℃/1.2×102Pa)，以白色固体的形式得到2-叔丁基氨基-1,3-二叔丁基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHtBu)(收量5.06g、收率90%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.79(s、2H)、5.56(s、1H)、1.33(s、18H)、1.14(s、9H)、1.01(br、1H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)111.7、51.6、49.5、33.4、31.2。
实施例-15
[化学式55]
在氩气氛下，将5.70g(24.5mmol)的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl溶解在己烷100mL中，加入环己胺4.86g(49.0mmol)，在室温下搅拌4小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过使得到的残渣升华(加热温度160℃/7.0×102Pa)，以白色固体的形式得到2-环己基氨基-1,3-二叔丁基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHCy)(收量6.95g、收率96%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.83(d、J=1Hz、2H)、5.71(s、1H)、2.87(m、1H)、1.86(m、2H)、1.57(m、2H)、1.44(m、1H)、1.33(s、18H)、1.20-0.95(m、6H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)112.0、51.5、49.8、38.4、31.3、26.4、26.0。
实施例-16
[化学式56]
在氩气氛下，在丁基锂的己烷溶液(浓度1.65mol/L)13.8mL(22.8mmol)中加入己烷10mL及1,1,3,3-四甲基丁胺2.94g(22.8mmol)，向通过在室温下搅拌14小时而制备的锂(1,1,3,3-四甲基丁基酰胺)溶液中加入将5.14g(22.1mmol)的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl溶解在己烷10mL中而成的溶液中，在室温下搅拌24小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过使得到的残渣升华(加热温度180℃/64Pa)，以白色固体的形式得到1,3-二叔丁基-2-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHtOct)(收量5.85g，收率81%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.80(d、J=1Hz、2H)、5.61(s、1H)、1.51(s、2H)、1.36(s、18H)、1.28(s、6H)、1.04(br、1H)、1.00(s、9H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)111.8、59.3、53.9、51.7、32.6、32.2、32.1、31.2。
实施例-17
[化学式57]
在氩气氛下，将5.63g(24.2mmol)的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl溶解在己烷20mL中，加入2,2,2-三氟乙胺5.38g(54.3mmol)，在室温下搅拌15小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度80℃/4.7×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到1,3-二叔丁基-2-(2,2,2-三氟乙基)氨基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHCH2CF3)(收量4.74g、收率66%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.73(d、J=1Hz、2H)、5.47(s、1H)、2.89(quint、J=9Hz、2H)、1.19(s、18H)、1.02(br、1H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)114.8(q、J=269Hz)、112.2、42.7(q、J=33Hz)、51.4、31.1。
实施例-18
[化学式58]
在氩气氛下，将乙胺3.30g(73.2mmol)溶解在己烷30mL中，加入在-20℃下将6.21g(26.7mmol)的Si(sBuNCHCHNsBu)(H)Cl溶解在己烷5mL中而成的溶液，在室温下搅拌2小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度92-96℃/4.0×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到1,3-二仲丁基-2-乙基氨基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(sBuNCHCHNsBu)(H)NHEt)(收量5.61g、收率87%)。需要说明的是，它是构型不同的多个异构体的混合物。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.68(s)/5.66(s)/5.65(s)(三个信号的积分强度合计为2H)、5.57(s、1H)、3.06(sept、J=7Hz、2H)、2.76-2.69(m、2H)、1.69-1.59(m、2H)、1.51-1.33(m、2H)、1.21(d、J=7Hz)/1.20(d、J=7Hz)(两个信号的积分强度合计为6H)、1.00-0.88(m、10H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)114.3、113.9、113.2、112.9、54.1、54.0、53.4、35.2、31.9、30.9、22.9、22.8、22.1、22.0、20.3、11.9、11.74、11.73。
实施例-19
[化学式59]
在氩气氛下，使锂酰胺379mg(纯度95%、15.7mmol)悬浮在1,2-二甲氧基乙烷10mL中，加入3.99g(15.3mmol)的Si(tPeNCHCHNtPe)(H)Cl，在室温下搅拌3小时。在反应混合物中加入己烷10mL，在室温下搅拌10分钟。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度90℃/3.7×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到2-氨基-1,3-二叔戊基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NH2)(收量3.23g、收率87%)。
1H NMR(500MHz，C6D6，δ/ppm)5.72(d，J=1Hz，2H)，5.69(t，J=5Hz，1H)，1.56(dq，J=14Hz，7Hz，2H)，1.48(dq，J=14Hz，7Hz，2H)，1.26(s，6H)，1.25(s，6H)，0.87(t，J=7Hz，6H)，0.85(br，2H)。
