CN108149222A - 锡化合物及其合成方法、用于原子层沉积的锡前体化合物及形成含锡材料膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锡化合物、用于原子层沉积(ALD)的锡前体化合物、形成含锡材料膜的方法、及合成锡化合物的方法，所述锡化合物是由化学式(I)表示：<化学式(I)>其中R1、R2、Q1、Q2、Q3、及Q4分别独立地为C1至C4直链烷基或支链烷基，且所述锡化合物可具有良好的热稳定性。

Description

锡化合物及其合成方法、用于原子层沉积的锡前体化合物及 形成含锡材料膜的方法
相关申请的交叉参考
在2016年12月2日在韩国知识产权局提出申请且名称为：“锡化合物、合成锡化合物的方法、用于原子层沉积的锡前体化合物及形成含锡材料膜的方法(Tin Compound,Method of Synthesizing the Same,Tin Precursor Compound for ALD,and Method ofForming Tin-Containing Material Film)”的韩国专利申请第10-2016-0163900号全文并入本案供参考。
技术领域
本发明实施例涉及一种锡化合物、一种合成锡化合物的方法、一种用于原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)的锡前体化合物以及一种形成含锡材料膜的方法。
背景技术
由于电子技术的发展，近年来半导体装置的尺寸按比例缩小正迅速地执行。因此，构成电子装置的图案的结构可能更加复杂化且更精细。因此，原料化合物可能够通过在形成含锡薄膜时确保热稳定性而在复杂化且精细的三维结构上将含锡薄膜形成为均匀的厚度。
发明内容
本发明实施例涉及一种锡化合物、一种合成锡化合物的方法、一种用于原子层沉积(ALD)的锡前体化合物以及一种形成含锡材料膜的方法。
可通过提供由化学式(I)表示的锡化合物来实现所述实施例：
<化学式(I)>
其中R1、R2、Q1、Q2、Q3、及Q4分别独立地为C1至C4直链烷基或支链烷基。
可通过提供用于原子层沉积(ALD)的锡前体化合物来实现所述实施例，所述锡前体化合物具有由化学式(I)表示的结构：
<化学式(I)>
其中R1、R2、Q1、Q2、Q3、及Q4分别独立地为C1至C4直链烷基或支链烷基。
可通过提供形成含锡材料膜的方法来实现所述实施例，所述方法包括：在反应空间中的衬底上形成锡前体化合物的单层，所述锡前体化合物具有由化学式(I)表示的结构；通过向所述单层上供应反应物来形成含锡材料膜；以及通过对未反应的反应物进行清洗(purge)而从所述含锡材料膜的表面附近移除所述未反应的反应物，
<化学式(I)>
其中R1、R2、Q1、Q2、Q3、及Q4分别独立地为C1至C4直链烷基或支链烷基。
可通过提供合成锡化合物的方法来实现所述实施例，所述方法包括：通过使SnX4与SnR4根据反应式(I)发生反应来获得SnX2R2；以及通过使SnX2R2与LiNQ2根据反应式(II)发生反应来获得Sn(NQ2)2R2，
<反应式(I)>
SnX4+SnR4→2SnX2R2
<反应式(II)>
SnX2R2+2LiNQ2→Sn(NQ2)2R2+2LiX
其中X包括氟、氯、溴、或碘，且R与Q分别独立地为C1至C4直链烷基或支链烷基。
可通过提供形成含锡材料膜的方法来实现所述实施例，所述方法包括：在反应器中提供衬底；向所述衬底供应锡前体以形成所述锡前体的单层，所述锡前体是由化学式(I)表示；向所述单层上供应反应物以形成所述含锡材料膜；以及对所述反应器进行清洗，
<化学式(I)>
其中，在化学式(I)中，R1、R2、Q1、Q2、Q3、及Q4分别独立地为C1至C4直链烷基或支链烷基。
可通过提供半导体装置来实现所述实施例，所述半导体装置包括通过根据实施例的方法而制备的所述含锡材料膜。
附图说明
通过参考附图详细阐述各示例性实施例，各特征将对所属领域中的技术人员显而易见，在附图中：
图1说明根据实施例的一种形成含锡材料膜的方法的流程图。
图2说明形成含锡材料膜的方法的时序图。
