CN110128373B - 哌嗪基锡配合物及其制备方法、薄膜、太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种哌嗪基锡配合物及其制备方法、薄膜、太阳能电池。具体的，所述哌嗪基锡配合物具有式(C)所示结构：L‑Sn‑L式(C)其中，L配体基团的结构式如下：
Figure DDA0002092151090000011
其中，R1～R5彼此相同或者不同，且各自独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、卤素、含硅基团或卤原子取代基团中的一种。本发明提供的哌嗪基锡配合物，热稳定性高，挥发性优良，具有较好的成膜性能，能够广泛应用于微电子、半导体及光伏电池领域。

Description

哌嗪基锡配合物及其制备方法、薄膜、太阳能电池
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是指一种哌嗪基锡配合物及其制备方法、薄膜、太阳能电池。
背景技术
在光伏电池领域，例如，铜锌锡硫(硒)(CZTS(Se))电池中，光电转换层通过沉积四或五种元素而成。其中，锡不仅对高波长的光线有很强的吸收作用，而且对保障光电转换层的性能起到重要作用。
常用的沉积光电转化层的方法包括物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)、化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)和原子层沉积(Atomic LayerDeposition，ALD)。当采用CVD/ALD工艺技术时，锡源的热学性质直接关系到光电转换层的沉积效果，进而影响电池性能。
作为CVD/ALD工艺的锡源，要求具有适当的热稳定性和较高的挥发性，同时还应当具有制备简单、方便运输和储存等特点，以利于生产和使用。就目前的锡源而言，四价锡相较二价锡稳定，被广泛使用，但是其挥发性较差。二价锡在挥发性和成膜性能方面优于四价锡，但是，目前已有的二价锡具有低热稳定性差、合成困难的缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种哌嗪基锡配合物及其制备方法，所述哌嗪基锡配合物具有热稳定性高、挥发性优良的特点。
基于上述目的本发明提供的一种哌嗪基锡配合物，具有式(C)所示结构：
L-Sn-L
式(C)
其中，L配体基团的结构式如下：
Figure BDA0002092151070000021
其中，R1～R5彼此相同或者不同，且各自独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、卤素、含硅基团或卤原子取代基团中的一种。
进一步的，所述烷基为1～6个碳原子组成的直链烷基、支链烷基或环烷基；所述烯基为1～6个碳原子组成的链烯基；所述芳基为苯或取代苯；所述卤原子取代基团为卤代烷基或卤代烯基。
进一步的，所述L配体基团选自N-甲基哌嗪基、N-乙基哌嗪基、3-氯-N-甲基哌嗪基、N-苯基哌嗪基、N-叔丁基哌嗪基、N-正丁基哌嗪基或N-乙烯基哌嗪基中的一种。
本发明还提供一种哌嗪基锡配合物的制备方法，所述哌嗪基锡配合物由L配体基团与二价锡配位制得，
所述L配体基团的结构式如下所示：
Figure BDA0002092151070000022
其中，R1～R5彼此相同或者不同，且各自独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、卤素、含硅基团或卤原子取代基团中的一种；所述二价锡选自二溴化锡、二氯化锡、二氯化锡水合物或二氯化锡配合物中的一种。
进一步的，包括：L配体化合物溶液和烷基锂溶液反应得到锂盐；将所述锂盐与二价锡反应，得到所述哌嗪基锡配合物。
进一步的，将所述L配体化合物溶解在第一反应溶剂中，在-78～0℃搅拌条件下加入所述烷基锂溶液，升温至室温继续搅拌0.5～5小时，过滤收集第一滤渣得所述锂盐。
进一步的，将所述锂盐溶解在第二反应溶剂中，在-78～0℃下滴入二价锡的乙醚溶液中，升温至室温后搅拌反应1～26小时，过滤取第二滤渣，提取所述第二滤渣，收集提取液浓缩结晶得到所述哌嗪基锡配合物。