13C NMR(125MHz，C6D6，δ/ppm)111.7，54.0，35.6，29.3，28.7，9.1。
实施例-20
[化学式60]
在氩气氛下，将6.18g(23.7mmol)的Si(tPeNCHCHNtPe)(H)Cl溶解在己烷20mL中。对该溶液进行冻结脱气之后，通过连接填充有氨的内容积5L的气球使反应容器内成为氨气氛，并在室温下搅拌6小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度90℃/3.7×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到2-氨基-二-1,3-叔戊基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NH2)(收量5.36g，收率94%)。对这样得到的Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NH2的1H及13C NMR光谱进行测定，结果它们的光谱与实施例-19中得到的物质的光谱一致。
实施例-21
[化学式61]
在氩气氛下，将5.24g(20.1mmol)的Si(tPeNCHCHNtPe)(H)Cl溶解在己烷20mL中，加入甲胺的四氢呋喃溶液(浓度1.95mol/L)24.0mL(46.8mmol)，在室温下搅拌3小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度104℃/3.8×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到2-甲基氨基-1,3-二叔戊基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NHMe)(收量4.71g、收率92%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.73(d、J=1Hz、2H)、5.62(s、1H)、2.34(d、J=7Hz、3H)、1.58(dq、J=14Hz、7Hz、2H)、1.48(dq、J=14Hz、7Hz、2H)、1.25(s、6H)、1.24(s、6H)、0.88(t、J=7Hz、6H)、0.64(br、1H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)111.8、53.8、35.6、29.2、28.4、26.4、9.2。
实施例-22
[化学式62]
在氩气氛下，将乙胺6.80g(151mmol)溶解在己烷25mL中，加入在-20℃下将6.96g(26.7mmol)的Si(tPeNCHCHNtPe)(H)Cl溶解在己烷5mL中而成的溶液，在室温下搅拌3小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度110℃/1.5×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到2-乙基氨基-1,3-二叔戊基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NHEt)(收量6.63g、收率92%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.72(d、J=1Hz、2H)、5.64(s、1H)、2.73(quint、J=7Hz、2H)、1.60(dq、J=14Hz、7Hz、2H)、1.48(dq、J=14Hz、7Hz、2H)、1.27(s、6H)、1.25(s、6H)、0.94(t、J=7Hz、3H)、0.89(t、J=7Hz、6H)、0.83(br、1H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)111.8、53.9、35.7、35.2、29.3、28.3、19.9、9.2。
实施例-23
[化学式63]
在氩气氛下，将6.49g(24.9mmol)的Si(tPeNCHCHNtPe)(H)Cl溶解在己烷25mL中，加入异丙胺2.96g(50.1mmol)，在室温下搅拌3小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过使得到的残渣升华(加热温度160℃/70Pa)，以白色固体的形式得到2-异丙基氨基-1,3-二叔戊基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NHiPr)(收量6.77g，收率96%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.73(s、2H)、5.66(s、1H)、3.22(m、1H)、1.64(dq、J=14Hz、7Hz、2H)、1.46(dq、J=14Hz、7Hz、2H)、1.30(s、6H)、1.27(s、6H)、1.00(d、J=7Hz、6H)、0.90(t、J=7Hz、6H)、0.86(br、1H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)111.8、42.3、35.7、29.4、28.0、27.5、91。
实施例-24
[化学式64]
在氩气氛下，使锂酰胺439mg(纯度95%、18.2mmol)悬浮在1,2-二甲氧基乙烷20mL中，加入6.07g(17.6mmol)的Si(tOctNCHCHNtOct)(H)Cl，在室温下搅拌4小时。在反应混合物中加入己烷20mL，在室温下搅拌10分钟。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度116℃/1.3×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到2-氨基-1,3-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tOctNCHCHNtOct)(H)NH2)(收量4.99g、收率87%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.73(d、J=1Hz、2H)、5.70(s、1H)、1.63(d、J=15Hz、2H)、1.46(d、J=15Hz、2H)、1.41(s、6H)、1.35(s、6H)、1.05(s、18H)、0.88(br、2H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)111.9、55.2、54.2、32.8、32.1,32.0、31.2。
实施例-25
[化学式65]
在氩气氛下，将5.42g(15.7mmol)的Si(tOctNCHCHNtOct)(H)Cl溶解在己烷20mL中。对该溶液进行冻结脱气之后，通过连接填充有氨的内容积5L的气球使反应容器内成为氨气氛并在室温下搅拌41小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度115℃/1.2×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到2-氨基-1,3-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tOctNCHCHNtOct)(H)NH2)(收量4.52g、收率88%)。对这样得到的Si(tOctNCHCHNtOct)(H)NH2的1H及13C NMR光谱进行测定，结果它们的光谱与实施例-24中得到的物质的光谱一致。
