KR101216068B1

KR101216068B1 - 금속 산화물 또는 금속-규소 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 및 이를 이용한 박막 증착 방법

Info

Publication number: KR101216068B1
Application number: KR1020100134946A
Authority: KR
Inventors: 박정우; 김준영; 조보연; 박민정; 박미라; 유경희
Original assignee: 주식회사 한솔케미칼
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2012-12-27
Also published as: KR20120072986A

Abstract

본 발명은 유기금속 화학 증착법(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD)에 의하여 우수한 박막 특성, 두께, 단차피복성을 확보할 수 있으며, 휘발성이 높고 실온에서 액체 상태로 존재하고 열적으로 안정한 실리콘이 함유된 신규한 단일 유기금속 전구체 화합물을 제공한다.
또한 상기한 유기 금속 전구체 화합물을 이용하여 유기 금속 화학 증착법 및 원자층 증착법을 통해 금속 산화물과 금속 규소 산화물 박막을 형성하는 박막 증착 방법을 제공한다.

Description

금속 산화물 또는 금속-규소 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 및 이를 이용한 박막 증착 방법 {Organometallic precursors for thin-film deposition of metal oxide or silicon-containing metal oxide, and deposition process of the thin films therefrom}

본 발명은 반도체 소자에 적용되는 4족 화합물들을 이용한 금속 산화막과 금속 규소 산화막 증착용 유기금속 전구체 및 이를 이용한 박막 증착 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기금속 화학 증착법(MOCVD, Metal Organic Chemical Vapor Deposition) 및 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition)을 통하여 금속 산화물 박막과 규소가 포함된 금속 산화물 박막 증착에 사용되는 유기금속 전구체 화합물과 이를 이용하여 박막을 증착시키는 방법에 관한 것이다.

최근 들어 반도체 회로가 미세화 고집적화됨에 따라 모스(MOS) 트랜지스터의 게이트 절연막, 캐패시터의 유전막, 비휘발성 메모리 장치의 게이트 유전막 등과 같은 박막은 누설전류를 억제하고 고유전율을 확보하기 위해 높은 유전상수를 갖는 물질을 사용하는 추세에 있다. 특히 누설 전류를 억제 하기 위해서는 고유전율 물질인 Ta₂O₅,TiO₂,ZrO₂,HfO₂등의 단일 산화막 보다는 금속-실리케이트 (HfSiO _x , ZrSiO _x )를 적용하는데 대한 관심이 집중되고 있다(Thin solid Films 516(2008) 1563). Ta₂O₅와 TiO₂는 실리콘과 직접 접촉 시 열 안정성이 떨어지는 단점과 함께 높은 누설전류 특성이 보고 되고 있는 반면에, ZrO₂, HfO₂에 실리콘을 도핑시키는 금속-실리케이트(HfSiO _x , ZrSiO _x ) 박막은 높은 유전율과 함께 누설전류를 억제시킬 수 있고, 낮은 이동성 저하 등의 특성이 보고되어 있어(Applied Surface Science 254 (2008) 6127) 플래쉬 메모리 등의 유전막에 대한 적용 가능성이 기대되고 있다.

금속-실리케이트 박막을 형성하기 위해서 널리 이용되는 방법은 두 가지 전구체 화합물을 동시에 사용하는, 즉 금속산화물 전구체와 규소산화물 전구체를 각각 사용하여 (Hf(NEt₂)₄/SiH(NEt₂)₃,Hf(NEt₂)₄/Si(OⁿBu)₄,Hf(O^tBu)₄/SiH₄,Hf(NEt₂)₄/^tBuMe₂SiOH,Hf(NO₃)₄/(O^tBu)₃SiOH,Hf(NMeEt)₄/HSi(NMe₂)₃,Hf(NMeEt)₄/H₂Si(NMe₂)₂,Hf(NEt₂)₄/Si(NMe₂)₄)금속-규소 산화물 박막을 형성하는 방법이 널리 연구되어 왔다(Polyhedron 24 (2005) 3066; J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 22, No. 4, 1175; Nucl. Instr. And Meth. In Phys. Res. B 266 (2008) 1824; Journal of Non-Crystalline Solids 353 (2007) 1172). 그러나 이들 두 가지 전구체를 사용하여 박막을 형성하는 방법은 두 전구체간 휘발성과 분해되는 온도가 서로 다르고, 공정온도의 설정이 용이하지 않아 균일한 조성비의 박막을 형성하기 어렵고, 우수한 단차 피복성을 확보하는데 어려움이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해서 규소가 리간드로서 전구체 분자내에 포함되어 있는 단일 전구체 화합물 (Hf(thd)₂(N(SiMe₃)₂)₂,Hf(thd)₂(OSiMe₃)₂,Hf(thd)₂(OSi^tBuMe₂)₂,Zr(acac)₂(OSiMe₃)2),Hf(N(SiMe₂H)₂)₄)을 사용하여 박막을 형성하는 방법이 보고 되고 있다(Chem. Vap. Deposition 2002, 8, No.4, 171; Inorganica chimica Acta 362 (2009) 385). 하지만 이들 단일 전구체 화합물들은 실온에서 고체이거나 낮은 휘발성과 열 안정성이 떨어지는 단점을 가지고 있어 양산공정에 적용하는데 있어 한계를 가지고 있다.

새로운 형태의 전구체 화합물들은 앞서 언급한 규소가 포함된 단일 전구체 화합물들과 달리 넓은 공정온도(200 ~ 450 ℃) 조건에서 양질의 금속 산화물과 같은 세라믹 박막 증착이 가능한 전구체 화합물인 동시에, 양산공정 적합성을 위해서 높은 휘발성을 갖는 액체 전구체 화합물일 필요가 있다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 필요성에 부응하기 위하여 안출된 것으로 유기금속 화학 증착법(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD)에 의하여 우수한 박막 특성, 두께, 단차피복성을 확보할 수 있으며, 휘발성이 높고 실온에서 액체 상태로 존재하고 열적으로 안정한 실리콘이 함유된 단일 유기금속 전구체 화합물을 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.

또한 상기한 유기 금속 전구체 화합물을 이용하여 유기 금속 화학 증착법 및 원자층 증착법을 통해 금속 산화물과 금속 규소 산화물 박막을 형성하는 박막 증착 방법을 제공하는데 본 발명의 또 다른 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 반도체 소자에 적용되는 금속 산화물 또는 금속-규소 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물로서 하기 화학식 1로 정의되는 유기 금속 화합물을 제공한다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서 M은 Si, Ge, Ti, Zr, Hf 에서 선택된 하나이고, x 는 1내지 3의 정수 이며, R¹내지 R⁶는 각각 서로 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.

상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물은 M-N 결합을 유지함으로써 오존과의 반응성을 높여 박막제조 공정의 박막 성장률(Growth rate)을 높이고, 전구체 내에 Si를 포함하는 리간드를 도입하여 금속산화물 또는 금속-규소 산화물 박막을 형성하는데 적합하다.

상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서 특히, x 가 1 이고, R¹내지 R⁶는 각각 서로 같거나 다른 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 하기 화학식 2로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물이 전구체의 휘발성을 높이고 단차 피복성을 향상시키기 위해서 더욱 바람직하다.

