KR102186868B1 - 신규한 실리콘 전구체 화합물 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신규한 실리콘 전구체 화합물 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 회로가 고집적화됨에 따라 실리콘을 포함하는 박막, 예컨대 실리콘 막, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막의 역할이 중요한 요인으로 대두되고 있다. 특히 실리콘 산화막과 실리콘 질화막은 확산방지막, 절연막, 스페이서 및 식각 방지층 등 매우 많은 곳에 사용된다. 또한 디스플레이에서도 많은 실리콘을 포함하는 박막이 적용되고 있다.
현재 반도체 및 디스플레이에서 실리콘을 포함하는 박막을 형성하기 위한 전구체 화합물로 실란, 클로로실란, 아미노실란, 알콕시실란 및 폴리실라잔등 많은 종류의 실리콘 전구체 화합물이 사용되고 있다.
그러나 앞에 언급하였듯이 반도체가 더 고집적화됨에 따라 실리콘을 포함하는 박막의 특성도 계속 변화되고 있어, 다양한 특성을 가진 실리콘 전구체 화합물이 계속 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 신규 실리콘 전구체 화합물을 제공함으로써 고집적화되는반도체 및 디스플레이에서 실리콘을 포함하는 박막 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 하기 화학식 1로 정의되는 실리콘 전구체 화합물이 제공된다.
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬기 또는 C3-C12 알킬실릴기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬기, 할로겐기, 다이알킬아민기(-NR5R6) 또는 알킬아민기(-NHR7)이며, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기이다.
R1 내지 R4에서 상기 C1-C12 알킬기는 바람직하게는 C1-C8 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 특히 바람직하게는 C1-C4 알킬기일 수 있다. 구체적으로 상기 C1-C12 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실을 포함하며, 직쇄 혹은 분지쇄를 가질 수 있다.
상기 C3-C12 알킬실릴기의 경우 트리알킬실릴기로서, Si 위치에 트리메틸, 트리에틸, 트리프로필 또는 트리부틸이 연결될 수 있으며, 직쇄 혹은 분지쇄를 가질 수 있다.
화학식 1에서 제공하는 화합물은 화학 기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의해 실리콘을 포함하는 박막을 형성시킬 수 있는 실리콘 전구체 화합물로서바람직하다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 전구체 화합물 중에서 R1 및 R2가 아이소프로필기(isopropyl)인 하기 화학식 2; R1 및 R2 가 삼차부틸기(tert-butyl)인 하기 화학식 3; 또는 R1 및 R2 가 트리메틸실릴기로 표현되는 실리콘 전구체 화합물은 실리콘을 포함하는 박막을 형성시킬 수 있는 실리콘 전구체 화합물로 바람직하다.
상기 화학식 2 내지 4에서 R3 및 R4는 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2 내지 4로 표현되는 전구체 화합물은 하기 화학식 5의 구조들 (화학식 5-1 내지 5-16) 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘을 포함하는 박막을 형성시킬 수 있는 실리콘 전구체 화합물은 상기 화학식 2로 표현되는 실리콘 전구체 화합물 중에서 바람직하게는 R3 및 R4가 각각 메틸기인 하기 화학식 6으로 표현되는 실리콘 전구체 화합물일 수 있다.
또는 본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘을 포함하는 박막을 형성시킬 수 있는 실리콘 전구체 화합물은 상기 화학식 3으로 표현되는 실리콘 전구체 화합물 중에서 바람직하게는 R3 및 R4가 각각 수소인 하기 화학식 7로 표현되는 실리콘 전구체 화합물일 수 있다.
또는 본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘을 포함하는 박막을 형성시킬 수 있는 실리콘 전구체 화합물은 상기 화학식 3으로 표현되는 실리콘 전구체 화합물 중에서 바람직하게는 R3가 수소이고 R4가 메틸기인 하기 화학식 8로 표현되는 실리콘 전구체 화합물일 수 있다.
일 구현예에 따른 실리콘을 포함하는 박막을 형성시킬 수 있는 실리콘 전구체 화합물은 상기 화학식 3으로 표현되는 실리콘 전구체 화합물 중에서 바람직하게는 R3 및 R4가 각각 메틸기인 하기 화학식 9로 표현되는 실리콘 전구체 화합물일 수 있다.
또는 본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘을 포함하는 박막을 형성시킬 수 있는 실리콘 전구체 화합물은 상기 화학식 3으로 표현되는 실리콘 전구체 화합물 중에서 바람직하게는 R3 및 R4가 각각 다이메틸아민기인 하기 화학식 10으로 표현되는 실리콘 전구체 화합물일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 화학식 1로 표현되는 전구체 화합물은 아래의 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 실리콘 전구체 화합물의 제조방법이 제공된다. 상기 제조방법에 따르면 단계 1(Step 1)에서, N,N'-다이알킬에탄-1,2-다이이민(dialkylethane-1,2-diimine)과 알칼리 금속(M)을 제1 유기용매(Organic solvent1) 중에서 반응시켜 상기 N,N'-다이알킬에탄-1,2-다이이민의 질소원자에 결합된 수소를 상기 알칼리 금속(M)으로 치환한다. 다음 단계 2(Step 2)에서, 상기 알칼리 금속(M) 치환된 N,N'-다이알킬에탄-1,2-다이이민과 다이할로다이알킬실란을 반응시켜 고리화 화합물(실리콘 전구체)을 형성한다..
