KR20180063754A - 주석 화합물, 그의 합성 방법, ald용 주석 전구체 화합물 및 함주석 물질막의 형성 방법 - Google Patents

주석 화합물, 그의 합성 방법, ald용 주석 전구체 화합물 및 함주석 물질막의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주석 화합물, 그의 합성 방법, ALD용 주석 전구체 화합물 및 함주석 물질막의 형성 방법으로서, 하기 화학식 (I)의 주석 화합물을 제공한다. 본 발명의 주석 화합물은 상온에서 액체 상태로 존재하여 보관 및 취급이 용이하고 열적 안정성이 뛰어나며 높은 반응성을 갖기 때문에 원자층 증착법에 응용될 경우 우수한 스텝 커버리지로 함주석 물질막을 형성할 수 있는 효과가 있다.
Figure pat00011
(I)
(화학식 (I)에서 R1, R2, Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형의 알킬기임)

Description

주석 화합물, 그의 합성 방법, ALD용 주석 전구체 화합물 및 함주석 물질막의 형성 방법 {Tin compound, method of synthesizing the same, tin precursor compound for ALD, and method of forming tin-containing material layer}
본 발명은 주석 화합물, 그의 합성 방법, ALD용 주석 전구체 화합물 및 함주석 물질막의 형성 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 원자층 증착법에 응용될 경우 우수한 스텝 커버리지로 함주석 물질막을 형성할 수 있는 주석 화합물, 그의 합성 방법, ALD용 주석 전구체 화합물 및 함주석 물질막의 형성 방법에 관한 것이다.
전자 기술의 발달로 인해, 최근 반도체 소자의 다운-스케일링(down-scaling)이 급속도로 진행되고 있으며, 이에 따라 전자 소자를 구성하는 패턴들의 구조가 복잡하고 미세화되어 가고 있다. 이에 수반하여 주석을 함유하는 박막 형성시 열 안정성을 확보함으로써 복잡하고 미세화된 3 차원 구조에서 균일한 두께의 박막을 형성할 수 있는 원료 화합물의 개발이 필요하다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 신규한 주석 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 신규한 주석 화합물의 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 신규한 원자층 증착용 주석 전구체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 신규한 원자층 증착용 주석 전구체 화합물을 이용한 함주석 물질막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 하기 화학식 (I)의 주석 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
(I)
(화학식 (I)에서 R1, R2, Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형의 알킬기임)
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 반응식 (I)에 따라 SnX4를 SnR4와 반응시켜 SnX2R2를 얻는 단계; 및 반응식 (II)에 따라 SnX2R2를 LiNQ2와 반응시켜 Sn(NQ2)2R2를 얻는 단계를 포함하는 주석 화합물의 합성 방법을 제공한다.
<반응식 (I)>
SnX4 + SnR4 → 2SnX2R2
<반응식 (II)>
SnX2R2 + 2LiNQ2 → Sn(NQ2)2R2 + 2LiX
(여기서, X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, R과 Q는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형의 알킬기임)
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 상기 화학식 (I)의 구조를 갖는 원자층 증착용 주석 전구체 화합물을 제공한다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 반응 공간 내의 기판 위에 상기 화학식 (I)의 구조를 갖는 주석 전구체 화합물의 모노레이어를 형성하는 단계; 상기 모노레이어 상에 반응물을 공급하여 주석 물질층을 형성하는 단계; 및 미반응의 상기 반응물을 퍼지(purge)하여 상기 주석 물질층의 표면 근방으로부터 제거하는 단계를 포함하는 함주석(tin-containing) 물질막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 주석 화합물은 상온에서 액체 상태로 존재하여 보관 및 취급이 용이하고 열적 안정성이 뛰어나며 높은 반응성을 갖기 때문에 원자층 증착법에 응용될 경우 우수한 스텝 커버리지로 함주석 물질막을 형성할 수 있는 효과가 있다. 또한 할로겐 원소가 함유되어 있지 않기 때문에 생성된 함주석 물질막 내에 할로겐 불순물이 존재하지 않는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 함주석 물질막의 형성 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 상기 함주석 물질막의 형성 방법을 나타낸 타이밍 다이어그램이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따라 기판 상에 함주석 물질막을 형성하는 방법을 순서에 따라 나타낸 측단면도들이다.
도 4a 내지 도 4h는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자를 설명하기 위한 도면들로서, 도 5a는 FinFET 구조를 가지는 제1 트랜지스터 및 제2 트랜지스터를 포함하는 집적회로 소자의 주요 구성들을 도시한 사시도이고, 도 5b는 도 5a의 B1 - B1' 선 및 B2 - B2' 선 단면도이고, 도 5c는 도 5a의 C1 - C1' 선 및 C2 - C2' 선 단면도이다.
도 6은 실험예 1에서 수득한 화합물에 대한 1H NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실험예 1에서 얻어진 화합물 Sn[N(iPr)2]2Me2의 열중량 분석 (thermogravimetric analysis, TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실험예 1에서 합성된 화합물 Sn[N(iPr)2]2Me2을 이용하여 ALD를 수행하였을 때 증착 온도에 따른 1사이클당의 증착 두께를 측정한 그래프이다.
도 9는 실험예 2에서 형성된 주석 산화물 박막에 대하여 투과 전자 현미경(transmission electron microscope, TEM) 분석을 수행하여 얻은 이미지이다.
도 10은 실험예 2에서 형성된 주석 산화물 박막에 대하여 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실험예 3에서 수득한 화합물에 대한 1H NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실험예 3에서 합성된 화합물 Sn[N(Me)2]2Me2을 이용하여 ALD를 수행하였을 때 증착 온도에 따른 1사이클당의 증착 두께를 측정한 그래프이다.
도 13은 비교예 1에서 합성된 화합물 Sn[N(Me)2]4을 이용하여 ALD를 수행하였을 때 증착 온도에 따른 1사이클당의 증착 두께를 측정한 그래프이다.
도 14는 Sn(Me)4을 이용하여 ALD를 수행하였을 때 증착 온도에 따른 1사이클당의 증착 두께를 측정한 그래프이다.
주석 화합물
본 발명의 기술적 사상에 의한 주석 화합물은 하기 화학식 (I)로 표시될 수 있다.
Figure pat00002
(I)
여기서 R1, R2, Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형의 알킬기이다.
보다 구체적으로 상기 화학식 (I)의 주석 화합물에서 R1 및 R2는 서로 동일할 수도 있고 서로 상이할 수도 있다. 또한 상기 화학식 (I)의 주석 화합물에서 Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 서로 동일할 수도 있고 서로 상이할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, R1과 R2가 서로 동일하고, Q1, Q2, Q3, 및 Q4가 서로 동일할 수 있다. 하기 화학식 (II)는 R1과 R2가 서로 동일하고, Q1, Q2, Q3, 및 Q4가 서로 동일한 예를 나타낸다. 하지만 본 발명의 실시예들에 따른 주석 화합물이 이들에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 (II)>
Figure pat00003
일부 실시예들에 있어서, R1과 R2는 서로 상이하고, Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 서로 동일할 수 있다. 하기 화학식 (III)은 R1과 R2가 서로 상이하고, Q1, Q2, Q3, 및 Q4가 서로 동일한 예를 나타낸다. 하지만 본 발명의 실시예들에 따른 주석 화합물이 이들에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 (III)>
Figure pat00004
일부 실시예들에 있어서, R1과 R2는 서로 동일하고, Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 모두 동일하지 않을 수 있다. 하기 화학식 (IV)은 R1과 R2가 서로 동일하고, Q1, Q2, Q3, 및 Q4가 서로 동일하지 않은 예를 나타낸다. 하지만 본 발명의 실시예들에 따른 주석 화합물이 이들에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 (IV)>
Figure pat00005
일부 실시예들에 있어서, R1과 R2가 서로 다르고, Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 모두 동일하지 않을 수 있다. 하기 화학식 (V)는 R1과 R2가 서로 상이하고, Q1, Q2, Q3, 및 Q4가 서로 동일하지 않은 예를 나타낸다. 하지만 본 발명의 실시예들에 따른 주석 화합물이 이들에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 (V)>
Figure pat00006
일부 실시예들에 있어서, R1과 R2가 메틸이고, Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 모두 이소프로필기일 수 있다. 다른 일부 실시예들에 있어서, R1과 R2가 메틸이고, Q1, Q2, Q3, 및 Q4도 모두 메틸기일 수 있다. 또 다른 일부 실시예들에 있어서, R1과 R2가 에틸이고, Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 모두 이소프로필기일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 주석 화합물은 원자층 증착 공정에 활용될 경우 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도 범위에서 실질적으로 일정한 증착 속도를 보일 수 있다. 또한 상온에서 높은 안정성을 지니기 때문에 장기 보관성도 우수한 특성을 보인다.