<화학식 2>

상기 화학식 2의 유기 금속 전구체 화합물은 분자의 부피를 결정하는 실릴아민(silylamine) 리간드의 실릴기에 비극성(non-polar)이면서 크기가 작은 알킬기(특히, 메틸기)를 도입함으로써 분자간 인력을 감소시켜줌과 동시에 전구체의 휘발성을 향상시킬 수 있다. 이때 M은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, R¹내지 R⁶는 각각 서로 같거나 다른 탄소 수 1 내지 4의 알킬기이다.

상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물 중에서, x 가 2 이고, R¹내지 R⁶는 각각 서로 같거나 다른 탄소 수 1 내지 4의 알킬기인 화학식 3으로 표현되는 유기 금속 전구체 화합물이 화학적, 열적 안정성을 증가시키고 넓은 박막 공정 온도를 기대할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.

<화학식 3>

상기 화학식 3의 유기 금속 전구체 화합물은 실리아민 리간드가 2개 도입됨으로써 금속에 가리움 효과를 주어 화학적 안정성 및 열적 안정성을 높여 주어 공정온도 윈도우를 넓혀줄 수 있는 전구체 화합물로서 유리하다. 이때 M은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고, R¹내지 R⁶는 각각 서로 같거나 다른 탄소 수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.

본 발명에 따른 바람직한 전구체 화합물의 구체적인 예를 제시하면 다음과 같다.

1. Zr(NMe₂)₂(EtNSiMe₃)₂

2. Zr(NEtMe)₂(EtNSiMe₃)₂

3. Zr(NMe₂)₂(ⁱPrNSiMe₃)₂

4. Zr(NEtMe)₂(ⁱPrNSiMe₃)₂

5. Zr(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)

6. Hf(NMe₂)₂(EtNSiMe₃)₂

7. Hf(NEtMe)₂(EtNSiMe₃)₂

8. Hf(NMe₂)₂(ⁱPrNSiMe₃)₂

9. Hf(NMe₂)₃(ⁱPrNSiMe₃)

10. Hf(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)

상기 식에서 Zr은 지르코늄, Hf는 하프늄, Et은 에틸기, Me은 메틸기, ⁱPr는 이소프로필기를 각각 나타낸다.

상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표현되는 전구체 화합물들의 제조방법의 일 예를 예시하면 각각 하기 반응식 1 및 반응식 2와 같다.

<반응식 1>

상기 반응식 1에서 M과 R¹내지 R⁶는 상기에서 정의된 것과 같다. 전술한 화학식 1에서 x = 1 인 유기 금속 전구체 화합물은 상기 반응식 1에서 보는 바와 같이, 용매, 예를 들어 디에틸에테르 (Diethyl ether, Et₂O)하에서 금속테트라클로라이드(MCl₄)와 테트라키스(다이알킬아미노)금속(M(NR¹R²)₄)화합물에 선택적으로 추가 유기용매, 예를 들어 테트라히드로퓨란 (Tetrahydrofurane, C₄H₈O,THF)을 저온(-30~0℃)에서 첨가하여 제조한 트리스(다이알킬아미노)금속클로라이드(MCl(NR¹R²)₃)화합물 용액에 부틸리튬(n-BuLi)과 N-알킬-트리알킬실란아민(R³NHSiR⁴R⁵R⁶)을 이용하여 제조한 리튬알킬(트리알킬실릴)아마이드(R³NLiSiR⁴R⁵R⁶)를 저온(-30~0℃)에서 첨가하여 환류 반응시킨 후 감압 증류하여 얻을 수 있다. 이 때 반응 도중의 습기 또는 산소 등에 의한 분해 반응을 억제하기 위하여 질소(N₂)또는 아르곤(Ar) 등의 불활성 기류 하에서 반응을 진행하는 것이 바람직하다.

<반응식 2>

상기 반응식 2에서 M과 R¹내지 R⁶는 상기에서 정의된 바와 같다. 전술한 화학식 1에서 x = 2 인 유기 금속 전구체 화합물은 반응식 2에서 보는 바와 같이, 용매, 예를 들어 디에틸에테르 하에서 금속테트라클로라이드(MCl₄)와 테트라키스(다이알킬아미노)금속(M(NR¹R²)₄)화합물에 선택적으로 추가 유기용매, 예를 들어 테트라히드로퓨란을 저온(-30~0℃)에서 첨가하여 제조한 비스(다이알킬아미노)금속다이클로라이드(MCl₂(NR¹R²)₂)화합물 용액에 부틸리튬과N-알킬-트리알킬실란아민(R³NHSiR⁴R⁵R⁶)을 이용하여 제조한 리튬알킬(트리알킬실릴)아마이드(R³NLiSiR⁴R⁵R⁶)를 저온(-30~0℃)에서 첨가 하여 환류 반응 한 후 감압 증류하여 얻을 수 있다. 이 때 반응도중의 습기 또는 산소등에 의한 분해 반응을 억제하기 위하여 질소(N₂)또는 아르곤(Ar) 등의 불활성 기류 하에서 반응을 진행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 박막 증착 방법은 상기에서 얻어진 유기금속 전구체 화합물을 이용하여 기판상에 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속-규소 산화물 박막을 형성하는 것이다. 이때, 박막 증착 방법으로는 특별히 한정하지는 않으나, 가장 일반적으로 사용되는 방법인 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)을 사용할 수 있다.

이 때, 본 발명에 따른 상기 금속 전구체 화합물을 사용하여 기판상에 증착할 때, 증착 온도는 100?700 ℃인 것이 바람직하다. 증착 온도에 따라 금속-규소 산화막 내 규소 함유량을 조절하는 것이 가능하다. 상기 유기금속 전구체 화합물을 기판상에 이동시키는 전달 방식은 특별히 한정하지 않으나, 휘발된 기체를 이송시키는 방식, 직접 액체 주입 (DLI : Direct Liquid Injection) 방식 또는 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체 이송방식 등을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 유기금속 전구체 화합물을 기판상에 이동시키기 위한 운송가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N₂), 헬륨(He) 또는 수소(H₂) 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 유기금속 전구체 화합물을 사용하여 기판상에 증착시 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나, 또는 기판상에 바이어스를 인가하는 방법을 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서 기판상에 금속 산화물 박막 (예, HfO₂, ZrO₂, TiO₂, SiO₂) 이나 금속-규소 산화막 박막 (예, HfSiO_x, ZrSiO_x, TiSiO_x)을 증착하기 위한 반응가스로는 수증기(H₂O), 산소(O₂), 오존(O₃) 등을 사용할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 원자층 증착 공정(Atomic layer deopsition;ALD) 을 이용할 경우 하기 단계의 구체적 방법을 사용하여 박막을 형성할 수 있다.

(A) 본 발명의 유기금속 전구체 화합물을 증착 챔버 내로 이송 시키기 위하여 유기 금속 전구체 화합물을 20 ℃내지 200 ℃ 의 공급원 온도로 가열하거나 혹은 액체 이송장치를 이용하여 이송시키는 단계;

(B) 상기 이송된 유기 금속 전구체 화합물을 기판상에 흡착시켜 0.1초~1분 동안 전구체 층을 기판 위에 형성시키는 단계;

(C) 기판위에 흡착되지 않는 과량의 전구체를 불활성 기체를 이용하여 제거하는 단계;

(D) 금속 산화물 박막 또는 금속-규소산화물 박막을 기판위에 형성시키기 위해 상기한 반응가스 또는 이러한 반응가스를 불활성가스로 희석시킨 혼합가스를 0.1초~1분 이내의 시간 동안 상기 기판 위에 형성된 전구체 층과 반응시켜 금속산화물 박막 또는 금속-규소산화물 박막 및 부산물을 형성시키는 단계; 및

(E) 챔버 내로 불활성 기체를 주입하여 과량의 반응가스 및 생성된 부산물을 제거하는 단계;

를 한 주기(cycle)로 하여 주기를 반복함으로써 박막을 형성할 수 있다.