进一步的，烷基锂选自甲基锂、正丁基锂或叔丁基锂中的一种。
更进一步的，本发明还提供一种薄膜，所述薄膜以前述的哌嗪基锡配合物为锡源，经化学气相沉积或原子层沉积制备得到。
更进一步的，本发明还提供一种太阳能电池，所述太阳能电池包括前述的薄膜形成的层。
从上面所述可以看出，本发明提供的一种哌嗪基锡配合物，热稳定性高，挥发性优良，具有较好的成膜性能。
本发明提供的哌嗪基锡配合物的制备方法，具有原料低廉、能耗低、条件温和、简便易实施的优点。
本发明提供的哌嗪基锡配合物，能够作为化学气相沉积或原子层沉积的锡源，形成的薄膜可以应用于太阳能电池。
附图说明
图1为本发明实施例1中提供的二(N-甲基哌嗪)合锡核磁共振1H谱图；
图2为本发明实施例1中提供的二(N-甲基哌嗪)合锡核磁共振13C谱图；
图3为以实施例1中提供的二(N-甲基哌嗪)合锡为锡源形成的金属锡膜扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
需要说明的是，本发明实施例中所有使用“第一”和“第二”的表述均是为了区分两个相同名称非相同的实体或者非相同的参量，可见“第一”“第二”仅为了表述的方便，不应理解为对本发明实施例的限定，后续实施例对此不再一一说明。
本发明实施例提供一种哌嗪基锡配合物，具有式(C)所示结构：
L-Sn-L
式(C)
其中，L配体基团的结构式如下：
Figure BDA0002092151070000031
其中，R1～R5彼此相同或者不同，且各自独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、卤素、含硅基团或卤原子取代基团中的一种。
在一些实施例中，所述烷基为1～6个碳原子组成的直链烷基、支链烷基或环烷基；所述烯基为1～6个碳原子组成的链烯基；所述芳基为苯或取代苯；所述卤原子取代基团为卤代烷基或卤代烯基。
可选的，所述烷基为1～4个碳原子组成的直链烷基、支链烷基或环烷基；所述烯基为1～4个碳原子组成的链烯基。
在本发明的一些实施例中，所述L配体基团选自N-甲基哌嗪基、N-乙基哌嗪基、3-氯-N-甲基哌嗪基、N-苯基哌嗪基、N-叔丁基哌嗪基、N-正丁基哌嗪基、N-乙烯基哌嗪基中的一种。
本发明实施例还提供一种哌嗪基锡配合物的制备方法，所述哌嗪基锡配合物由L配体基团与二价锡配位制得，所述L配体基团的结构式如下所示：
Figure BDA0002092151070000041
其中，R1～R5彼此相同或者不同，且各自独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、卤素、含硅基团或卤原子取代基团中的一种；所述二价锡选自二溴化锡、二氯化锡、二氯化锡水合物或二氯化锡配合物中的一种。
在一些具体制备实施例中，所述烷基为1～6个碳原子组成的直链烷基、支链烷基或环烷基；所述烯基为1～6个碳原子组成的链烯基；所述芳基为苯或取代苯；所述卤原子取代基团为卤代烷基或卤代烯基。
在本发明的一些实施例中，所述制备方法包括：1)L配体化合物溶液和烷基锂溶液反应得到锂盐；2)将所述锂盐与二价锡反应，得到所述哌嗪基锡配合物。本发明的制备方法仅通过两步反应即可得到哌嗪基锡配合物，简便易实现。
可选的，在步骤1)中，将L配体化合物溶解在第一反应溶剂中，在-78～0℃搅拌条件下加入所述烷基锂溶液，升温至室温继续搅拌0.5～5小时，过滤收集第一滤渣得所述锂盐。
可选的，在步骤2)中，将所述锂盐溶解在第二反应溶剂中，在-78～0℃下滴入二价锡的乙醚溶液中，升温至室温后搅拌反应1～26小时，过滤取第二滤渣，提取所述第二滤渣，收集提取液浓缩结晶得到所述哌嗪基锡配合物。
本领域技术人员通过以上描述可以明确得知，本发明实施例的制备方法具有反应条件温和，原料低廉，能耗低的特点，是一种经济环保的制备方法。
进一步的，L配体化合物与烷基锂的摩尔比为1.0:1.0～1.0:1.2。
进一步的，L配体化合物与第一反应溶剂的质量比为1:10～1:20；进一步的，搅拌速度为800～2300转/分钟。