주석 화합물의 합성 방법
이하에서는 상기 화학식 (I)의 주석 화합물을 합성하는 방법을 설명한다.
먼저 출발 물질로서 할로겐화 주석과 주석의 알킬 화합물을 준비하여 하기 반응식 (I)에 따라 서로 반응시킨다.
<반응식 (I)>
SnX4 + SnR4 → 2SnX2R2
여기서, X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로서 하나의 Sn에 결합된 네 개의 X는 서로 동일할 수도 있고 서로 상이할 수도 있다. 또, R은 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형의 알킬기로서, 하나의 Sn에 결합된 네 개의 R은 서로 동일할 수도 있고 서로 상이할 수도 있다.
상기 반응식 (I)의 반응은 예컨대 상온 또는 그보다 낮은 온도에서 수행될 수 있지만 여기에 제한되는 것은 아니다. 예컨대 상기 반응식 (I)의 반응은 예를 들면, 약 0℃ 내지 약 15℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 반응식 (I)의 반응을 통해 생성된 중간 생성물인 SnX2R2를 분리한 후 하기 반응식 (II)와 같은 반응을 통해 화학식 (I)의 주석 화합물을 얻을 수 있다.
<반응식 (II)>
SnX2R2 + 2LiNQ2 → Sn(NQ2)2R2 + 2LiX
여기서 Q는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형의 알킬기로서 하나의 질소(N)에 결합된 두 개의 Q는 서로 동일할 수도 있고 서로 상이할 수도 있다.
보다 구체적으로, 상기 중간 생성물 SnX2R2은 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형의 알킬기로 치환된 리튬 아민 화합물과 접촉됨으로써 최종 생성물 Sn(NQ2)2R2가 생성될 수 있다.
예컨대 Sn[N(iPr)2]2Me2의 주석 화합물을 합성하고자 하는 경우, SnCl4을 출발 물질로 하여 Sn(CH3)4와 반응시켜 Sn(CH3)2Cl2의 중간 생성물을 얻고, 상기 중간 생성물을 리튬 디이소프로필아마이드(lithium diisopropylamide, LiN(iPr)2)와 반응시킴으로써 원하는 주석 화합물을 얻을 수 있다.
예컨대 Sn[N(Me)2]2Me2의 주석 화합물을 합성하고자 하는 경우, SnCl4을 출발 물질로 하여 Sn(CH3)4와 반응시켜 Sn(CH3)2Cl2의 중간 생성물을 얻고, 상기 중간 생성물을 리튬 디메틸아마이드(lithium dimethylamide, LiN(Me)2)와 반응시킴으로써 원하는 주석 화합물을 얻을 수 있다.
본 명세서에서 "Me"는 메틸기를 나타내고, "iPr"은 이소프로필기를 지칭한다. 또, 본 명세서에서 "상온"은 약 20℃ 내지 약 28℃이며 계절에 따라 다를 수 있다.
상기 반응식 (II)의 반응은 예를 들면 약 10℃ 내지 약 50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
주석 함유 물질막의 형성
이상에서 설명한 주석 화합물은 주석을 함유하는 물질막(이하 '함주석 물질막'이라 함), 예컨대 주석 금속막, 주석 산화막, 주석 질화막, 주석 산질화막, 또는 주석 산소탄소질화막을 형성하기 위한 주석 전구체 화합물로서 이용될 수 있다. 이하에서는 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 방법에 의하여 주석 산화물 층을 형성하는 방법을 중심으로 설명한다. 통상의 기술자는 유사한 방식에 의하여 주석 금속막, 주석 질화층, 주석 산질화막, 또는 주석 산소탄소질화막을 형성할 수 있음을 이해할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 함주석 물질막의 형성 방법을 나타낸 흐름도이다. 도 2는 상기 함주석 물질막의 형성 방법을 나타낸 타이밍 다이어그램이다. 도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따라 기판 상에 함주석 물질막을 형성하는 방법을 순서에 따라 나타낸 측단면도들이다.
도 1, 도 2 및 도 3a를 참조하면, 반응 공간 내에 기판(101)을 제공하고, 그 위에 화학식 (I)의 주석 전구체 화합물을 공급하여 주석 전구체 화합물의 모노레이어(110a)를 형성한다(S110).
상기 기판(101)은 Si (silicon), Ge (germanium)과 같은 반도체 원소, 또는 SiC (silicon carbide), GaAs (gallium arsenide), InAs (indium arsenide), 및 InP (indium phosphide)와 같은 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 상기 기판(101)은 반도체 기판과, 상기 반도체 기판 위에 형성된 적어도 하나의 절연막, 또는 적어도 하나의 도전 영역을 포함하는 구조물들을 포함할 수 있다. 상기 도전 영역은, 예를 들면 불순물이 도핑된 웰 (well), 또는 불순물이 도핑된 구조물로 이루어질 수 있다.
상기 기판(101) 상에 화학식 (I)의 주석 전구체 화합물을 공급하여 상기 모노레이어(110a)를 형성하는 단계는 상기 기판(101)의 온도를 약 150℃ 내지 약 600℃의 온도에서, 또는 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도 범위로 유지하면서 수행될 수 있다. 만일 기판(101)의 온도가 너무 낮게 유지되면 기판(101) 상에서의 ALD 반응이 잘 일어나지 않을 수 있다. 만일 기판(101)의 온도가 너무 높게 유지되면 주석 전구체 화합물이 열분해되어 ALD 반응이 잘 일어나지 않을 수 있다.
상기 화학식 (I)의 주석 전구체 화합물은 상기 기판(101) 위로 약 1 초 내지 약 100 초 동안 공급될 수 있다. 만일 상기 주석 전구체 화합물의 공급 시간이 너무 짧으면 화학 흡착에 필요한 농도로 주석 전구체 화합물이 제공되지 못할 수 있다. 만일 상기 주석 전구체 화합물의 공급 시간이 너무 길면 주석 전구체 화합물이 과도하게 공급되어 경제적으로 불리할 수 있다.
상기 화학식 (I)의 주석 전구체 화합물은 상온에서는 액체이지만 비교적 저온에서, 예컨대 약 120℃ 내지 약 180℃의 온도에서 기화가 가능하다. 기화된 상기 화학식 (I)의 주석 전구체 화합물은 상기 기판(101)의 표면에 화학흡착되어(chemisorbed) 주석 전구체 화합물의 모노레이어(monolayer)를 형성할 수 있다. 또, 상기 모노레이어 위에 물리흡착된(physisorbed) 주석 전구체 화합물이 더 존재할 수 있으며 물리흡착된 주석 전구체 화합물은 후속되는 퍼지(purge) 공정에서 제거될 수 있다.
이어서 상기 기판(101)의 표면 상에 퍼지(purge) 가스를 공급하여 흡착되지 않거나 물리흡착된 상기 화학식 (I)의 주석 전구체 화합물을 상기 반응 공간으로부터 제거할 수 있다(S120). 상기 퍼지 가스로서는, 예컨대 아르곤(Ar), 헬륨(He), 네온(Ne) 등의 불활성 가스 또는 N2 가스 등을 사용할 수 있다.
도 2에서는 주석 전구체 화합물의 공급이 중단된 순간에 퍼지 가스의 공급이 개시되는 것으로 도시하였지만, 일부 다른 실시예에서는 퍼지 가스가 주석 전구체 화합물의 캐리어 가스로서 사용되고, 주석 전구체 화합물만의 공급을 중단하고 퍼지 가스의 공급은 계속함으로써 반응 공간의 퍼지를 달성할 수도 있다.
도 1, 도 2 및 도 3b를 참조하면, 상기 기판(101)의 표면 상에 반응물을 공급하여 모노레이어를 이루는 상기 화학식 (I)의 주석 전구체 화합물과 반응시킬 수 있다(S130). 상기 반응물은 기상으로 공급되며, 상기 기판(101) 위에 형성하고자 하는 함주석 물질막(110)의 종류를 고려하여 선택될 수 있다.
