KR101600337B1 - 신규한 아미노실릴아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 아미노실릴아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막에 관한 것으로, 본 발명의 아미노실릴아민 화합물은 열적으로 안정하고 휘발성이 강한 화합물로 실온 및 취급이 가능한 압력에서 액체 형태의 화합물로 다양한 증착방법으로 물리적, 전기적 특성이 우수하면서도 고순도인 실리콘 함유 박막을 형성할 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 아미노실릴아민 화합물, 그 제조 방법 및 아미노실릴아민 화합물을 이용한 실리콘 함유 박막 형성에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열적으로 안정하고 휘발성이 강한 화합물로 실온 및 용이한 취급이 가능한 압력에서 액체 형태인 신규한 아미노실릴아민 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 실리콘 함유 박막에 관한 것이다.
실리콘 함유 박막은 반도체 분야에서 다양한 증착 공정을 통하여 실리콘 막 (silicon), 실리콘 산화막 (silicon oxide), 실리콘 질화막 (silicon nitride), 실리콘 탄질화막 (Silicon carbonitride), 및 실리콘 옥시질화막 (Silicon oxynitride) 등 여러 가지 형태의 박막으로 제조가 되며 그 응용 분야가 광범위 하다.
특히 실리콘 산화막과 실리콘 질화막은 매우 우수한 차단 특성 및 내산화성 때문에 장치 제작에서 절연막, 확산 방지막, 하드 마스크, 식각 정지층, 시드층, 스페이서, 트렌치 아이솔레이션, 금속간 유전물질 및 보호막층으로 작용한다.
최근에는 다결정 실리콘 박막을 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT), 태양전지 등에 이용하고 있으며 그 응용 분야가 점차 다양해지고 있다.
실리콘이 함유된 박막 제조를 위해 공지된 대표적인 기술로 혼합된 가스 형태의 실리콘 전구체와 반응 가스가 반응하여 기판 표면에 막을 형성하거나 표면상에 직접적으로 반응하여 막을 형성하는 화학기상 증착법(MOCVD)과 가스 형태의 실리콘 전구체가 기판 표면에 물리적 또는 화학적 흡착된 후 순차적인 반응 가스 투입에 의해 막을 형성하는 원자층 증착법(ALD)이 있으며, 이를 응용한 저압화학기상증착방법(LPCVD) 및 저온에서 증착이 가능한 플라스마를 이용한 화학기상증착법(PECVD)과 원자층 증착법(PEALD) 등 다양한 박막 제조 기술이 차세대 반도체 및 디스플레이 소자 제조 공정에 적용되어 초미세 패턴 형성과 나노 단위의 두께에서 균일하고 우수한 특성을 가지는 극박막 증착에 사용되고 있다.
한국공개특허 제 2007-0055898호에서와 같이 실리콘 함유 박막 형성을 위해 사용되는 전구체는 실란, 실란 염화물, 아미노 실란 및 알콕시 실란 형태의 화합물이 대표적이며 구체적인 일례로 디클로로실란 (dichlrorosilane : SiH2Cl2) 및 헥사클로로다이실란 (hexachlorodisilane : Cl3SiSiCl3) 등의 실란 염화물 형태 화합물과 트리실릴아민 (trisilylamine : N(SiH3)3), 비스다이에틸아미노실란 (bis-diethylaminosilane: H2Si(N(CH2CH3)2)2) 및 다이아이소프로필아미노실란 (di-isopropylaminosilane : H3SiN(i-C3H7)2) 등이 있으며, 반도체 제조 및 디스플레이 제조 양산 공정에 사용되고 있다.
그러나 소자의 초고집적화로 기인한 소자들의 미세화와 종횡비 증가 및 소자 재료의 다양화로 기인하여 원하는 낮은 온도에서 균일한 얇은 두께를 가지고 우수한 전기적 특성을 가지는 초미세 박막을 형성하는 기술이 요구되고 있어 기존의 실리콘 전구체를 이용한 600℃이상의 고온 공정, 스텝 커버리지 및 에칭 특성과 박막의 물리적 및 전기적 특성이 문제로 대두되고 있으며, 이에 보다 우수한 신규한 실리콘 전구체 개발이 요구되어 지고 있다.
본 발명은 신규한 아미노실릴아민 화합물을 제공한다.
또한 본 발명은 박막증착용 전구체 화합물인 신규한 아미노실릴아민 화합물을 제공한다.
또한 본 발명은 아미노실릴아민 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 아미노실릴아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물, 이를 이용한 박막의 제조방법 및 본 발명의 아미노실릴아민 화합물을 포함하여 제조되는 실리콘 함유 박막을 제공한다.