实施例-26
[化学式66]
在氩气氛下，将乙胺6.80g(151mmol)溶解在己烷20mL中，加入在-20℃下将5.26g(15.2mmol)的Si(tOctNCHCHNtOct)(H)Cl溶解在己烷10mL中而成的溶液，在室温下搅拌12小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度128℃/1.4×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到1,3-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-2-乙基氨基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tOctNCHCHNtOct)(H)NHEt)(收量5.22g、收率97%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.74(s、2H)、5.64(s、1H)、2.73(quint、J=7Hz、2H)、1.72(d、J=15Hz、2H)、1.45(s、6H)、1.43(d、J=15Hz、2H)、1.33(s、6H)、1.06(s、18H)、0.95(t、J=7Hz、3H)、0.83(br、1H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)111.9、55.2、54.3、35.5、33.0、32.1、32.0、30.5、19.9。
实施例-27
[化学式67]
在氩气氛下，将4.87g(16.9mmol)的Si(tBuNCHCHNtOct)(H)Cl溶解在己烷20mL中。对该溶液进行冻结脱气之后，通过连接填充有氨的内容积5L的气球使反应容器内成为氨气氛，并在室温下搅拌19小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度114℃/3.3×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到2-氨基-3-叔丁基-1-1,1,3,3-四甲基丁基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtOct)(H)NH2)(收量4.02g、收率88%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.79(dd、J=4Hz、1Hz、1H)、5.74(dd、J=4Hz、1Hz、1H)、5.69(t、J=5Hz、1H)、1.65(d、J=15Hz、1H)、1.46(d、J=15Hz、1H)、1.41(s、3H)、1.35(s、3H)、1.28(s、9H)、1.05(s、9H)、0.85(br、2H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)112.4、111.4、55.2、54.4、51.4、32.8、32.1、32.0、31.4、31.1。
实施例-28
[化学式68]
在氩气氛下，将4.82g(16.9mmol)的Si(tBuNCHCHNtOct)(H)Cl溶解在己烷40mL中，加入丙胺2.02g(34.2mmol)，在室温下搅拌3小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度106℃/97Pa)，以淡黄色液体的形式得到1-1,1,3,3-四甲基丁基-3-叔丁基-2-丙基氨基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtOct)(H)NHPr)(收量4.53g、收率87%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.80(dd、J=4Hz、1Hz、2H)、5.75(dd、J=4Hz、1Hz、2H)、5.67(s、1H)、2.66(q、J=7Hz、2H)、1.73(d、J=15Hz、1H)、1.46(s、3H)、1.43(d、J=15Hz、1H)、1.33(s、3H)、1.32(sext、J=7Hz、2H)、1.30(s、9H)、1.06(s、9H)、0.96(br、1H)、0.77(t、J=7Hz、3H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)112.4、111.5、55.1、54.5、51.3、42.8、33.1、32.1、32.0、31.3、30.4、27.7、11.9。
实施例-29
[化学式69]
在氩气氛下，将7.69g(33.0mmol)的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl溶解在四氢呋喃30mL中，加入氰酸钠2.58g(纯度90%、35.7mmol)，在加热回流下搅拌8小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度85℃/3.3×102Pa)，以无色液体的形式得到1,3-二叔丁基-2-异氰酸基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NCO)(收量7.09g、收率90%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.68(s、2H)、5.63(s、1H)、1.12(s、18H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)125.0、112.7、51.4、30.9。
实施例-30
[化学式70]
在氩气氛下，将8.33g(35.8mmol)的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl溶解在四氢呋喃30mL中，加入氰酸钾3.19g(纯度96%、37.8mmol)，在加热回流下搅拌15小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度85℃/3.3×102Pa)，以无色液体的形式得到1,3-二叔丁基-2-异氰酸基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NCO)(收量7.07g、收率83%)。对这样得到的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NCO的1H及13C NMR光谱进行测定，结果它们的光谱与实施例-29中得到的物质的光谱一致。
实施例-31
[化学式71]
在氩气氛下，在三氯硅烷25.12g(185.5mmol)的己烷(30mL)溶液中加入根据参考例-9所示的步骤使用tBuNCHCHNtBu32.16g、四氢呋喃250mL及锂2.67g制备的(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二胺)二锂溶液，在室温下搅拌3小时。在该反应混合物中加入氰酸钠14.47g(纯度96%、213.7mmol)，在加热回流下搅拌4小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度85℃/3.3×102Pa)，以无色液体的形式得到1,3-二叔丁基-2-异氰酸基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NCO)(收量35.44g、收率80%)。对这样得到的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NCO的1H及13C NMR光谱进行测定，结果它们的光谱与实施例-29及实施例-30中得到的物质的光谱一致。