[반응식 1]
상기 반응식 1에서 M은 Li, Na 또는 K이고 바람직하게는 Li일 수 있다.
R1 내지 R4는 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
제1 유기용매(Organic solvent1)는 다이에틸이서(diethylether), THF(tetrahydrofuran), 메틸알(methylal) 및 DME(dimethoxyethane)로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 용매일 수 있다.
제2 유기용매(Organic solvent2)는 톨루엔(toluene) 및 벤젠(benzene)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 용매일 수 있다.
X는 할로겐 그룹으로서, Br, Cl 또는 I, 바람직하게는 Cl일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면 상술한 실리콘 전구체 화합물을 이용한 실리콘 함유 박막을 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 실리콘 함유 박막의 제조방법에 있어, 상기 실리콘 함유 박막은 상술한 실리콘 전구체를 함유하는 박막증착용 조성물이 기판 상에 균일하게 도포 후 산소 함유 가스, 질소 함유 가스 또는 탄소 함유 가스 등을 공급하여 제조될 수 있다. 상기 산소 함유 가스는 산소(O2), 오존(O3), 수증기(H2O) 또는 아산화질소(N2O)를 포함할 수 있고, 상기 질소 함유 가스는 질소(N2), 암모니아(NH3), 알킬아민, 아산화질소(N2O) 또는 하이드라진(N2H4)을 포함할 수 있으며, 상기 탄소 함유 가스는 메탄 또는 에탄의 탄소원을 포함할 수 있으며 이들에 한정되는 것은 아니다.
공급되는 가스의 종류에 따라 상술한 방법으로 생성되는 실리콘 함유 박막은 실리콘 막, 실리콘 산화막(silicon oxide film), 실리콘 질화막(silicon nitride film), 실리콘 탄질화막(silicon carbonitride film), 실리콘 옥시질화막(silicon oxynitride film) 등일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 신규한 실리콘 전구체 화합물은 이중결합을 포함한 다이아민 리간드를 가지고 있어 열적 안정성이 우수하고, 휘발성이 좋으며 실온에서 액체 상태로 존재하여 취급이 용이하다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 실리콘 전구체 화합물은 실리콘을 함유하는 다양한 박막을 형성할 수 있는 실리콘 전구체 화합물로서, 화학 증착법(MOCVD)이나 원자층 증착법(ALD)의 전구체로 사용되어 실리콘을 포함하는 박막을 형성시킬 수 있다.
이하 본 발명에 따른 신규 실리콘 전구체 화합물에 대하여 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하되, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> Me2Si[ i Pr2DAD]의 제조
150 mL 플라스크에 i Pr2DAD (N,N'-diisopropylethane-1,2-diimine) 10 g (71 mmol)을 정량하고 THF(Tetrahydrofuran) 50 mL를 넣어 용해시킨 후 저온 (0 ℃)에서 교반하면서 천천히 과량의 Lithium 1.24 g (178 mmol)첨가하고 실온에서 4시간 동안 교반하였다(용액 A). 또다른 150 mL 플라스크에 다이클로로다이메틸실란 (dichloro dimethylsilane, Cl2SiMe2) 9.16 g (71 mmol)을 정량 후 THF 50 mL를 넣어 희석하고, 저온 (0 ℃)에서 교반하면서 용액 A를 천천히 첨가하고 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 이 후 필터하여 노란색의 용액을 취하여 감압하여 용매를 제거하고, 남겨진 노란색 액체를 감압 증류하여 점성이 없는 연한 노란색 액체 화합물 Me2Si[ i Pr2DAD] 7.6 g (수율: 54.0%)을 얻었다.
끓는점 (b.p) : 22 ℃ at 0.22 torr.
1H-NMR(C6D6) : δ 0.28 (Si(CH 3)2, s, 6H),
δ 1.09 (-NCH(CH 3)2, d, 12H),
δ 3.19 (-NCH(CH3)2, m, 2H),
δ 5.63 (-NCH=HCN-, s, 2H),
<실시예 2> H2Si[ t Bu2DAD]의 제조
150 mL 플라스크에 t Bu2DAD (N,N`-ditertbutylethane-1,2-diimine) 16.7 g (100 mmol)을 정량한 후 THF(Tertahydrofuran) 70 mL 를 넣어 용해시킨 후 저온 (0 ℃)에서 교반하면서 천천히 과량의 Lithium 1.51 g (218 mmol) 첨가하고 실온에서 4시간 동안 교반하였다(용액 A). 또 다른 250 mL 플라스크에 톨루엔 (toluene) 100 mL를 넣고 저온 (-20 oC)에서 교반하면서 다이클로로실란 (dichloro silane, Cl2SiH2) 10 g (990 mmol)을 포집하고, 용액 A를 천천히 첨가하여 반응시켰다. 이 후 실온에서 6시간 동안 교반하고, 필터하여 노란색의 용액을 얻었다. 노란색 용액을 감압하여 용매를 제거하고, 남겨진 노란색 액체를 감압 증류하여 점성이 없는 무색 액체 화합물 H2Si[ t Bu2DAD] 12.8 g (수율: 65.0%)을 얻었다.