이 때 상기 주기(cycle)은 통상 10~1000회 실시할 수 있으며, 바람직하게는 100~600회 실시할 수 있다.

상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 유기금속 전구체 화합물들은 금속 산화막과 금속-규소 산화막을 증착하는데 적합함을 확인할 수 있었으며, 특히 본 발명에서 개발된 유기 전구체 화합물들이 지속적인 가온에도 특성이 열화되지 않는 높은 열적 안정성과 함께 높은 증기압을 가지는 화합물들로써 유기금속 화학 증착(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD)를 이용한 금속산화물과 금속-규소 산화물 박막을 증착하는 반도체 제조공정에 유용하게 적용될 수 있음을 알 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 에서 제조한 지르코늄 전구체 화합물의 TGA 그래프를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 6 내지 실시예 10에서 제조한 하프늄 전구체 화합물의 TGA 그래프를 나타낸다.
도 3은 전구체 및 오존 주입 시간에 따른 실시예 5, 실시예 7에서 제조한 지르코늄과 하프늄 화합물의 증착률의 변화를 나타낸다.
도 4는 기판 온도 변화 따른 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7, 실시예 10에서 제조한 지르코늄과 하프늄 화합물의 증착률의 변화를 나타낸다.
도 5는 증착 싸이클 횟수에 따른 실시예 5, 실시예 10 에서 제조한 지르코늄과 하프늄 화합물의 증착률의 변화를 나타낸다.
도 6은 실시예 5를 이용하여 형성한 규소 함유 지르코늄 산화막의 FESEM으로 관측한 ZrSiO 박막의 표면과 단면을 나타낸다.

좀 더 구체적으로 본 발명에 따른 금속 산화막 또는 금속-규소 산화막 증착용 유기 금속 전구체 화합물의 제조방법 및 이들 전구체 화합물을 이용한 박막의 증착방법을 아래 실시예 및 실험예를 통하여 설명하면 다음과 같다.

< 실시예 1> Zr ( NMe ₂ ) ₂ ( EtNSiMe ₃ ) ₂ 의 제조

지르코늄(IV) 클로라이드 [Zirconium(IV) chloride, ZrCl₄]11.75g(0.05mol)를 저온(-30~0℃)에서 디에틸에테르 (Diethyl ether, Et₂O)50mL에 용해시키고 테트라히드로퓨란 (Tetrahydrofurane, THF) 50 mL를 천천히 첨가한 후 1시간 정도 교반한다. 이 용액에 테트라키스(다이메틸아미노)지르코늄 [Tetrakis(dimethylamino)zirconium, TDMAZr, Zr(NMe₂)₄] 13.48 g (0.05 mol)을 Et₂O 50mL에 용해시킨 용액을 저온에서 첨가한 뒤 혼합용액을 하루 동안 교반 하여 비스(다이메틸아미노)지르코늄(IV) 클로라이드 [Bis(dimethylamino)zirconium(IV) chloride, Zr(NMe₂)₂Cl₂]를 합성한다. 또 다른 플라스크에 n-부틸리튬 (n-butyl lithium, n-BuLi) 56.03 g (0.2 mol)을 노말헥산(n-hexane, C₆H₁₄) 50mL에 용해시킨 후 N-에틸-1,1,1-트리메틸실란아민 (N-ethyl-1,1,1-trimethylsilanamine, EtNHSiMe₃) 24.52g (0.2 mol) 을 저온 하에서 천천히 첨가한 뒤 하루 동안 교반 하여 리튬에틸(트리메틸실릴)아마이드 [Lithium ethyl(trimethylsilyl)amide, LiNEtSiMe₃]합성 하고, 위에서 제조한 Zr(NMe₂)₂Cl₂용액에 저온에서 첨가한 뒤 환류 콘덴서를 이용하여 5시간동안 환류반응 한 후 하루동안 교반한다. 반응 종료 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부 반응물을 제거한 뒤 노말헥산(n-hexane, C₆H₁₄)으로 추출하고 필터를 이용해 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 용매 및 휘발성 부 반응물을 제거하면 투명하고 점성이 낮은 주황색 액체를 얻는다. 이 액체를 감압 증류하여 투명하고 점성이 낮은 무색 액체 화합물인 Zr(NMe₂)₂(EtNSiMe₃)₂33.53 g(수율 : 81.40%)을 얻었다.

끓는점 (b.p) : 76~82 ℃ at 0.23torr. (bath 기준)

밀도 (density) : 1.121 g/ml at 25 ℃

¹H-NMR(C₆D₆):δ 0.229 ([N(CH₂CH₃)(Si(C H ₃ )₃)]-Zr,s,18H),

δ 1.184 ([N(CH₂C H ₃ )(Si(CH₃)₃)]-Zr,t,6H),

δ 2.936 ([N(C H ₃ )₂]-Zr,s,12H),

δ 3.340 ([N(C H ₂ CH₃)(Si(CH₃)₃)]-Zr, q, 4H).

¹³C-NMR(C₆D₆):δ 1.636 ([N(CH₂CH₃)(Si( C H₃)₃)]-Zr),

δ 22.133 ([N(CH₂ C H₃)(Si(CH₃)₃)]-Zr),

δ 40.625 ([N( C H₂CH₃)(Si(CH₃)₃)]-Zr),

δ 42.649 ([N( C H₃)₂]-Zr).

< 실시예 2> Zr ( NEtMe ) ₂ ( EtNSiMe ₃ ) ₂ 의 제조

표1의 당량을 이용하여 상기 실시예 1의 제조방법에 의하여 제조하였으며, n-hexane으로 추출 한 후 필터를 이용해 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거 하면 연한 노란색 액체를 얻는다. 이 액체를 감압 증류 하여 무색의 액체 화합물인 Zr(NEtMe)₂(EtNSiMe₃)₂44.21g(수율 : 88.42 %)을 얻었다.

끓는점 (b.p) : 106 ℃ ~ 114 ℃ at 0.22 torr.

밀도 (density) : 1.063 g/ml at 25 ℃

¹H-NMR(C₆D₆):δ 0.264 ([N(CH₂CH₃)(Si(C H ₃ )₃)]-Zr,s,18H),

δ 1.095 ([N(CH₂C H ₃ )(Si(CH₃)₃)]-Zr,t,6H),

δ 1.214 ([N(CH₂C H ₃ )CH₃]-Zr,t,6H),

δ 2.944 ([N(CH₂CH₃)C H ₃ ]-Zr,s,6H),

δ 3.270 ([N(C H ₂ CH₃)(Si(CH₃)₃)]-Zr,q,4H),

δ 3.375 ([N(C H ₂ CH₃)CH₃]-Zr,q,4H).

