KR101787204B1 - 원자층 증착용(ald) 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 ald 증착법 - Google Patents

원자층 증착용(ald) 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 ald 증착법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기금속 전구체 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)을 통하여 박막 증착이 가능한 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 ALD 증착법에 관한 것이다.　

Description

원자층 증착용(ALD) 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 ALD 증착법{ORGANIC METAL PRECURSOR COMPOUND FOR ATOMIC LAYER DEPOSITION　AND ALD DEPOSITION USING THE SAME}
본 발명은 유기금속 전구체 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)을 통하여 박막 증착이 가능한 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 ALD 증착법에 관한 것이다.
나노 스케일 집적소자의 제작을 위해 금속, 반도체, 산화물 등을 이용한 다양한 박막의 적용이 연구되어 오고 있다. 이들 다양한 박막의 형성 공정에 있어, 계속되는 소자의 극미세화와 더불어 새로운 형태의 소자가 지속적으로 제안됨에 따라 나노 스케일에서 복잡한 형태의 구조에 원자층 수준에서 두께가 조절되는 박막 증착 공정의 필요성과 단차 도포성(step coverage)의 중요성이 함께 증가되고 있다. 특히, 반도체 소자에 사용되는 박막은 원자 단위로 제어가능하고, 단차 피복성이 우수한 특성을 가져야하며, 계면에서 확산과 산화가 일어나지 않게 하기 위해서 증착 온도가 낮아야 한다. 이에 적용가능한 기술이 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)이다. 나노 수준의 두께 조절이 가능한 고등방성의 박막 증착 방법의 개발이 매우 중요한 요인이 됨에 따라, 원자층 증착법은 나노 크기의 소자의 많은 응용에 가장 가능성이 있는 증착 기술로 주목받고 있다. 원자층 증착법은 고누설 전류와 같은 소자 미세화에 의해 야기된 문제들을 해결할 수 있을 것으로 기대되며, 단일 고유전 물질의 증착을 제외하고, 원자층 증착법은 원자 수준의 조성 변화를 가진 박막을 증착할 수 있는 추가적인 이점을 또한 가진다. 원자층 증착법의 원리는 불활성 기체(Ar, N2 등)에 의해서 분리되어진 각각의 반응물을 웨이퍼 위에 공급함에 의해서 하나의 원자층이 증착되어지며, 원하는 두께를 증착하기 위해서 반복적으로 증착하게 되어진다. 하나의 반응물이 박막이 증착되는 기판 위에 화학 흡착이 일어난 후, 제2 또는 제3의 기체가 들어와 기판 위에서 다시 화학 흡착이 일어나면서 박막이 형성되는 반응이다. 반응물은 단원소 또는 화합물이 사용되어지며, 이러한 반응물은 휘발성이 높고, 물질이 안정해야 하며, 반응성이 높아야 한다.
이러한 원자층 증착 공정을 이용하여 박막을 증착하는 전구체로 chloride 화합물들이 있다. chloride 화합물들은 상온에서 기체이거나 높은 증기압을 갖고 있어서 챔퍼 내로 공급하는 것이 쉽고 고순도 물질로 비교적 저렴하게 사용할 수 있는 장점이 있다. 하나 증착 공정을 통하여 생성되는 염화 부산물(HCl or NH4Cl 등)들이 완벽하게 제거되지 않고 박막 공정 중 박막에 재흡착되면서 박막의 전기적 혹은 물리적 특성을 저하 시키는 오염요인으로 작용할 수가 있다. 이런 예들로는 테트라클로로실란 (tetrachlorosilane; SiCl4), 다이클로로실란 (dichlorosilane; DCS), 헥산클로로다이실란 (hexachlorodisilane; HCDS(Si2Cl6), 테트라클로로저머늄(tetrachlorogermanium; GeCl4), 테트라클로로틴 (tetrchlorotin; SnCl4)등이 포함 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 chloride 전구체들이 증착 공정에 의해 생성되는 염화 부산물 제거 및 반응성을 향상시키고자 증착 공정 중에 촉매를 사용하거나 300℃ 이상 고온 공정으로 박막을 형성함으로써 물성을 향상 킬 수가 있으나 공정이 복잡해 지고 새로운 공정 기술 개발이 요구된다. 이런 이유로 chloride 화합물보다는 염소(Cl)를 포함하지 되지 않은 전구체가 더 바람직할 수 있다.
다른 종류의 전구체로는 알콕사이드(alkoxide) 및 알킬(alkyl) 화합물이 사용될 수 있다. 이 예로는 테트라에톡시실란 [tetraethoxylsilane; Si(OEt)4], 트리(터트부톡시)실란올 [tri(tert-butoxyl)silanol; (tBuO)3SiOH], 도데카실란올, 옥타데실실록산[octadecylsiloxane], 트리스아이소프로필에틸메틸저머늄 [tris(isopropyl)ethylmethylaminogermanium; iPr3Ge(NMeEt)], 테트라에톡시저머늄 [tetraethoxylgermanium; Ge(OEt)4], 테트라메틸틴 [tetramehtyltin; Sn(Me)4], 테트라에틸틴 [tetraethyltin; Sn(Et)4], 비스아세틸아세톤틴 [bisacetylacetonatetin; Sn(acac)2]등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이런 전구체는 기판과 반응성이 매우 낮아 일반적인 증착 온도(200℃~300℃)에서는 박막이 형성되지 않는다. 이런 문제를 해결하고자 전구체 공급량을 늘리고 높은 공정 온도(400℃ 이상) 및 촉매(NH3, trimethylalumium, triethylamine 등), 플라즈마 등을 사용하여 박막의 성장 속도를 향상 시켜고자 공정 개발이 이루어지고 있다. 그러나 이런 개선에도 불구하고 여전히 불균일한 도포성과 박막내 불순물(탄소)이 잔존하는 문제점이 발생하여 여전히 연구 개발이 진행되고 있는 상황이다. 위와 같이 알코올 및 알킬기를 갖는 화합물은 반응가스(NO, O2, H2O, O3, NH3 등)와 반응성이 낮기 때문이며 이보다 기판 및 반응가스에 반응성이 좋은 아미노 화합물이 원자층 증착법의 전구체로 더 바람직 할 수 있다.