끓는점 (b.p) : 26 ℃ at 0.25 torr.
1H-NMR(C6D6) : δ 1.17 (-NC(CH 3)3, s, 18H),
δ 5.72 (-NCH=HCN-, s, 2H),
δ 6.13 (H2Si, s, 2H)
<실시예 3> MeSiH[ t Bu2DAD]의 제조
150 mL 플라스크에 t Bu2DAD (N,N`-ditertbutylethane-1,2-diimine) 10 g (60 mmol)을 정량한 후 THF(Tertahydrofuran) 50 mL를 넣어 용해시킨 후 저온 (0 ℃)에서 교반하면서 천천히 과량의 Lithium 0.91 g (130 mmol)첨가하고 실온에서 4시간 동안 교반하였다(용액 A). 또 다른 150 mL 플라스크에 다이클로로메틸실란 (dichloro methyl silane, Cl2SiHMe) 6.15 g (53 mmol)을 정량 후 THF 50 mL를 넣어 희석하고, 저온 (0 ℃)에서 교반하면서 용액 A를 천천히 첨가하였다. 실온에서 4시간 교반 후 필터하여 노란색의 용액을 취하고, 감압하여 용매를 제거하였다. 남겨진 노란색 액체를 감압 증류하여 점성이 없는 연한 노란색 액체 화합물 MeSiH[ t Bu2DAD] 7.89 g (수율: 62.0%)을 얻었다.
끓는점 (b.p) : 29 ℃ at 0.30 torr.
1H-NMR(C6D6) : δ 0.37 (SiCH 3, d, 3H),
δ 1.17 (-NC(CH 3)3, s, 18H),
δ 5.75 (-NCH=HCN-, d, 2H),
δ 6.16 (SiH, m, 1H)
<실시예 4> Me2Si[ t Bu2DAD]의 제조
150 mL 플라스크에 t Bu2DAD (N,N`-ditertbutylethane-1,2-diimine) 12 g (71 mmol)을 정량 한 후 THF(Tertahydrofuran) 50 mL를 넣어 용해시킨 후 저온 (0 ℃)에서 교반하면서 천천히 과량의 Lithium 1.08 g (156 mmol) 첨가하고 실온에서 4시간 동안 교반하였다(용액 A). 또 다른 150 mL 플라스크에 다이클로로메틸실란 (dichloro dimethyl silane, Cl2SiMe2) 9.1 g (71 mmol)을 정량 후 THF 50 mL를 넣어 희석하고, 저온 (0 ℃)에서 교반하면서 용액 A를 천천히 첨가하였다. 실온에서 4시간 교반 후 필터하여 노란색의 용액을 취하고, 감압하여 용매를 제거하였다. 남겨진 노란색 액체를 감압 증류하여 점성이 없는 연한 노란색 액체 화합물 Me2Si[ t Bu2DAD] 9.8 g (수율: 61.0%)을 얻었다.
끓는점 (b.p) : 36 ℃ at 0.25 torr.
1H-NMR(C6D6) : δ 0.40 (SiCH 3, s, 6H),
δ 1.17 (-NC(CH 3)3, s, 18H),
δ 5.76 (-NCH=HCN-, s, 2H)
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- 하기 반응식 1로 표현되는 단계들을 포함하는 청구항 3에 기재된 실리콘 전구체 화합물의 제조방법으로서,
N,N'-다이알킬에탄-1,2-다이이민(dialkylethane-1,2-diimine)과 알칼리 금속(M)을 제1 유기용매(Organic solvent1) 중에서 반응시켜 상기 N,N'-다이알킬에탄-1,2-다이이민의 질소원자에 결합된 수소를 상기 알칼리 금속(M)으로 치환하는 단계(Step 1); 및
상기 단계(Step 1)의 알칼리 금속(M) 치환된 N,N'-다이알킬에탄-1,2-다이이민과 다이할로다이알킬실란을 제2 유기용매(Organic solvent2) 중에서 반응시켜 고리화 화합물을 형성하는 단계(Step 2)를 포함하는 실리콘 전구체 화합물의 제조방법.
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 프로필기, 부틸기, 또는 트리메틸실릴기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 다이메틸아민기이며, M은 Li, Na 또는 K이며, 제1 용매(Organic solvent1)는 다이에틸이서(diethylether), THF(tetrahydrofuran), 메틸알(methylal) 또는 DME(dimethoxyethane)이고, X는 Br, Cl 또는 I이며, 제2 유기용매(Organic solvent2)는 벤젠 또는 톨루엔이다.) - 청구항 3의 실리콘 전구체 화합물을 사용하여 화학 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD)으로 실리콘을 함유하는 박막을 형성하는 실리콘 함유 박막의 제조방법.
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Chemische Berichte, 1983, Vol.116, No.1, pp.136-145, 1부.* |
J. of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1994, Vol.16, pp.2405-2410, 1부.* |
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