¹³C-NMR(C₆D₆): δ 1.813 ([N(CH₂CH₃)(Si( C H₃)₃)]-Zr),

δ 15.232 ([N(CH₂ C H₃)(Si(CH₃)₃)]-Zr),

δ 22.054 ([N(CH₂ C H₃)CH₃]-Zr),

δ 38.031 (([N( C H₂CH₃)(Si(CH₃)₃)]-Zr),

δ 40.645 ([N( C H₂CH₃)CH₃]-Zr),

δ 49.249 ([N(CH₂CH₃) C H₃]-Zr).

< 실시예 3> Zr ( NMe ₂ ) ₂ ( ⁱ PrNSiMe ₃ ) ₂ 의 제조

표1의 당량을 이용하여 상기 실시예 1의 제조방법에 의하여 제조하였으며, n-hexane으로 추출한 후 필터를 이용해 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거 하면 점성 있는 주황색 고체를 얻는다. 이 고체를 승화 하면 투명한 연노랑색 고체 화합물인 Zr(NMe₂)₂(ⁱPrNSiMe₃)₂3.75 g(수율 : 34.09%)을 얻었다.

승화점 (sublimation point) : 78 ℃ at 0.12torr.

녹는점 (m.p) : 110 ℃

¹H-NMR(C₆D₆):δ 0.293 ([N(CH(CH₃)₂)(Si(C H ₃ )₃)]-Zr,s,18H),

δ 1.295 1.313 ([N(CH(C H ₃ )₂)(Si(CH₃)₃)]-Zr,d,12H),

δ 2.972 ([N(C H ₃ )₂]-Zr,s,12H),

δ 3.637 ([N(C H (CH₃)₂)(Si(CH₃)₃)]-Zr,m,2H).

¹³C-NMR(C₆D₆):δ 2.677 ([N(CH(CH₃)₂)(Si( C H₃)₃)]-Zr),

δ 28.710 ([N(CH( C H₃)₂)(Si(CH₃)₃)]-Zr),

δ 43.809 ([N( C H₃)₂]-Zr),

δ 49.848 ([N( C H(CH₃)₂)(Si(CH₃)₃)]-Zr).

< 실시예 4> Zr ( NEtMe ) ₂ ( ⁱ PrNSiMe ₃ ) ₂ 의 제조

표1의 당량을 이용하여 상기 실시예 1의 제조방법에 의하여 제조하였으며, n-hexane으로 추출한 후 필터를 이용해 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거 하면 점성 있는 노란색 고체를 얻는다. 이 고체를 승화하여 흰색 고체 화합물인 Zr(NEtMe)₂(ⁱPrNSiMe₃)₂2.9g(수율 : 31.2 %)을 얻었다.

승화점 (sublimation point) : 64 ~ 70 ℃ at 0.16 torr.

녹는점 (m.p) : 118 ~ 122 ℃

¹H-NMR(C₆D₆):δ 0.320 ([N(CH(CH₃)₂)(Si(C H ₃ )₃)]-Zr,s,18H),

δ 1.084 ([N(CH₂C H ₃ )CH₃]-Zr,t,6H),

δ 1.323, 1.339 ([N(CH(C H ₃ )₂)(Si(CH₃)₃)]-Zr,d,6H),

δ 2.982 ([N(CH₂CH₃)C H ₃ ]-Zr,s,6H),

δ 3.348 ([N(C H ₂ CH₃)CH₃]-Zr,q,4H),

δ 3.699 ([N(C H (CH₃)₂)(Si(CH₃)₃)]-Zr,m,2H).

¹³C-NMR(C₆D₆):δ 3.057 ([N(CH(CH₃)₂)(Si( C H₃)₃)]-Zr),

δ 14.633 ([([N(CH₂ C H₃)CH₃]-Zr),

δ 28.662 ([N(CH( C H₃)₂)(Si(CH₃)₃)]-Zr),

δ 38.935 ([N( C H₂CH₃)CH₃]-Zr),

δ 49.485 ([N(CH₂CH₃) C H₃]-Zr).

δ 50.024 ([N( C H(CH₃)₂)(Si(CH₃)₃)]-Zr).

< 실시예 5> Zr ( NEtMe ) ₃ ( ⁱ PrNSiMe ₃ )의 제조

표1의 당량을 이용하여 상기 실시예 1의 제조방법에 의하여 제조하였으며, n-hexane으로 추출 한 후 필터를 이용해 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거 하면 점성 있는 미색의 고체를 얻는다. 이 고체를 승화 하여 흰색의 고체 화합물인 Zr(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃) 14.21g(수율 : 56.84%)을 얻었다.

승화점 : 53 ~ 55℃ at 0.17 torr

녹는점 (b.p) : 56 ~ 58 ℃

¹H-NMR(C₆D₆):δ 0.277 ([N(CH(CH₃)₂)(Si(C H ₃ )₃)]-Zr,s,9H),

δ 1.122 ([N(CH₂C H ₃ )CH₃]-Zr,t,9H),

δ 1.312, 1.328 ([N(CH(C H ₃ )₂)(Si(CH₃)₃)]-Zr,d,6H),

δ 2.972 ([N(CH₂CH₃)C H ₃ ]-Zr,s,9H),

δ 3.283 ([N(C H ₂ CH₃)CH₃]-Zr,q,6H),

δ 3.349 ([N(C H (CH₃)₂)(Si(CH₃)₃)]-Zr,m,1H).

¹³C-NMR(C₆D₆):δ 1.249 ([N(CH(CH₃)₂)(Si( C H₃)₃)]-Zr),

δ 15.426 ([([N(CH₂ C H₃)CH₃]-Zr),

δ 29.112 ([N(CH( C H₃)₂)(Si(CH₃)₃)]-Zr),

δ 37.858 ([N( C H₂CH₃)CH₃]-Zr),

δ 49.119 ([N(CH₂CH₃) C H₃]-Zr).

δ 50.749 ([N( C H(CH₃)₂)(Si(CH₃)₃)]-Zr).

지르코늄 전구체의 반응 당량 및 반응 시간

	ZrCl₄	TDMAZr	TEMAZr	n-BuLi	EtNHSiMe₃	ⁱPrNHSiMe₃	반응시간
실시예 1	11.75g 0.05mol	13.48g 0.05mol	-	56.03g 0.2mol	24.52g 0.2mol	-	5시간 환류 반응 후 24시간 상온 교반
실시예 2	13.24g 0.057mol	-	18.39g 0.057mol	62.9g 0.23 mol	27.07g 0.23 mol	-	24시간 환류 반응
실시예 3	2.95g 0.0125 mol	3.26g 0.0125mol	-	13.95g 0.05mol	-	6.88g 0.05 mol	24시간 환류 반응
실시예 4	2.32g 0.01mol	-	3.22g 0.01mol	11g 0.04mol	-	5.22g 0.04mol	24시간 환류 반응
실시예 5	9.32g 0.04mol	-	37.02g 0.12 mol	44.35g 0.16mol	-	21g 0.16mol	18시간 환류 반응