본 발명은 낮은 온도에서도 우수한 응집력, 높은 증착율, 우수한 물리적, 전기적 특성을 가지는 실리콘 박막을 형성할 수 있는 신규한 아미노실릴아민 화합물을 제공한다.
본 발명의 신규한 아미노실릴아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식1]
[상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1~C7)알킬, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C3-C7)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이며,
R5 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1~C7)알킬, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C3-C10)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이거나 인접한 치환체는 서로 연결되어 5원 내지 7원의 지환족고리를 형성할 수 있으며;
상기 R1 내지 R4의 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴 및 R5 내지 R8은의 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴은 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시 또는 (C1-C7)아릴옥시로 더 치환될 수 있다.]
본 발명의 아미노실릴아민 화합물은 뛰어난 휘발성을 가져 박막형성이 용이할뿐만 아니라, 본 발명의 아미노실릴아민 화합물은 중심 질소 원자에 3개의 실리콘 원자가 결합되어 있는 삼각 평면 Si3N 분자 구조 형태로 기인하여 높은 열적 안정성과 낮은 활성화 에너지를 가져 반응성이 뛰어나며, 비휘발성인 부생성물을 생성하지 않아 높은 순도의 실리콘 함유 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
뛰어난 휘발성을 가지기 위한 측면에서 본 발명의 아미노실릴아민 화합물인 상기 화학식 1에서 R5 또는 R6은 서로 독립적으로 (C2~C7)알킬, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C3-C10)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이거나 서로 연결되어 5원 내지 7원의 지환족고리를 형성할 수 있으며, R5 또는 R6은 수소 또는 메틸인 경우의 화합물이 고체인 반면 R5 또는 R6이 (C2-C7)인 경우 상온 및 상압하에서 액체 상태의 화합물로 휘발성이 매우 높아 박막형성이 보다 용이하며, 보다 바람직하게는 R5 또는 R6은 C2-C5일 수 있다.
본 발명의 아미노실릴아민 화합물은 상온 및 상압하에서 액체 상태의 화합물로 뛰어난 휘발성을 가져 박막형성이 용이하다.
뿐만 아니라, 본 발명의 아미노실릴아민 화합물은 중심 질소 원자에 3개의 실리콘 원자가 결합되어 있는 삼각 평면 Si3N 분자 구조 형태로 기인하여 높은 열적 안정성과 낮은 활성화 에너지를 가져 반응성이 뛰어나며, 비휘발성인 부생성물을 생성하지 않아 높은 순도의 실리콘 함유 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 아미노실릴아민 화합물은 높은 열적 안정성과 반응성, 높은 순도의 박막을 형성하기 위한 측면에서 바람직하게는 상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1~C5)알킬, (C2-C5)알케닐, (C2-C5)알키닐, (C3-C6)시클로알킬 또는 (C6-C10)아릴이며, R5 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1~C5)알킬, (C2-C5)알케닐, (C2-C5)알키닐, (C3-C5)시클로알킬 또는 (C6-C10)아릴일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1~C5)알킬이며, R5 내지 R8은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1~C5)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1은 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 또한 본 발명의 알케닐은 이중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소로 일례로 바이닐기, 프로프-1-엔(prop-1-en e), 부타-1,3-디엔등을 포함하나, 이에 한정이 있는 것은 아니며, 본 발명의 알키닐은 삼중결합을 하나이상 포함하는 직쇄 또는 분쇄형태의 탄화수소를 포함한다.
또한 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 아미노실릴아민 화합물은 바람직하게 실리콘 함유 박막증착용 전구체 화합물일 수 있다.
또한 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 염기 또는 (C1-C7)알킬리튬하에 하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
상기 화학식 5로 표시되는 화합물에 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 아미노실릴아민 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 2]
N(R11)(R12)(R13)
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[상기 화학식 2 내지 6에서,
R11 내지 R13는 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1~C7)알킬, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C3-C7)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이며,
R5 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1~C7)알킬, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C3-C10)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이거나 서로 연결되어 5원 내지 7원의 지환족고리를 형성할 수 있으며;
상기 R1 내지 R4의 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴 및 R5 내지 R8의 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴은 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시 또는 (C1-C7)아릴옥시로 더 치환될 수 있으며;
M은 알칼리금속이며;
X1 또는 X2는 할로겐이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 6은 (C1-C7)알킬금속(여기서 금속은 알칼리금속임)과 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 7]
[상기 화학식 7에 있어서,
R7 또는 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1~C7)알킬, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C3-C10)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
상기 R7 또는 R8의 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴은 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시 또는 (C1-C7)아릴옥시로 더 치환될 수 있다.]
