JP6567131B2 - 新規なアミノシリルアミン化合物、その製造方法およびこれを用いたシリコン含有薄膜 - Google Patents

新規なアミノシリルアミン化合物、その製造方法およびこれを用いたシリコン含有薄膜 Download PDF

Info

Publication number
JP6567131B2
JP6567131B2 JP2018093088A JP2018093088A JP6567131B2 JP 6567131 B2 JP6567131 B2 JP 6567131B2 JP 2018093088 A JP2018093088 A JP 2018093088A JP 2018093088 A JP2018093088 A JP 2018093088A JP 6567131 B2 JP6567131 B2 JP 6567131B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
chemical formula
alkyl
independently
compound represented
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018093088A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018168154A (ja
Inventor
セ ジン ジャン
セ ジン ジャン
サン−ド リー
サン−ド リー
スン ギ キム
スン ギ キム
ビョン−イル ヤン
ビョン−イル ヤン
ジャン ヒョン ソク
ジャン ヒョン ソク
サン イック リー
サン イック リー
ミョン ウォーン キム
ミョン ウォーン キム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DNF Co Ltd
Original Assignee
DNF Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DNF Co Ltd filed Critical DNF Co Ltd
Publication of JP2018168154A publication Critical patent/JP2018168154A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6567131B2 publication Critical patent/JP6567131B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)

Description

本発明は、新規なアミノシリルアミン化合物、その製造方法およびアミノシリルアミン化合物を用いたシリコン含有薄膜の形成に関し、より詳細には、熱的に安定し、揮発性の強い化合物として、室温および容易なハンドリングが可能な圧力で液体状である新規なアミノシリルアミン化合物、その製造方法およびこれを用いたシリコン含有薄膜に関する。
シリコン含有薄膜は、半導体分野において様々な蒸着工程を経て、シリコン膜（silicon
）、シリコン酸化膜（silicon oxide）、シリコン窒化膜（silicon nitride）、シリコン炭窒化膜（Silicon carbonitride）、およびシリコン酸窒化膜（Silicon oxynitride）など、様々な形態の薄膜に製造され、その応用分野が広範である。
特に、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜は、非常に優れた遮断特性および耐酸化性を有することから、装置の作製に際し、絶縁膜、拡散防止膜、ハードマスク、エッチング停止層、シード層、スペーサ、トレンチアイソレーション、金属間誘電物質および保護膜層として作用する。
近年、多結晶シリコン薄膜を薄膜トランジスター（thin film transistor、ＴＦＴ）、太陽電池などに利用しており、その応用分野が徐々に多様化している。
シリコンが含有された薄膜を製造するための公知の代表的な技術として、混合されたガス状のシリコン前駆体と反応ガスが反応して基板の表面に膜を形成したり、表面上に直接反応して膜を形成する化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）と、ガス状のシリコン前駆体が基板の表面に物理的または化学的に吸着された後、反応ガスの順次投入により膜を形成する原子層蒸着法（ＡＬＤ）があり、これを応用した低圧化学気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）および低温で蒸着が可能なプラズマを用いた化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）と原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）など、様々な薄膜製造技術が次世代の半導体およびディスプレイ素子の製造工程に適用され、超微細パターンの形成とナノ単位の厚さで均一且つ優れた特性を有する極薄膜の蒸着に使用されている。
韓国公開特許第２００７‐００５５８９８号と同様に、シリコン含有薄膜の形成のために使用される前駆体は、シラン、塩化シラン、アミノシランおよびアルコキシシラン形態の化合物が代表的であり、具体的な一例として、ジクロロシラン（dichlrorosilane：Ｓｉ
Ｈ２Ｃｌ２）およびヘキサクロロジシラン（hexachlorodisilane：Ｃｌ３ＳｉＳｉＣｌ３）などの塩化シラン形態の化合物と、トリシリルアミン（trisilylamine：Ｎ（ＳｉＨ３）３）、ビスジエチルアミノシラン（bis‐diethylaminosilane：Ｈ２Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２）およびジイソプロピルアミノシラン（di‐isopropylaminosilane：Ｈ３ＳｉＮ（ｉ‐Ｃ３Ｈ７）２）などがあり、半導体の製造およびディスプレイ製造量産工程に使用されている。
しかし、素子の超高集積化による素子の微細化とアスペクト比の増加および素子材料の多様化に伴い所望の低い温度で均一な薄い厚さをもって優れた電気的特性を有する超微細薄膜を形成する技術が求められることから、既存のシリコン前駆体を用いた６００℃以上の高温工程、ステップカバレッジおよびエッチング特性と薄膜の物理的および電気的特性が問題として挙げられており、そのため、より優れた新規なシリコン前駆体の開発が求められている。
韓国公開特許第２００７‐００５５８９８
本発明は、新規なアミノシリルアミン化合物を提供する。
また、本発明は、薄膜蒸着用前駆体化合物である新規なアミノシリルアミン化合物を提供する。
また、本発明は、アミノシリルアミン化合物の製造方法を提供する。
また、本発明は、本発明のアミノシリルアミン化合物を含むシリコン含有薄膜蒸着用組成物、これを用いた薄膜の製造方法および本発明のアミノシリルアミン化合物を含んでなるシリコン含有薄膜を提供する。
本発明は、低い温度でも優れた凝集力、高い蒸着率、優れた物理的、電気的特性を有するシリコン薄膜を形成することができる新規なアミノシリルアミン化合物を提供する。
本発明の新規なアミノシリルアミン化合物は、下記化学式１で表される。
［化１］