< 실시예 6> Hf ( NMe ₂ ) ₂ ( EtNSiMe ₃ ) ₂ 의 제조

하프늄(IV) 클로라이드 [hafnium(IV) chloride, HfCl₄14.5g(0.045mol)를 저온의 Et₂O 50mL에 용해시키고 THF 50 mL를 천천히 첨가한 후 1 시간 정도 교반한다. 이 용액에 테트라키스(다이메틸아미노)하프늄 [Tetrakis(dimethylamino)hafnium, TDMAHf, Hf(NMe₂)₄] 16.01 g (0.045 mol) 을 Et₂O 50mL 에 용해시킨 용액을 저온에서 첨가한 뒤 혼합용액을 하루동안 교반하여 비스(다이메틸아미노)하프늄(IV) 클로라이드 [Bis(dimethylamino)hafnium, Hf(NMe₂)₂Cl₂] 을 합성한다. 또 다른 플라스크에 n-BuLi 51.21 g (0.18 mol)과 EtNHSiMe₃ 21.89g (0.18 mol) 을 n-hexane 50 mL에 용해시킨 후 Hf(NMe₂)₂Cl₂용액에 저온에서 첨가한 뒤 환류 콘덴서를 이용하여 5시간동안 환류반응 한 후 하루동안 교반한다. 반응 종료 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부 반응물을 제거한 뒤 n-hexane으로 추출하고 필터를 이용해 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 용매 및 휘발성 부 반응물을 제거하면 투명하고 점성이 낮은 주황색 액체를 얻는다. 이 액체를 감압 증류하여 투명하고 점성이 낮은 무색 액체 화합물인 Hf(NMe₂)₂(EtNSiMe₃)₂34.68 g(수율 : 82.71%)을 얻었다.

끓는점 (b.p) : 67~75 ℃ at 0.25torr. (bath 기준)

밀도 (density) : 1.334 g/ml at 25 ℃

¹H-NMR(C₆D₆):δ 0.216 ([N(CH₂CH₃)(Si(C H ₃ )₃)]-Hf,s,18H),

δ 1.189 ([N(CH₂C H ₃ )(Si(CH₃)₃)]-Hf, t, 6H),

δ 2.949 ([N(C H ₃ )₂]-Hf,s,12H),

δ 3.342 ([N(C H ₂ CH₃)(Si(CH₃)₃)]-Hf, q, 4H).

¹³C-NMR(C₆D₆):δ 1.611 ([N(CH₂CH₃)(Si( C H₃)₃)]-Hf),

δ 22.279 ([N(CH₂ C H₃)(Si(CH₃)₃)]-Hf),

δ 40.141 ([N( C H₂CH₃)(Si(CH₃)₃)]-Hf),

δ 42.184 ([N( C H₃)₂]-Hf).

< 실시예 7> Hf ( NEtMe ) ₂ ( EtNSiMe ₃ ) ₂ 의 제조

표2의 당량을 이용하여 상기 실시예 6의 제조방법에 의하여 제조하였으며, n-hexane으로 추출한 후 필터를 이용해 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거 하면 연한 노란색 액체를 얻는다. 이 액체를 감압 증류 하여 무색의 액체 화합물인 Hf(NEtMe)₂(EtNSiMe₃)₂44.5g(수율 : 89 %)을 얻었다.

끓는점 (b.p) : 94 ~ 97 ℃ at 0.17 torr

밀도 (density) : 1.223 g/ml at 25 ℃

¹H-NMR(C₆D₆):δ 0.261 ([N(CH₂CH₃)(Si(C H ₃ )₃)]-Hf,s,18H),

δ 1.101 ([N(CH₂C H ₃ )(Si(CH₃)₃)]-Hf,t,6H),

δ 1.223 ([N(CH₂C H ₃ )CH₃]-Hf,t,6H),

δ 2.947 ([N(CH₂CH₃)C H ₃ ]-Hf,s,6H),

δ 3.279 ([N(C H ₂ CH₃)(Si(CH₃)₃)]-Hf,q,4H),

δ 3.381 ([N(C H ₂ CH₃)CH₃]-Hf,q,4H).

¹³C-NMR(C₆D₆):δ 1.783 ([N(CH₂CH₃)(Si( C H₃)₃)]-Hf),

δ 15.315 ([N(CH₂ C H₃)(Si(CH₃)₃)]-Hf),

δ 22.184 ([N(CH₂ C H₃)CH₃]-Hf),

δ 37.482 ([N( C H₂CH₃)(Si(CH₃)₃)]-Hf)

δ 40.113 ([N( C H₂CH₃)CH₃]-Hf),

δ 48.704 ([N(CH₂CH₃) C H₃]-Hf).

< 실시예 8> Hf ( NMe ₂ ) ₂ ( ⁱ PrNSiMe ₃ ) ₂ 의 제조

표2의 당량을 이용하여 상기 실시예 6의 제조방법에 의하여 제조하였으며, n-hexane으로 추출한 후 필터를 이용해 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거 하면 점성있는 레몬색의 액체를 얻는다. 이 액체를 승화하여 연노랑색 고체 화합물인 Hf(NMe₂)₂(ⁱPrNSiMe₃)₂8.89 g(수율 : 56.95%)을 얻었다.

승화점 : 70-72 ℃ at 0.28torr.

녹는점 (m.p) : 110 ℃ (bath 기준)

¹H-NMR(C₆D₆):δ 0.291 ([N(CH(CH₃)₂)(Si(C H ₃ )₃]-Hf,s,18H),

δ 1.302 1.318 ([N(CH(C H ₃ )₂)(Si(CH₃)₃]-Hf,d,12H),

δ 2.990 ([N(C H ₃ )₂]-Hf,s,12H),

δ 3.825 ([N(C H (CH₃)₂)(Si(CH₃)₃]-Hf,m,2H).

¹³C-NMR(C₆D₆):δ 2.484 ([N(CH(CH₃)₂)(Si( C H₃)₃]-Hf),

δ 28.754 ([N(CH( C H₃)₂)(Si(CH₃)₃]-Hf),

δ 43.154 ([N( C H₃)₂]-Hf),

δ 49.634 ([N( C H(CH₃)₂)(Si(CH₃)₃]-Hf).

< 실시예 9> Hf ( NMe ₂ ) ₃ ( ⁱ PrNSiMe ₃ )의 제조

표2의 당량을 이용하여 상기 실시예 6의 제조방법에 의하여 제조하였으며, n-hexane으로 추출한 후 필터를 이용해 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거 하면 점성이 큰 진노랑의 고체를 얻는다. 이 고체를 승화하여 무색 결정성 고체 화합물인 Hf(NMe₂)₃(ⁱPrNSiMe₃) 12.01 g(수율 : 69.46%)을 얻었다.

승화점 : 58~60 ℃ at 0.22torr

¹H-NMR(C₆D₆):δ 0.250 ([N(CH(CH₃)₂)(Si(C H ₃ )₃]-Hf, s, 9H),

δ 1.276 1.291 ([N(CH(C H ₃ )₂)(Si(CH₃)₃]-Hf, d, 6H),

δ 2.992 ([N(C H ₃ )₂]-Hf,s,18H),

δ 3.616 ([N(C H (CH₃)₂)(Si(CH₃)₃]-Hf, m, 1H),

¹³C-NMR(C₆D₆):δ 0.728 ([N(CH(CH₃)₂)(Si( C H₃)₃]-Hf),

δ 28.993 ([N(CH( C H₃)₂)(Si(CH₃)₃]-Hf),

δ 41.846 ([N( C H₃)₂]-Hf),

δ 50.603 ([N( C H(CH₃)₂)(Si(CH₃)₃]-Hf).