또한 본 발명은 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 6로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(C1-C7)알킬리튬하에 상기 화학식 8로 표시되는 화합물에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 아미노실릴아민 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 6]
[화학식 8]
[상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 6 및 8에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1~C7)알킬, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C3-C7)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이며,
R5 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1~C7)알킬, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C3-C10)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이거나 서로 연결되어 5원 내지 7원의 지환족고리를 형성할 수 있으며;
상기 R1 내지 R4의 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴 및 R5 내지 R8의 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴은 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시 또는 (C1-C7)아릴옥시로 더 치환될 수 있으며;
X1 또는 X2는 할로겐이다.]
또한 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 염기 또는 (C1-C7)알킬리튬하에 하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;및
하기 화학식 2로 표시되는 염기하에 상기 화학식 5로 표시되는 화합물에 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 아미노실릴아민 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 2]
N(R11)(R12)(R13)
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 9]
[상기 화학식 2 내지 5 및 화학식 9에서,
R11 내지 R13는 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬이며;
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1~C7)알킬, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C3-C7)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이며,
R5 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, (C1~C7)알킬, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C3-C10)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이거나 서로 연결되어 5원 내지 7원의 지환족고리를 형성할 수 있으며;
상기 R1 내지 R4의 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴 및 R5 내지 R8의 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 아릴은 할로겐, (C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시 또는 (C1-C7)아릴옥시로 더 치환될 수 있으며;
X1 또는 X2는 할로겐이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 (C1-C7)알킬리튬은 탄소수 1 내지 7의 알킬에 리튬이 결합된 화합물이며, 일례로 메틸리튬, n-부틸리튬등을 들 수 있으며, 바람직하게는 n-부틸리튬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 (C1-C7)알킬금속은 탄소수 1 내지 7의 알킬에 금속이 결합된 화합물로, 이때의 금속은 알칼리금속이며, 일례로, Li, Na, K등을 들 수 있으며, Li이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 a)상기 화학식 3은 하기 화학식 11의 존재하에 하기 화학식 12와 하기 화학식 13을 반응시켜 하기 화학식 14를 제조하는 단계; 및
b)하기 화학식 14를 하기 화학식 15와 반응시켜 상기 화학식 3을 제조하는 단계;를 포함하여 제조할 수 있다.
[화학식 11]
MX11
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
HN(R5)(R6)
[상기 화학식 11 내지 15에서,
M은 B, Al 또는 Sn이며;
R21 내지 R23은 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬이며;
R1 내지 R2는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, (C1~C7)알킬, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C3-C7)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이며;
R5 내지 R6은 서로 독립적으로 수소, (C1~C7)알킬, (C2-C7)알케닐, (C2-C7)알키닐, (C3-C10)시클로알킬 또는 (C6-C12)아릴이거나 서로 연결되어 5원 내지 7원의 지환족고리를 형성할 수 있으며;
X11 및 X12는 서로 독립적으로 할로겐이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 11은 할로겐화 금속으로 여기서 금속은 B, Al 또는 Sn이며 바람직하게는 Al일 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 용매는 통상의 유기용매중 출발물질과 반응하지 않는 용매이면 모두 가능하나, 일례로 노말헥산(n-Hexane), 사이클로헥산(Cyclohexane), 노말펜탄(n-Pentane), 다이에틸에테르(Ether), 톨루엔(Toluene), 테트라하이드로퓨란(THF), 다이클로로메탄(DCM), 트리클로로메탄(Chloroform)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 선택될 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 반응온도는 통상의 유기합성에서 사용되는 온도에서 사용가능하나, 반응시간 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으며, NMR 및 GC등을 통하여 출발물질이 완전히 소모됨을 확인한 후 반응을 완결시키도록 한다. 반응이 완결되면 여과과정 후 단순 증류 및 감압 하에서 용매를 제거시킨 후 분별 증류 또는 감압 증류 등의 통상적인 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수도 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 아미노실릴아민 화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막용 조성물 및 이를 포함하는 실리콘 함유 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실리콘 함유 박막용 조성물은 본 발명의 아미노실릴아민 화합물을 박막증착용 전구체로 포함되며 본 발명의 아미노실릴아민 화합물은 조성물내 함량은 박막의 성막조건 또는 박막의 두께, 특성등을 고려하여 당업자가 인식할 수 있는 범위내로 포함될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 아미노실릴아민 화합물을 포함하여 제조된 실리콘 함유 박막을 제공한다.