［前記化学式１中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであり、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ１０）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであるか、隣接する置換体は、互いに連結されて５員〜７員の脂環式環を形成していてもよく、前記Ｒ１〜Ｒ４のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、およびＲ５〜Ｒ８のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールは、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ７）アルコキシまたは（Ｃ１‐Ｃ７）アリールオキシでさらに置換されていてもよい。］
本発明のアミノシリルアミン化合物は、優れた揮発性を有することから薄膜の形成が容易であり、且つ本発明のアミノシリルアミン化合物は、中心窒素原子に３個のシリコン原子が結合されている三角平面Ｓｉ３Ｎ分子構造の形態を有することから高い熱安定性と低い活性化エネルギーを有し、反応性に優れ、非揮発性の副生成物を生成せず、高い純度のシリコン含有薄膜を容易に形成することができる。
優れた揮発性を有するために、本発明のアミノシリルアミン化合物である前記化学式１中、Ｒ５またはＲ６は、互いに独立して、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ１０）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであるか、互いに連結されて５員〜７員の脂環式環を形成していてもよく、Ｒ５またはＲ６が水素またはメチルである場合、化合物が固体である一方、Ｒ５またはＲ６が（Ｃ２‐Ｃ７）である場合、常温および常圧下で液体状の化合物で、揮発性が非常に高くて薄膜の形成がより容易であり、より好ましくは、Ｒ５またはＲ６は、Ｃ２‐Ｃ５であってもよい。
本発明のアミノシリルアミン化合物は、常温および常圧下で液体状の化合物であり、優れた揮発性を有することから薄膜の形成が容易である。
それだけでなく、本発明のアミノシリルアミン化合物は、中心窒素原子に３個のシリコン原子が結合されている三角平面Ｓｉ３Ｎ分子構造の形態を有することから高い熱安定性と低い活性化エネルギーを有し、反応性に優れ、非揮発性の副生成物を生成せず、高い純度のシリコン含有薄膜を容易に形成することができる。
本発明の一実施例による前記化学式１で表されるアミノシリルアミン化合物は、高い熱安定性と反応性、高い純度を有する薄膜を形成するために、好ましくは、前記化学式１中、前記Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ５）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ５）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ６）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ５）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ５）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ５）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであってもよい。
より好ましくは、前記化学式１中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルであり、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルであってもよい。
本発明の一実施例による前記化学式１は、下記化合物から選択されてもよく、これに限定されるものではない。










本発明に記載の「アルキル」、「アルコキシ」およびその他の「アルキル」部分を含む置換体は、直鎖または分岐鎖の形態を全て含む。また、本発明に記載の「アリール」は、一つの水素除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであり、各環に、好適には４〜７個、好ましくは５または６個の環原子を含む単環または縮合環系を含み、多数個のアリールが単結合で連結されている形態をも含む。具体的な例として、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル（indenyl）、フルオレニルなどを含むが
、これに限定されない。また、本発明のアルケニルは、二重結合を一つ以上含む直鎖または分岐鎖状の炭化水素であり、一例としては、ビニル基、プロプ−１‐エン（prop‐１‐en）、ブタ‐１，３‐ジエンなどを含むが、これに限定されるものではなく、本発明のアルキニルは、三重結合を一つ以上含む直鎖または分岐鎖状の炭化水素を含む。
また、本発明の前記化学式１で表されるアミノシリルアミン化合物は、好ましくは、シリコン含有薄膜蒸着用前駆体化合物であってもよい。
また、本発明は、下記化学式２で表される塩基または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルリチウム下で、下記化学式３で表される化合物と下記化学式４で表される化合物を反応させて下記化学式５で表される化合物を製造する段階と、前記化学式５で表される化合物と下記化学式６で表される化合物を反応させて前記化学式１で表される化合物を製造する段階と、を含む前記化学式１で表されるアミノシリルアミン化合物を製造する方法を提供する。
［化２］
Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）
［化３］


［化４］


［化５］


［化６］
［前記化学式２〜６中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルであり、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであり、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ１０）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであるか、互いに連結されて５員〜７員の脂環式環を形成していてもよく、前記Ｒ１〜Ｒ４のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、およびＲ５〜Ｒ８のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールは、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ７）アルコキシまたは（Ｃ１‐Ｃ７）アリールオキシでさらに置換されていてもよく、Ｍは、アルカリ金属であり、Ｘ１またはＸ２は、ハロゲンである。］
本発明の一実施例による前記化学式６は、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル金属（ここで、金属は、アルカリ金属である。）と下記化学式７で表される化合物を反応させて製造されることができる。
［化７］


［前記化学式７中、Ｒ７またはＲ８は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ１０）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであり、前記Ｒ７またはＲ８のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールは、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ７）アルコキシまたは（Ｃ１‐Ｃ７）アリールオキシでさらに置換されていてもよい。］
また、本発明は、下記化学式４で表される化合物と下記化学式６で表される化合物を反応させて下記化学式８で表される化合物を製造する段階と、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルリチウム下で、前記化学式８で表される化合物と下記化学式３で表される化合物を反応させて前記化学式１で表される化合物を製造する段階と、を含む前記化学式１で表されるアミノシリルアミン化合物を製造する方法を提供する。
［化３］


［化４］


［化６］


［化８］


［前記化学式３、化学式４、化学式６および８中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであり、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ１０）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであるか、互いに連結されて５員〜７員の脂環式環を形成していてもよく、前記Ｒ１〜Ｒ４のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールおよび Ｒ５
〜Ｒ８のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールは、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ７）アルコキシまたは（Ｃ１‐Ｃ７）アリールオキシでさらに置換されていてもよく、Ｘ１またはＸ２は、ハロゲンである。］
また、本発明は、下記化学式２で表される塩基または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルリチウム下で、下記化学式３で表される化合物と下記化学式４で表される化合物を反応させて下記化学式５で表される化合物を製造する段階と、下記化学式２で表される塩基下で、前記化学式５で表される化合物と下記化学式９で表される化合物を反応させて前記化学式１で表される化合物を製造する段階と、を含む前記化学式１で表されるアミノシリルアミン化合物を製造する方法を提供する。
［化２］
Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）
［化３］