进一步的，烷基锂溶液的浓度例如为1.0～1.8M(mol/L)；具体的，烷基锂选自甲基锂、正丁基锂或叔丁基锂中的一种；溶解所述烷基锂的溶剂为乙醚或正己烷。
进一步的，所述锂盐与二价锡的摩尔比为2.0:1.0～2.0:1.2。
进一步的，所述锂盐与第二反应溶剂的质量比为1:10～1:20；二价锡的质量百分浓度为10～20％；
进一步的，升温至室温的过程可以是自然升温，也可以是以一定速度升温。可选的，所述升温速度可以是0.5～1.0℃/分钟。
进一步的，在步骤2)中，提取所述第二滤渣的溶剂为二氯甲烷或正己烷。用溶剂提取滤渣中可溶的物质；多次提取后收集提取液浓缩，于-50～0℃结晶。具体的，浓缩的条件可以是：在氮气保护下，20～60℃减压抽取溶液，压力为0.05～0.10MPa。
在一些实施例中，所述第一反应溶剂和所述第二反应溶剂各自选自烷烃、芳香烃、醚类、二氯甲烷中的至少一种。可选的，所述烷烃选择C5H12～C8H18直链或支链烷烃中的至少一种；所述芳香烃为苯、甲苯或其组合；所述醚类选择乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环或其组合。
在一些实施例中，-78～0℃可使用液氮、干冰、液氨、低温循环泵等任意一种冷却手段或其组合得到。
在一些实施例中，所述制备方法包括的反应式可以表示为：
Figure BDA0002092151070000051
其中，LiMe表示甲基锂，Ether表示乙醚，RT表示室温，Dioxane表示二氧六环。
本发明实施例还提供前述的哌嗪基锡配合物在微电子、半导体及光伏电池领域的应用。具体的，所述哌嗪基锡配合物作为锡源，在化学气相沉积或原子层沉积中的应用。可选的，所述薄膜可以是锡薄膜或锡合金薄膜。
本发明实施例提供的哌嗪基锡配合物作为化学气相沉积或原子层沉积中的锡源，具有良好的挥发性和热稳定性，能够有效保障器件材料中的填充效率。
作为一个可选的实施例，本发明提供一种薄膜，所述薄膜以哌嗪基锡配合物为锡源，经化学气相沉积或原子层沉积制备得到。
本发明实施例提供的哌嗪基锡配合物适用于制备太阳能电池的光电转化层。可选的，本发明实施例提供一种太阳能电池，所述太阳能电池包括以哌嗪基锡配合物为锡源，经化学气相沉积或原子层沉积制备得到薄膜形成的层。
本发明实施例提供的哌嗪基锡配合物及其制备方法和应用中所用的原料及试剂均可由市场购得。
以下就本发明所提供的哌嗪基锡配合物及其制备方法、应用做进一步说明。
实施例一
本实施例提供一种哌嗪基锡配合物，具体为二(N-甲基哌嗪)合锡，结构式如下：
Figure BDA0002092151070000061
二(N-甲基哌嗪)合锡的制备步骤包括：
1)氮气保护下，将N-甲基哌嗪(0.80mmol，0.09g)，溶于无水正己烷成淡黄色透明溶液。在-78℃加入甲基锂乙醚溶液(1.60M，0.50mL)，溶液即刻变浑浊。升温至室温后继续搅拌三小时，体系无明显变化。反应结束后过滤，收集滤饼，即为锂盐，置于手套箱中保存，称取；
2)手套箱中称取步骤1)得到锂盐(0.80mmol，0.150g)，氮气保护下溶解在无水乙醚中，转移到恒压滴液漏斗，在-78℃滴入到二氯化锡二氧六环配合物(0.40mmol，0.090g)的乙醚溶液中，混合后溶液瞬间变为亮黄色，滴加完毕变为黄色悬浊液。升温至室温后搅拌过夜，体系为黄色混合物。反应结束后抽干乙醚，采用正己烷(25mL×4)提取滤渣，过滤得到亮黄色滤液，浓缩放置冰柜中结晶，得到淡黄色块状固体，移除母液后抽干得到淡黄色固体(0.072g，产率70％)，即为二(N-甲基哌嗪)合锡，测得其熔点Mp为154～155℃。
对制取得到的二(N-甲基哌嗪)合锡进行核磁共振表征测定。如图1所示，二(N-甲基哌嗪)合锡核磁共振氢谱测定结果为：1H NMR(400MHz，DMSO)，δ3.18-3.07(m，8H)，2.65(s，8H)，2.32(d，J＝14.7Hz，6H)。如图2所示，二(N-甲基哌嗪)合锡核磁共振碳谱测定结果为：13C NMR(101MHz，DMSO)δ50.93，44.87，42.47。对制取得到的二(N-甲基哌嗪)合锡进行表征元素分析测定，仪器采用Vario ELⅢ元素分析仪(德国elementar公司)，结果为：Anal.Calcd.for C16H14SnN4:C 44.33，H 8.18，N 20.68；Found:C 44.08，H 8.24，N 21.34。