본 발명의 실리콘 함유 박막은 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 일례로 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 원자층 증착법(ALD) 공정, 저압 기상 증착법(LPCVD), 플라즈마 강화 기상 증착법 (PECVD) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)등을 들 수 있다.
본 발명의 아미노실릴아민 화합물을 전구체로 사용하여 제조된 실리콘 함유 박막은 본 발명의 아미노실릴아민 화합물이 낮은 활성화에너지를 가져 반응성이 높고 비휘발성의 부생성물이 거의 발생되지 않아 높은 순도로 우수한 물리적, 전기적 특성을 가진다.
본 발명의 아미노실릴아민 화합물은 열적 안정성이 뛰어나고 높은 반응성을 가져 이를 전구체로 하여 제조된 실리콘 함유 박막은 순도가 높고 물리적, 전기적 특성이 매우 우수하다.
또한 본 발명의 아미노실릴아민 화합물은 실리콘 함량이 높고 상온, 상압에서 액체상태로 존재하여 보관 및 취급이 용이하고 휘발성이 높아 증착 속도가 빠르고 용이하며, 뛰어난 응집력과 우수한 스텝커버리지를 가지는 박막증착이 가능하다. 우수하다.
도 1은 실시예 2에서 제조한 알킬아미노실란의 증기압 측정 결과이고,
도 2는 실시예 3와 4에서 제조한 알킬아미노실란의 열무게 분석 결과이고,
도 3은 실시예 3와 4에서 제조한 알킬아미노실란의 증기압 측정 결과이고,
도 4는 실시예 6에서 제조한 알킬아미노실란의 열무게 분석 결과이고,
도 5는 실시예 6에서 제조한 알킬아미노실란의 증기압 측정 결과이고,
도 6는 실시예 7 내지 8 및 비교예에서 실시한 실리콘이 함유된 박막 증착 방법을 나타낸 그림이고,
도 7은 실시예 7 내지 비교예에서 제조한 실리콘이 함유된 박막의 엘립소미터 분석을 통한 막의 두께를 나타낸 결과이고,
도 8은 실시예 7 내지 비교예에서 제조한 실리콘이 함유된 박막을 적외선 분광계 분석을 통하여 증착된 막을 분석한 결과이다
도 9은 실시예 8에서 제조한 실리콘이 함유된 박막을 엘립소미터 분석을 통하여 막의 두께를 나타낸 결과이고,
도 10은 실시예 8에서 제조한 실리콘이 함유된 박막을 적외선 분광계 분석을 통하여 증착 된 막을 분석한 결과이다
도 2는 실시예 3와 4에서 제조한 알킬아미노실란의 열무게 분석 결과이고,
도 3은 실시예 3와 4에서 제조한 알킬아미노실란의 증기압 측정 결과이고,
도 4는 실시예 6에서 제조한 알킬아미노실란의 열무게 분석 결과이고,
도 5는 실시예 6에서 제조한 알킬아미노실란의 증기압 측정 결과이고,
도 6는 실시예 7 내지 8 및 비교예에서 실시한 실리콘이 함유된 박막 증착 방법을 나타낸 그림이고,
도 7은 실시예 7 내지 비교예에서 제조한 실리콘이 함유된 박막의 엘립소미터 분석을 통한 막의 두께를 나타낸 결과이고,
도 8은 실시예 7 내지 비교예에서 제조한 실리콘이 함유된 박막을 적외선 분광계 분석을 통하여 증착된 막을 분석한 결과이다
도 9은 실시예 8에서 제조한 실리콘이 함유된 박막을 엘립소미터 분석을 통하여 막의 두께를 나타낸 결과이고,
도 10은 실시예 8에서 제조한 실리콘이 함유된 박막을 적외선 분광계 분석을 통하여 증착 된 막을 분석한 결과이다
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 좀 더 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
이하 모든 화합물 실시예는 글로브 박스 또는 슐랭크 관을 이용하여 무수 및 비활성 분위기 하에서 수행 하였으며, 생성물은 양성자 핵자기 공명 분광법(1H Nuclear Magnetic Resonance, NMR), 열무게 분석법(thermogravimetric analysis, TGA) 및 가스 크래마토그래피(gas chromatography, GC)를 이용하여 분석 하였으며, 증착한 박막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하고 적외선 분광법(infrared spectroscopy)를 이용하여 막 성분을 분석 하였다.