［化４］


［化５］


［化９］


［前記化学式２〜５および化学式９中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルであり、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであり、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ１０）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであるか、互いに連結されて５員〜７員の脂環式環を形成していてもよく、前記Ｒ１〜Ｒ４のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、およびＲ５〜Ｒ８のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールは、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ１‐Ｃ７）アルコキシまたは（Ｃ１‐Ｃ７）アリールオキシでさらに置換されていてもよく、Ｘ１またはＸ２は、ハロゲンである。］
本発明の一実施例による（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルリチウムは、炭素数１〜７のアルキルにリチウムが結合された化合物であり、一例として、メチルリチウム、ｎ‐ブチルリチウムなどが挙げられ、好ましくは、ｎ‐ブチルリチウムであってもよい。
本発明の一実施例による（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル金属は、炭素数１〜７のアルキルに金属が結合された化合物であり、このときの金属は、アルカリ金属であり、一例として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどが挙げられ、Ｌｉが好ましい。
本発明の一実施例による方法は、下記化学式１１の存在下で、下記化学式１２で表される化合物と下記化学式１３で表される化合物を反応させて下記化学式１４で表される化合物を製造する段階と、ｂ）下記化学式１４で表される化合物と下記化学式１５で表される化合物を反応させて前記化学式３で表される化合物を製造する段階と、をさらに含むことができる。
［化１１］
ＭＸ１１
［化１２］