이 때 플라스마 강화 원자층 증착(plasma-enhanced atomic layer deposition, PEALD)을 이용하는 경우, 상기 반응물에 RF 파워가 인가됨으로써 플라스마가 생성될 수 있다. 상기 RF 파워는 상기 반응물의 펄스 시간 동안 유동하는, 상기 반응 챔버를 통하여 연속적으로 유동하는, 및/또는 원격 플라스마 생성기를 통하여 유동하는 반응물에 인가될 수 있다. 따라서 일부 실시예들에 있어서, 상기 플라스마는 인 시투로 생성되며, 한편 다른 실시예들에서 상기 플라스마는 원격적으로 생성된다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 반응물에 인가되는 RF 파워는 약 10W 내지 약 2000W이고, 또는 약 100W 내지 약 1000W이고, 또는 약 200W 내지 약 500W이다. 일부 실시예들에 있어서, 필요하다면 그리고 예컨대 기판(101)이 손상 받지 않으면서 이를 허용한다면 RF 파워는 2000W보다 더 클 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 예를 들면, 상기 함주석 물질막(110)으로서 주석 산화막을 형성하는 경우 상기 반응물은 O2, O3, 플라즈마 O2, H2O, NO2, NO, N2O (nitrous oxide), CO2, H2O2, HCOOH, CH3COOH, (CH3CO)2O, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 예를 들면, 상기 함주석 물질막(110)으로서 주석 질화막을 형성하는 경우 상기 반응물은 NH3, 모노알킬아민 (mono-alkyl amine), 디알킬아민 (di-alkylamine), 트리알킬아민 (tri-alkylamine), 유기 아민 화합물, 히드라진 화합물 (hydrazine compound), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일부 다른 실시예들에 있어서, 상기 반응물은 환원성 가스, 예컨대 H2일 수 있다.
상기 함주석 물질막(110)이 탄소를 포함하는 경우 탄소 소스인 탄소 전구체로서 사용될 수 있는 물질은 메탄(CH4), 메탄올(CH3OH), 일산화탄소(CO), 에탄(C2H6), 에틸렌(C2H4), 에탄올(C2H5OH), 아세틸렌(C2H2), 아세톤(CH3COCH3), 프로판(CH3CH2CH3), 프로필렌(C3H6), 부탄(C4H10), 펜탄(CH3(CH2)3CH3), 펜텐(C5H10), 사이클로펜타디엔(C5H6), 헥산(C6H14), 시클로헥산(C6H12), 벤젠(C6H6), 톨루엔(C7H8) 및 자일렌(C6H4(CH3)2) 등과 같은 탄화수소(hydrocarbon)를 포함하며, 여기에 한정되는 것은 아니다.
이어서 상기 기판(101)의 표면 상에 퍼지 가스를 공급하여 미반응된 반응물들을 상기 반응 공간으로부터 제거할 수 있다(S140). 이 때, 상기 반응물과 상기 모노레이어를 이루는 주석 전구체 화합물 사이의 반응 등에서 얻어지는 반응 부산물들도 함께 제거될 수 있다. 상기 퍼지 가스로서는, 예컨대 아르곤(Ar), 헬륨(He), 네온(Ne) 등의 불활성 가스 또는 N2 가스 등을 사용할 수 있다.
이상의 단계들이 하나의 사이클을 구성할 수 있으며, 함주석 물질막(110)을 원하는 두께로 얻을 때까지 반복할 수 있다.
상기 화학식 (I)의 주석 전구체 화합물을 ALD에 응용할 수 있기 위해서는 ALD가 가능한 온도의 범위가 존재하여야 한다. ALD가 가능한 온도 범위에서는 1 사이클당의 함주석 물질막의 두께의 증가율이 일정할 수 있다. 이와 같이 ALD가 가능하도록 하는 온도의 범위를 ALD 윈도우(window)라고 하며, ALD 윈도우의 범위는 주석 전구체 화합물에 의존한다. 만일 ALD 윈도우가 너무 좁으면 ALD 공정의 공정 마진이 너무 좁아 ALD 수행에 어려움이 따를 수 있다. 또, 화학식 (I)이 아닌 화학식을 갖지 않는 일부 주석 화합물은 1 사이클당의 함주석 물질막의 두께의 증가율이 일정한 온도 범위, 즉 ALD 윈도우를 갖지 않을 수 있다.
상기 ALD 윈도우를 벗어난 증착 온도에서는 화학식 (I)의 주석 전구체 화합물을 이용하더라도 1 사이클당의 함주석 물질막의 두께 증가율이 증착 온도에 따라 다소간 변화할 수 있다. 이는 함주석 물질막의 퇴적에 ALD 이외의 증착 메커니즘이 개입되는 것을 의미한다. 예컨대 이러한 1 사이클당의 함주석 물질막의 두께 증가율의 온도에 따른 변화는 화학 기상 증착의 메커니즘이 부분적으로 또는 압도적으로 개입된 결과일 수 있다.
CVD에 의한 함주석 물질막의 형성
이상에서는 상기 함주석 물질막이 ALD에 의하여 형성되는 것을 예시하였지만, 상기 함주석 물질막은 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)을 위한 전구체 물질로서도 이용될 수 있다.
예컨대 기판 위에 상기 화학식 (I)의 주석 전구체 화합물을 이용하여 함주석 물질막을 형성할 수 있다. 상기 화학식 (I)의 주석 전구체 화합물은 상온에서도 액상이면서 안정하고, 예컨대 약 120℃ 내지 약 180℃의 온도에서 기화 가능하여 비교적 저온에서도 CVD가 가능할 수 있다.
함주석 물질막을 형성하기 위한 박막 형성용 원료는 형성하고자 하는 박막에 따라 다를 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 주석(Sn) 만을 포함하는 박막을 제조하는 경우, 상기 박막 형성용 원료는, 본 발명의 기술적 사상에 의한 주석 전구체 화합물 이외의 금속 화합물 및 반금속(半金屬) 화합물을 함유하지 않을 수 있다. 다른 실시예들에 있어서, 2 종류 이상의 금속 및/또는 반금속을 함유하는 박막을 제조하는 경우, 상기 박막 형성용 원료는 본 발명의 기술적 사상에 의한 주석 전구체 화합물에 더하여 원하는 금속을 함유하는 화합물, 또는 반금속을 포함하는 화합물(이하, "다른 전구체"라 함)을 함유할 수 있다. 또 다른 실시예들에 있어서, 상기 박막 형성용 원료는 본 발명의 기술적 사상에 의한 주석 전구체 화합물 이외에, 유기 용제, 또는 친핵성 시약을 함유할 수 있다.
상기 박막 형성용 원료가 CVD 공정에 사용하기 위한 원료인 경우, CVD 공정의 구체적인 방법, 원료 수송 방법 등에 따라 상기 박막 형성용 원료의 조성이 적절하게 선택될 수 있다.
상기 원료 수송 방법으로서 기체 수송법 및 액체 수송법이 있다. 상기 기체 수송법에서는 CVD용 원료를 해당 원료가 저장된 용기 (이하, "원료 용기"라 칭할 수 있음) 내에서 가열 혹은 감압에 의해 기화시켜 증기 상태로 만들고, 증기 상태의 원료를 필요에 따라 사용되는 아르곤, 질소, 헬륨 등과 같은 캐리어 가스(carrier gas)와 함께 약 1초 내지 약 600초 동안 기판이 놓여진 챔버 내부(이하, "퇴적 반응부"라 칭할 수 있음)로 공급한다. 상기 액체 수송법에서는 CVD 공정용 원료를 액체 또는 용액의 상태로 기화실까지 수송하고, 상기 기화실에서 가열 및/또는 감압에 의해 기화시켜 증기로 만든 후, 이 증기를 챔버 내부에 도입한다. 기체 수송법의 경우에는, 화학식 (I)의 주석 전구체 화합물 그 자체를 CVD 원료로서 사용할 수 있다. 상기 CVD 원료는 다른 전구체, 친핵성 시약 등을 더 포함할 수도 있다. 일부 실시예들에 있어서, 챔버 내부의 온도는 약 100℃ 내지 약 1000℃로 유지될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 챔버 내부의 압력은 약 10 Pa 내지 약 1기압으로 유지될 수 있다.
일부 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 함주석 물질막 형성 방법에서 주석 함유막을 형성하기 위하여 다성분계 CVD 공정을 이용할 수 있다. 다성분계 CVD 공정에 있어서, CVD 공정에 사용될 원료 화합물을 각 성분별로 독립적으로 기화시켜 공급하는 방법 (이하, "싱글 소스법 (single source method)"이라 기재할 수 있음), 또는 다성분 원료를 사전에 원하는 조성으로 혼합한 혼합 원료를 기화시켜 공급하는 방법 (이하, "칵테일 소스법 (cocktail source method)"이라 기재할 수 있음)을 이용할 수 있다. 칵테일 소스법을 이용하는 경우, 본 발명의 기술적 사상에 의한 주석 전구체 화합물을 포함하는 제1 혼합물, 상기 제1 혼합물을 유기 용제에 용해시킨 제1 혼합 용액, 본 발명의 기술적 사상에 의한 주석 전구체 화합물과 다른 전구체를 포함하는 제2 혼합물, 또는 상기 제2 혼합물을 유기 용제에 용해시킨 제2 혼합 용액이 CVD 공정에서의 박막 형성용 원료 화합물로 사용될 수 있다. 상기 제1 및 제2 혼합물과 제1 및 제2 혼합 용액은 각각 친핵성 시약을 더 포함할 수도 있다.