아미노 화합물은 다른 전구체(염화화합물, 알콕시화합물, 알킬화합물 등)에 비해 기판과 반응가스에 반응성이 우수하여 균일한 박막 형성이 가능하며 반응으로 생성된 부산물 제거도 용이하다. 또한, 전구체가 가지는 일반적인 성질로 상온에서 액체이며 좋은 증기압을 가지고 있어 작업이 용이하다는 장점이 있다. 이런 아미노 화합물의 예로는 부틸아미노 실란 (butylamino silane; BAS), 비스(tert-부틸아미노)실란 (Bis(tertiary-butylamino)silane; BTBAS), 디메틸아미노실란 (dimethylaminosilane; DMAS), 디에틸 아미노실란 (diethyl aminosilane; DEAS), 비스(디에틸 아미노실란) (bis(diethyl aminosilane); BDEAS), 디프로필 아미노실란 (dipropyl aminosilane; DPAS), 또는 디이소프로필 아미노실란 (diisopropyl aminosilane; DIPAS), 테트라키스(다이메틸아미노)저머늄 [tetrakis(dimethylamino)germanium; Ge(NMe2)4], 비스(n-부틸아미노)저머늄 [bis(n-butylamino)germanium; (n-BuN)2Ge], 테트라키스(에틸메틸아미노)틴 [tetrakis(ethylmethylamino)tin; Sn(NMeEt)4]등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이런 전구체를 사용한 예로 메톡시실리아이소시아네이트[methoxy-sily-iso-cyanate; CH3OSi(NCO)3], 테트라아이소실릴시아네이트[tetraisocyanate; Si(NCO)4]이 있다. 이 경우 상온(25℃)에서도 SiO2 박막을 형성할 수 있으나 공정 온도가 증가할수록 박막 성장 속도가 감소되는 경향을 지닌다. 또한 비스(디메틸아미노)실란 [bis(dimethyl aminosilane); BDMAS], 트리스(디메틸아미노)실란 [tris(dimethylamino)silane; TDMAS], 테트라키스(다이메틸아미노)틴 [tetrakis(dimethylamino)tin; Sn(NMe2)4]는 200℃~300℃의 온도 구간에서 전기적으로 우수한 특성을 갖는 박막을 형성하나 공정 온도의 변화에 따라 박막의 흡착보다는 탈착 효과가 증가하거나 반대로 탈착보다는 흡착 효과가 증가하여 일정한 증착 속도로 원하는 두께를 조절하는 원자층 증착법의 전구체로 사용하기에는 다소 부적합한 물성을 지닌다. 하지만 아미노 화합물은 구조적인 변경 범위가 넓고, 보관 안전성, 화학 반응성 및 조작성 등이 실용적인 관점에서 알콕시 화합물 또는 염화 화합물보다 더 바람직할 수 있다.
한편, Ⅳ족 2가 전구체 화합물 관련 연구로서 문헌 [Synthesis of N-Heterocyclic Stannylene (Sn(II)) and Germylene (Ge(II)) and a Sn(II) Amidinate and Their Application as Precursors for Atomic Layer Deposition (Chem. Master. 2014, 26, 3065-3073)]에 n-heterocyclic stannylene (Sn(II)), Germylene (Ge(II)), Sn(II) amidinate의 제조방법이 개시된 바 있으나, 상기 물질들의 원자층 증착 적용 여부는 확인된 바 없다.
또한, 문헌 [Synthesis and characterization of three new thermally stable n-heterocyclic germylenes (Journal of Organometallic Chemistry, 694(2009), 2122-2125)]에 개시된 n-heterocyclic germylene은 비대칭형 구조의 유기금속이나, 상온에서 고체상이며 고온의 증착 온도에 적용 가능하지 않다는 단점을 가지고 있다. 또한 Si 2가 전구체 화합물을 이용한 SiO2 ALD 특허 [Silicon precursors for low temperature ALD of silicon-based Thin-Films (미국공개특허공보 제2015/0147824호)]에 n-heterocyclic Silylene (Si(II))과 Sn 2가 전구체 화합물을 이용한 SnOx 논문 [Low Temperature Atomic Layer Deposition of Tin Oxide (Chem. Master. 2010, 22, 4964-4973)]의 n-heterocyclic Stannylene (Sn(II))에 제조 방법과 증착이 개시된 바 있으나, 상기 물질들은 휘발성이 낮고 상온에서 고체인 전구체이며 원자층 증착 공정 온도가 50℃~200℃의 낮은 온도 구간에서만 박막이 형성되는 단점을 가지고 있다.
따라서 좋은 휘발성을 갖으며 상온에서 액상인 원자층 증착용(ALD) Ⅳ족 2가 유기금속 전구체 화합물의 새로운 구조 설계를 통해, 구조적으로 안정하여 폭넓은 온도 구간에서 박막을 형성할 수 있는 아미노 전구체 개발의 필요성이 대두되고 있다. 또한 높은 수율 및 고순도의 전구체 화합물을 합성할 수 있는 제조기술이 요구되고 있다.
이에, 본원은 원자층 증착법(ALD)에 적용가능한 신규 유기금속 전구체 화합물 및 상기 유기금속 전구체 화합물이 증착된 박막의 제조방법을 제공하고자 한다.
본원은 14족(group) 메탈(Si, Ge, Sn)의 산화수를 조절한 유기금속 화합물을 제조하여 기판과의 반응성을 향상시켜 원자층 증착법을 이용한 박막 증착이 저온뿐만 아니라 고온에서도 일정한 박막 성장 속도를 얻어 균일한 도포성과 단차피복성, 우수한 전기적 물성을 확보하는데 그 목적이 있으며, 또한 기존에 알려진 대부분의 2가 금속 전구체는 고체상(solid phase)이며 휘발성이 낮고 공정 용이성이 낮은 단점을 가지고 있다. 이를 휘발성이 우수한 액체상 전구체를 제조함으로써 원자층 증착법의 전구체로 활용할 수 있는 유기금속 화합물을 제공하는데 목적이 있다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 일 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 원자층 증착용(ALD) 유기금속 전구체 화합물을 제공한다:
Figure 112015114095752-pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 Si, Ge 및 Sn 중에서 선택된 어느 하나이고,
R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬기 또는 이들의 이성질체이다.
본원의 다른 측면은, 상기 화학식 1로서 표시되는 원자층 증착용(ALD) 유기금속 전구체 화합물이 증착된 박막을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 기판 상에 상기 원자층 증착용(ALD) 유기금속 전구체 화합물을 물리/화학흡착하고, 비활성 기체로 미흡착된 상기 유기금속 전구체 화합물을 퍼징한 후에 반응가스를 주입하는 단계를 포함하는, 원자층 증착용(ALD) 유기금속 전구체 화합물이 증착된 박막의 제조 방법을 제공한다.