［化１３］


［化１４］


［化１５］
ＨＮ（Ｒ５）（Ｒ６）
［前記化学式１１〜１５中、Ｍは、Ｂ、ＡｌまたはＳｎであり、Ｒ２１〜Ｒ２３は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルであり、Ｒ１〜Ｒ２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであり、Ｒ５〜Ｒ６は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ１０）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであるか、互いに連結されて５員〜７員の脂環式環を形成していてもよく、Ｘ１１およびＸ１２は、互いに独立して、ハロゲンである。］
本発明の一実施例による化学式１１は、ハロゲン化金属であり、ここで、金属は、Ｂ、ＡｌまたはＳｎであり、好ましくは、Ａｌであってもよい。
本発明の製造方法において使用される溶媒は、通常の有機溶媒のうち、出発物質と反応しない溶媒であればいずれも可能であるが、一例として、ノルマルヘキサン（n‐hexane）
、シクロヘキサン（Cyclohexane）、ノルマルペンタン（n‐Pentane）、ジエチルエーテル（Diethyl ether）、トルエン（Toluene）、テトラヒドロフラン（THF）、ジクロロメタン（DCM）、卜リクロロメタン（Chloroform）からなる群から選択される１種以上が選択されることができる。
本発明の製造方法において、反応温度は、通常の有機合成において使用される温度であればよく、反応時間、反応物質および出発物質の量に応じて異なりうる。また、反応は、ＮＭＲおよびＧＣなどにより出発物質が完全に消耗されたことを確認した後、終了させる。反応が終了すると、濾過過程後、単蒸留および減圧下で溶媒を除去した後、分別蒸留または減圧蒸留などの通常の方法により目的物を分離精製することもできる。
また、本発明は、本発明のアミノシリルアミン化合物を含むシリコン含有薄膜用組成物およびこれを含むシリコン含有薄膜の製造方法を提供する。
本発明のシリコン含有薄膜用組成物は、本発明のアミノシリルアミン化合物を薄膜蒸着用前駆体として含み、且つ本発明のアミノシリルアミン化合物の組成物内の含有量は、薄膜の成膜条件または薄膜の厚さ、特性などを考慮して、当業者が認識可能な範囲内で含まれることができる。
また、本発明は、本発明のアミノシリルアミン化合物を含んでなるシリコン含有薄膜を提供する。
本発明のシリコン含有薄膜は、通常の方法により製造されることができ、一例として、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、原子層蒸着法（ＡＬＤ）工程、低圧気相蒸着法（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ強化気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ）またはプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）などが挙げられる。
本発明のアミノシリルアミン化合物を前駆体として使用して製造されたシリコン含有薄膜は、本発明のアミノシリルアミン化合物が低い活性化エネルギーを有し、反応性が高く、非揮発性の副生成物がほとんど発生されず、高い純度を有し、優れた物理的、電気的特性を有する。
本発明のアミノシリルアミン化合物は、熱安定性に優れ、高い反応性を有することから、これを前駆体として製造されたシリコン含有薄膜は、純度が高く、物理的、電気的特性に非常に優れる。
また、本発明のアミノシリルアミン化合物は、シリコン含有量が高く、常温、常圧で液体状で存在することから保管およびハンドリングが容易であり、揮発性が高いことから蒸着が速い速度で容易に行われ、優れた凝集力と優れたステップカバレッジを有する薄膜の蒸着が可能である。
実施例２で製造したアルキルアミノシランの蒸気圧測定の結果を示す図である。 実施例３と４で製造したアルキルアミノシランの熱重量分析の結果を示す図である。 実施例３と４で製造したアルキルアミノシランの蒸気圧測定の結果を示す図である。 実施例６で製造したアルキルアミノシランの熱重量分析の結果を示す図である。 実施例６で製造したアルキルアミノシランの蒸気圧測定の結果を示す図である。 実施例７〜８および比較例で実施したシリコンが含有された薄膜の蒸着方法を示す図である。 実施例７〜比較例で製造したシリコンが含有された薄膜のエリプソメータ分析による膜の厚さを示す図である。 実施例７〜比較例で製造したシリコンが含有された薄膜を赤外分光分析により蒸着された膜を分析した結果を示す図である。 実施例８および比較例で製造したシリコンが含有された薄膜をエリプソメータ分析により膜の厚さを示す図である。 実施例８で製造したシリコンが含有された薄膜を赤外分光分析により蒸着された膜を分析した結果を示す図である。
以下、本発明を下記の実施例に基づいて、より詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、限定するものではない。
以下、全ての化合物の実施例は、グローブボックスまたはシュレンクフラスコを用いて無水および不活性雰囲気下で行っており、生成物は、プロトン核磁気共鳴分光法（１H Nuclear Magnetic Resonance、ＮＭＲ）、熱重量分析法（thermogravimetric analysis、ＴＧＡ）およびガスクロマトグラフィー（gas chromatography、ＧＣ）を用いて分析しており、蒸着した薄膜は、エリプソメータ（Ellipsometer）により厚さを測定し、赤外分光法（infrared spectroscopy）を用いて膜成分を分析した。
［実施例１］ジエチルアミノジメチルジシラザンの合成
無水および不活性雰囲気下で火炎乾燥した２０００ｍＬシュレンクフラスコにヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＨ）２５０ｇ（１．５５ｍｏｌ）と塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）１０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を入れて攪拌しながらジクロロジメチルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）４９９．８０ｇ（３．８７ｍｏｌ）を２５℃を維持して徐々に添加した後、反応液を徐々に４０℃に昇温した。この混合反応液を３時間攪拌し、生成されたクロロトリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）と過量に添加されたジクロロジメチルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）を単蒸留または減圧蒸留により除去した。回収されたクロロジメチルジシラザン（（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ）２ＮＨ））溶液を攪拌しながらジエチルアミン（（ＣＨ３ＣＨ２）２ＮＨ）４７５．４５ｇ（６．５ｍｏｌ）を−１５℃を維持して徐々に添加した。添加が完了した後、反応液を徐々に常温に昇温し、６時間常温で攪拌した。濾過して生成された白色の固体を除去してから濾液を得た後、この濾液を減圧下で溶媒を除去し、減圧蒸留によりジエチルアミノジメチルジシラザン（（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２ＮＨ）３１９．９０ｇ（１．１６ｍｏｌ）を収率７５％で取得した。
１Ｈ ＮＭＲ（ｉｎＣ６Ｄ６）δ０．１４（ｓ、１２Ｈ、ＨＮＳｉ（ＣＨ ３）２Ｎ）、０．９７（ｔ、１２Ｈ、Ｓｉ（ＮＣＨ２ＣＨ ３）２）、３．４２（ｑ、８Ｈ、Ｓｉ（ＮＣＨ ２ＣＨ３）２）、沸点２３８℃。
［実施例２］ビスジエチルアミノジメチルシリルトリメチルシリルアミンの合成
無水および不活性雰囲気下で火炎乾燥した２０００ｍＬフラスコに実施例１で合成されたジエチルアミノジメチルジシラザン（（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２ＮＨ）１８０ｇ（０．６５ｍｏｌ）と有機溶媒ｎ‐ヘキサン２００ｍｌを入れて攪拌しながら２．２９Ｍ濃度のノルマルブチルリチウム（ｎ‐Ｃ４Ｈ９Ｌｉ）ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）溶液２０２．１６ｇ（０．６５ｍｏｌ）を−１５℃を維持して徐々に添加した。添加が完了した反応液を徐々に常温に昇温し、１２時間攪拌した後、テトラヒドロフラン（Ｏ（Ｃ２Ｈ２）２）２００ｍｌを添加した。この反応液にクロロトリメチルシラン（ＣｌＳｉ（ＣＨ３）３）７０．９４ｇ（０．６５ｍｏｌ）を−２０℃を維持して徐々に添加した。添加が完了した反応液を徐々に昇温して６５℃を維持し、１２時間攪拌した。反応が終了した反応混合物を濾過して生成された白色の固体を除去してから濾液を得た後、この濾液を減圧下で溶媒を除去し、減圧蒸留によりビスジエチルアミノシリルトリメチルシリルアミン（（ＣＨ３）３ＳｉＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２）１５９ｇ（０．４６ｍｏｌ）を収率７０％で取得した。
１Ｈ ＮＭＲ（ｉｎＣ６Ｄ６）δ０．３０（ｓ、１２Ｈ、ＮＳｉ（ＣＨ ３）２Ｎ）、０．３２（ｓ、９Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ ３）３）、０．９９（ｔ、１２Ｈ、Ｓｉ（ＮＣＨ ２ＣＨ３）２）、２．８２（ｑ、８Ｈ、Ｓｉ（ＮＣＨ ２ＣＨ３）２）；沸点２７９℃；ＧＣ分析結果＞９９．８５％。
［実施例３］トリスジエチルアミノジメチルシリルアミンの合成
無水および不活性雰囲気下で火炎乾燥した２０００ｍＬフラスコに実施例１で合成されたジエチルアミノジメチルジシラザン（（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２ＮＨ）１８０ｇ（０．６５ｍｏｌ）と有機溶媒ｎ‐ヘキサン２００ｍｌを入れて攪拌しながら２．２９Ｍ濃度のノルマルブチルリチウム（ｎ‐Ｃ４Ｈ９Ｌｉ）ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）溶液２０２．１６ｇ（０．６５ｍｏｌ）を−１５℃を維持して徐々に添加した。添加が完了した反応液を徐々に常温に昇温し、１２時間攪拌した後、テトラヒドロフラン（Ｏ（Ｃ２Ｈ２）２）２００ｍｌを添加した。この反応液にジクロロジメチルシラン（Ｃl２Ｓｉ（ＣＨ３）２）と２当量のジエチルアミンを定量的に反応させて合成したクロロジメチルジエチルアミノシラン１０８．２５ｇ（０．６５ｍｏｌ）を−２０℃を維持して徐々に添加した。添加が完了した反応液を徐々に昇温して６５℃を維持し、１２時間攪拌した。反応が完了した反応混合物を濾過して生成された白色の固体を除去した後、濾液を得た。この濾液を減圧下で溶媒を除去し、減圧蒸留によりトリスジエチルアミノシリルアミン（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３）１１９．００ｇ（０．２９ｍｏｌ）を収率４５％で取得した。
１Ｈ ＮＭＲ（ｉｎＣ６Ｄ６）δ０．３７（ｓ、１８Ｈ、ＮＳｉ（ＣＨ ３）２Ｎ）、１．０２（ｔ、１８Ｈ、Ｓｉ（ＮＣＨ２ＣＨ ３）２）、２．８６（ｑ、１２Ｈ、Ｓｉ（ＮＣＨ ２ＣＨ３）２）；沸点３１１℃；ＧＣ分析結果＞９９．２７％。
［実施例４］トリスジエチルアミノジメチルシリルアミンの合成
無水および不活性雰囲気下で火炎乾燥した２０００ｍＬフラスコに実施例１で合成されたジエチルアミノジメチルジシラザン（（ＣＨ３）２ＳｉＮ（ＣＨ２ＣＨ３）２）２ＮＨ）１８０ｇ（０．６５ｍｏｌ）と有機溶媒ｎ‐ヘキサン２００ｍｌを入れて攪拌しながら２．２９Ｍ濃度のノルマルブチルリチウム（ｎ‐Ｃ４Ｈ９Ｌｉ）ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）溶液２０２．１６ｇ（０．６５ｍｏｌ）を−１５℃を維持して徐々に添加した。添加が完了した反応液を徐々に常温に昇温し、１２時間攪拌した後、テトラヒドロフラン（Ｏ（Ｃ２Ｈ２）２）２００ｍｌを添加した。この反応液にジクロロジメチルシラン８４．３０ｇ（０．６５ｍｏｌ）を−２０℃を維持して徐々に添加した。添加が完了した反応液を徐々に昇温して６５℃を維持し、１２時間攪拌した。反応混合物を濾過して生成された白色の固体を除去してから濾液を得た後、この濾液を攪拌しながらジエチルアミン（ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）２）と２．２９Ｍ濃度のノルマルブチルリチウム（ｎ‐Ｃ４Ｈ９Ｌｉ）ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）溶液を定量的に反応させて得たリチウムジエチルアミン塩（ＬｉＮ（Ｃ２Ｈ５）２）５１．６５ｇ（０．６５ｍｏｌ）を−２０℃を維持して徐々に添加する。添加が完了した反応液を徐々に昇温して６５℃を維持し、１２時間攪拌した。反応混合物を濾過して生成された白色の固体を除去してから濾液を得た後、この濾液を減圧下で溶媒を除去し、減圧蒸留によりトリスジエチルアミノシリルアミン（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３）１７１．８８ｇ（０．４２ｍｏｌ）を収率６５％で取得した。
１Ｈ ＮＭＲ（ｉｎＣ６Ｄ６）δ０．３７（ｓ、１８Ｈ、ＨＮＳｉ（ＣＨ ３）２Ｎ）、１．０２（ｔ、１８Ｈ、Ｓｉ（ＮＣＨ２ＣＨ ３）２）、２．８６（ｑ、１２Ｈ、Ｓｉ（ＮＣＨ ２ＣＨ３）２）；沸点３１１℃；ＧＣ分析結果＞９９．２７％。
［実施例５］ジメチルアミノメチルジシラザンの合成
無水および不活性雰囲気下で火炎乾燥した２０００ｍＬシュレンクフラスコにヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＨ）２５０ｇ（１．５５ｍｏｌ）と塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）１０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を入れて攪拌しながらジクロロメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２）７１３．１９ｇ（６．２０ｍｏｌ）を２５℃を維持して徐々に添加した後、反応液を徐々に４０℃に昇温した。この混合反応液を３時間攪拌して生成されたクロロトリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）と過量に添加されたジクロロメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨＣｌ２）を単蒸留または減圧蒸留により除去した。回収されたクロロメチルジシラザン（（ＣＨ３ＳｉＨＣｌ）２ＮＨ））溶液を攪拌しながらジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）２９３．４７ｇ（４．２ｍｏｌ）を−１５℃を維持して徐々に添加した。添加が完了した後、反応液を徐々に常温に昇温し、６時間常温で攪拌した。濾過して生成された白色の固体を除去した後、濾液を得た。この濾液を減圧下で溶媒を除去し、減圧蒸留によりジメチルアミノメチルジシラザン（（ＣＨ３ＳｉＨＮ（ＣＨ３）２）２ＮＨ）を２２２．５４ｇ（１．１６ｍｏｌ）を収率７５％で取得した。
１Ｈ‐ＮＭＲ（ｉｎＣ６Ｄ６）δ０．１９（ｔ、６Ｈ、（（（ＣＨ３）２）２Ｎ（ＣＨ ３）ＨＳｉ）２ＮＨ）、２．４６（ｓ、１２Ｈ、（（（ＣＨ ３）２）２Ｎ（ＣＨ３）ＨＳｉ）２ＮＨ）、４．７１（ｍ、２Ｈ、ＮＳｉＨ）。
［実施例６］トリスジメチルアミノメチルシリルアミンの合成
無水および不活性雰囲気下で火炎乾燥した２０００ｍＬフラスコに実施例５で合成されたジメチルアミノメチルジシラザン（（ＣＨ３ＳｉＨＮ（ＣＨ３）２）２ＮＨ）１９１．４３ｇ（１．００ｍｏｌ）と有機溶媒ｎ‐ヘキサン２００ｍｌを入れて攪拌しながら２．２９Ｍ濃度のノルマルブチルリチウム（ｎ‐Ｃ４Ｈ９Ｌｉ）ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）溶液３０３．３２ｇ（１．００ｍｏｌ）を−１５℃を維持して徐々に添加した。添加が完了した反応液を徐々に常温に昇温し、１２時間攪拌した後、テトラヒドロフラン（Ｏ（Ｃ２Ｈ２）２）３００ｍｌを添加した。この反応液にジクロロメチルシラン（Ｃl２ＳｉＨＣＨ３）と２当量のジメチルアミンを定量的に反応させて合成したクロロメチルクロロジメチルアミノシラン１２３ｇ（１．００ｍｏｌ）を−２０℃を維持して徐々に添加した。添加が完了した反応液を徐々に昇温して６５℃を維持し、１２時間攪拌した。反応が終了した反応混合物を濾過して生成された白色の固体を除去してから濾液を得た後、この濾液を減圧下で溶媒を除去し、減圧蒸留によりトリスジメチルアミノメチルシリルアミン（（ＣＨ３ＳｉＨＮ（ＣＨ３）２）３Ｎ）１９５．０３ｇ（０．７０ｍｏｌ）を収率７０％で取得した。
１Ｈ‐ＮＭＲ（ｉｎＣ６Ｄ６）δ０．２８（ｍ、９Ｈ、ＮＳｉＣＨ ３）２．４６（ｍ、１８Ｈ、ＳｉＮ（ＣＨ ３）２）、４．８１（ｍ、３Ｈ、ＮＳｉＨ）；沸点２３７℃；ＧＣ分析結果＞９９．５％。
［実施例７］アミノシリルアミン化合物を使用するプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）によるシリコン酸化膜の蒸着
公知のプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置でシリコン酸化膜を形成するための組成物として、本発明に係る実施例２、３、６のアミノシリルアミン化合物を用いて、成膜評価を行った。反応ガスとしてはプラズマとともに酸素を使用し、不活性ガスであるアルゴンはパージのために使用した。以下、図６と表１に具体的なシリコン酸化薄膜の蒸着方法を示す。