상기 제1 혼합 용액 또는 제2 혼합 용액을 얻기 위하여 사용 가능한 유기 용제의 종류는 특히 제한되는 않으며, 당 기술 분야에서 알려진 유기 용제들을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 용제로서 에틸아세테이트, 메톡시에틸아세테이트 등과 같은 아세테이트 에스테르류; 테트라하이드로퓨란, 테트라히드로피란 (tetrahydropyran), 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산 등과 같은 에테르류; 메틸 부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 부틸 케톤, 디프로필 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등과 같은 케톤류; 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 탄화수소류; 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등과 같은 시아노기를 가진 탄화수소류; 피리딘; 루티딘 (lutidine) 등을 사용할 수 있다. 상기 예시된 유기 용제들은 용질의 용해성, 사용 온도와 비점, 인화점의 관계 등에 의해 단독으로, 또는 적어도 2 종류의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 이들 유기 용제를 사용하는 경우, 해당 유기 용제 내에서 본 발명의 기술적 사상에 의한 주석 전구체 화합물 및 다른 전구체의 총량이 약 0.01 mol/L 내지 약 2.0 mol/L, 예를 들면 약 0.05 mol/L 내지 약 1.0 mol/L의 양으로 되도록 할 수 있다. 여기서, 주석 전구체 화합물 및 다른 전구체의 총량은 박막 형성용 원료가 본 발명의 기술적 사상에 의한 주석 전구체 화합물 이외의 금속 화합물 및 반금속 화합물을 포함하지 않는 경우, 본 발명의 기술적 사상에 의한 주석 전구체 화합물의 양이며, 상기 박막 형성용 원료가 본 발명의 기술적 사상에 의한 주석 전구체 화합물 이외에 다른 금속을 포함하는 화합물 또는 반금속을 포함하는 화합물을 더 함유하는 경우는 본 발명의 기술적 사상에 의한 주석 전구체 화합물 및 다른 전구체의 합계량이다.
일부 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서 사용될 수 있는 다른 전구체들의 예를 들면, 수소화물 (hydride), 수산화물 (hydroxide), 할로겐화물, 아자이드 (azide), 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 알릴, 알키닐, 아미노, 디알킬아미노알킬, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 디아미노, 디(실릴-알킬)아미노 (di(silyl-alkyl）amino), 디(알킬-실릴)아미노 (di(alkyl-silyl）amino), 디실릴아미노, 알콕시, 알콕시알킬, 히드라지드 (hydrazide), 포스파이드 (phosphide), 니트릴, 디알킬아미노알콕시, 알콕시알킬디알킬아미노, 실록시, 디케토네이트, 시클로펜타디에닐, 실릴, 피라졸레이트 (pyrazolate), 구아니디네이트 (guanidinate), 포스포구아니디네이트 (phosphoguanidinate), 아미디네이트 (amidinate), 포스포아미디네이트 (phosphoamidinate), 케토이미네이트 (ketoiminate), 디케토이미네이트 (diketiminate), 카르보닐, 및 포스포아미디네이트 (phosphoamidinate)를 리간드로 가지는 화합물들로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 Si 또는 금속 화합물을 들 수 있다.
상기 다른 전구체에 포함되는 금속으로서, 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 라듐 (Ra), 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf), 바나듐 (V), 니오브 (Nb), 크롬 (Cr), 몰리브덴 (Mo), 텅스텐 (W), 망간 (Mn), 철 (Fe), 오스뮴 (Os), 코발트 (Co), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir), 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 금 (Pt), 구리 (Cu), 은 (Ag), 금 (Au), 아연 (Zn), 카드뮴 (Cd), 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 게르마늄 (Ge), 탄탈륨 (Ta), 납 (Pb), 안티몬 (Sb), 비스무트 (Bi), 란타넘 (La), 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 프로메튬 (Pm), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb) 등이 사용될 수 있으나, 본 발명의 기술적 사상은 상기 예시된 금속들에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예들에서, 유기 리간드로서 알콜 화합물을 사용하는 경우에는 전술한 금속의 무기염 또는 그 수화물과, 해당 알콜 화합물의 알칼리 금속 알콕사이드를 반응시켜서 전구체를 제조할 수 있다. 여기서, 금속의 무기염 또는 그 수화물의 예로서 금속의 할로겐화물, 질산염 등을 들 수 있으며, 알칼리 금속 알콕사이드의 예로서 나트륨 알콕사이드, 리튬 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드 등을 들 수 있다.
싱글 소스법의 경우는 상기 다른 전구체로서 열 및/또는 산화 분해의 거동이 본 발명의 기술적 사상에 의한 주석 전구체 화합물과 유사한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 칵테일 소스법의 경우는 상기 다른 전구체로서 열 및/또는 산화 분해의 거동이 본 발명의 기술적 사상에 의한 주석 전구체 화합물과 유사하고, 혼합시에 화학 반응 등에 의한 변질을 일으키지 않는 것을 사용하는 것이 적합하다.
함주석 물질막의 응용
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에 따라 제조된 함주석 물질막은 다양한 용도로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 함주석 물질막은 트랜지스터의 게이트, 금속 배선, 예를 들면 구리 배선에 사용되는 도전성 배리어막, 3차원 CTF(charge trap flash) 셀에 포함된 게이트 유전막의 터널 배리어막, 액정용 배리어 금속막, 박막 태양전지용 부재, 반도체 설비용 부재, 나노 구조체 등에 사용될 수 있으나, 상기 함주석 물질막의 용도가 상기 예시된 소자들에 한정되는 것은 아니다.
도 4a 내지 도 4h는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자의 제조 방법을 하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다. 도 4a 내지 도 4h를 참조하여, 수직 구조의 비휘발성 메모리 소자를 구성하는 집적회로 소자(200)(도 4h 참조)의 메모리 셀 어레이의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 4a를 참조하면, 기판(210) 상에 식각 정지용 절연막(222)을 형성하고, 식각 정지용 절연막(222) 상에 복수의 희생층(P224) 및 복수의 절연층(226)을 하나씩 교대로 적층한다. 최상부의 절연층(226)의 두께는 다른 절연층(226)의 두께보다 더 클 수 있다.
상기 기판(210)은 위에서 설명한 기판(101)과 동일할 수 있으며, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
상기 식각 정지용 절연막(222) 및 복수의 절연층(226)은 절연 물질, 예들 들면 실리콘 산화물일 수 있다. 상기 복수의 희생층(P224)는 상기 식각 정지용 절연막(222) 및 복수의 절연층(226)에 대하여 서로 다른 식각 선택비를 가지는 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 복수의 희생층(P224)는 실리콘 질화막, 실리콘 산화질화막, 폴리실리콘막 또는 폴리실리콘 게르마늄막을 포함할 수 있다.
도 4b를 참조하면, 복수의 절연층(226), 복수의 희생층(P224) 및 식각 정지용 절연막(222)을 관통하여 기판(210)을 노출시키는 복수의 채널 홀(230)을 형성한다.
도 4c를 참조하면, 복수의 채널 홀(230) 각각의 내벽을 차례로 덮는 전하 저장막(232) 및 터널 절연막(234)을 형성하고, 상기 터널 절연막(234)을 덮는 채널 영역(240)을 형성한다.
보다 구체적으로 설명하면, 복수의 채널 홀(230) 내에 전하 저장막(232) 및 터널 절연막(234)을 형성한다. 그 후, 복수의 채널 홀(230) 내에서 상기 터널 절연막(234) 상에 채널 영역 형성용 반도체막을 형성한 후, 상기 반도체막을 이방성 식각하여, 상기 복수의 채널 홀(230) 내에서 각각 기판(210)을 노출시킬 수 있다. 상기 반도체막은 복수의 채널 홀(230) 내에서 터널 절연막(234)의 측벽을 덮는 스페이서 형상의 채널 영역(240)으로 남게 될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 전하 저장막(232)은 실리콘 질화막으로 이루어질 수 있다. 상기 터널 절연막(234)은 실리콘 산화막으로 이루어질 수 있다.