[실시예 1] 다이에틸아미노 다이메틸 다이실라잔 합성
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 2000 mL 슐렝크 플라스크에 헥사메틸 다이실라잔(((CH3)3Si)2NH) 250g(1.55mol)과 알루미늄 클로라이드(AlCl3) 10g(0.075mol)를 넣고 교반 시키면서 다이클로로 다이메틸실란((CH3)2SiCl2) 499.80g(3.87mol)을 25℃를 유지하면서 천천히 첨가한 후 반응용액을 서서히 40℃로 승온시켰다. 이 혼합 반응용액을 3시간 교반하고 생성된 클로로 트리메틸실란((CH3)3SiCl)과 과량으로 첨가된 다이클로로 다이메틸실란((CH3)2SiCl2)을 단순 증류 또는 감압 증류를 통해 제거하였다. 회수된 클로로 다이메틸 다이실라잔((((CH3)2SiCl)2NH))용액을 교반하면서 다이에틸아민((CH3CH2)2NH) 475.45g(6.5mol)을 -15℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 상온으로 승온하고 6시간 동안 상온에서 교반하였다. 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻은 후 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 다이에틸아미노 다이메틸 다이실라잔(((CH3)2SiN(CH2CH3)2)2NH)을 319.90g(1.16mol)을 수율 75%로 수득하였다.
1H NMR(inC6D6)δ 0.14(s, 12H, HNSi(CH 3)2N), 0.97(t, 12H, Si(NCH2CH 3)2), 3.42(q, 8H, Si(NCH 2CH3)2), 끓는점 238℃
[실시예 2] 비스다이에틸아미노다이메틸실릴 트리메틸실릴 아민 합성
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 2000 mL 플라스크에 실시예 1에서 합성된 다이에틸아미노 다이메틸 다이실라잔(((CH3)2SiN(CH2CH3)2)2NH) 180g(0.65mol)과 유기 용매 n-hexane 200ml를 넣고 교반하면서 2.29M 농도의 노말부틸리튬(n-C4H9Li) 헥산(C6H14) 용액 202.16g(0.65mol)을 -15℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 반응 용액을 서서히 상온으로 승온하여 12시간 교반 시킨 후 테트라하이드로퓨란(O(C2H2)2) 200ml를 첨가하였다. 이 반응 용액에 클로로 트리메틸실란(ClSi(CH3)3) 70.94(0.65mol)를 -20℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 반응 용액을 서서히 승온하여 65℃를 유지하면서 12시간 교반하였다. 반응이 종료된 반응혼합물을 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻은 후 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 비스다이에틸아미노실릴 트리메틸실릴 아민(((CH3)3SiN(Si(CH3)2N(CH2CH3)2)2) 159g(0.46mol)을 수율 70%로 수득하였다.
1H NMR(inC6D6)δ 0.30(s, 12H, NSi(CH 3)2N), 0.32(s, 9H, Si(CH 3)3), 0.99(t, 12H, Si(NCH 2CH3)2), 2.82(q, 8H, Si(NCH 2CH3)2); 끓는점 279℃; GC 분석 결과 > 99.85%.
[실시예 3] 트리스다이에틸아미노다이메틸실릴 아민 합성
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 2000 mL 플라스크에 실시예 1에서 합성된 다이에틸아미노 다이메틸 다이실라잔(((CH3)2SiN(CH2CH3)2)2NH) 180g(0.65mol)과 유기 용매 n-hexane 200ml를 넣고 교반하면서 2.29M 농도의 노말부틸리튬(n-C4H9Li)헥산(C6H14)용액 202.16g(0.65mol)을 -15℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 반응 용액을 서서히 상온으로 승온하여 12시간 교반 시킨 후 테트라하이드로퓨란(O(C2H2)2) 200ml를 첨가하였다. 이 반응 용액에 다이클로 다이메틸실란(Cl2Si(CH3)2)과 2당량의 다이에틸아민을 정량적으로 반응시켜 합성한 클로로 다이메틸 다이에틸아미노실란 108.25g(0.65mol)를 -20℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 반응 용액을 서서히 승온하여 65℃를 유지하면서 12시간 교반하였다. 반응이 완료된 반응혼합물을 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻었다. 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 트리스다이에틸아미노실릴 아민(N(Si(CH3)2N(CH2CH3)2)3) 119.00g(0.29mol)을 수율 45%로 수득하였다.
1H NMR(inC6D6)δ 0.37(s, 18H, NSi(CH 3)2N), 1.02(t, 18H, Si(NCH2 CH 3 )2), 2.86(q, 12H, Si(NCH 2CH3)2); 끓는점 311℃; GC 분석 결과 > 99.27%.