实施例-32
[化学式72]
在氩气氛下，将6.10g(26.2mmol)的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl溶解在四氢呋喃20mL中，加入硫氰酸钠2.15g(纯度99%、26.3mmol)，在室温下搅拌14小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度108℃/3.3×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到1,3-二叔丁基-2-硫代异氰酸基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NCS)(收量6.05g、收率90%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.63(d、J=2Hz、2H)、5.52(s、1H)、1.10(s、18H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)144.1、112.8、51.5、30.8。
实施例-33
[化学式73]
在氩气氛下，将11.3g(43.3mmol)的Si(tPeNCHCHNtPe)(H)Cl溶解在四氢呋喃80mL中，加入氰酸钠2.81g(纯度96%、41.6mmol)，在加热回流下搅拌18.5小时。过滤出生成的不溶物，在减压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(86℃/9.6×102Pa)，以无色液体的形式得到2-异氰酸基-1,3-二叔戊基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NCO)(收量9.37g、收率84%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.68(s、1H)、5.62(s、1H)、5.61(s、1H)、1.36(q、J=8Hz、2H)、1.35(q、J=8Hz、2H)、1.10(s、6H)、1.09(s、6H)、0.76(t、J=8Hz、6H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)125.3、112.1、53.8、34.9、28.3、28.2、8.59。
实施例-34
[化学式74]
在氩气氛下，将7.57g(22.0mmol)的Si(tOctNCHCHNtOct)(H)Cl溶解在四氢呋喃30mL中，加入氰酸钠2.14g(纯度96%、31.6mmol)，在加热回流下搅拌18小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度117℃/73Pa)，以无色液体的形式得到2-异氰酸基-1,3-双(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tOctNCHCHNtOct)(H)NCO)(收量6.91g、收率89%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.70(s、1H)、5.63(s、2H)、1.51(d、J=14Hz、2H)、1.30(d、J=14Hz、2H)、1.28(s、6H)、1.19(s、6H)、0.95(s、18H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)125.1、112.6、55.2、53.7、32.6、31.9、31.8、30.5。
实施例-35
[化学式75]
在氩气氛下，将3.98g(17.1mmol)的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl溶解在己烷20mL中。对该溶液进行冻结脱气之后，通过连接填充有二甲胺的内容积5L的气球来将反应容器内制成二甲胺气氛，并在室温下搅拌20小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度84℃/4.7×102Pa)，以无色液体的形式得到1,3-二叔丁基-2-二甲基氨基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NMe2)(收量3.76g、收率91%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.83(s、2H)、5.63(s、1H)、2.38(s、6H)、1.22(s、18H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)112.0、51.1、35.6、31.0。
实施例-36
[化学式76]
在氩气氛下，在三氯硅烷25.20g(186.0mmol)的己烷(120mL)溶液中加入根据参考例-9所示的步骤使用32.00g的tBuNCHCHNtBu、四氢呋喃50mL、己烷150mL及锂2.67g制备的(N,N’-二叔丁基-1,2-亚乙烯基二胺)二锂溶液，在室温下搅拌4小时。在该反应混合物中加入二乙胺30.00g(410.2mmol)并在室温下搅拌5小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下，从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度102℃/4.0×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到1,3-二-叔丁基-2-二乙基氨基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NEt2)(收量30.29g、收率60%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.82(s、2H)、5.69(s、1H)、2.85(q、J=7Hz、4H)、1.26(s、18H)、1.00(t、J=7Hz、6H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)112.1、51.3、38.6、31.2、15.1。
实施例-37
[化学式77]
在氩气氛下，将5.50g(23.6mmol)的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl溶解在己烷10mL中，加入锂丁基(甲基)酰胺溶液(通过混合1.67mol/L的丁基锂己烷溶液14.2mL、四氢呋喃15mL及N-丁基-N-甲胺2.07g，并在室温下搅拌1小时来制备而成的物质)并在室温下搅拌20小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度109℃/3.3×102Pa)，以无色液体的形式得到1,3-二叔丁基-2-丁基甲基氨基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NBuMe)(收量5.67g、收率85%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)5.85(s、2H)、5.68(s、1H)、2.75(m、2H)、2.40(s、3H)、1.46(m、2H)、1.26(s、18H)、1.21(m、2H)、0.88(t、J=7Hz、3H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)112.1、51.2、48.7、32.7、31.6、31.1、21.1、14.6。