상기 채널 영역(240)은 채널 홀(230) 내부를 완전히 채우지 않을 수 있다. 상기 채널 홀(230) 중 채널 영역(240) 상에 남아 있는 공간은 절연막(242)으로 채워질 수 있다.
그 후, 복수의 채널 홀(230) 내에서 전하 저장막(232), 터널 절연막(234), 채널 영역(240), 및 절연막(242)을 일부 제거하여 복수의 채널 홀(230)에 각각 상부 공간을 마련하고, 상기 상부 공간을 도전 패턴(250)으로 채울 수 있다. 상기 도전 패턴(250)은 도핑된 폴리실리콘 또는 금속으로 이루어질 수 있다. 상기 도전 패턴(250)은 드레인 영역으로 이용될 수 있다.
도 4d를 참조하면, 복수의 절연층(226), 복수의 희생층(P224) 및 식각 정지용 절연막(222)을 관통하여 기판(210)을 노출시키는 복수의 개구(260)를 형성한다. 상기 복수의 개구(260)는 각각 워드 라인 컷 영역일 수 있다.
도 4e를 참조하면, 복수의 개구(260)로부터 복수의 희생층(P224)를 제거하여 복수의 절연층(226) 각각의 사이에 하나씩 배치되는 복수의 게이트 공간(GS)을 마련한다. 복수의 게이트 공간(GS)을 통해 전하 저장막(232)이 노출될 수 있다.
도 4f를 참조하면, 복수의 게이트 공간(GS) 내벽을 덮는 블로킹 절연막(236)을 형성한다.
상기 블로킹 절연막(236)은 주석 산화막으로 이루어질 수 있다. 상기 절연막(236)을 형성하기 위하여 도 1 내지 도 3b를 참조하여 설명한 박막 형성 방법을 이용할 수 있다. 일부 실시예들에서, 블로킹 절연막(236)을 형성하기 위하여 ALD 공정을 이용할 수 있다. 이 때, Sn 소스로서 본 발명의 기술적 사상에 의한 주석 전구체 화합물, 예를 들면 화학식 (I)의 주석 전구체 화합물을 복수의 개구(260)를 통해 공급할 수 있다. 상기 ALD 공정은 약 250 ∼ 350 ℃의 범위 내에서 선택되는 제1 온도 하에서 수행될 수 있다. 상기 주석 산화막을 형성한 후, 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도하에서 상기 주석 산화막을 어닐링하여 상기 주석 산화막을 치밀화할 수 있다. 상기 제2 온도는 약 400 ∼ 1150 ℃의 범위 내에서 선택될 수 있다.
도 4g를 참조하면, 복수의 게이트 공간(GS) 중 상기 블로킹 절연막(236)에 의해 포위되는 나머지 공간을 채우는 게이트 전극용 도전층을 형성한 후, 복수의 개구(260) 내에서 복수의 절연층(226) 각각의 측벽이 노출되도록 상기 블로킹 절연막(236) 및 게이트 전극용 도전층을 일부 제거하여, 상기 복수의 게이트 공간(GS) 내에 상기 블로킹 절연막(236) 및 게이트 전극(264)이 남도록 한다.
일부 실시예들에서, 상기 게이트 전극(264)은 상기 블로킹 절연막(236)에 접하는 제1 도전성 배리어막과, 상기 제1 도전성 배리어막 위에 형성된 제1 도전막을 포함할 수 있다. 상기 제1 도전성 배리어막은 도전성 금속 질화물, 예를 들면 TiN 또는 TaN으로 이루어질 수 있다. 상기 제1 도전막은 도전성 폴리실리콘, 금속, 금속 실리사이드, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
상기 블로킹 절연막(236)은 할로겐 물질이나 탄소 잔사와 같은 원하지 않는 이물질이 없는 주석 산화막으로 이루어질 수 있다. 도 4f를 참조하여 설명한 바와 같이 주석 산화막을 어닐링하여 치밀화함으로써, 도 4g의 공정에서 복수의 절연층(226) 각각의 측벽이 노출되도록 상기 블로킹 절연막(236)의 일부 및 게이트 전극용 도전층의 일부를 제거하는 동안, 상기 블로킹 절연막(236)이 식각액에 의해 과다하게 소모되거나 복수의 게이트 공간(GS)의 입구측에서 상기 블로킹 절연막(236)이 식각액에 의해 원하지 않게 제거되어 게이트 공간(GS)을 채우는 게이트 전극(264) 구성 물질의 손상을 야기하는 등의 문제를 방지할 수 있다.
상기 설명한 바와 같이 복수의 게이트 공간(GS) 내에 블로킹 절연막(236) 및 게이트 전극(264)을 형성한 후, 복수의 개구(260)를 통해 기판(210)이 노출될 수 있다. 상기 복수의 개구(260)를 통해 노출되는 기판(210)에 불순물을 주입하여 기판(210)에 복수의 공통 소스 영역(268)을 형성할 수 있다.
도 4h를 참조하면, 복수의 개구(260)의 내부 측벽에 절연 스페이서(272)를 형성하고, 상기 복수의 개구(260)의 내부 공간을 도전성 플러그(274)로 채운다.
일부 실시예들에서, 상기 절연 스페이서(272)는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 상기 도전성 플러그(274)는 상기 절연 스페이서(272)에 접하는 제2 도전성 배리어막과, 복수의 개구(260) 내에서 상기 제2 도전성 배리어막으로 포위되는 공간을 채우는 제2 도전막을 포함할 수 있다. 상기 제2 도전성 배리어막은 도전성 금속 질화물, 예를 들면 TiN 또는 TaN으로 이루어질 수 있다. 상기 제2 도전막은 금속, 예를 들면 텅스텐으로 이루어질 수 있다.
상기 복수의 도전성 플러그(274) 위에 복수의 제1 콘택(282)을 형성하고, 상기 복수의 제1 콘택(282) 위에 복수의 제1 도전층(284)을 형성할 수 있다. 상기 복수의 제1 콘택(282) 및 복수의 제1 도전층(284)은 각각 금속, 금속 질화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
상기 복수의 도전 패턴(250) 위에 복수의 제2 콘택(292) 및 복수의 비트 라인(294)이 형성될 수 있다. 복수의 제2 콘택(292) 및 복수의 비트 라인(294)은 각각 금속, 금속 질화물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
도 4a 내지 도 4h를 참조하여 설명한 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 방법에 의해 형성된 집적회로 소자(200)의 제조 방법에 따르면, 주석 산화물로 이루어지는 블로킹 절연막(236)을 형성하기 위한 ALD 공정에서 본 발명의 기술적 사상에 의한 주석 전구체 화합물을 사용함으로써, 상기 ALD 공정시 원료 화합물로서 요구되는 특성, 예를 들면 높은 열 안정성, 낮은 융점, 높은 증기압, 액체 상태에서의 수송 가능성, 기화 용이성 등을 확보할 수 있다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 주석 전구체 화합물을 사용하여 상기 블로킹 절연막(236)을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 비교적 큰 종횡비를 가지는 홀의 깊이에 따라 균일한 스텝 커버리지 특성을 가지는 블로킹 절연막(236)이 얻어질 수 있다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 집적회로 소자를 설명하기 위한 도면들로서, 도 5a는 FinFET 구조를 가지는 제1 트랜지스터(TR51) 및 제2 트랜지스터(TR52)를 포함하는 집적회로 소자(500)의 주요 구성들을 도시한 사시도이고, 도 5b는 도 5a의 B1 - B1' 선 및 B2 - B2' 선 단면도이고, 도 5c는 도 5a의 C1 - C1' 선 및 C2 - C2' 선 단면도이다.
집적회로 소자(500)는 기판(510)의 제1 영역(I) 및 제2 영역(II)으로부터 각각 기판(510)의 주면에 수직인 방향(Z 방향)으로 돌출된 제1 핀형 활성 영역(F1) 및 제2 핀형 활성 영역(F2)을 포함한다.
제1 영역(I) 및 제2 영역(II)은 기판(510)의 서로 다른 영역들을 지칭하는 것으로, 기판(510) 상에서 서로 다른 기능을 수행하는 영역일 수 있다. 제1 영역(I) 및 제2 영역(II)에는 각각 서로 다른 문턱 전압이 요구되는 제1 트랜지스터(TR51) 및 제2 트랜지스터(TR52)가 형성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 제1 영역(I)은 PMOS 트랜지스터 영역이고, 제2 영역(II)은 NMOS 트랜지스터 영역일 수 있다.