[실시예 4] 트리스다이에틸아미노다이메틸실릴 아민 합성
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 2000 mL 플라스크에 실시예 1에서 합성된 다이에틸아미노 다이메틸 다이실라잔(((CH3)2SiN(CH2CH3)2)2NH) 180g(0.65mol)과 유기 용매 n-hexane 200ml를 넣고 교반하면서 2.29M 농도의 노말부틸리튬(n-C4H9Li)헥산(C6H14)용액 202.16g(0.65mol)을 -15℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 반응 용액을 서서히 상온으로 승온하여 12시간 교반 시킨 후 테트라하이드로퓨란(O(C2H2)2) 200ml를 첨가하였다. 이 반응 용액에 다이클로로 다이메틸실란 84.30g(0.65mol)를 -20℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 반응 용액을 서서히 승온하여 65℃를 유지하면서 12시간 교반하였다. 반응혼합물을 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻은 후 이 여과액을 교반하면서 다이에틸아민(HN(C2H5)2)과 2.29M 농도의 노말부틸리튬(n-C4H9Li)헥산(C6H14)용액을 정량적으로 반응시켜 얻은 리튬다이에틸아민 염(LiN(C2H5)2) 51.65g(0.65mol)을 -20℃를 유지하면서 천천히 첨가한다. 첨가가 완료된 반응 용액을 서서히 승온하여 65℃를 유지하면서 12시간 교반하였다. 반응혼합물을 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻은 후 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 트리스다이에틸아미노실릴 아민(N(Si(CH3)2N(CH2CH3)2)3) 171.88g(0.42mol)을 수율 65%로 수득하였다.
1H NMR(inC6D6)δ 0.37(s, 18H, HNSi(CH 3)2N), 1.02(t, 18H, Si(NCH2 CH 3 )2), 2.86(q, 12H, Si(NCH 2CH3)2); 끓는점 311℃; GC 분석 결과 > 99.27%.
[실시예 5] 다이메틸아미노 메틸 다이실라잔 합성
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 2000 mL 슐렝크 플라스크에 헥사메틸 다이실라잔(((CH3)3Si)2NH) 250g(1.55mol)과 알루미늄 클로라이드(AlCl3)10g(0.075mol)를 넣고 교반 시키면서 다이클로로 메틸실란(CH3SiHCl2) 713.19g(6.20mol)을 25℃를 유지하면서 천천히 첨가한 후 반응용액을 서서히 40℃로 승온시켰다. 이 혼합 반응용액을 3시간 교반하고 생성된 클로로 트리메틸실란((CH3)3SiCl)과 과량으로 첨가된 다이클로로 메틸실란(CH3SiHCl2)을 단순 증류 또는 감압 증류를 통해 제거하였다. 회수된 클로로 메틸 다이실라잔((CH3SiHCl)2NH)용액을 교반하면서 다이메틸아민((CH3)2NH) 293.47g(4.2mol)을 -15℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후 반응 용액을 서서히 상온으로 승온하고 6시간 동안 상온에서 교반하였다. 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻었다. 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 다이메틸아미노 메틸 다이실라잔((CH3SiHN(CH3)2)2NH)을 222.54g(1.16mol)을 수율 75%로 수득하였다.
1H-NMR(inC6D6)δ 0.19(t, 6H, (((CH3)2)2N(CH 3 )HSi)2NH), 2.46(s, 12H, (((CH 3 ) 2 ) 2 N(CH3)HSi)2NH), 4.71(m, 2H, NSiH).
[실시예 6] 트리스다이메틸아미노메틸실릴 아민 합성
무수 및 비활성 분위기 하에서 불꽃 건조된 2000 mL 플라스크에 실시예 5에서 합성된 다이메틸아미노 메틸 다이실라잔((CH3SiHN(CH3)2)2NH) 191.43g(1.00mol)과 유기 용매 n-hexane 200ml를 넣고 교반하면서 2.29M 농도의 노말부틸리튬(n-C4H9Li) 헥산(C6H14) 용액 303.32g(1.00mol)을 -15℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 반응 용액을 서서히 상온으로 승온하여 12시간 교반 시킨 후 테트라하이드로퓨란 (O(C2H2)2) 300ml를 첨가하였다. 이 반응 용액에 다이클로 메틸실란(Cl2SiHCH3)과 2당량의 다이메틸아민을 정량적으로 반응시켜 합성한 클로로 메틸 클로로 다이메틸아미노실란 123g(1.00mol)를 -20℃를 유지하면서 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 반응 용액을 서서히 승온하여 65℃를 유지하면서 12시간 교반하였다. 반응이 종료된 반응혼합물을 여과하여 생성된 흰색의 고체를 제거한 후 여과액을 얻은 후 이 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고, 감압 증류를 통해 트리스다이메틸아미노메틸실릴 아민((CH3SiHN(CH3)2)3N) 195.03g(0.70mol)을 수율 70%로 수득하였다.