采用热重法(TG)对二(N-甲基哌嗪)合锡进行热学性能测试，测试条件：温度范围25℃～800℃，升温速率，10℃每分钟，保护气体为氮气。测定结果为常压下初始失重温度：168℃，T50％为205～210℃，残余量为0.0％～3.6％，可以看出二(N-甲基哌嗪)合锡初始失重温度与T50％较接近，残余量低，适于作为成膜反应的锡源。
实施例二
以实施例一制备得到的二(N-甲基哌嗪)合锡为锡源，利用CVD法制备金属锡膜，所得锡膜如图3所示。从图3可以看出，本发明实施例提供的哌嗪基锡配合物具有良好的成膜性能。
实施例三
本实施例提供一种哌嗪基锡配合物，具体为二(N-乙基哌嗪)合锡，结构式如下：
Figure BDA0002092151070000071
二(N-乙基哌嗪)合锡的制备步骤包括：
1)氮气保护下，将N-乙基哌嗪(0.80mmol，0.130g)，溶于无水正己烷成淡黄色透明溶液。在-78℃加入甲基锂乙醚溶液(1.60M，0.50mL)，溶液即刻变浑浊。升温至室温后继续搅拌三小时，体系无明显变化。反应结束后过滤，收集滤饼，即为锂盐，置于手套箱中保存，称取；
2)手套箱中称取步骤1)得到的锂盐(0.80mmol，0.190g)氮气保护下溶解在无水乙醚中，转移到恒压滴液漏斗，在-78℃滴入到二氯化锡二氧六环配合物(0.40mmol，0.090g)乙醚溶液中，混合后溶液瞬间变为亮黄色，滴加完毕变为黄色悬浊液。升温至室温后搅拌过夜，体系为黄色混合物。反应结束后抽干乙醚，采用正己烷(25mL×4)提取，过滤得到亮黄色滤液，浓缩放置冰柜中结晶，得到淡黄色块状固体，移除母液后抽干得到淡黄色固体(0.072g，产率68％)，即为二(N-乙基哌嗪)合锡，测得其熔点Mp＝134～140℃。
对制取得到的二(N-乙基哌嗪)合锡进行核磁共振表征测定。二(N-乙基哌嗪)合锡核磁共振氢谱测定结果为：1H NMR(400MHz，DMSO)δ3.18-3.07(m，8H)，2.65(s，8H)，2.32(m，4H)，1.32(m，6H)。二(N-乙基哌嗪)合锡核磁共振碳谱测定结果为：13C NMR(101MHz，DMSO)δ50.93，44.87，42.47，13.03。对制取得到的二(N-乙基哌嗪)合锡进行表征元素分析测定，仪器采用Vario ELⅢ元素分析仪(德国elementar公司)，结果为：Anal.Calcd.for C12H26SnN4:C 48.20，H 8.76，N 18.74；Found:C 48.18，H 8.74，N 18.78。
采用热重法(TG)对二(N-乙基哌嗪)合锡热学性质进行测试，测试条件：温度范围25℃～800℃，升温速率10℃每分钟，保护气体为氮气。测定结果为常压下T50％为210～212℃，初始失重温度：175℃，残余量为0.0％～3.1％，可以看出二(N-乙基哌嗪)合锡初始失重温度与T50％较接近，残余量低，适于作为成膜反应的锡源。
实施例四
以实施例三制备得到的二(N-乙基哌嗪)合锡为锡源，利用CVD法制备金属锡膜，成膜性能良好。
实施例五
本实施例提供一种哌嗪基锡配合物，具体为二(3-氯-N-甲基哌嗪)合锡，结构式如下：
Figure BDA0002092151070000081
二(3-氯-N-甲基哌嗪)合锡的制备步骤包括：
1)氮气保护下，将3-氯-N-甲基哌嗪(0.80mmol，0.11g)，溶于无水正己烷，在-78℃加入甲基锂乙醚溶液(1.60M，0.50mL)，溶液即刻变浑浊。升温至室温后继续搅拌三小时，体系无明显变化。反应结束后过滤，收集滤饼，即为锂盐，置于手套箱中保存，称取；
2)手套箱中称取锂盐(0.80mmol，0.170g)氮气保护下溶解在无水乙醚中，转移到恒压滴液漏斗，在-78℃滴入到二氯化锡二氧六环配合物(0.40mmol，0.090g)乙醚溶液中，混合后溶液瞬间变为暗黄色，滴加完毕变为黄色悬浊液。升温至室温后搅拌过夜，体系为黄色混合物。反应结束后抽干乙醚，正己烷(25mL×4)提取滤渣，过滤得到亮黄色滤液，浓缩放置冰柜中结晶，得到淡黄色块状固体，移除母液后抽干得到淡黄色固体(0.082g，产率70％)，即为二(3-氯-N-甲基哌嗪)合锡，测得其熔点Mp＝174～180℃。