본원에 의하면, Si 및 Ge, Sn 중에서 선택되는 1종의 금속을 포함하는 비평면 또는 비대칭형의 2가 유기금속 전구체 화합물의 제조가 가능하다. 위와 같은 2가 유기금속 전구체는 기판과의 반응성이 기존에 알려진 다른 전구체에 비해 우수하여 넓은 온도 구간에서 원자층 증착법을 통한 박막 형성이 가능하며, 전구체의 짧은 투입 시간으로도 일정한 박막 성장 속도를 가지며 불순물 함량이 낮은 우수한 성막 형성이 가능하기에 전구체의 사용량 절감과 공정 시간 단축이 가능하다.
또한, 상기 유기금속 전구체 화합물은 2가 금속 이온이다. 알려진 2가 유기금속 전구체 화합물의 경우, 대칭적이거나 평면구조의 화합물로 대부분 고체상(solid phase)이나, 비대칭 리간드를 도입함으로써 비평면 또는 비대칭 구조를 유도하여 상온에서 액상인 전구체 제조가 가능하다. 이는 분자량 변화없이 기존 화합물의 탄소 위치를 변경시키는 것으로 가능하며, 액상의 물질은 고체상 물질에 비해 분자간 힘이 약하기 때문에 휘발성이 개선되는 물성을 가지게 된다. 이런 휘발성 향상은 균일한 박막 형성이 가능하여 이로 인해 우수한 박막 특성 및 단차 피복성을 갖는 증착이 가능하다. 상기 유기금속 전구체 화합물을 통해 고유전율 박막 및 금속 게이트를 제조할 수 있다.
도 1은 유기금속 전구체 화합물들의 특성을 비교한 열중량분석(thermogravimetric analysis; TGA) 그래프이다.
도 2는 실험예 3의 상이한 온도에 따른 SiO2의 박막 증착율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실험예 3에 따라 원자층 증착법(ALD)으로 증착된 SiO2 박막 내 성분 함량을 나타내는 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS) 그래프이다.
도 4는 실험예 3의 상이한 온도에 따른 GeO2의 박막 증착율을 나타내는 그래프이다.
도 5은 실험예 3에 따라 원자층 증착법(ALD)으로 증착된 GeO2 박막 내 성분 함량을 나타내는 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS) 그래프이다.
도 6는 실험예 3에 따라 원자층 증착법(ALD)으로 증착된 GeO2 박막 내 결정구조를 확인하기 위한 X선 회절분석법(X-ray Diffractometer; XRD) 그래프이다.
도 7는 실험예 3의 상이한 온도에 따른 SnO1 .44의 박막 증착율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실험예 3에 따라 원자층 증착법(ALD)으로 증착된 SnO1 .44 박막 내 성분 함량을 나타내는 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS) 그래프이다
도 9은 실험예 3에 따라 원자층 증착법(ALD)으로 증착된 SnO1 .44 박막 내 결정구조를 확인하기 위한 X선 회절분석법(X-ray Diffractometer; XRD) 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할　수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수　있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른　부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고　할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약"은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기　위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, Me는 메틸기, Et는 에틸기 및 tBu는 tert-부틸기를 의미한다.
본원의 일 측면은 하기 화학식 1로서 표시되는 원자층 증착용(ALD) 유기금속 전구체 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015114095752-pat00002
상기 화학식 1에서,
M은 Si, Ge 및 Sn 중에서 선택된 어느 하나이고,
R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬기 또는 이들의 이성질체이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 R은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기금속 전구체 화합물은 tBu_Si, Me_Ge, Et_Ge, tBu_Ge, tBu_Sn 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다(여기서, Me는 메틸기, Et는 에틸기 및 tBu는 tert-부틸기를 의미함). 상기 tBu_Si, Me_Ge, Et_Ge, tBu_Ge, 및tBu_Sn의 구조식은 하기와 같다.
Figure 112015114095752-pat00003
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 유기금속 전구체 화합물은 비평면 또는 비대칭 구조일 수 있다. 단, 본 발명이 대칭 구조의 전구체 화합물을 발명의 범주에서 제외하는 것은 아니다. 입자간 거리가 가까워질수록 분자간의 힘이 작용하게 되어 원래의 구조가 방해되거나 불안정하게 되는 입체장애가 발생하게 되는데, 이로인해 전구체 화합물을 박막에 균일하게 증착하는 것이 어려울 수 있다. 증착 물질인 유기금속 전구체 화합물이 박막에 일정한 간격과 두께로 증착되지 못할 경우, 예를 들어, 반도체 물질로 도입시 누설전류의 문제 등이 발생하게 된다. 비평면 또는 비대칭 구조의 전구체 화합물을 이용한다면, 박막에 증착시 전구체 화합물을 보다 촘촘하고 균일하게 증착하는 것이 가능하고 박막의 순도 및 분산도를 향상시킬 수 있으며, 복합체에 적용시에도 적용된 복합체의 효율을 향상시키는 것이 가능하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 유기금속 전구체 화합물은 상온에서 액상 또는 휘발성일 수 있다. 원자층 증착(ALD)에 있어서, 반응물은 휘발성이 높고, 물질이 안정해야 하며, 반응성이 높아야 한다. 원자층 증착법(ALD)은 반응 원료를 각각 분리하여 공급하는 방식으로 한 사이클(cycle) 증착 시에 표면 반응에 의해 단층(monolayer) 이하의 박막이 성장되게 되며, 기판 위에 흡착된 반응 원료의 리간드는 이후에 공급되는 다른 반응 원료와 화학 반응을 통해 제거된다. 원자층 증착을 위해 반응물인 전구체 화합물을 가열할 시에 액상일 경우 고체상보다 반응속도 및 공정에 있어 훨씬 유리하다. 본원의 유기금속 전구체 화합물은 상온에서 액상 또는 휘발성일 수 있다.
본원의 다른 측면은, 상기 화학식 1로서 표시되는 원자층 증착용(ALD) 유기금속 전구체 화합물이 증착된 박막을 제공한다.