蒸着した薄膜は、エリプソメータ（Ellipsometer）により厚さを測定し、赤外分光光度計を用いてＳｉＯ２薄膜の形成を分析した。図７はエリプソメータ分析により膜の厚さを示すものである。薄膜の厚さは、９８−１１２Åまで置換基の種類および個数に応じて異なり、高い蒸着率を要するシリコン酸化薄膜応用全分野にわたり有用に使用できると判断される。図８は赤外分光分析により蒸着された膜を分析したものである。薄膜はいずれもシリコン酸化膜を形成したことが観察され、Ｃ-Ｈ、Ｓｉ-ＯＨのような不純物ピークは観察されなかった。
すなわち、本発明により製造された新規なアミノシリルアミン化合物は、プラズマ原子層蒸着工程を経て高い蒸着率を有する高純度のシリコン酸化薄膜を形成することにその活用価値が高いと確認された。
［比較例］公知のアミノシリルアミン化合物を使用するプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）によるシリコン酸化膜の蒸着
本発明のアミノシリルアミン化合物の代わりに下記表２に記載したように公知のアミノシリルアミン化合物を使用した以外は、実施例７で行われた同一の蒸着条件下で公知のプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）を用いて成膜評価を行い、蒸着した薄膜は、実施例７で実施したことと同一の分析方法と条件を行って分析結果を確保した。以下、図６と表２に具体的なシリコン酸化薄膜の蒸着方法を示す。
薄膜の厚さは２１‐６０Åであり、実施例３、４および６のアミノシリルアミンより低い蒸着率を示しており、薄膜はいずれもシリコン酸化膜を形成したことが観察された。
［実施例８］前記アミノシリルアミン化合物を使用するプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）によるシリコン窒化膜の蒸着
公知のプラズマ強化原子層蒸着法（ＰＥＡＬＤ）を用いる通常のプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）装置でシリコン窒化膜を形成するための組成物として本発明に係る実施例２および実施例４のアミノシリルアミン化合物を用いて成膜評価を行った。反応ガスとしてはプラズマとともに窒素（Ｎ２）とアンモニア（ＮＨ３）を使用し、不活性ガスであるアルゴンはパージのために使用した。以下、図６と表３に具体的なシリコン窒化薄膜の蒸着方法を示す。
蒸着した薄膜は、エリプソメータ（Ellipsometer）により厚さを測定し、赤外分光光度計を用いてシリコン窒化薄膜の形成を分析した。図９はエリプソメータ分析により膜の厚さを示すものである。薄膜の厚さは、６５‐７２Åまで置換基の種類および個数に応じて異なり、シリコン窒化薄膜応用全分野にわたり有用に使用できると判断される。図１０は赤外分光分析により蒸着された膜を分析した。
すなわち、本発明により製造された新規なアミノシリルアミン化合物は、プラズマ原子層蒸着工程を経て低温で蒸着可能な高純度のシリコン窒化薄膜を形成することにその活用価値が高いことが確認された。