< 실시예 10> Hf ( NEtMe ) ₃ ( ⁱ PrNSiMe ₃ )의 제조

표2의 당량을 이용하여 상기 실시예 6의 제조방법에 의하여 제조하였으며, n-hexane으로 추출한 후 필터를 이용해 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거 하면 맑은 노랑색 용액을 얻는다. 이 액체를 감압 정제하여 무색의 고체 화합물인 Hf(NEtMe₂)₃(ⁱPrNSiMe₃) 59.12 g(수율 : 76.49%)을 얻었다.

끓는점 (b.p) : 98~100 ℃ at 0.18torr.

¹H-NMR(C₆D₆):δ 0.270 ([N(CH(CH₃)₂)(Si(C H ₃ )₃]-Hf, s, 9H),

δ 1.125 ([N(CH₂C H ₃ )CH₃]-Hf,t,9H),

δ 1.311 1.326 ([N(CH(C H ₃ )₂)(Si(CH₃)₃]-Hf, d, 6H),

δ 2.978 ([N(CH₂CH₃)C H ₃ ]-Hf,s,9H),

δ 3.293 ([N(C H ₂ CH₃)CH₃]-Hf,q,6H),

δ 3.633 ([N(C H (CH₃)₂)(Si(CH₃)₃]-Hf, m, 1H).

¹³C-NMR(C₆D₆):δ 1.071 ([N(CH(CH₃)₂)(Si( C H₃)₃]-Hf),

δ 15.538 ([N(CH₂ C H₃)CH₃]-Hf),

δ 29.067 ([N(CH( C H₃)₂)(Si(CH₃)₃]-Hf),

δ 37.293 ([N( C H₂CH₃)CH₃]-Hf),

δ 48.584 ([[N(CH₂CH₃) C H₃]-Hf),

δ 50.439 ([N( C H(CH₃)₂)(Si(CH₃)₃)-Hf].

하프늄 전구체의 반응 당량 및 반응 시간

	HfCl₄	TDMAHf	TEMAHf	n-BuLi	EtNHSiMe₃	ⁱPrNHSiMe₃	반응시간
실시예 6	14.5g 0.045mol	16.01g 0.045mol	-	51.21g 0.18 mol	21.89g 0.18 mol	-	5시간 환류 반응 후 24시간 상온 교반
실시예 7	15.18g 0.047mol	-	19.48g 0.047mol	52.6g 0.19mol	22.67g 0.19 mol	-	24시간 환류 반응
실시예 8	4.76g 0.015mol	5.29g 0.015mol	-	16.77g 0.06mol	-	8.04g 0.06mol	4시간 환류 반응 후 24시간 상온 교반
실시예 9	3.15g 0.01mol	10.43g 0.03mol	-	10.68g 0.04mol	-	5.38g 0.04mol	24시간 환류 반응
실시예 10	14.01g 0.04mol	-	50.16g 0.12mol	45.7g 0.16mol	-	23.20g 0.16mol	24시간 환류 반응

<실험 예 1>

상기 명기한 실시예1 내지 실시예 5 에서 제조한 지르코늄 전구체, 실시예 6 내지 실시예 10 에서 제조한 하프늄 전구체 화합물들의 기초 열특성 분석을 위하여 TGA(열중량분석기) 분석을 실시하였다. 이 때 각 전구체 샘플의 무게는 약 10 mg 정도를 취하여 알루미나 시료용기에 넣은 후 10 ℃/min. 의 승온 속도로 400 ℃ 까지 측정한 결과를 도 1, 도2에 나타내었다.

TGA 그래프에서 확인 할 수 있듯이 본 발명의 신규 유기 금속 전구체들은 모두 화학기상 증착 혹은 원자층 증착에 적용하기에 충분한 휘발성을 나타냄을 보여 주고 있다. 또한 온도에 따른 무게 감소가 급격히 완만해지기 시작하는 온도를 전구체 화합물의 본격적인 분해가 시작하는 것으로 볼 수 있으므로 본 발명의 전구체 화합물들이 기존의 테트라키스(에틸메틸)아마이도금속 화합물들보다 동등 이상의 열적 안정성을 가지고 있음을 확인 할 수 있었다.

< 실험예 2> 규소 함유 지르코늄 산화막 및 하프늄 산화막의 형성

본 발명을 따르는 신규 지르코늄 및 하프늄 전구체들 중에서 실시 예 5에 따라 제조된 지르코늄 전구체 Zr(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)및 실시 예 6, 7, 10에 따라 제조된 하프늄 전구체 Hf(NMe₂)₂(EtNSiMe₃)₂,Hf(NEtMe)₂(EtNSiMe₃)₂,Hf(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)를 이용하여 원자층 증착법(Atomic layer deposition(ALD)) 공정에 의한 성막 평가를 수행하였다. 산화제로는 오존을 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 전구체, 아르곤, 오존 그리고 아르곤을 차례대로 주입하는 것을 한 싸이클로 한다. 증착은 전구체 및 오존 주입 시간, 기판온도, 증착 싸이클 횟수를 변화시키며 성막 특성을 평가하였다.

증착한 막은 엘립소미터(Ellipsometer)를 통하여 두께를 측정하고 일부 시료를 전계방사 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscopy (FESEM))을 통하여 엘립소미터로 측정한 두께와 비교, 확인하였다. 원자력현미경(AFM)를 이용하여 표면 거칠기를 측정하였다. 지르코늄 산화막 내 규소 함유량 및 탄소와 질소 등의 불순물 함유량은 AES (Auger electron microscopy) 뎁스 프로파일(depth profile) 분석을 통해 측정하였고, 하프늄 산화막 내 규소 함유량 및 탄소와 질소 등의 불순물 함유량은 XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) 뎁스 프로파일 분석을 통해 측정하였다.

구체적인 성막 평가 시 증착 조건은 표3에 나타내었다. Zr(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃),Hf(NEtMe)₂(EtNSiMe₃)₂,Hf(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)의 경우 전구체 온도는 110℃로 고정하여 실험하였고, Hf(NMe₂)₂(EtNSiMe₃)₂은 90℃로 고정하여 실험하였다. 실험 예A는 전구체 및 오존 주입 시간에 따른 증착률을 나타낸 것으로 Zr(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)의 경우 기판온도 275℃, 오존 주입시간을 3초로 고정하고 전구체 주입 시간을 0.5~7초로 조절하여 증착 특성을 평가하였다. Hf(NEtMe)₂(EtNSiMe₃)₂의 경우 전구체 온도 110℃, 기판온도 275℃로 오존 주입시간을 3초로 고정하고 전구체 주입 시간을 1~8초로 조절하여 평가하였고, 전구체 주입시간을 5초로 고정하고 오존 주입시간을 1~8초로 조절하여 증착 특성을 평가하였다. 실험 예 B는 기판 온도에 따라 증착 특성을 평가한 것이다. 모든 전구체의 주입 시간 및 오존 주입시간은 5초, 3초로 고정하였으며, 기판 온도는 표3에 나타난 대로 설정하였다. 실험 예 C는 증착 싸이클 횟수별 증착 특성을 나타낸 것으로 Zr(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)의 경우 기판온도를 275℃로 고정하고 100~600싸이클 변화시켜가며 증착하였고, Hf(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)의 경우 275℃로 고정하고 100~300 싸이클 변화시켜가며 증착하였다. 실험 예 A~ 실험 예C의 증착률 및 두께는 도 3 ~ 도5에 나타내었으며, 증착막의 표면 거칠기 및 규소 함유량은 표 4, 표 5에 나타내었다.