본원의 또 다른 측면은, 기판 상에 상기 화학식 1의 원자층 증착용(ALD) 유기금속 전구체 화합물을 물리/화학흡착하고, 비활성 기체로 미흡착된 상기 유기금속 전구체 화합물을 퍼징한 후에 반응가스를 주입하는 단계를 포함하는, 원자층 증착용(ALD) 유기금속 전구체 화합물이 증착된 박막의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기판의 증착 온도는 50℃ 내지 400℃ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 원자층 증착의 다른 중요한 특성은 낮은 성장 온도에서 양질의 박막을 얻을 수 있다는 것이다. 흡착된 전구체 분자들은 반응종과 완전하게 반응하기 때문에, 함유되는 불순물 수준은 낮은 성장 온도에서도 화학기상 증착법에 비해 낮다. 본원의 유기금속 전구체 화합물을 이용한 원자층 증착은 저온뿐만 아니라 고온에서도 양질의 박막을 얻을 수 있다는 장점이 있다. 원자층 증착법에서 전구체 분자 흡착과 기판의 표면 반응에 대한 열적인 활성화는 원자층 증착에서는 필수적이기 때문에, 일반적으로 기판 가열이 요구된다. 상기 기판의 온도는, 예를 들어, 50℃ 내지 400℃, 100℃ 내지 400℃, 150℃ 내지 400℃, 200℃ 내지 400℃, 250℃ 내지 400℃, 300℃ 내지 400℃, 350℃ 내지 400℃, 50℃ 내지 350℃, 50℃ 내지 300℃, 50℃ 내지 250℃, 50℃ 내지 200℃, 50℃ 내지 150℃ 또는 50℃ 내지 100℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기금속 전구체 화합물의 주입 시간은 1초 내지 20초일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 원자층 증착용(ALD) 유기금속 전구체 화합물은 Si, Ge, Sn 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원에 의해 제조된 원자층 증착용(ALD) 유기금속 전구체 화합물의 금속은 2가 이온이다. 종래의 유기금속 전구체 화합물의 경우, 대칭적이거나 평면구조의 화합물로 대부분 고체상(solid phase)이나, 비대칭 리간드를 도입함으로써 비평면 또는 비대칭 구조의 유도가 가능하다. 이는 분자량의 변화 없이 종래의 화합물에서 리간드 백본(back bone) 탄소의 위치를 변경시키는 것, 즉 본원의 경우 아민기의 탄소 위치를 변경시키는 것으로 가능하며, 액상의 물질은 고체상 물질에 비해 분자간 힘이 약하기 때문에 휘발성 또한 향상되는 결과가 초래된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응가스는 암모니아(NH3), 과산화수소(H2O2), 수증기(H2O), 산소(O2), 또는 오존(O3)을 포함하며, 상기 반응가스의 주입 시간은 1초 내지 30초일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 실시예에서 이용된 모든 시약들은 일반적으로 시판되는 것을 사용한 것이며, 구체적인 기재가 없는 경우는 특별한 정제 없이 사용한 것이다.
[ 실시예 1] [N 1,N 2-di-tert-butyl-2-methylpropane-1,2-diamine]의 제조
tert-부틸아민 [tBuNH2] 210.2 ml (2.00 mol)을 메틸렌클로라이드 [Methylene chloride, MC] 1.5L에 용해시켰다. 상기 용액에 2-브로모아이소부티릴 브로마이드 [2-Bromoisobutyryl bromide] 200g (0.86 mol)을 MC 500ml로 용해시킨 용액을 저온에서 천천히 첨가한 후 실온에서 2 시간 정도 교반하였다. 반응 종료 후 상기 교반된 용액에 물을 넣고 MC로 추출한 후, 감압 하에서 용매 및 남은 tBuNH2을 제거하여 백색 고체의 2-브로모-N-tert-부틸-2-메틸프로판아마이드 [2-Bromo-N-tert-butyl-2-methylpropanamide] 187.6g (0.84 mol) (수율 : 97.1%)을 얻었다.
상기 고체를 MC 2.0L로 용해시킨 후 tBuNH2 221.8ml (2.11 mol)를 첨가하였다. 상기 용액에 소듐하이드록사이드 [NaOH] 67.56g (1.69 mol)을 첨가한 후, 환류 콘덴서를 이용하여 20시간 동안 환류 반응시켰다. 반응 종료 후 용액에 물을 넣고 MC로 추출한 후, 감압 하에서 용매 및 남은 tBuNH2을 제거하여 백색 고체의 2-(tert-부틸아미노)-N-tert-부틸-2-메틸프로판아마이드 [2-(tert-butylamino)-N-tert-butyl-2-methylpropanamide] 173.7g (0.81mol) (수율 : 96.0%)을 얻었다.
리튬알루미늄하이드라이드 [LiAlH4] 153.8g (4.05mol)을 저온에서 테트라하이드로퓨란 [Tetrahydrofurane, THF] 2.0L로 현탁 시킨 후, 상기 합성된 고체를 THF 500mL로 용해시킨 용액을 저온에서 천천히 첨가하였다. 이후 상기 현탁액을 환류 콘덴서를 이용하여 3일 동안 환류 반응시켰다. 반응 종류 후 저온에서 물을 넣고 MC로 추출하여 감압 하에서 용매를 제거하여 투명한 주황색 액체를 얻었다. 상기 투명한 주황색 액체를 감압 정제하여 무색의 액체인 N 1,N 2-디-tert-부틸-2-메틸프로판-1,2-디아민 [N 1 ,N 2 -di-tert-butyl-2-methylpropane-1,2-diamine] 129.4g (수율 : 80%)을 수득하였다.
끓는점 : 40℃ @ 0.2torr (bath 기준)
1H-NMR(C6D6) : δ 1.049 ((CH 3)3CNHC(CH3)2CH2NHC(CH3)3, s, 9H),
δ 1.179 ((CH3)3CNHC(CH 3)2CH2NHC(CH3)3, s, 6H),
δ 1.183 ((CH3)3CNHC(CH3)2CH2NHC(CH 3)3, s, 9H),
δ 2.341 ((CH3)3CNHC(CH3)2CH 2NHC(CH3)3, s, 2H)
[ 실시예 2] [1,3-bis(1,1-dimethylethyl)-4,4-dimethyl-1,3-diaza-2-silacyclopent-2-ylidene, tBu_Si]의 제조
상기 실시예 1에 의해 제조된 N 1,N 2-디-tert-부틸-2-메틸프로판-1,2-디아민 [N 1 ,N 2 -di-tert-butyl-2-methylpropane-1,2-diamine] 52.0g (0.26mol)을 톨루엔 [Toluene] 1.5L에 용해시키고, 이 용액에 트라이에틸아민 [Triethylamine, TEA] 109mL (0.779mol)를 첨가하였다. 상기 용액에 실리콘(IV) 클로라이드 [Silicon(IV) chloride, SiCl4]를 Toluene 500mL로 희석시킨 용액을 저온에서 첨가한 후, 환류 콘덴서를 이용하여 20시간 동안 환류 반응시켰다. 반응 종류 후 필터로 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 용매를 제거하여 진한 주황색 액체를 얻었다. 상기 진한 주황색 액체를 감압 정제하여 무색의 액체인 2,2-디클로로-1,3-비스(1,1-디메틸에틸)-4,4-디메틸-1,3,2-디아자실롤리딘 [2,2-dichloro-1,3-bis(1,1-dimethylethyl)-4,4-dimethyl-1,3,2-diazasilolidine] 71.0g (수율 : 92.0%)을 얻었다.