Claims (11)

  1. 下記化学式１で表される、アミノシリルアミン化合物。
    ［化１］

    ［前記化学式１中、
    Ｒ１ 、Ｒ ２ およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであり、
    Ｒ ３ は水素であり、
    Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素またはメチルであり、
    Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ１０）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであるか、互いに連結されて５員〜７員の脂環式環を形成していてもよく、
    前記Ｒ１ 、Ｒ ２ およびＲ４のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、並びにＲ７およびＲ８のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールは、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ１‐Ｃ７）アルコキシでさらに置換されていてもよい。］
  2. Ｒ１ 、Ｒ ２ およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ５）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ５）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ６）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールであり、
    Ｒ ３ は水素であり、
    Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素またはメチルであり、
    Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ５）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ５）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ５）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ５）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１０）アリールである、請求項１に記載のアミノシリルアミン化合物。
  3. Ｒ１ 、Ｒ ２ およびＲ４は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルであり、
    Ｒ ３ は水素であり、
    Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素またはメチルであり、
    Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ５）アルキルである、請求項２に記載のアミノシリルアミン化合物。
  4. 前記化学式１は、下記化合物から選択される、請求項１に記載のアミノシリルアミン化合物。
  5. 下記化学式２で表される塩基または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルリチウム下で、下記化学式３で表される化合物と下記化学式４で表される化合物を反応させて下記化学式５で表される化合物を製造する段階と、
    前記化学式５で表される化合物と下記化学式６で表される化合物を反応させて下記化学式１で表される化合物を製造する段階と、を含む、下記化学式１で表されるアミノシリルアミン化合物を製造する方法。
    ［化１］