1H-NMR(inC6D6)δ 0.28(m, 9H, NSiCH 3) 2.46(m, 18H, SiN(CH 3 )2), 4.81(m, 3H, NSiH); 끓는점 237℃; GC 분석 결과 > 99.5%.
[실시예 7] 아미노실릴아민 화합물을 사용하는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 산화막 증착
공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 산화막의 형성을 위한 조성물로 본 발명을 따르는 실시예 2, 3, 6의 아미노실릴아민 화합물들을 이용하여 성막 평가를 수행하였다. 반응 가스로는 플라즈마와 함께 산소를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 이하 도 15 와 표 1에 구체적인 실리콘 산화 박막 증착 방법을 나타내었다.
증착한 박막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하였고, 적외선 분광광도계를 이용하여 SiO2박막 형성을 분석하였다. 도 5는 엘립소미터 분석을 통하여 막의 두께를 나타낸 것이다. 박막의 두께는 98 - 112Å까지 치환기의 종류 및 개수에 의존하여 다르게 나타났으며, 높은 증착률을 필요로 하는 실리콘 산화 박막 응용 전 분야에 걸쳐 유용하게 사용 될 수 있을 것으로 판단된다. 도 6은 적외선 분광계 분석을 통하여 증착된 막을 분석하였다. 박막은 모두 실리콘 산화막을 형성한 것으로 나타났으며, C-H, Si-OH와 같은 불순물 피크는 관찰되지 않았다.
즉, 본 발명에 따라 제조된 신규 아미노실릴아민 화합물은 플라즈마 원자층 증착 공정을 통하여 높은 증착율을 가지는 고순도의 실리콘 산화 박막을 형성하는데 그 활용가치가 높을 것으로 확인 되었다.
[비교예] 공지 된 아미노실릴아민 화합물을 사용하는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 산화막 증착
본 발명의 아미노실릴아민 화합물 대신 하기 표 2에 기재된 바와 같이 공지된 아미노실릴아민 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7에서 진행된 동일한 증착 조건 하에서 공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하여 성막 평가를 수행하였으며, 증착한 박막은 실시예 7에서 실시한 것과 동일한 분석 방법과 조건을 진행하여 분석 결과를 확보하였다. 이하 도 4 와 표 2에 구체적인 실리콘 산화 박막 증착 방법을 나타내었다.
박막의 두께는 21 - 60 Å으로 실시예 3, 4 및 6의 아미노실릴 아민보다 낮은 증착률을 나타내었으며, 박막은 모두 실리콘 산화막을 형성한 것으로 나타났다.
| 전구체 가열 온도 (℃) |
기판 온도 (℃) |
전구체 주입 시간 (초) |
퍼지 | 산소플라즈마 | 퍼지 | 증착 횟수 |
||||
| 유량 (sccm) |
시간 (초) |
산소 /아르곤유량 (sccm) |
시간 (초) |
유량 (sccm) |
시간 (초) |
사이클 | ||||
| 다이메틸실릴 비스트리메틸실릴 아민 | 40 | 100 | 1 | 1100 | 20 | 300/100 | 10 | 1100 | 15 | 50 |
| 비스다이메틸실릴 트리메틸실릴 아민 | 40 | 100 | 1 | 1100 | 20 | 300/100 | 10 | 1100 | 15 | 50 |
| 다이에틸아미노다이메틸실릴 비스트리메틸실릴 아민 | 80 | 100 | 3 | 1100 | 20 | 300/100 | 10 | 1100 | 15 | 50 |
[실시예 8] 상기 아미노실릴아민 화합물을 사용하는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)에 의한 실리콘 질화막 증착
공지된 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD)을 이용하는 통상적인 플라즈마 강화 원자층 증착(PEALD) 장치에서 실리콘 질화막의 형성을 위한 조성물로 본 발명을 따르는 실시예 2 및 실시예 4의 아미노실릴아민 화합물들을 이용하여 성막 평가를 수행하였다. 반응 가스로는 플라즈마와 함께 질소(N2)와 암모니아(NH3)를 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 이하 도 4 와 표 3에 구체적인 실리콘 질화 박막 증착 방법을 나타내었다.