포타슘 [Potassium, K] 10.0g (0.26mol)과 소듐 [Sodium, Na] 2.94g (0.13mol)에 정제된 THF 150mL를 첨가한 후, 환류 콘덴서를 이용하여 약 12시간 동안 환류하여 소듐포타슘 합금 [NaK2 Alloy]을 제조하였다. 상기 제조된 2,2-디클로로-1,3-비스(1,1-디메틸에틸)-4,4-디메틸-1,3,2-디아자실롤리딘 [1,3-di-tert-butyl-2,2-dichloro-4,4-dimethyl-1,3,2-diazasilolidine] 58.0g (0.19mol)을 정제된 THF 300mL에 용해시켰다. 상기 용액에 NaK2 Alloy를 40℃에서 2시간 동안 천천히 첨가한 후 24시간 정도 교반하였다. 반응 종료 후 상기 교반된 용액을 셀라이트 [Celite]가 있는 필터로 여과시키고, 감압 하에서 용매를 제거하여 주황색의 액체를 얻었다. 상기 액체를 감압 정제하여 황색 액체인 1,3-비스(1,1-디메틸에틸)-4,4-디메틸-1,3-디아자-2-실라사이크로펜트-2-일리딘 [1,3-bis(1,1-dimethylethyl)-4,4-dimethyl-1,3-diaza-2-silacyclopent-2-ylidene] 29.6g (수율 : 67.0%)을 수득하였다.
끓는점 : 70℃ @ 0.2torr (bath 기준)
29Si-NMR(C6D6) : δ130.01
1H-NMR(C6D6) : δ 1.263 ([(CH3)3CNC(CH3)2CH2NC(CH 3)3]-Si, s, 9H),
δ 1.274 ([(CH3)3CNC(CH 3)2CH2NC(CH3)3]-Si, s, 6H),
δ 1.438 ([(CH 3)3CNC(CH3)2CH2NC(CH3)3]-Si, s, 9H),
δ 2.969 ([(CH3)3CNC(CH3)2CH 2NC(CH3)3]-Si, s, 2H)
[ 실시예 3] [3-tert-butyl-1-methyl-4,4-dimethyl-1,3-diaza-2-germacyclopent-2-ylidene, Me_Ge]의 제조
실시예 1과 유사한 방법으로 무색의 액체인 N 2-tert-부틸-N 1 -메틸-2-메틸프로판-1,2-디아민 [N 2 -tert-butyl-N 1 -methyl-2-methylpropane-1,2-diamine]을 제조하였다.
끓는점 : 30℃ @ 0.2torr (bath 기준)
1H-NMR(C6D6) : δ 1.137 ((CH 3)3CNHC(CH 3)2CH2NHCH3, s, 15H),
δ 2.271 ((CH3)3CNHC(CH3)2CH 2NHCH3, s, 2H),
δ 2.318 ((CH3)3CNHC(CH3)2CH2NHCH 3, s, 3H)
상기 액체 N 2-tert-부틸-N 1 -메틸-2-메틸프로판-1,2-디아민 6.81g (0.043mol)을 헥산 [Hexane] 30mL에 용해시키고, 트라이에틸아민 [Triethylamine, TEA] 17mL (0.12mol)를 첨가하였다. 상기 혼합용액에 저머늄(IV) 클로라이드 [Germanium(IV) chloride, GeCl4] 10.14g (0.047mol)을 Hexane 10mL로 희석시킨 용액을 저온에서 첨가한 후, 환류 콘덴서를 이용하여 15시간 동안 환류 반응시켰다. 반응 종류 후 필터로 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 용매를 제거하여 황색 액체를 얻었다. 상기 액체를 감압 정제하여 무색의 액체인 3-tert-부틸-2,2-디클로로-1-메틸-4,4-디메틸-1,3,2-디아자저몰리딘 [3-tert-butyl-2,2-dichloro-1-methyl-4,4-dimethyl-1,3,2-diazagermolidine] 7.30g (수율 : 56.6%)을 얻었다.
리튬 [Lithium, Li] 0.35g (0.05mol)에 정제된 THF 30mL를 첨가한 후, 위에서 제조된 3-tert-부틸-2,2-디클로로-1-메틸-4,4-디메틸-1,3,2-디아자저몰리딘 [3-tert-butyl-2,2-dichloro-1-methyl-4,4-dimethyl-1,3,2-diazagermolidine] 7.30g (0.024mol)를 정제된 THF 10mL로 용해시킨 용액을 저온에서 천천히 첨가한 후 실온에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후 셀라이트 [Celite]가 있는 필터로 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 용매를 제거하여 흑색의 고체를 얻었다. 상기 고체를 감압 승화하여 백색의 고체인 3-터드부틸-1-메틸-4-4-디메틸-1,3-디아자-2-저마사이클로펜트-2-일리딘 [3-tert-butyl-1-methyl-4,4-dimethyl-1,3-diaza-2-germacyclopent-2-ylidene] 2.52g (수율 : 45.2%)을 수득하였다.
승화점 : 30℃ @ 0.3torr (bath 기준)
1H-NMR(C6D6) : δ 1.322 ([(CH3)3CNHC(CH 3)2CH2NHCH3]-Ge, s, 6H),
δ 1.395 ([(CH 3)3CNHC(CH3)2CH2NHCH3]-Ge, s, 9H),
δ 2.877 ([(CH3)3CNHC(CH3)2CH2NHCH 3]-Ge, s, 3H),
δ 3.016 ([(CH3)3CNHC(CH3)2CH 2NHCH3]-Ge, s, 2H),
[ 실시예 4] [3-tert-butyl-1-ethyl-4,4-dimethyl-1,3-diaza-2-germacyclopent-2-ylidene, Et_Ge]의 제조
실시예 1과 유사한 방법으로 무색의 액체인 N 2-tert-부틸-N 1 -에틸-2-메틸프로판-1,2-디아민 [N 2 -tert-butyl-N 1 -ethyl-2-methylpropane-1,2-diamine]을 제조하였다.