    ［化２］
    Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）

    ［化３］

    ［化４］

    ［化５］

    ［化６］

    ［前記化学式１〜６中、
    Ｒ１１〜Ｒ１３は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルであり、
    Ｒ１ 、Ｒ ２ およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであり、
    Ｒ ３ は水素であり、
    Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素またはメチルであり、
    Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ１０）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであるか、隣接する置換体は、互いに連結されて５員〜７員の脂環式環を形成していてもよく、
    前記Ｒ１ 、Ｒ ２ およびＲ４のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、並びにＲ７およびＲ８のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールは、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ１‐Ｃ７）アルコキシでさらに置換されていてもよく、
    Ｍは、アルカリ金属であり、
    Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲンである。］
  6. 前記化学式６は、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル金属（ここで、金属は、アルカリ金属である。）と下記化学式７で表される化合物を反応させて製造される、請求項５に記載の下記化学式１で表されるアミノシリルアミン化合物を製造する方法。
    ［化７］
    ［前記化学式７中、
    Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ１０）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであり、
    前記Ｒ７およびＲ８のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールは、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ１‐Ｃ７）アルコキシでさらに置換されていてもよい。］
  7. 下記化学式４で表される化合物と下記化学式９で表される化合物を反応させて下記化学式８で表される化合物を製造する段階と、
    （Ｃ１‐Ｃ７）アルキルリチウム下で、前記化学式８で表される化合物と下記化学式３で表される化合物を反応させて下記化学式１で表される化合物を製造する段階と、を含む、下記化学式１で表されるアミノシリルアミン化合物を製造する方法。
    ［化１］

    ［化３］

    ［化４］

    ［化９］

    ［化８］

    ［前記化学式１、化学式３、化学式４、化学式９および８中、
    Ｒ１ 、Ｒ ２ およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであり、
    Ｒ ３ は水素であり、
    Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素またはメチルであり、
    Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ１０）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであるか、隣接する置換体は、互いに連結されて５員〜７員の脂環式環を形成していてもよく、
    前記Ｒ１ 、Ｒ ２ およびＲ４のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、並びにＲ７およびＲ８のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールは、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ１‐Ｃ７）アルコキシでさらに置換されていてもよく、
    Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲンである。］
  8. 下記化学式２で表される塩基または（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルリチウム下で、下記化学式３で表される化合物と下記化学式４で表される化合物を反応させて下記化学式５で表される化合物を製造する段階と、
    下記化学式２で表される塩基下で、前記化学式５で表される化合物と下記化学式９で表される化合物を反応させて下記化学式１で表される化合物を製造する段階と、を含む、下記化学式１で表されるアミノシリルアミン化合物を製造する方法。
    ［化１］

    ［化２］
    Ｎ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（Ｒ１３）

    ［化３］

    ［化４］

    ［化５］

    ［化９］

    ［前記化学式１〜５および化学式９中、
    Ｒ１１〜Ｒ１３は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルであり、
    Ｒ１ 、Ｒ ２ およびＲ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであり、
    Ｒ ３ は水素であり、
    Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素またはメチルであり、
    Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ１０）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであるか、隣接する置換体は、互いに連結されて５員〜７員の脂環式環を形成していてもよく、
    前記Ｒ１ 、Ｒ ２ およびＲ４のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、並びにＲ７およびＲ８のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールは、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ１‐Ｃ７）アルコキシでさらに置換されていてもよく、
    Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、ハロゲンである。］
  9. 下記化学式１１の存在下で、下記化学式１２で表される化合物と下記化学式１３で表される化合物を反応させて下記化学式１４で表される化合物を製造する段階と、
    下記化学式１４で表される化合物と下記化学式１５で表される化合物を反応させて前記化学式３で表される化合物を製造する段階と、をさらに含む、請求項５から８のいずれか１項に記載の前記化学式１で表されるアミノシリルアミン化合物を製造する方法。
    ［化１１］
    Ｍ（Ｘ１１ ） ３

    ［化１２］

    ［化１３］

    ［化１４］

    ［化１５］
    ＨＮ（Ｒ５）（Ｒ６）

    ［前記化学式１１〜１５中、
    Ｍは、ＢまたはＡｌであり、
    Ｒ２１〜Ｒ２３は、互いに独立して、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルであり、
    Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであり、
    Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素またはメチルであり、
    Ｘ１１およびＸ１２は、互いに独立して、ハロゲンである。］
  10. 下記化学式１で表される、アミノシリルアミン化合物を含む、シリコン含有薄膜蒸着用組成物。
    ［化１］

    ［前記化学式１中、
    Ｒ １ 〜Ｒ ４ は、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであり、
    Ｒ ５ およびＲ ６ は、互いに独立して、水素またはメチルであり、
    Ｒ ７ およびＲ ８ は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ１０）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであるか、互いに連結されて５員〜７員の脂環式環を形成していてもよく、
    前記Ｒ １ 〜Ｒ ４ のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、並びにＲ ７ およびＲ ８ のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールは、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ１‐Ｃ７）アルコキシでさらに置換されていてもよい。］
  11. 下記化学式１で表される、アミノシリルアミン化合物を使用してシリコン含有薄膜を製造する方法。
    ［化１］

    ［前記化学式１中、
    Ｒ １ 〜Ｒ ４ は、互いに独立して、水素、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ７）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであり、
    Ｒ ５ およびＲ ６ は、互いに独立して、水素またはメチルであり、
    Ｒ ７ およびＲ ８ は、互いに独立して、水素、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルケニル、（Ｃ２‐Ｃ７）アルキニル、（Ｃ３‐Ｃ１０）シクロアルキルまたは（Ｃ６‐Ｃ１２）アリールであるか、互いに連結されて５員〜７員の脂環式環を形成していてもよく、
    前記Ｒ １ 〜Ｒ ４ のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、並びにＲ ７ およびＲ ８ のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリールは、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ７）アルキルまたは（Ｃ１‐Ｃ７）アルコキシでさらに置換されていてもよい。］