유기 금속 전구체 별 증착 조건

전구체	전구체 온도 (℃)	실험 예 A 주입 시간별			실험 예 B 기판 온도별			실험 예 C 증착 횟수별
전구체	전구체 온도 (℃)	전구체/ 오존 주입시간 (sec)	기판 온도 (℃)	증착 횟수	전구체/ 오존 주입시간 (sec)	기판 온도 (℃)	증착 횟수	전구체/ 오존 주입시간 (sec)	기판 온도 (℃)	증착 횟수
실시예5	110	0.5~7/ 3	275	200	5/ 3	200 ~350	200	5/ 3	275	100 ~600
실시예6	90	-			5/ 3	225 ~390	300	-
실시예7	110	1~8/ 1~8	275	300	5/ 3	250 ~390	300	-
실시예10	110	-			5/ 3	200 ~350	200	5/ 3	275	100 ~300

유기 금속 전구체 별 증착 결과 표면 거칠기

Zr(NEtMe)₃ (ⁱPrNSiMe₃)	증착 온도(℃)	250	275		300	325		350
	RMS value	1.255	1.423		1.305	1.695		1.553
	증착 횟수	150		200			300
	RMS value	1.268		1.423			1.296
Hf(NEtMe)₃ (ⁱPrNSiMe₃)	증착 온도(℃)	200	250		275	300		350
	RMS value	1.3	1.321		1.162	1.275		1.169
	증착 횟수	100	200		300	400		500
	RMS value	1.327	1.162		1.247	1.212		1.288

유기 금속 전구체 별 증착 결과 규소함량

증착온도 (℃) 소스		225	275	300	325	350	390
Zr(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)	Si (at%)	검출한계미만	5.910	9.523	11.827	-	-
Zr(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)	Si/(Zr+Si)	검출한계미만	0.212	0.282	0.339	-	-
Hf(NMe₂)₂(EtNSiMe₃)₂	Si (at%)	-	-	15.2	-	14.8	15.0
Hf(NMe₂)₂(EtNSiMe₃)₂	Si/(Hf+Si)	-	-	0.42	-	0.42	0.42
Hf(NEtMe)₂(EtNSiMe₃)₂	Si (at%)	-	-	11.9	-	12.8	14.0
Hf(NEtMe)₂(EtNSiMe₃)₂	Si/(Hf+Si)	-	-	0.34	-	0.38	0.42
Hf(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)	Si (at%)	-	8.8	9.1	12.0	8.8	-
Hf(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)	Si/(Hf+Si)	-	0.26	0.28	0.35	0.28	-

도 3은 실험 예 A의 증착률 결과로서 Zr(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)과 Hf(NEtMe)₂(EtNSiMe₃)₂의 전구체 및 오존 주입 시간에 따른 증착률을 나타낸 것이다. Zr(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)전구체의 주입 시간을 0.5~7초로 변화시켜 증착한 결과, 1초 이상 주입했을 경우 평균 0.838Å/cycle의 증착률을 나타냈으며 비교적 평탄한 구간이 관측되었다. Hf(NEtMe)₂(EtNSiMe₃)₂ 은 오존 및 전구체 주입 시간을 각각 1~8초로 변화시켜 증착한 결과 전 구간에서 평균 0.46Å/cycle로 일정한 증착률을 보여주고 있으며, 이는 ALD(원자층 증착) 성장함을 확인할 수 있는 결과이다.

도 4는 실험 예 B의 증착률 결과이다. Zr(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)은 300℃구간까지 평균 증착률 0.85Å/cycle로 비교적 평탄한 구간을 보여주고 있으며 325℃이상에서 증착률은 급격하게 변화함을 알 수 있다. Hf(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)은 325℃의 온도 구간까지 평균 증착률 0.90Å/cycle로 일정한 증착률을 보이는 구간을 나타내며, 이로써 ALD 성장함을 확인할 수 있었다. 규소가 함유된 리간드가 두 개 포함된 Hf(NMe₂)₂(EtNSiMe₃)₂은 250~350℃ 까지 비교적 일정한 증착률을 보이는 구간이 나타났으며 이때의 평균 증착률은 0.65Å/cycle로 나타났다. Hf(NEtMe)₂(EtNSiMe₃)₂의 경우 300~370℃의 온도 구간에서 비교적 증착률이 서서히 증가하는 구간으로 나타났고 이 구간에서의 평균 증착률은 0.91Å/cycle로 확인되었다.

도 5는 실험 예 C의 증착 두께 결과이다. Zr(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)과 Hf(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)의 증착 싸이클 별 두께 증가를 나타낸다. 두 전구체 모두 증착 싸이클이 증가할수록 일정하게 두께가 증가하고 있음을 확인할 수 있고, 이를 통해 ALD 성장함을 확인할 수 있다.

도 6은 FESEM으로 관측한 ZrSiO 박막의 표면과 단면 모습이다. 시편은 전구체 온도 110℃, 기질 온도 325℃에서 200싸이클 증착시킨 것이다. 증착 막의 매끈한 표면을 확인할 수 있고, 기판으로 사용한 TiN 15nm/ SiO₂100nm/Si wafer위에 성장시킨 ZrSiO의 단면 모습을 확인할 수 있었으며, 측정된 두께는 엘립소미터를 통해 측정된 결과와 일치하였다.

표 4는 Zr(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)과 Hf(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)으로 증착한 막의 표면 거칠기를 기판 온도별(실험 예 B), 증착 싸이클 횟수별(실험 예 C)로 나누어 RMS (root mean square) 값으로 나타내었다. 표면 거칠기는 Zr(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)의 경우 기판 온도가 증가하여도 평균 1.4nm로 매우 평탄한 표면 거칠기를 가짐을 확인할 수 있었고 증착 싸이클 횟수가 증가되어 증착 두께가 증가하여도 평균 1.3nm로 마찬가지로 매우 평탄한 표면 거칠기를 가짐을 확인하였다. Hf(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)으로 증착한 막의 경우도 마찬가지로 기판 온도가 증가하여도 평균 1.2nm로 매우 평탄한 표면 거칠기를 가짐을 확인할 수 있었고 증착 싸이클 횟수가 증가되어 증착 두께가 증가하여도 평균 1.2nm로 나타났다.

표 5는 AES및 XPS를 이용하여 막내 원소 분포도를 분석한 결과이다. Zr(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)은 AES로 분석한 결과로 기판 온도가 225~325℃로 변화함에 따라 검출한계 미만에서 5.910, 9.523, 11.827at%로 변화함을 확인하였고 이때의 전체 양이온 지르코늄과 규소 중 규소의 비율은 0.212~0.339로 변화함을 확인하였다. Hf(NMe₂)₂(EtNSiMe₃)₂,Hf(NEtMe)₂(EtNSiMe₃)₂,Hf(NEtMe)₃(iPrNSiMe₃)은 XPS를 이용하여 분석하였다. 규소 함유 리간드가 한 개 포함된 하프늄 전구체 Hf(NEtMe)₃(iPrNSiMe₃)은 막내 규소 함유량이 기판 온도에 따른 시편에서 분석한 결과 8.8~12.0 at%로 나타났으며 이는 막 내 전체 양이온 하프늄과 규소 중 규소 비율이 0.26~0.35 비율로 존재함을 확인하였다. 규소함유 리간드가 두 개 포함된 하프늄 전구체인 Hf(NMe₂)₂(EtNSiMe₃)₂,Hf(NEtMe)₂(EtNSiMe₃)₂은 각각 14.8~15.2 at%, 11.9~14.0 at%로 증착 막내 규소가 존재함을 확인할 수 있었고 이는 전체 양이온 하프늄과 규소 중 규소 비율이 각각 0.42, 0.34~0.42로 존재함을 확인할 수 있었다.