끓는점 : 32℃ @ 0.2torr (bath 기준)
1H-NMR(C6D6) : δ 1.033 ((CH3)3CNHC(CH3)2CH2NH(CH2CH 3), t, 3H),
δ 1.149 ((CH 3)3CNHC(CH3)2CH2NH(CH2CH3), s, 9H),
δ 1.158 ((CH3)3CNHC(CH 3)2CH2NH(CH2CH3), s, 6H),
δ 2.350 ((CH3)3CNHC(CH3)2CH 2NH(CH2CH3), s, 2H),
δ 2.561 ((CH3)3CNHC(CH3)2CH2NH(CH 2CH3), q, 2H)
상기 액체 N 2-tert-부틸-N 1 -에틸-2-메틸프로판-1,2-디아민 128.6g (0.747mol)을 헥산 [Hexane] 1.5L에 용해시키고, 이 용액에 트라이에틸아민 [Triethylamine, TEA] 260mL (1.87mol)를 첨가하였다. 상기 혼합용액에 저머늄(IV) 클로라이드 [Germanium(IV) chloride, GeCl4] 176.14g (0.822mol)을 Hexane 200mL로 희석시킨 용액을 저온에서 첨가한 후, 환류 콘덴서를 이용하여 15시간 동안 환류 반응시켰다. 반응 종류 후 필터로 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 용매를 제거하여 진한 주황색 액체를 얻었다. 상기 진한 주황색 액체를 감압 정제하여 무색의 액체인 3-tert-부틸-2,2-디클로로-1-에틸-4,4-디메틸-1,3,2-디아자저몰리딘 [3-tert-butyl-2,2-dichloro-1-ethyl-4,4-dimethyl-1,3,2-diazagermolidine] 185.00g (수율 : 78.9%)을 얻었다.
리튬 [Lithium, Li] 8.38g (1.20mol)에 정제된 THF 800mL를 첨가한 후, 상기 제조된 3-tert-부틸-2,2-디클로로-1-에틸-4,4-디메틸-1,3,2-디아자저몰리딘 [3-tert-butyl-2,2-dichloro-1-ethyl-4,4-dimethyl-1,3,2-diazagermolidine] 185.0g (0.589mol)을 정제된 THF 200mL로 용해시킨 용액을 저온에서 천천히 첨가한 후 실온에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후 셀라이트 [Celite]가 있는 필터로 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 용매를 제거하여 어두운 황색의 액체를 얻었다. 상기 액체를 감압 정제하여 황색의 액체인 3-tert-부틸-1-에틸-4-4-디메틸-1,3-디아자-2-저마사이클로펜트-2-일리딘 [3-tert-butyl-1-ethyl-4,4-dimethyl-1,3-diaza-2-germacyclopent-2-ylidene] 114.4g (수율 : 74.4%)을 얻었다.
끓는점 : 45℃ @ 0.2torr (bath 기준)
1H-NMR(C6D6) : δ 1.197 ([(CH3)3CNC(CH3)2CH2N(CH2CH 3)]-Ge, t, 3H),
δ 1.330 ([(CH3)3CNC(CH 3)2CH2N(CH2CH3)]-Ge, s, 6H),
δ 1.412 ([(CH 3)3CNC(CH3)2CH2N(CH2CH3)]-Ge, s, 9H),
δ 3.075 ([(CH3)3CNC(CH3)2CH 2N(CH2CH3)]-Ge, s, 2H),
δ 3.215 ([(CH3)3CNC(CH3)2CH2N(CH 2CH3)]-Ge, q, 2H)
[ 실시예 5] [1,3-bis(1,1-dimethylethyl)-4,4-dimethyl-1,3-diaza-2-germacyclopent-2-ylidene, tBu_Ge]의 제조
상기 실시예 1로 제조된 N 1,N 2-디-tert-부틸-2-메틸프로판-1,2-디아민 [N 1 ,N 2 -di-tert-butyl-2-methylpropane-1,2-diamine] 6.17g (0.031mol)을 헥산 [Hexane] 250mL에 용해시키고, 상기 용액에 트라이에틸아민 [Triethylamine, TEA] 12mL (0.086mol)를 첨가하였다. 상기 혼합용액에 저머늄(IV) 클로라이드 [Germanium(IV) chloride, GeCl4] 7.26g (0.034mol)을 Hexane 100mL로 희석시킨 용액을 저온에서 첨가한 후, 환류 콘덴서를 이용하여 20시간 동안 환류 반응시켰다. 반응 종류 후 필터로 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 용매를 제거하여 진한 주황색 액체를 얻었다. 상기 진한 주황색 액체를 감압 정제하여 무색의 액체인 2,2-디클로로-1,3-비스(1,1-디메틸에틸)-4,4-디메틸-1,3,2-디아자저몰리딘 [2,2-dichloro-1,3-bis(1,1-dimethylethyl)-4,4-dimethyl-1,3,2-diazagermolidine] 7.06g (수율 : 67.0%)을 얻었다.
리튬 [Lithium, Li] 0.17g (0.024mol)에 정제된 THF 100mL를 첨가한 후, 상기 제조된 2,2-디클로로-1,3-비스(1,1-디메틸에틸)-4,4-디메틸-1,3,2-디아자저몰리딘 [2,2-dichloro-1,3-bis(1,1-dimethylethyl)-4,4-dimethyl-1,3,2-diazagermolidine] 4.07g (0.012mol)를 정제된 THF 100mL로 용해시킨 용액을 저온에서 천천히 첨가한 후 실온에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후 셀라이트 [Celite]가 있는 필터로 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 용매를 제거하여 어두운 황색의 액체를 얻었다. 상기 어두운 황색 액체를 감압 정제하여 황색 액체인 1,3-비스(1,1-디메틸에틸)-4-4-디메틸-1,3-디아자-2-저마사이클로펜트-2-일리딘 [1,3-bis(1,1-dimethylethyl)-4,4-dimethyl-1,3-diaza-2-germacyclopent-2-ylidene] 2.44g (수율 : 75.8%)을 얻었다.
1H-NMR(C6D6) : δ 1.272 ([(CH3)3CNC(CH3)2CH2NC(CH 3)3]-Ge, s, 9H),
δ 1.327 ([(CH3)3CNC(CH 3)2CH2NC(CH3)3]-Ge, s, 6H),
δ 1.438 ([(CH 3)3CNC(CH3)2CH2NC(CH3)3]-Ge, s, 9H),
δ 3.130 ([(CH3)3CNC(CH3)2CH 2NC(CH3)3]-Ge, s, 2H)
[ 실시예 6] [1,3-bis(1,1-dimethylethyl)-4,4-dimethyl-1,3-diaza-2-stannacyclopent-2-ylidene, tBu_Sn] 의 제조
상기 실시예1로 제조된 N 1,N 2-디-tert-부틸-2-메틸프로판-1,2-디아민 [N 1 ,N 2 -di-tert-butyl-2-methylpropane-1,2-diamine] 45.7g (0.22mol)를 정제된 THF 100mL로 용해시킨 용액을 저온에서 노말부틸리튬 [nButhyl-Lithium, nBuLi] 182.5mL (0.45mol)을 천천히 첨가한 후 실온에서 6시간 교반하였다. 정제된 THF 150mL로 현탁시킨 틴(II) 클로라이드 [Tin(II) chloride, SnCl2] 43.2g (0.22mol)에 위 용액을 극저온(-78℃)에서 천천히 첨가한 후, 실온에서 15시간 교반하였다. 반응 종료 후 셀라이트 [Celite]가 있는 필터로 여과하여 얻은 용액을 감압 하에서 용매를 제거하여 흑색의 액체를 얻었다. 상기 흑색 액체를 감압 정제하여 검붉은색의 액체인 1,3-비스(1,1-디메틸에틸)-4-4-디메틸-1,3-디아자-2-스태나사이클로펜트-2-일리딘 [1,3-bis(1,1-dimethylethyl)-4,4-dimethyl-1,3-diaza-2-stannacyclopent-2-ylidene] 37.0g (수율 : 51.2%)을 얻었다.