实施例-38
[化学式78]
在氩气氛下，将3.36g(14.4mmol)的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl溶解在四氢呋喃20mL中，加入硫氰酸钾1.47g(纯度98%、14.8mmol)，在室温下搅拌18小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度108℃/3.3×102Pa)，以淡黄色液体的形式得到1,3-二叔丁基-2-硫代异氰酸基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NCS)(收量3.28g、收率89%)。对这样得到的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NCS的1H及13C NMR光谱进行测定，结果它们的光谱与实施例-32中得到的物质的光谱一致。
薄膜制作例(实施例-39~实施例-47及比较例-1~比较例-3)
分别将本发明的含氢硅烷衍生物或SiH(NMe2)3(TDMAS)用作材料，通过热CVD法制作含硅薄膜。将用于薄膜制作的装置概略地示于图1。成膜条件如表1所示。需要说明的是，sccm为表示气体流量的单位，1sccm表示换算为理想气体时气体以2.68mmol/h的速度移动。向反应室的材料供给速度可以基于计算式(载气流量×材料的蒸汽压÷材料容器内总压)求得，调节材料容器温度及载气(氩)流量等，使得实施例-39~实施例-47及比较例-1~比较例-3的全部的成膜例的材料供给速度尽可能统一。另外，除材料和载气之外，以60sccm的流量在反应室中导入氧气。进而，调节稀释气体(氩)的导入量，使得通过实施例-39~实施例-47及比较例-1~比较例-3的全部成膜例中反应室内的氧浓度及总气体流量(线速度)统一。即在实施例-39~实施例-47中以220sccm的流量导入稀释气体，在比较例-1~比较例-3中，以230sccm的流量导入稀释气体，由此将反应室内的压力调节为1.3kPa。使用的基板的材质为蓝宝石，成膜时间为1小时。在实施例-39~实施例-47及比较例-1~比较例-3的任一情况中，均通过荧光X射线分析对制作的膜进行确认，结果检测到基于硅的特征X射线。将由检测到的X射线强度算出的膜厚示于表1。由表1表明，在使用TDMAS和氧气利用CVD法的二氧化硅薄膜制作的比较例-1~比较例-3中，确认到在基板温度500℃以下，膜几乎未进行堆积。另外，通过X射线光电子分光法对实施例-39、实施例-41、实施例-44及实施例-46的膜组成进行确认，结果确认为二氧化硅膜。
实施例-48
将Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2用作材料，通过热CVD法制作含硅薄膜。将用于薄膜制作的装置概略地示于图1。成膜条件如下所示。材料容器温度：40℃，材料蒸汽压：31Pa，载气(氩)流量：20sccm，材料容器内总压：13.3kPa，向反应室的材料供给速度：0.13mmol/h，稀释气体(氩)流量：280sccm，反应室内总压：1.3kPa，基板温度：500℃。未进行氧气供给。使用的基板的材质为蓝宝石，成膜时间为1小时。通过荧光X射线分析对制作的膜进行确认，结果检测到基于硅的特征X射线。由检测到的X射线强度算出膜厚，结果为20nm。另外，通过X射线光电子分光法对膜组成进行确认，结果确认为含有硅和氮的膜。
实施例-49
将Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2用作材料，通过热CVD法制作含硅薄膜。将用于制作薄膜的装置概略地示于图1。成膜条件设为与实施例-48相同，但基板温度设为475℃。通过荧光X射线分析对制作的膜进行确认，结果检测到基于硅的特征X射线。由检测到的X射线强度算出膜厚，结果为10nm。
实施例-50
将Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2用作材料，通过热CVD法制作含硅薄膜。将用于制作薄膜的装置概略地示于图1。成膜条件如下。材料容器温度：40℃，材料的蒸汽压：31Pa，载气(氩)流量：40sccm，材料容器内总压：13.3kPa，向反应室的材料供给速度：0.26mmol/h，稀释气体(氩)流量：60sccm，反应室内总压：1.3kPa，基板温度：500℃。未进行氧气供给。使用的基板的材质为蓝宝石，成膜时间为1小时。通过荧光X射线分析对制作的膜进行确认，结果检测到基于硅的特征X射线。由检测到的X射线强度算出膜厚，结果为131nm。另外，通过X射线光电子分光法对膜组成进行确认，结果确认为含有硅和氮的膜。
实施例-51
将Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2用于材料，通过热CVD法制作含硅薄膜。将用于制作薄膜的装置概略地示于图1。成膜条件设为与实施例-50相同，但基板温度设为475℃。通过荧光X射线分析对制作的膜进行确认，结果检测到基于硅的特征X射线。由检测到的X射线强度算出膜厚，结果为50nm。
实施例-52
将Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2用作材料，通过热CVD法制作含硅薄膜。将用于制作薄膜的装置概略地示于图1。成膜条件设为与实施例-50相同，但基板温度设为450℃。通过荧光X射线对制作的膜进行确认，结果检测到基于硅的特征X射线。由检测到的X射线强度算出膜厚，结果为19nm。
比较例-4
尝试将SiH(NMe2)3(TDMAS)用作材料并通过热CVD法制作含硅薄膜。将用于本试验的装置概略地示于图1。成膜条件如下所示。材料容器温度：1℃，材料的蒸汽压：125Pa，载气(氩)流量：10sccm，材料容器内总压：26.7kPa，向反应室的材料供给速度：0.13mmol/h，稀释气体(氩)流量：290sccm，反应室内总压：1.3kPa，基板温度：500℃。未进行氧气的供给。使用的基板的材质为蓝宝石，成膜时间为1小时。为了确认在基板表面的含硅薄膜的形成，通过荧光X射线分析对基板表面进行调查。其结果，基本未检测到基于硅的特征X射线，未确认到含硅薄膜的形成。
实施例-53
[化学式79]
在氩气氛下，将6.54g(28.1mmol)的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl溶解在己烷20mL中，加入氯化乙烯镁四氢呋喃溶液(1.61mol/L，34.5mL，55.5mmol)，并在室温下搅拌22小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度85℃/6.1×102Pa)，以黄色液体的形式得到1,3-二叔丁基-2-乙烯基-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CHCH2)(收量3.01g、收率48%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)6.25(ddd、J=20Hz、14Hz、5Hz、1H)、6.09(d、J=5Hz、1H)、5.92(dd、J=20Hz、3Hz、1H)、5.89(dd、J=14Hz、3Hz、1H)、5.77(s、2H)、1.19(s、18H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)140.3、133.9、113.6、51.5、31.1。