| 전구체 가열 | 기판 온도 |
전구체 주입 |
퍼지 | N2/NH3플라즈마 | 퍼지 | 증착 횟수 |
||||
| 온도 (℃) |
(℃) | 시간 (초) |
유량 (sccm) |
시간 (초) |
N2 /NH3 유량 (sccm) |
시간 (초) |
유량 (sccm) |
시간 (초) |
사이클 | |
| 비스다이에틸아미노다이메틸실릴 트리메틸실릴 아민 | 90 | 100~400 | 7 | 1100 | 20 | 150/30 | 10 | 1100 | 15 | 50 |
| 트리스다이에틸아미노다이메틸실릴 아민 | 90 | 100~400 | 9 | 1100 | 20 | 150/30 | 10 | 1100 | 15 | 50 |
증착한 박막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하였고, 적외선 분광광도계를 이용하여 실리콘 질화 박막 형성을 분석하였다. 도 7은 엘립소미터 분석을 통하여 막의 두께를 나타낸 것이다. 박막의 두께는 65 - 72 Å까지 치환기의 종류 및 개수에 의존하여 다르게 나타났으며, 실리콘 질화 박막 응용 전 분야에 걸쳐 유용하게 사용 될 수 있을 것으로 판단된다. 도 8은 적외선 분광계 분석을 통하여 증착된 막을 분석하였다.
즉, 본 발명에 따라 제조된 신규 아미노실릴아민 화합물은 플라즈마 원자층 증착 공정을 통하여 저온에서 증착 가능한 고순도의 실리콘 질화 박막을 형성하는데 그 활용가치가 높을 것으로 확인 되었다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는 아미노실릴아민 화합물:
[화학식1]
[상기 화학식1에서,
R1 내지 R4 및 R7 내지 R8은 서로 독립적으로 (C1~C7)알킬이며;
R5 내지 R6은 서로 독립적으로 (C2~C7)알킬이다.] - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 (C1~C5)알킬이며,
R5 내지 R6은 서로 독립적으로 (C2~C5)알킬이며
R7 내지 R8은 서로 독립적으로 (C1~C7)알킬인 아미노실릴아민화합물. - 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화합물로부터 선택되는 것인 아미노실릴아민화합물.
- (C1-C7)알킬리튬하에 하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;및
상기 화학식 5로 표시되는 화합물에 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 아미노실릴아민 화합물을 제조하는 방법.
[화학식 1]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[상기 화학식 1 및 3 내지 6에서,
R1 내지 R4 및 R7 내지 R8은 서로 독립적으로 (C1~C7)알킬이며;
R5 내지 R6은 서로 독립적으로 (C2~C7)알킬이며;
M은 알칼리금속이며;
X1 또는 X2는 할로겐이다.] - 제 5항에 있어서,
상기 화학식 6은 (C1-C7)알킬금속(여기서 금속은 알칼리금속임)과 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조되는 것인 하기 화학식 1로 표시되는 아미노실릴아민 화합물을 제조하는 방법.
[화학식 7]
[상기 화학식 7에 있어서,
R7 또는 R8은 서로 독립적으로 (C1~C7)알킬이다.] - 하기 화학식 4의 화합물과 하기 화학식 6로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
(C1-C7)알킬리튬하에 상기 화학식 8로 표시되는 화합물에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 아미노실릴아민 화합물을 제조하는 방법.
[화학식 1]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 6]
[화학식 8]
[상기 화학식 1, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 6 및 화학식 8에서,
R1 내지 R4 및 R7 내지 R8은 서로 독립적으로 (C1~C7)알킬이며;
R5 내지 R6은 서로 독립적으로 (C2~C7)알킬이며;
X1 또는 X2는 할로겐이다.] - 삭제
- 제 5항, 제 6항 및 제 7항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 3은 하기 화학식 11의 존재하에 하기 화학식 12와 하기 화학식 13을 반응시켜 하기 화학식 14를 제조하는 단계; 및
하기 화학식 14를 하기 화학식 15와 반응시켜 상기 화학식 3을 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 상기 화학식 1로 표시되는 아미노실릴아민 화합물을 제조하는 방법.
[화학식 11]
MX11
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
HN(R5)(R6)
[상기 화학식 11 내지 15에서,
M은 B, Al 또는 Sn이며;
R21 내지 R23은 서로 독립적으로 (C1-C7)알킬이며;
R1 내지 R2는 서로 독립적으로 (C1~C7)알킬이며;
R5 내지 R6은 서로 독립적으로 (C2~C7)알킬이며;
X11 및 X12는 서로 독립적으로 할로겐이다.] - 제 1항, 제 3항 및 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 아미노실릴아민화합물을 포함하는 실리콘 함유 박막증착용 조성물.
- 제 10항의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 이용하는 실리콘 함유 박막의 제조방법.
- 제 10항의 실리콘 함유 박막증착용 조성물을 이용하여 제조되는 실리콘 함유 박막.
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