끓는점 : 75℃ @ 0.2torr (bath 기준)
1H-NMR(C6D6) : δ 1.259 ([(CH3)3CNC(CH3)2CH2NC(CH 3)3]-Sn, s, 9H),
δ 1.408 ([(CH 3)3CNC(CH 3)2CH2NC(CH3)3]-Sn, s, 15H),
δ 3.387 ([(CH3)3CNC(CH3)2CH2NC(CH 3)3]-Sn, s, 2H)
[ 실험예 1] 유기금속 전구체 화합물들의 점도 측정
상기 실시예에 의해 제조된 tBu_Si, Et_Ge 및 tBu_Sn유기금속 전구체 화합물들의 점도 측정을 실시하였다.
점도 측정 시 사용된 기기는 Brookfiled사의 점도계 DV-II+ Pro로 스핀들(spindle)은 SC4-18, 챔버(chamber)는 SC4-13R을 사용하였으며, 시료의 양은 6~8mL를 사용하여25℃에서 200RPM으로 20~30분 측정하였다. 같은 방법으로 3회 점도를 측정하여 평균 점도값을 확인하였다.
[1,3-bis(1,1-dimethylethyl)-4,4-dimethyl-1,3-diaza-2-silacyclopent-2-ylidene, tBu_Si]의 점도 측정 값: 3.86cP (25℃)
[1,3-bis(1,1-dimethylethyl)-4,4-dimethyl-1,3-diaza-2-germacyclopent-2-ylidene, tBu_Ge]의 점도 측정 값: 3.57cP (25℃)
[1,3-bis(1,1-dimethylethyl)-4,4-dimethyl-1,3-diaza-2-stannacyclopent-2-ylidene, tBu_Sn] 의 점도 측정 값: 14.9cP (25℃)
상기 점도 측정 값은 하기 표 2를 통해 확인 가능하다.
[ 실험예 2] 유기금속 전구체 화합물들의 열중량분석 (TG analysis)
상기 실시예에 의해 제조된 tBu_Si, Me_Ge, Et_Ge, tBu_Ge 및 tBu_Sn 유기금속 전구체 화합물들의 열중량분석(TG analysis)을 실시하였다.
열중량분석(TGA) 분석 시 사용 된 기기는 Mettler Toledo 사의 TGA/DSC 1 STARe System으로 50μL용량의 알루미나 도가니(alumina crucible)를 사용하였다. 모든 시료의 양은 8~11mg을 사용하였고 30℃에서 500℃까지 측정을 실시하였다. 열중량분석에 대한 구체적인 조건 및 측정값은 하기 표 3을 통해 확인 가능하다.
[ 실험예 3] 유기금속 전구체 화합물의 원자층 증착 공정을 통한 성막 평가
상기 실시예에 의해 제조된 tBu_Si, Me_Ge, Et_Ge, tBu_Ge 및 tBu_Sn 유기금속 전구체 화합물들을 원자층 증착(ALD) 통한 성막 평가를 진행 하였다. 반응가스로는 오존(O3)을 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 전구체, 아르곤, 오존 그리고 아르곤을 주입하는 것을 한 싸이클로 하였으며 증착은 Si(100) 웨이퍼 상에서 수행하였다.
사용된 Si(100) 웨이퍼는 아세톤, 메탄올, 증류수(Di water) 순으로 5분간 초음파처리(sonication) 한 뒤 N2 블로잉(blowing) 하여 건조 시킨 후 30초 HF(10 %) 처리를 하고 증류수(Di water)에 1분간 담가서 잔여 하는 HF(10%)를 제거 후 N2 블로잉(blowing)하는 전 처리를 진행하여 사용하였다.
증착한 성막은 엘립소미터(Ellipsometer)을 사용하여 두께를 측정하였고, 박막 내 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 함유량 및 탄소 등의 불순물 함유량은 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 통해 측정하였으며 결정구조는 XRD(X-ray diffractometer)로 분석하였다. 구체적인 성막 평가 시 증착 조건은 하기 표 4와 같다.
Figure 112015114095752-pat00004
상기 표 2를 통해, 상기 실시예에 의해 측정된 tBu_Si, Me_Ge, Et_Ge, tBu_Ge 및 tBu_Sn유기금속 전구체 화합물들의 상온에서의 상태 및 끓는점을 확인할 수 있다. tBu_Si, Et_Ge, tBu_Ge 및 tBu_Sn은 상온에서 액상이었으며, 매우 낮은 기압(각각, 0.2 Torr, 0.2 Torr, 0.3 Torr, 0.2 Torr)에서 끓는점은 45℃ 내지 80℃(각각, 80℃, 45℃, 70℃, 75℃)로 낮은 것으로 나타났다. 또한 실험예 1, 2 및 3을 통해 점도를 확인할 수 있다. tBu_Si, Et_Ge 및 tBu_Sn은 25℃에서 각각 3.86, 3.57, 14.9cP의 낮은 값으로 나타났다. 이를 통해, 본원에 의해 제조된 유기금속 전구체 화합물들이 휘발성이 큰 물질임을 알 수 있다.