实施例-54
[化学式80]
在氩气氛下，将8.39g(36.0mmol)的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl溶解在己烷17mL中，加入(丙-2-烯-1-基)溴化镁二乙醚溶液(0.99mol/L、38.0mL、37.6mmol)，并在室温下搅拌18小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度88℃/4.4×102Pa)，以黄色液体的形式得到1,3-二叔丁基-2-(丙-2-烯-1-基)-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2)(收量7.33g、收率85%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)6.05(s、1H)、5.93-5、85(m、1H)、5.72(s、2H)、5.10-4.90(m、2H)、1.77(dt、J=8Hz、1Hz、2H)、1.17(s、18H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)133.6、115.0、113.9、51.1、31.2、31.1。
实施例-55
[化学式81]
在氩气氛下，将8.44g(36.2mmol)的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl溶解在己烷17mL中，加入(2-甲基丙-1-烯-1-基)溴化镁四氢呋喃溶液(0.56mol/L、68.0mL、38.1mmol)，并在室温下搅拌18小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度90℃/3.5×102Pa)，以黄色液体的形式得到1,3-二叔丁基-2-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CHC(CH3)2)(收量6.30g、收率69%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)6.19(s、1H)、5.77(s、2H)、5.40(s、1H)、1.78(s、3H)、1.70(s、3H)、1.22(s、18H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)156.7、126.7、112.8、51.2、31.0、29.5、23.8。
实施例-56
[化学式82]
在氩气氛下，将8.71g(37.4mmol)的Si(tBuNCHCHNtBu)(H)Cl溶解在己烷20mL中，加入(丙-1-烯-2-基)溴化镁四氢呋喃溶液(0.57mol/L、69.0mL、39.3mmol)，并回流14小时。过滤出生成的不溶物，在大气压下从滤液中蒸馏除去溶剂。通过对得到的残渣进行减压蒸馏(馏出温度80℃/4.3×102Pa)，以黄色液体的形式得到1,3-二叔丁基-2-(丙-1-烯-2-基)-1,3-二氮杂-2-硅杂环戊-4-烯(Si(tBuNCHCHNtBu)(H)C(CH3)CH2)(收量4.18g、收率47%)。
1H NMR(500MHz、C6D6、δ/ppm)6.12(s、1H)、5.79(s、2H)、5.69(s、1H)、5.62(s、1H)、1.93(s、3H)、1.11(s、18H)。
13C NMR(125MHz、C6D6、δ/ppm)149.3、127.8、113.8、51.4、31.0、20.6。
实施例-57
将Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2用作材料，通过热CVD法制作含硅薄膜。将用于薄膜制作的装置概略地示于图1。成膜条件如下所示。材料容器温度：43℃，材料的蒸汽压：31Pa，载气(氩)流量：20sccm，材料容器内总压：13.3kPa，向反应室的材料供给速度：0.13mmol/h，氧气流量：60sccm，稀释气体(氩)流量：220sccm，反应室内总压：1.3kPa，基板温度：500℃。使用的基板的材质为蓝宝石，成膜时间为1小时。通过荧光X射线分析对制作的膜进行确认，结果检测到基于硅的特征X射线。由检测到的X射线强度算出膜厚，结果为123nm。另外，通过X射线光电子分光法对膜组成进行确认，结果确认为二氧化硅膜。
实施例-58
将Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2用作材料，通过热CVD法制作含硅薄膜。将用于薄膜制作的装置概略地示于图1。成膜条件设为与实施例-57相同，但基板温度设为475℃。通过荧光X射线分析对制作的膜进行确认，结果检测到基于硅的特征X射线。由检测到的X射线强度算出膜厚，结果为91nm。
实施例-59
将Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2用作材料，通过热CVD法制作含硅薄膜。将用于薄膜制作的装置概略地示于图1。成膜条件设为与实施例-57相同，但基板温度设为450℃。通过荧光X射线分析对制作的膜进行确认，结果检测到基于硅的特征X射线。由检测到的X射线强度算出膜厚，结果为47nm。
实施例-60
将Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2用作材料，通过热CVD法制作含硅薄膜。将用于薄膜制作的装置概略地示于图1。成膜条件如下所示。材料容器温度：43℃，材料的蒸汽压：31Pa，载气(氩)流量：20sccm，材料容器内总压：13.3kPa，向反应室的材料供给速度：0.13mmol/h，稀释气体(氩)流量：280sccm，反应室内总压：1.3kPa，基板温度：500℃。未进行氧气的供给。使用的基板的材质为蓝宝石，成膜时间为1小时。通过荧光X射线分析对制作的膜进行确认，结果检测到基于硅的特征X射线。由检测到的X射线强度算出膜厚，结果为74nm。另外，通过X射线光电子分光法对膜组成进行确认，结果确认为含有硅和氮的膜。
实施例-61
将Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2用作材料，通过热CVD法制作含硅薄膜。将用于薄膜制作的装置概略地示于图1。成膜条件设为与实施例-60相同，但基板温度设为475℃。通过荧光X射线分析对制作的膜进行确认，结果检测到基于硅的特征X射线。由检测到的X射线强度算出膜厚，结果为44nm。
实施例-62
将Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2用作材料，通过热CVD法制作含硅薄膜。将用于薄膜制作的装置概略地示于图1。成膜条件设为与实施例-60相同，但基板温度设为450℃。通过荧光X射线分析对制作的膜进行确认，结果检测到基于硅的特征X射线。由检测到的X射线强度算出膜厚，结果为14nm。
实施例-63
将Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2用作材料，通过热CVD法制作含硅薄膜。将用于薄膜制作的装置概略地示于图1。成膜条件如下所示。材料容器温度：43℃，材料的蒸汽压：31Pa，载气(氩)流量：40sccm，材料容器内总压：13.3kPa，向反应室的材料供给速度：0.26mmol/h，稀释气体(氩)流量：60sccm，反应室内总压：1.3kPa，基板温度：500℃。未进行氧气的供给。使用的基板的材质为蓝宝石，成膜时间为1小时。通过荧光X射线分析对制作的膜进行确认，结果检测到基于硅的特征X射线。由检测到的X射线强度算出膜厚，结果为277nm。另外，通过X射线光电子分光法对膜组成进行确认，确认为含有硅和氮的膜。
实施例-64
将Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2用作材料，通过热CVD法制作含硅薄膜。将用于薄膜制作的装置概略地示于图1。成膜条件设为与实施例-63相同，但基板温度设为475℃。通过荧光X射线分析对制作的膜进行确认，结果检测到基于硅的特征X射线。由检测到的X射线强度算出膜厚，结果为177nm。
实施例-65
将Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2用作材料，通过热CVD法制作含硅薄膜。将用于薄膜制作的装置概略地示于图1。成膜条件设为与实施例-63相同，但基板温度设为450℃。通过荧光X射线分析对制作的膜进行确认，结果检测到基于硅的特征X射线。由检测到的X射线强度算出膜厚，结果为77nm。
[表1]
A：材料、B：材料容器温度[℃]、C：材料的蒸汽压[Pa]、D：载气流量[sccm]、E：材料容器内总压[kPa]、F：向反应室供给材料的速度[mmol/h]、G：稀释气体(氩)流量[sccm]、H：反应室内总压[kPa]、Ｉ：基板温度[℃]、J：膜厚[nm]。
注1sccm为表示气体的每单位时间的移动量的单位，1[sccm]=2.68[mmol/h]。
注2向反应室的材料供给速度[mmol/h]可以基于计算式2.68[mmol/h/sccm]×(载气流量[sccm])×(材料的蒸汽压[Pa])÷(材料容器内总压[Pa])求得。
试验例
进行本发明的含氢硅烷衍生物的热重量分析(TG)及差示扫描热量测定(DSC)。在TG中，在以400ml/min的规定量流通氩的测定装置内，观察以10℃/min的规定速度提高样品及氩的温度时的气化引起的重量减少，记录样品减量50%时的温度。在DSC中，在氩气氛下将样品密闭于不锈钢制测定用容器中，观察基于以10℃/min的规定速度提高容器温度时样品的热分解的发热，记录开始引起发热的温度。将这些记录的一览示于表2。另外，在图2~图32中，表示各样品的TG及DSC谱图。这些谱图的横轴为摄氏温度，纵轴左侧为TG的重量减少百分率，纵轴右侧为DSC的放热量。
[表2]
| a | b | c | d | e | f | g |
| 2 | Si(iPrNCHCHNiPr)(H)NHEt | 28.3 | 157 | 5.9 | 336 | 2 |
| 3 | Si(iPrNCHCHNiPr)(H)NHiPr | 26.5 | 162 | 6.8 | 326 | 3 |
| 4 | Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NH2 | 31.8 | 158 | 5.6 | 320 | 4 |
| 7 | Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHMe | 25.3 | 162 | 5.2 | 342 | 5 |
| 8 | Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHEt | 27.2 | 169 | 9.0 | 335 | 6 |
| 9 | Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHcPr | 28.4 | 185 | 5.6 | 330 | 7 |
| 10 | Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHiPr | 26.9 | 169 | 7.8 | 343 | 8 |
| 11 | Si(tBuNCHC HNtBu)(H)NHPr | 23.5 | 181 | 6.5 | 340 | 9 |
| 13 | Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHsBu | 30.8 | 186 | 7.6 | 340 | 10 |
| 14 | Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHtBu | 24.3 | 178 | 9.6 | 336 | 11 |
| 15 | Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHCy | 20.7 | 214 | 9.9 | 341 | 12 |
| 16 | Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHtOct | 16.6 | 205 | 6.6 | 343 | 13 |
| 17 | Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NHCH2CF3 | 25.3 | 163 | 11.2 | 340 | 14 |
| 18 | Si(sBuNCHCHNsBu)(H)NHEt | 27.9 | 178 | 6.3 | 330 | 15 |
| 19 | Si(tPeNC HCHNtPe)(H)NH2 | 30.0 | 185 | 7.6 | 315 | 16 |
| 21 | Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NHMe | 27.3 | 189 | 5.1 | 336 | 17 |
| 22 | Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NHEt | 27.4 | 193 | 5.5 | 341 | 18 |
| 24 | Si(tOctNCHCHNtOct)(H)NH2 | 21.5 | 231 | 5.8 | 300 | 19 |
| 26 | Si(tOctNCHCHNtOct)(H)NHEt | 31.9 | 241 | 6.1 | 317 | 20 |
| 27 | Si(tBuNCHCHNtOct)(H)NH2 | 28.4 | 203 | 7.0 | 283 | 21 |
| 28 | Si(tBuNCHCHNtOct)(H)NHPr | 32.1 | 217 | 6.2 | 292 | 22 |
| 29 | Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NCO | 33.4 | 168 | 8.2 | 300 | 23 |
| 32 | Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NCS | 26.9 | 195 | 6.3 | 265 | 24 |
| 33 | Si(tPeNCHCHNtPe)(H)NCO | 25.9 | 193 | 9.3 | 303 | 25 |
| 34 | Si(tOctNC HCHNtOct)(H)NCO | 28.9 | 238 | 10.0 | 279 | 26 |