상기 제1 핀형 활성 영역(F1) 및 제2 핀형 활성 영역(F2)은 일 방향 (도 5a 내지 도 5c에서 Y 방향)을 따라 연장될 수 있다. 제1 영역(I) 및 제2 영역(II)에서 상기 기판(510) 상에는 제1 핀형 활성 영역(F1) 및 제2 핀형 활성 영역(F2)의 하부 측벽을 덮는 제1 소자분리막(512) 및 제2 소자분리막(514)이 형성되어 있다. 제1 핀형 활성 영역(F1)은 제1 소자분리막(512) 위로 핀 형상으로 돌출되고, 제2 핀형 활성 영역(F2)은 제2 소자분리막(512) 위로 핀 형상으로 돌출되어 있다.
상기 제1 핀형 활성 영역(F1) 및 제2 핀형 활성 영역(F2)은 각각의 상부에 제1 채널 영역(CH1) 및 제2 채널 영역(CH2)을 가질 수 있다. 상기 제1 채널 영역(CH1)에는 P 형 채널이 형성되고, 상기 제2 채널 영역(CH2)에는 N 형 채널이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 핀형 활성 영역(F1) 및 제2 핀형 활성 영역(F2)은 단일 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 핀형 활성 영역(F1) 및 제2 핀형 활성 영역(F2)은 제1 채널 영역(CH1) 및 제2 채널 영역(CH2)을 포함하는 모든 영역이 Si으로 이루어질 수 있다. 다른 일부 실시예들에서, 상기 제1 핀형 활성 영역(F1) 및 제2 핀형 활성 영역(F2)은 각각 Ge으로 이루어지는 영역과 Si으로 이루어지는 영역을 포함할 수 있다
상기 제1 및 제2 소자분리막(512, 514)은 각각 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 실리콘 산화질화막, 실리콘 탄화질화막 등과 같은 실리콘 함유 절연막, 폴리실리콘, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
제1 영역(I)에서, 제1 핀형 활성 영역(F1) 위에는 제1 인터페이스막(522A), 제1 고유전막(524A), 제1 식각 정지층(526A), 제1 일함수 조절층(528), 제2 일함수 조절층(529), 및 제1 갭필 게이트막(530A)이 차례로 적층된 제1 게이트 구조물(GA)이 상기 제1 핀형 활성 영역(F1)의 연장 방향에 교차하는 방향 (도 5a 내지 도 5c에서 X 방향)으로 연장되어 있다. 상기 제1 트랜지스터(TR51)는 제1 핀형 활성 영역(F1)과 상기 제1 게이트 구조물(GA)이 교차하는 부분에 형성된다.
제2 영역(II)에서, 제2 핀형 활성 영역(F2) 위에는 제2 인터페이스막(522B), 제2 고유전막(524B), 제2 식각 정지층(526B), 제2 일함수 조절층(529), 및 제2 갭필 게이트막(530B)이 차례로 적층된 제2 게이트 구조물(GB)이 상기 제2 핀형 활성 영역(F2)의 연장 방향에 교차하는 방향 (도 5a 내지 도 5c에서 X 방향)으로 연장되어 있다. 상기 제2 트랜지스터(TR52)는 제2 핀형 활성 영역(F2)과 상기 제2 게이트 구조물(GB)이 교차하는 부분에 형성된다.
상기 제1 인터페이스막(522A) 및 제2 인터페이스막(522B)은 각각 제1 활성 영역(AC1) 및 제2 활성 영역(AC2)의 표면을 산화시켜 얻어지는 막으로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 인터페이스막(522A) 및 제2 인터페이스막(522B)은 각각 유전율이 약 9 이하인 저유전 물질층, 예를 들면 실리콘 산화막, 실리콘 산질화막, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 인터페이스막(522A) 및 제2 인터페이스막(522B)은 약 5 ∼ 20 Å의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 실시예들에서, 상기 제1 인터페이스막(522A) 및 제2 인터페이스막(522B)은 생략될 수 있다.
상기 제1 고유전막(524A) 및 제2 고유전막(524B)은 각각 실리콘 산화막보다 유전 상수가 더 큰 금속 산화물로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 고유전막(524A) 및 제2 고유전막(524B)은 각각 약 10 내지 약 25의 유전 상수를 가질 수 있다. 상기 제1 고유전막(524A) 및 제2 고유전막(524B)은 하프늄 산화물, 하프늄 산질화물, 하프늄 실리콘 산화물, 란타늄 산화물, 란타늄 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 지르코늄 실리콘 산화물, 주석 산화물, 주석 산질화물, 주석 산소탄소질화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 바륨 스트론튬 티타늄 산화물, 바륨 티타늄 산화물, 스트론튬 티타늄 산화물, 이트륨 산화물, 알루미늄 산화물, 납 스칸듐 탄탈륨 산화물, 납 아연 니오브산염, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 물질로 이루어질 수 있으나, 상기 예시된 바에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 고유전막(524A) 및 제2 고유전막(524B)은 ALD 또는 CVD 공정에 의해 형성될 수 있다. 상기 제1 고유전막(524A) 및 제2 고유전막(524B)은 약 10 ∼ 40 Å의 두께를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 고유전막(524A) 및 제2 고유전막(524B)이 Sn을 함유하는 막으로 이루어지는 경우, 상기 제1 고유전막(524A) 및 제2 고유전막(524B)을 형성하기 위하여, 전술한 바와 같은 일반식 (I)의 구조를 가지는 주석 전구체 화합물을 포함하는 박막 형성 원료를 사용하여 상기 제1 고유전막(524A) 및 제2 고유전막(524B)을 형성할 수 있다.
상기 제1 식각 정지층(526A) 및 제2 식각 정지층(526B)은 각각 SnN 막으로 이루어질 수 있다. 상기 제1 식각 정지층(526A) 및 제2 식각 정지층(526B)은, 전술한 바와 같은 일반식 (I)의 구조를 가지는 주석 전구체 화합물을 포함하는 박막 형성 원료와, 질소 원자를 포함하는 반응성 가스, 예를 들면 NH3 가스를 사용하여 CVD 또는 ALD 공정에 의해 형성될 수 있다.
상기 제1 일함수 조절층(528)은 P 형 트랜지스터의 일함수를 조절하기 위한 것으로서, 예를 들면 TiN으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 일함수 조절층(529)은 N 형 트랜지스터의 일함수를 조절하기 위한 것으로서, 예를 들면 TiAl, TiAlC, TiAlN, TaC, TiC, HfSi, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 상기 예시한 물질들에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 갭필 게이트막(530A) 및 제2 갭필 게이트막(530B)은 텅스텐(W)으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도시하지는 않았으나, 상기 제2 일함수 조절층(529)과 상기 제1 갭필 게이트막(530A)과의 사이, 및/또는 상기 제2 일함수 조절층(529)과 상기 제2 갭필 게이트막(530B)과의 사이에는 도전성 배리어막이 개재될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 도전성 배리어막은 금속 질화물, 예를 들면 TiN, TaN, SnN, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 핀형 활성 영역(F1) 중 상기 제1 게이트 구조물(GA)의 양 측에는 한 쌍의 제1 소스/드레인 영역(562)이 형성될 수 있다. 상기 제2 핀형 활성 영역(F2) 중 상기 제2 게이트 구조물(GB)의 양 측에는 한 쌍의 제2 소스/드레인 영역(564)이 형성될 수 있다.
상기 제1 및 제2 소스/드레인 영역(562, 564)은 각각 제1 및 제2 핀형 활성 영역(F1, F2)으로부터 에피택셜 성장된 반도체층을 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 소스/드레인 영역(562, 564)은 에피택셜 성장된 복수의 SiGe층을 포함하는 임베디드 SiGe 구조, 에피택셜 성장된 Si 층, 또는 에피택셜 성장된 SiC 층으로 이루어질 수 있다.
도 5a 및 도 5c에서, 상기 제1 및 제2 소스/드레인 영역(562, 564)이 특정한 형상을 가지는 경우를 예시하였으나, 상기 제1 및 제2 소스/드레인 영역(562, 564)의 단면 형상이 도 5a 및 도 5c에 예시한 바에 한정되지 않고 다양한 형상을 가질 수 있다.
상기 제1 및 제2 트랜지스터(TR51, TR52)는 각각 제1 및 제2 핀형 활성 영역(F1, F2)의 상면 및 양 측면에서 채널이 형성되는 3 차원 구조의 MOS 트랜지스터로 이루어진다. 상기 MOS 트랜지스터는 NMOS 트랜지스터 또는 PMOS 트랜지스터를 구성할 수 있다.