Figure 112015114095752-pat00005
상기 표 3은 상기 실험예 2에 의해 측정된 tBu_Si, Me_Ge, Et_Ge, tBu_Ge 및 tBu_Sn 유기금속 화합물들의 열중량분석(TG analysis) 값이며, 도 1의 열중량분석 그래프를 통해서도 그 값을 확인할 수 있다. 상기 실시예에 의해 제조된 유기금속 전구체 화합물들의 금속은 모두 2가 이온임을 특징으로 한다. Ⅳ족 원자인 Ge의 이온 반지름은 4가 이온일 때 67 pm, 2가 이온일 때 87 pm이고, Sn은 4가 이온일 때 83 pm, 2가 이온일 때 118 pm이다. tBu_Si의 분자량은 226.34 g/mol, T1/ 2(℃)은 173.1, TEnd(℃)는 189.2였으며, 300에서 전체 중량 대비 잔류량은 1.14%였다. Me_Ge의 분자량은 230.08 g/mol, T1/ 2(℃)은 149.2, TEnd(℃)는 167.9였으며, 300에서 전체 중량 대비 잔류량은 4.59%였다. Et_Ge 의 분자량은 244.10 g/mol, T1/ 2(℃)은 159.1, TEnd(℃)는 179.6였으며, 300에서 전체 중량 대비 잔류량은 3.35%였다. tBu_Ge 의 분자량은 272.13 g/mol, T1/ 2(℃)은 178.5, TEnd(℃)는 195.3였으며, 300에서 전체 중량 대비 잔류량은 1.16%였다. 또한, tBu_Sn의 분자량은 318.11 g/mol, T1/2(℃)은 181.4, TEnd(℃)는 197.1였으며, 300에서 전체 중량 대비 잔류량은 0.0%였다. 상기 tBu_Si, Me_Ge, Et_Ge, tBu_Ge 및 tBu_Sn 유기금속 화합물들 모두 200 이상에서는 잔류 중량이 매우 적은 것으로 확인되었다.
Figure 112015114095752-pat00006
표 4의 Silicon 전구체 실험 조건으로 실시예 2(tBu_Si)가 담긴 캐니스터 온도를 40℃로 유지하고 전구체 주입 시간을 4초, 전구체 퍼지 시간을 10초, 오존 주입 시간을 2초, 오존 퍼지 시간을 10초로 고정시켰다. 공정 온도에 따른 박막의 물성은 첨부된 도 2에서와 같이 160℃ 내지 280℃의 넓은 온도 구간에서 ALD 윈도우 영역을 보였으며, 공정 온도 260℃에서 0.36 Å/cycle의 일정한 박막 성장 속도를 갖는 ALD 전구체임을 알 수 있었다. 박막의 조성 비율은 첨부한 도 3의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 결과에 따라 <Si : Ox>의 atomic ratio 가 1 : 1.73로 나타나며 SiO1.73 박막이 형성되었음을 확인하였다.
표 4의 Germanium 전구체 실험으로 실시예 4(Et_Ge)가 담긴 캐니스터 온도를 40℃로 유지하고, 전구체 주입 시간을 2초, 전구체 퍼지 시간을 10초, 오존 주입 시간을 4초, 오존 퍼지 시간을 10초로 고정시켰다. 공정 온도에 따른 박막의 특성은 첨부된 도 4에서와 같이 200℃ 내지 280℃에서 윈도우 구간을 보였으며 공정 온도 280℃에서 평균 0.53 Å/cycle의 일정한 박막 성장 속도를 갖는 ALD 전구체임을 알 수 있었다. 박막의 조성 비율은 첨부한 도 5의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 결과에 따라 <Ge : Ox>의 atomic ratio 가 1 : 1.79로 나타나며 GeO1.79 박막이 형성되었음을 확인하였다. 또한 도 6의 XRD(X-ray diffractometer) 결과를 통해 비정질(amorphous) 상태의 결정구조임을 확인하였다.
실시예 6(tBu_Sn)의 박막 증착 실험은 전구체 캐니스터 온도, 전구체 주입시간, 퍼지 시간, 오존 주입시간들을 Germanium 전구체와 동일한 조건으로 진행 하였다. 온도별 증착 특성에 있어서는 도 7에 나타낸 바와 같이 250℃ ℃ 내지 320℃ 온도 구간에서 ALD 윈도우 영역을 보였으며 280℃의 공정 온도에서 평균 1.40 Å/cycle의 박막 성장 속도를 갖는 ALD 전구체임을 알 수 있었다. 박막의 조성 비율은 첨부한 도 8의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 결과에서 <Sn : Ox>의 atomic ratio 가 1 : 1.23 로 나타나며 SnO1 .23 박막이 형성됨을 확인하였다. 또한 도 9의XRD(X-ray diffractometer) 결과를 통해 비정질(amorphous) 상태의 결정구조임을 확인하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는　것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이　아닌 것으로 이해해야만 한다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여　나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된　형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로서 표시되는 원자층 증착(ALD) 전구체:
    [화학식 1]
    Figure 112017035997599-pat00007

    상기 화학식 1에서,
    M은 Si, Ge 및 Sn 중에서 선택된 어느 하나이고,
    R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬기 또는 이들의 이성질체이다(단, R이 tert-부틸기(tBu)인 경우를 제외함).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는, 원자층 증착(ALD) 전구체.
  3. 하기 화학식 2로서 표시되는 원자층 증착(ALD) 전구체:
    [화학식 2]
    Figure 112017092073418-pat00017

    상기 화학식 2에서,
    M은 Sn이고, R은 tBu임.
    (여기서, tBu는 tert-부틸기를 의미함)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 M은 Ge이고, R은 Me인, 원자층 증착(ALD) 전구체.
    (여기서, Me는 메틸기를 의미함)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 M은 Ge이고, R은 Et인, 원자층 증착(ALD) 전구체.
    (여기서, Et는 에틸기를 의미함)
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 원자층 증착 (ALD) 전구체는 상온에서 액상 또는 휘발성인 것을 특징으로 하는, 원자층 증착(ALD) 전구체.
  9. 삭제
  10. 기판 상에 하기 화학식 3으로 표시되는 원자층 증착(ALD) 전구체를 주입하고, 비활성 기체로 미흡착된 상기 전구체를 퍼징한 후에 반응가스를 주입하는 단계를 포함하는, 원자층 증착 (ALD) 전구체가 증착된 박막의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112017035997599-pat00018

    상기 화학식 3에서,
    M은 Si, Ge 및 Sn 중에서 선택된 어느 하나이고, R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화된 알킬기 또는 이들의 이성질체이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 기판의 증착 온도는 50℃ 내지 400℃인 것을 특징으로 하는, 원자층 증착(ALD) 전구체가 증착된 박막의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 원자층 증착(ALD) 전구체의 주입 시간은 1초 내지 20초인 것인, 원자층 증착(ALD) 전구체가 증착된 박막의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 반응가스는 암모니아(NH3), 과산화수소(H2O2), 수증기(H2O), 산소(O2), 또는 오존(O3)을 포함하며, 상기 반응가스의 주입 시간은 1초 내지 30초인 것인, 원자층 증착(ALD) 전구체가 증착된 박막의 제조 방법.
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