JP2018093088A 2013-06-07 2018-05-14 新規なアミノシリルアミン化合物、その製造方法およびこれを用いたシリコン含有薄膜 Active JP6567131B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130065399 2013-06-07
KR10-2013-0065399 2013-06-07
KR10-2013-0159399 2013-12-19
KR1020130159399A KR101600337B1 (ko) 2013-06-07 2013-12-19 신규한 아미노실릴아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016518275A Division JP6366698B2 (ja) 2013-06-07 2014-06-05 新規なアミノシリルアミン化合物、その製造方法およびこれを用いたシリコン含有薄膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018168154A JP2018168154A (ja) 2018-11-01
JP6567131B2 true JP6567131B2 (ja) 2019-08-28

Family

ID=52674362

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016518275A Active JP6366698B2 (ja) 2013-06-07 2014-06-05 新規なアミノシリルアミン化合物、その製造方法およびこれを用いたシリコン含有薄膜
JP2018093088A Active JP6567131B2 (ja) 2013-06-07 2018-05-14 新規なアミノシリルアミン化合物、その製造方法およびこれを用いたシリコン含有薄膜

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016518275A Active JP6366698B2 (ja) 2013-06-07 2014-06-05 新規なアミノシリルアミン化合物、その製造方法およびこれを用いたシリコン含有薄膜

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9586979B2 (ja)
JP (2) JP6366698B2 (ja)
KR (2) KR101600337B1 (ja)
CN (2) CN107540705B (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016065221A1 (en) * 2014-10-24 2016-04-28 Air Products And Chemicals, Inc. Compositions and methods using same for deposition of silicon-containing films
KR102105976B1 (ko) * 2017-03-29 2020-05-04 (주)디엔에프 실리콘 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법
KR20180110612A (ko) * 2017-03-29 2018-10-10 (주)디엔에프 비스(아미노실릴)알킬아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법
KR102093227B1 (ko) * 2017-04-20 2020-03-25 (주)디엔에프 다이실릴아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물
KR102190532B1 (ko) * 2017-11-22 2020-12-15 (주)디엔에프 실리콘 함유 박막 증착용 조성물 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막의 제조방법
JP2024518754A (ja) * 2021-04-21 2024-05-02 インテグリス・インコーポレーテッド ケイ素含有膜を形成するためのケイ素前駆体化合物及び方法
KR102491073B1 (ko) * 2021-07-16 2023-01-26 주식회사 유피케미칼 실리콘 전구체 화합물, 이를 포함하는 실리콘-함유 막 형성용 조성물, 및 실리콘-함유 막 형성용 조성물을 이용한 막 형성 방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS511693B2 (ja) * 1973-05-30 1976-01-20
US5413813A (en) * 1993-11-23 1995-05-09 Enichem S.P.A. CVD of silicon-based ceramic materials on internal surface of a reactor
KR100734393B1 (ko) 2005-11-28 2007-07-02 주식회사 에이이티 실리콘 박막의 원자층 증착 방법
US8101788B2 (en) * 2006-09-29 2012-01-24 Air Liquide Electronics U.S. Lp Silicon precursors and method for low temperature CVD of silicon-containing films
KR101040325B1 (ko) * 2009-08-25 2011-06-10 (주)디엔에프 알킬아미노실란의 제조방법
KR101216068B1 (ko) * 2010-12-24 2012-12-27 주식회사 한솔케미칼 금속 산화물 또는 금속-규소 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 및 이를 이용한 박막 증착 방법
US8771807B2 (en) * 2011-05-24 2014-07-08 Air Products And Chemicals, Inc. Organoaminosilane precursors and methods for making and using same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018168154A (ja) 2018-11-01
US9586979B2 (en) 2017-03-07
CN105377860B (zh) 2018-01-23
KR102005940B1 (ko) 2019-08-01
US20160122369A1 (en) 2016-05-05
JP2016526051A (ja) 2016-09-01
KR20150123766A (ko) 2015-11-04
CN107540705A (zh) 2018-01-05
CN107540705B (zh) 2020-05-08
JP6366698B2 (ja) 2018-08-01
KR101600337B1 (ko) 2016-03-08
CN105377860A (zh) 2016-03-02
KR20140143681A (ko) 2014-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6018125B2 (ja) 新規なアミノシリルアミン化合物、その製造方法、及びそれを用いたシリコン含有薄膜
JP6567131B2 (ja) 新規なアミノシリルアミン化合物、その製造方法およびこれを用いたシリコン含有薄膜
JP6456450B2 (ja) 新規なシクロジシラザン誘導体およびその製造方法、並びにそれを用いたシリコン含有薄膜
JP6415665B2 (ja) 新規なトリシリルアミン誘導体およびその製造方法、並びにそれを用いたシリコン含有薄膜
JP6343032B2 (ja) 新規なアミノシリルアミン化合物、および原子層蒸着法を用いたＳｉ‐Ｎ結合を含む絶縁膜の製造方法
KR101600327B1 (ko) 신규한 아미노실릴아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막
US20170117142A1 (en) Organic Germanium Amine Compound and Method for Depositing Thin Film Using the Same
WO2014196827A2 (en) Novel amino-silyl amine compound, method for perparing the 'same and silicon-containing thin-film using the same
KR20120131114A (ko) 실리콘 화합물 증착용 화합물 및 전구체 조성물
CN110461953B (zh) 甲硅烷基胺化合物、含其的用于沉积含硅薄膜的组合物及使用组合物制造含硅薄膜的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180612

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190207

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190207

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190423

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190708

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190730

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6567131

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250