제1 영역(I) 및 제2 영역(II)에서, 제1 및 제2 게이트 구조물(GA, GB)의 양 측에는 절연 스페이서(572)가 형성될 수 있다. 도 5c에 예시한 바와 같이, 상기 절연 스페이서(572)를 중심으로 제1 및 제2 게이트 구조물(GA, GB)의 반대측에서 상기 절연 스페이서(572)를 덮는 절연막(578)이 형성될 수 있다. 상기 절연 스페이서(572)는 실리콘 질화막으로 이루어지고, 상기 절연막(578)은 실리콘 산화막으로 이루어질 수 있으나, 본 발명의 기술적 사상이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실험예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실험예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실험예 1>
화합물 Sn[N( i Pr) 2 ] 2 Me 2 의 합성
1000 ml 플라스크에 SnCl4 100g (0.35몰) 및 n-헥산 300ml를 넣고 혼합하였다. 아이스 배스(ice bath) 하에서 Sn(Me)4 81.4g(0.455몰)을 서서히 첨가하였다. 약 2 시간 교반하여 SnMe2Cl2의 합성을 완료하였다.
이후 리튬 디이소프로필아마이드(lithium diisopropylamide, LDA) 204g(1.91몰)을 에틸에테르로 희석하여 서서히 첨가하였다. 5시간 동안 교반하여 반응을 완료시킨 후 감압 하에서 용매 및 부산물을 제거하였다.
그런 다음 80℃의 온도 및 0.6 Torr의 압력 하에서 정제하여 화합물 Sn[N(iPr)2]2Me2을 245g 수득하였다(수율: 77%).
수득된 화합물에 대하여 1H NMR 분석을 수행하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
(분석치)
1H NMR(C6D6) : δ 3.42(st,4H,), 1.12(d,24H), 0.38(s,6H)
<평가예 1>
화합물 Sn[N( i Pr) 2 ] 2 Me 2 의 특성 평가
도 7은 실험예 1에서 얻어진 화합물 Sn[N(iPr)2]2Me2의 열중량 분석 (thermogravimetric analysis, TGA) 결과를 나타낸 그래프이다. 화합물 Sn[N(iPr)2]2Me2을 10 mg 취하여 아르곤 분위기에서 분당 10℃의 승온 조건으로 하여 분석되었다.
도 7에서, 세로축은 온도 증가에 따른 중량 손실 백분율을 나타낸다. 도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 화합물 Sn[N(iPr)2]2Me2은 빠른 기화 특성을 가지고 약 190 ℃ 부근에서 열분해로 인한 잔류 물질 없이 99 % 이상 기화되었다.
<실험예 2>
원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)에 의하여 실리콘 기판 상에 주석 산화물 박막을 제조하였다.
반응 챔버 내에 실리콘 기판을 넣고 200℃로 유지하였다. 실험예 1에서 합성된 화합물 Sn[N(iPr)2]2Me2을 스테인레스 스틸 버블러 용기에 충진하여 74℃로 유지하였다. 그런 다음 상기 버블러 용기 내에서 기화된 주석 전구체 화합물을, 아르곤 가스를 캐리어 가스로 써서 (25sccm) 실리콘 기판 표면 위로 공급하여 실리콘 기판 위에 화합물 Sn[N(iPr)2]2Me2가 화학흡착시켰다. 이어서 미흡착된 화합물 Sn[N(iPr)2]2Me2을 아르곤 가스로 (4000sccm) 15초 동안 퍼지하여 반응 챔버로부터 제거하였다.
다음으로 220 g/m3 농도의 오존 가스를 300 sccm으로 7초 동안 공급하여 주석 산화물 박막을 형성하였다. 마지막으로 반응 부산물 및 미반응물을 아르곤 가스로 (4000sccm) 10초간 퍼지하여 반응 챔버로부터 제거하였다.
이상의 과정을 1 사이클로 하여 100 사이클까지 반복하여 형성된 주석 산화물의 두께를 측정하였다.
또, 반응 챔버 내의 온도를 변화시키면서 각 온도에 대하여 100 사이클의 증착을 수행하고, 그 온도에 대한 1사이클당의 증착 두께를 측정하였다. 그 결과를 도 8에 도시하였다.
도 8에서 보는 바와 같이, 증착 온도를 200℃에서 270℃까지 온도를 변화시킴에 따라 1 사이클당 증착 두께가 변화하는 것을 알 수 있다. 따라서 200℃에서 270℃까지는 ALD 외의 다른 증착 메커니즘이 박막 형성에 기여할 수 있음을 알 수 있다. 마찬가지로 350℃ 내지 380℃까지 온도를 변화시킴에 따라 1 사이클당 증착 두께가 변화하는 것을 알 수 있다. 따라서 350℃에서 380℃까지는 ALD 외의 다른 증착 메커니즘, 예컨대 화학 기상 증착이 박막 형성에 기여할 수 있음을 알 수 있다.
반면, 270℃에서 350℃의 범위에서는 증착 온도를 변화시키더라도 1 사이클당의 증착 두께가 일정한 것을 볼 수 있다. 이는 270℃에서 350℃의 온도 범위에서 주석 산화물 박막이 원자층 증착의 메커니즘에 의하여 형성되는 것임을 가리킨다.
위에서 형성된 주석 산화물 박막에 대하여 결정 구조를 분석하기 위하여 투과 전자 현미경(transmission electron microscope, TEM) 분석 및 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석을 수행하고 그로부터 얻은 이미지 및 분석 결과를 도 9 및 도 10에 각각 나타내었다.
도 9를 참조하면, 실리콘 기판 위에 주석 산화물(SnO2) 박막의 층이 형성되고, 그 위에는 TEM 분석을 위한 글루(glue) 층이 형성된 것을 볼 수 있다. 도 9에서 보는 바와 같이 실리콘 기판 위에 주석 산화물의 박막이 비교적 균일한 두께로 형성된 것을 알 수 있다.
상기 주석 산화물(SnO2) 박막의 층에 대하여 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 이용하여 조성을 분석하고 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 표 1을 참조하면, 증착된 박막의 원자 함량은 실리콘 기판 온도 300℃를 기준으로 주석이 약 33.3 원자%, 산소가 약 66.7 원자%로 주석과 산소의 화학 양론적 비가 약 1:2임을, 따라서 박막의 조성이 SnO2임을 알 수 있었다. 또한 불순물인 질소나 탄소, 할로겐 원소는 검출되지 않았으며, 이를 통하여 불순물이 포함되지 않은 순수한 주석 산화물 박막이 형성되었음을 확인하였다.
<표 1>
Figure pat00007
도 10를 참조하면, 26도(ㅀ)의 2-세타(θ)값에서 피크를 갖는 점에서 증착 온도가 증가함에 따라 루타일(rutile) 상을 나타내는 피크의 크기가 더 커지는 것을 알 수 있었다. 즉 300℃에서 루타일 상의 결정성이 관찰되었으며, 온도가 증가함에 따라 결정성이 증가함을 알 수 있었다. 또한 이러한 결정성은 도 9에서 보인 TEM 이미지를 통해서도 확인 가능하다.
<실험예 3>
화합물 Sn[N(Me) 2 ] 2 Me 2 의 합성
1000 ml 플라스크에 SnCl4 117g (0.45몰) 및 n-헥산 300ml를 넣고 혼합하였다. 아이스 배스(ice bath) 하에서 Sn(Me)4 81.4g(0.455몰)을 서서히 첨가하였다. 약 2 시간 교반하여 SnMe2Cl2의 합성을 완료하였다.
이후 리튬 디메틸아마이드(lithium dimethylamide, Li-DMA) 101g(1.98몰)을 에틸에테르로 희석하여 서서히 첨가하였다. 5시간 동안 교반하여 반응을 완료시킨 후 감압 하에서 용매 및 부산물을 제거하였다.
그런 다음 80℃의 온도 및 0.6 Torr의 압력 하에서 정제하여 화합물 Sn[N(Me)2]2Me2을 120g 수득하였다(수율: 56%).
수득된 화합물에 대하여 1H NMR 분석결과를 수행하고 도 11에 나타내었다.
(분석치)
1H NMR(C6D6) : δ 2.76(s,12H), 0.09(s,6H)
<실험예 4>
화합물 Sn[N(iPr)2]2Me2 대신 화합물 Sn[N(Me)2]2Me2을 이용하는 것 외에는 실험예 2에서와 동일한 방법으로 주석 산화물의 박막을 형성하고, 1 사이클당의 주석 산화물의 증착 두께를 각 증착 온도별로 측정하여 도 12에 나타내었다.