对制取得到的二(3-氯-N-甲基哌嗪)合锡进行元素分析测定，仪器采用Vario ELⅢ元素分析仪(德国elementar公司)，结果为：Anal.Calcd.for C10H20SnCl2N4:C 35.34，H5.93，N 16.49，Cl 20.86；Found:C 35.35，H 5.94，N 16.49，Cl 20.85。
采用热重法(TG)对二(3-氯-N-甲基哌嗪)合锡热学性能进行测试，测试条件：温度范围25℃～800℃，升温速率，10℃每分钟，保护气体为氮气。测定结果为常压下T50％为225～230℃，初始失重温度：188℃，残余量为0.0％～3.9％，可以看出二(3-氯-N-甲基哌嗪)合锡初始失重温度与T50％较接近，残余量低，适于作为成膜反应的锡源。
实施例六
以实施例五制备得到的二(3-氯-N-甲基哌嗪)合锡为锡源，利用ALD法制备金属锡膜，成膜性能良好。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种哌嗪基锡配合物，其特征在于，具有式(C)所示结构：L-Sn-L式(C)其中，L配体基团的结构式如下：
Figure 95771DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1～R5彼此相同或者不同，且各自独立地选自氢、烷基或卤素中的一种；所述烷基为1～6个碳原子组成的直链烷基或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的哌嗪基锡配合物，其特征在于，所述L配体基团选自N-甲基哌嗪基、N-乙基哌嗪基、3-氯-N-甲基哌嗪基、N-叔丁基哌嗪基或N-正丁基哌嗪基中的一种。
3.一种如权利要求1所述的哌嗪基锡配合物的制备方法，其特征在于，所述哌嗪基锡配合物由L配体基团与二价锡配位制得，所述L配体基团的结构式如下所示：
Figure 813192DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1～R5彼此相同或者不同，且各自独立地选自氢、烷基或卤素中的一种；所述二价锡选自二溴化锡、二氯化锡、二氯化锡水合物或二氯化锡配合物中的一种；所述烷基为1～6个碳原子组成的直链烷基或支链烷基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括：L配体化合物溶液和烷基锂溶液反应得到锂盐；将所述锂盐与二价锡反应，得到所述哌嗪基锡配合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述L配体化合物溶液和烷基锂溶液反应得到锂盐的步骤包括：将所述L配体化合物溶解在第一反应溶剂中，在-78～0℃搅拌条件下加入所述烷基锂溶液，升温至室温继续搅拌0.5～5小时，过滤收集第一滤渣得所述锂盐。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述将所述锂盐与二价锡反应，得到所述哌嗪基锡配合物的步骤包括：将所述锂盐溶解在第二反应溶剂中，在-78～0℃下滴入二价锡的乙醚溶液中，升温至室温后搅拌反应1～26小时，过滤取第二滤渣，提取所述第二滤渣，收集提取液浓缩结晶得到所述哌嗪基锡配合物。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，烷基锂选自甲基锂、正丁基锂或叔丁基锂中的一种。
8.一种薄膜，其特征在于，所述薄膜以权利要求1～2任一项所述的哌嗪基锡配合物为锡源，经化学气相沉积或原子层沉积制备得到。
9.一种太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池包括权利要求8所述的薄膜形成的层。
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