규소가 함유된 리간드를 포함한 지르코늄과 하프늄 전구체를 오존과 사용함으로써 300℃ 이상의 온도에서 높은 증착률로 ALD 성장 특성을 보이는 것으로 막 형성 성능이 우수함을 확인 할 수 있었으며 추가적인 규소 전구체의 사용 없이 규소 도핑 효과를 낼 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 정의되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 또는 금속 규소 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물:
<화학식1>

상기 화학식 1에서 M은 Ti, Zr, Hf 에서 선택된 하나이고, x 는 1내지 3의 정수 이며, R¹내지 R⁶는 각각 서로 같거나 다른 수소 또는 탄소 수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 x 가 1 이고, R¹ 내지 R⁶는 각각 서로 같거나 다른 탄소 수 1 내지 4의 알킬기인 하기 화학식 2의 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 및 금속 규소 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.
<화학식 2>
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 x 가 2 이고, R¹ 내지 R⁶는 각각 서로 같거나 다른 탄소 수 1 내지 4의 알킬기인 하기 화학식 3의 유기금속 전구체 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 및 금속 규소 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물.
<화학식 3>
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 전구체 화합물이 Zr(NMe₂)₂(EtNSiMe₃)₂, Zr(NEtMe)₂(EtNSiMe₃)₂, Zr(NMe₂)₂(ⁱPrNSiMe₃)₂, Zr(NEtMe)₂(ⁱPrNSiMe₃)₂, Zr(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃), Hf(NMe₂)₂(EtNSiMe₃)₂, Hf(NEtMe)₂(EtNSiMe₃)₂, Hf(NMe₂)₂(ⁱPrNSiMe₃)₂, Hf(NMe₂)₃(ⁱPrNSiMe₃), 또는 Hf(NEtMe)₃(ⁱPrNSiMe₃)인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 및 금속 규소 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 화합물:
상기 식에서 Zr은 지르코늄, Hf는 하프늄, Et은 에틸기, Me은 메틸기, ⁱPr는 이소프로필기를 각각 나타낸다.
용매 하에서 금속테트라클로라이드(MCl₄)와 테트라키스(다이알킬아미노)금속(M(NR¹R²)₄)화합물에 추가 유기용매를 -30~0℃에서 첨가하여 제조한 트리스(다이알킬아미노)금속클로라이드(MCl(NR¹R²)₃)화합물 용액에 부틸리튬(n-BuLi)과 N-알킬-트리알킬실란아민(R³NHSiR⁴R⁵R⁶)을 이용하여 제조한 리튬알킬(트리알킬실릴)아마이드(R³NLiSiR⁴R⁵R⁶)를 -30~0℃에서 첨가하여 하여 환류 반응시킨 후 감압 증류하는 것을 포함하는 청구항 1의 유기금속 전구체 화합물의 제조방법:
여기서, 상기 M 및 R¹~R⁶은 청구항 1에서 정의된 바와 같다.
용매 하에서 트라클로라이드(MCl₄)와 테트라키스(다이알킬아미노)금속(M(NR¹R²)₄)화합물에 추가 유기용매를 -30~0℃에서 첨가하여 제조한 비스(다이알킬아미노)금속다이클로라이드(MCl₂(NR¹R²)₂)화합물 용액에 부틸리튬과N-알킬-트리알킬실란아민(R³NHSiR⁴R⁵R⁶)을 이용하여 제조한 리튬알킬(트리알킬실릴)아마이드(R³NLiSiR⁴R⁵R⁶)를 -30~0℃에서 첨가하여 환류 반응 한 후 감압 증류하는 것을 포함하는 청구항 1의 유기금속 전구체 화합물의 제조방법:
여기서, 상기 M 및 R¹~R⁶은 청구항 1에서 정의된 바와 같다.
청구항 5 또는 6에서 상기 용매는 디에틸에테르이고, 상기 추가 유기용매는 테트라히드로퓨란(THF)인 것을 특징으로 하는 청구항 1의 유기금속 전구체 화합물의 제조방법.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 유기금속 전구체 화합물을 이용하여 기판상에 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속-규소 산화물 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
청구항 8에 있어서, 상기 박막 증착 방법은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD) 또는 유기 금속 화학 증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
청구항 8에 있어서, 상기 금속 전구체 화합물을 사용하여 기판상에 증착함에 있어서, 증착 온도는 100?700 ℃인 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
청구항 8에 있어서, 증착 온도에 따라 금속 규소 산화막 내 규소 함유량을 조절하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
청구항 8에 있어서, 상기 유기금속 전구체 화합물을 기판상에 이동시키는 전달 방식은 휘발된 기체를 이송시키는 방식, 직접 액체 주입 (DLI : Direct Liquid Injection) 방식 또는 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체 이송방식을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
청구항 8에 있어서, 상기 유기금속 전구체 화합물을 기판상에 이동시키기 위한 운송가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N₂), 헬륨(He) 또는 수소(H₂) 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
청구항 8에 있어서, 상기 유기금속 전구체 화합물을 사용하여 기판상에 증착시 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나 또는 기판상에 바이어스를 인가하는 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
청구항 8에 있어서, 기판상에 금속 산화물 박막이나 금속-규소 산화막 박막을 증착하기 위한 반응가스로는 수증기(H₂O), 산소(O₂)또는 오존(O₃)을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
청구항 9에 있어서, 상기 원자층 증착 공정(Atomic layer deopsition;ALD) 을 이용하는 방법은
(A) 청구항 1 내지 4중 어느 한 항의 유기금속 전구체 화합물을 증착 챔버 내로 이송 시키기 위하여 유기 금속 전구체 화합물을 20 ℃내지 200 ℃ 의 공급원 온도로 가열하거나 혹은 액체 이송장치를 이용하여 이송시키는 단계;
(B) 상기 이송된 유기 금속 전구체 화합물을 기판상에 흡착시켜 0.1초~1분 동안 전구체 층을 기판 위에 형성시키는 단계;
(C) 기판위에 흡착되지 않는 과량의 전구체를 불활성 기체를 이용하여 제거하는 단계;
(D) 금속 산화물 박막 또는 금속-규소산화물 박막을 기판위에 형성시키기 위해 상기한 반응가스 또는 이러한 반응가스를 불활성가스로 희석시킨 혼합가스를 0.1초~1분 이내의 시간 동안 상기 기판 위에 형성된 전구체 층과 반응시켜 금속산화물 박막 또는 금속-규소산화물 박막 및 부산물을 형성시키는 단계; 및
(E) 챔버 내로 불활성 기체를 주입하여 과량의 반응가스 및 생성된 부산물을 제거하는 단계;
를 한 주기(cycle)로 하여 주기를 반복함으로써 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.
청구항 16에 있어서, 상기 주기(cycle)은 10~1000회 실시하는 것을 특징으로 하는 박막 증착 방법.