도 12에서 보는 바와 같이, 증착 온도를 200℃에서 270℃까지 온도를 변화시킴에 따라 1 사이클당 증착 두께가 변화하는 것을 알 수 있다. 따라서 200℃에서 270℃까지는 ALD 외의 다른 증착 메커니즘이 박막 형성에 기여할 수 있음을 알 수 있다. 마찬가지로 320℃ 내지 400℃까지 온도를 변화시킴에 따라 1 사이클당 증착 두께가 변화하는 것을 알 수 있다. 따라서 320℃ 내지 400℃까지는 ALD 외의 다른 증착 메커니즘, 예컨대 화학 기상 증착이 박막 형성에 기여할 수 있음을 알 수 있다.
반면, 270℃에서 320℃의 범위에서는 증착 온도를 변화시키더라도 1 사이클당의 증착 두께가 일정한 것을 볼 수 있다. 이는 270℃에서 320℃의 온도 범위에서 주석 산화물 박막이 원자층 증착의 메커니즘에 의하여 형성되는 것임을 가리킨다.
<비교예 1>
화합물 Sn[N(Me) 2 ] 4 의 합성
1000 ml 플라스크에 SnCl4 100g (0.35몰) 및 n-헥산 300ml를 넣고 혼합하였다. 아이스배스(ice bath) 하에서 리튬 디메틸아마이드(lithium dimethylamide, Li-DMA) 80g(1.57몰)을 에틸에테르로 희석하여 서서히 첨가하고 상온에서 8시간 교반하여 반응을 완료하였다. 반응이 완료되면 생성물을 여과하여 LiCl 염을 제거하고 얻어진 용액은 감압 하에서 용매 및 부산물을 제거하였다. 용매를 제거한 후 정제하여 화합물 Sn[N(Me)2]4을 63g 수득하였다(수율: 70%).
(분석치)
1H NMR(C6D6) : δ 2.79(s,24H)
주석 산화물 박막의 형성
화합물 Sn[N(iPr)2]2Me2 대신 화합물 Sn[N(Me)2]4을 이용하는 것 외에는 실험예 2에서와 동일한 방법으로 주석 산화물의 박막을 형성하고, 1 사이클당의 주석 산화물의 증착 두께를 각 증착 온도별로 측정하여 도 13에 나타내었다.
도 13에서 보는 바와 같이, 증착 온도를 100℃에서 150℃까지는 1 사이클당의 증착 두께가 감소하는 것으로 나타났고, 증착 온도를 150℃에서 400℃까지 증가시킴에 따라 1 사이클당의 증착 두께가 증가하는 것으로 나타났다. 다시 말해, 1 사이클당의 증착 두께가 일정한 온도 구간이 발견되지 않았다. 이는 화합물 Sn[N(Me)2]4의 경우 ALD 메커니즘에 의한 증착이 우세한 구간이 전체 온도 범위에서 일관되게 존재하지 않음을 의미한다. 그러므로 화합물 Sn[N(Me)2]4은 ALD 전구체로서는 부적합할 수 있다.
화합물 Sn[N(Me)2]4은 ALD 메커니즘에 의한 증착이 우세한 온도 구간이 없기 때문에 대부분의 증착은 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)의 메커니즘에 의해 일어날 것으로 추정된다. 따라서 높은 종횡비를 갖는 구조물의 표면에 우수한 단차 도포성(step coverage)으로 박막을 형성하기 어려울 수 있다.
<비교예 2>
화합물 Sn[N(iPr)2]2Me2 대신 화합물 Sn(Me)4을 이용하는 것 외에는 실험예 2에서와 동일한 방법으로 주석 산화물의 박막을 형성하고, 1 사이클당의 주석 산화물의 증착 두께를 각 증착 온도별로 측정하여 도 14에 나타내었다. 화합물 Sn(Me)4은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 사의 제품으로 95% 그레이드를 구매하여 사용하였다.
도 14에서 보는 바와 같이, 증착 온도를 250℃에서 350℃까지 1 사이클당의 증착 두께가 증가하는 것으로 나타났다. 다시 말해, 1 사이클당의 증착 두께가 일정한 온도 구간이 발견되지 않았다. 이는 화합물 Sn(Me)4의 경우 ALD 메커니즘에 의한 증착이 우세한 구간이 전체 온도 범위에서 일관되게 존재하지 않음을 의미한다. 그러므로 화합물 Sn(Me)4은 ALD 전구체로서는 부적합할 수 있다.
화합물 Sn(Me)4은 ALD 메커니즘에 의한 증착이 우세한 온도 구간이 없기 때문에 대부분의 증착은 CVD 메커니즘에 의해 일어날 것으로 추정된다. 따라서 높은 종횡비를 갖는 구조물의 표면에 우수한 단차 도포성으로 박막을 형성하기 어려울 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 (I)의 주석 화합물.
    Figure pat00008
    (I)
    (화학식 (I)에서 R1, R2, Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형의 알킬기임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 및 이소프로필로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 주석 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 서로 동일하고, 메틸, 에틸, n-프로필, 및 이소프로필로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 주석 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 및 이소프로필로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 주석 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 동일하고, 메틸, 에틸, n-프로필, 및 이소프로필로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 주석 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2는 메틸이고, Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 메틸 또는 이소프로필로서 서로 동일한 것을 특징으로 하는 주석 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    20℃에서 액체 상태인 것을 특징으로 하는 주석 화합물.
  8. 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)용 주석 전구체 화합물.
    Figure pat00009
    (I)
    (화학식 (I)에서 R1, R2, Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형의 알킬기임)
  9. 제 8 항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 및 이소프로필로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 ALD용 주석 전구체 화합물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 서로 동일하고, 메틸, 에틸, n-프로필, 및 이소프로필로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 ALD용 주석 전구체 화합물.
  11. 반응 공간 내의 기판 위에 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 주석 전구체 화합물의 모노레이어를 형성하는 단계;
    상기 모노레이어 상에 반응물을 공급하여 주석 물질층을 형성하는 단계; 및
    미반응의 상기 반응물을 퍼지(purge)하여 상기 주석 물질층의 표면 근방으로부터 제거하는 단계;
    를 포함하는 함주석(tin-containing) 물질막의 형성 방법.
    Figure pat00010
    (I)
    (화학식 (I)에서 R1, R2, Q1, Q2, Q3, 및 Q4는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형의 알킬기임)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 반응물은 O2, O3, 플라즈마 O2, H2O, NO2, NO, N2O (nitrous oxide), CO2, H2O2, HCOOH, CH3COOH, (CH3CO)2O, 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 주석 물질막은 주석 산화물막인 것을 특징으로 하는 함주석 물질막의 형성 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 주석 산화물막은 루타일(rutile) 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 함주석 물질막의 형성 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 반응물은 NH3, 모노알킬아민 (mono-alkyl amine), 디알킬아민 (di-alkylamine), 트리알킬아민 (tri-alkylamine), 유기 아민 화합물, 히드라진 화합물 (hydrazine compound), 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 주석 물질막은 주석 질화물막인 것을 특징으로 하는 함주석 물질막의 형성 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 주석 전구체 화합물은 적어도 270℃ 내지 350℃의 온도 범위에서 실질적으로 일정한 원자층 증착 속도를 갖는 것을 특징으로 하는 함주석 물질막의 형성 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 함주석 물질막 내에 할로겐 원소를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 함주석 물질막의 형성 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    반응 공간 내의 기판 위에 상기 화학식 (I)의 구조를 갖는 주석 전구체 화합물의 모노레이어를 형성하는 단계에서, 상기 기판 위에 상기 화학식 (I)의 구조를 갖는 주석 전구체 화합물을 1초 내지 100초 동안 공급하는 것을 특징으로 하는 함주석 물질막의 형성 방법.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 함주석 물질막이 도전성 배리어막, 게이트 유전막의 터널 배리어막, 액정용 배리어 금속막, 박막 태양전지용 부재, 반도체 설비용 부재, 및 나노 구조체 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 함주석 물질막의 형성 방법.
  19. 반응식 (I)에 따라 SnX4를 SnR4와 반응시켜 SnX2R2를 얻는 단계; 및
    반응식 (II)에 따라 SnX2R2를 LiNQ2와 반응시켜 Sn(NQ2)2R2를 얻는 단계;
    를 포함하는 주석 화합물의 합성 방법.
    <반응식 (I)>
    SnX4 + SnR4 → 2SnX2R2
    <반응식 (II)>
    SnX2R2 + 2LiNQ2 → Sn(NQ2)2R2 + 2LiX
    (여기서, X는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, R과 Q는 각각 독립적으로 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형의 알킬기임)
  20. 제 19 항에 있어서,
    X가 염소이고, R이 메틸이고, Q가 메틸, 에틸 또는 이소프로필인 것을 특징으로 하는 주석 화합물의 합성 방법.
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