| 36 | Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NEt2 | 26.4 | 180 | 7.8 | 315 | 27 |
| 37 | Si(tBuNCHCHNtBu)(H)NBuMe | 30.2 | 193 | 6.9 | 347 | 28 |
| 53 | Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CHCH2 | 30.4 | 161 | 8.2 | 256 | 29 |
| 54 | Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CH2CHCH2 | 29.9 | 170 | 6.4 | 249 | 30 |
| 55 | Si(tBuNCHCHNtBu)(H)CHC(CH3)2 | 32.0 | 178 | 7.2 | 321 | 31 |
| 56 | Si(tBuNCHCHNtBu)(H)C(CH3)CH2 | 29.9 | 166 | 4.5 | 274 | 32 |
a：合成实施例编号、b：材料、c：TG测定样品量[mg]、d：减量50%时的温度[℃]、e：DSC测定样品量[mg]、f：分解温度[℃]、g：图编号
参考特定的实施方式对本发明详细地进行说明，但本领域技术人员明确在不脱离本发明宗旨和范围的情况下可以进行各种变更及修正。
本申请基于2010年06月10日申请的日本专利申请(日本特愿2010-132539)、2010年09月08日申请的日本专利申请(日本特愿2010-200542)、2010年11月22日申请的日本专利申请(日本特愿2010-259888)及2011年05月19日申请的日本专利申请(日本特愿2011-112373)，援引其内容作为参考。
工业实用性
通过将本发明的含氢硅烷衍生物(1’)用作材料，即使在500℃以下的低温下、不使用等离子体或臭氧也可以高效地制造二氧化硅或氮化硅等的含硅薄膜。因此，本发明的工业价值显著。
Claims (9)
1.通式(1)表示的含氢硅烷衍生物，
[化学式1]
式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数3~12的烷基，Za表示异氰酸基、异硫氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基、N(CH3)R4所示的N-甲基-烷基氨基或碳原子数2~6的链烯基，R3表示任选被氟原子取代的碳原子数1~12的烷基，R4表示碳原子数1~4的烷基。
2.根据权利要求1所述的含氢硅烷衍生物，其中，R1及R2分别独立地为碳原子数3~8的烷基，Za为异氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基或碳原子数2~4的链烯基，及R3为任选被氟原子取代的碳原子数1~8的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的含氢硅烷衍生物，其中，R1及R2分别独立地为叔丁基或叔戊基，Za为氨基或NHR3所示的一取代氨基，及R3为碳原子数1~4的烷基。
4.通式(1’)表示的含氢硅烷衍生物的制造方法，该方法包括：使通式(3)所示的氯硅烷衍生物和通式(4)所示的化合物进行反应，
[化学式4]
式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数3~12的烷基，Z表示异氰酸基、异硫氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基、NR4R5所示的二取代氨基或碳原子数2~6的链烯基，R3表示任选被氟原子取代的碳原子数1~12的烷基，R4及R5分别独立地表示碳原子数1~4的烷基，
[化学式2]
式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数3~12的烷基，
[化学式3]
M2Z (4)
式中，Z表示异氰酸基、异硫氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基、NR4R5所示的二取代氨基或碳原子数2~6的链烯基，R3表示任选被氟原子取代的碳原子数1~12的烷基，R4及R5分别独立地表示碳原子数1~4的烷基，在Z为异氰酸基或异硫氰酸基的情况下，M2表示钠原子或钾原子，在Z为氨基、NHR3所示的一取代氨基或NR4R5所示的二取代氨基的情况下，M2表示氢原子或锂原子，在Z为碳原子数2~6的链烯基的情况下，M2表示卤化镁基团。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，Z为异氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基或碳原子数2~4的链烯基，R1及R2分别独立地为碳原子数3~8的烷基，及R3为任选被氟原子取代的碳原子数1~8的烷基。
6.根据权利要求4或5所述的制造方法，其中，Z为氨基或NHR3所示的一取代氨基，M2为氢原子，R1及R2分别独立地为叔丁基或叔戊基，及R3为碳原子数1~4的烷基。
7.通式(1’)表示的含氢硅烷衍生物的制造方法，该方法包括：通过使通式(2)所示的亚乙烯基二胺碱金属盐和三氯硅烷进行反应来制造通式(3)所示的氯硅烷衍生物，进一步使该氯硅烷衍生物(3)和通式(4)所示的化合物进行反应，
[化学式8]
式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数3~12的烷基，Z表示异氰酸基、异硫氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基、NR4R5所示的二取代氨基或碳原子数2~6的链烯基，R3表示任选被氟原子取代的碳原子数1~12的烷基，R4及R5分别独立地表示碳原子数1~4的烷基
[化学式5]
式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数3~12的烷基，M1表示锂原子或钠原子，
[化学式6]
式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数3~12的烷基，
[化学式7]
M2Z (4)
式中，Z表示异氰酸基、异硫氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基、NR4R5所示的二取代氨基或碳原子数2~6的链烯基，R3表示任选被氟原子取代的碳原子数1~12的烷基，R4及R5分别独立地表示碳原子数1~4的烷基，在Z为异氰酸基或异硫氰酸基的情况下，M2表示钠原子或钾原子，在Z为氨基、NHR3所示的一取代氨基或NR4R5所示的二取代氨基的情况下，M2表示氢原子或锂原子，在Z为碳原子数2~6的链烯基的情况下，M2表示卤化镁基团。
8.一种含硅薄膜的制造法，该方法包括：使用通式(1’)所示的含氢硅烷衍生物作为材料，
[化学式9]
式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数3~12的烷基，Z表示异氰酸基、异硫氰酸基、氨基、NHR3所示的一取代氨基、NR4R5所示的二取代氨基或碳原子数2~6的链烯基，R3表示任选被氟原子取代的碳原子数1~12的烷基，R4及R5分别独立地表示碳原子数1~4的烷基。
9.根据权利要求8所述的制造法，其中，Z为氨基或NHR3所示的一取代氨基，及R3为碳原子数1~4的烷基。
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