图3A及图3B说明根据实施例的在衬底上形成含锡材料膜的方法中的各阶段的剖视图。
图4A至图4H说明根据实施例的制作集成电路装置的方法中的各阶段的剖视图。
图5A至图5C说明根据实施例的集成电路装置的图。
图6说明绘示在实例1中获得的化合物的氢谱核磁共振(1H nuclear magneticresonance，1H NMR)分析结果的图表。
图7说明绘示在实例1中获得的化合物Sn[N(iPr)2]2Me2的热重量分析(thermalgravimetric analysis，TGA)结果的图表。
图8说明绘示当使用在实例1中合成的化合物Sn[N(iPr)2]2Me2来执行沉积时，每循环的沉积厚度随着沉积温度而变化的测量结果的图表。
图9说明在实例2中形成的氧化锡薄膜的透射式电子显微镜(transmissionelectron microscope，TEM)图像。
图10说明绘示通过对在实例2中形成的氧化锡薄膜执行X射线衍射(X-raydiffraction，XRD)分析而获得的结果的图表。
图11说明绘示在实例3中获得的化合物的1H NMR分析结果的图表。
图12说明绘示当使用在实例3中合成的Sn[N(Me)2]2Me2来执行沉积时，每循环的沉积厚度随着沉积温度而变化的测量结果的图表。
图13说明绘示当使用在比较例1中合成的Sn[N(Me)2]4来执行沉积时，每循环的沉积厚度随着沉积温度而变化的测量结果的图表。
图14说明绘示当使用Sn(Me)4来执行沉积时，每循环的沉积厚度随着沉积温度而变化的测量结果的图表。
具体实施方式
锡化合物
根据实施例的锡化合物可由化学式(I)表示。
<化学式(I)>
在式(I)中，R1、R2、Q1、Q2、Q3、及Q4可分别独立地为例如C1至C4直链烷基或支链烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、或异丙基。
在一实施方式中，由化学式(I)表示的锡化合物中的R1与R2可彼此相同或不同。在一实施方式中，由化学式(I)表示的锡化合物中的Q1、Q2、Q3、及Q4可彼此相同或不同。
在一实施方式中，R1与R2可为相同的，且Q1、Q2、Q3、及Q4可为相同的。以下化合物为其中R1与R2为相同的且Q1、Q2、Q3、及Q4为相同的实例。
在一实施方式中，R1与R2可为不同的，且Q1、Q2、Q3、及Q4可为相同的。以下化合物为其中R1与R2为不同的且Q1、Q2、Q3、及Q4为相同的实例。
在一实施方式中，R1与R2可为相同的，且并非所有Q1、Q2、Q3、及Q4可为相同的。以下化合物为其中R1与R2为相同的且并非所有Q1、Q2、Q3、及Q4为相同的实例。
在一实施方式中，R1与R2可为不同的，且并非所有Q1、Q2、Q3、及Q4可为相同的。以下化合物为其中R1与R2为不同的且并非所有Q1、Q2、Q3、及Q4为相同的实例。
在一实施方式中，R1与R2可为甲基，且所有Q1、Q2、Q3、及Q4可为异丙基。在一实施方式中，R1与R2可为甲基，且所有Q1、Q2、Q3、及Q4也可为甲基。在一实施方式中，R1与R2可为乙基，且所有Q1、Q2、Q3、及Q4可为异丙基。
根据实施例的锡化合物当应用于原子层沉积工艺时，可在约250℃至约350℃的温度下表现出实质上恒定的沉积速率。在一实施方式中，锡化合物可由于其在室温下的高稳定性而表现出优异的长期可存储性。
根据实施例的锡化合物在室温下可以液态存在，且可有利于锡化合物的存储及处理。根据实施例的锡化合物可具有良好的热稳定性及高反应性，且锡化合物当应用于原子层沉积时可形成具有优异的台阶覆盖率的含锡材料膜。锡化合物可不包含卤素元素，且所生成的含锡材料膜可不包含卤素杂质。
合成锡化合物的方法
以下，阐述一种合成由化学式(I)表示的锡化合物的方法。
首先，可制备锡卤化物及锡的烷基化合物来作为起始材料，且使所述锡卤化物与锡的烷基化合物根据反应式(I)与彼此反应。
<反应式(I)>
SnX4+SnR4→2SnX2R2
在反应式(I)中，X可包括例如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、或碘(I)。键结至一个Sn原子的四个X可为相同的或不同的。R可为例如C1至C4直链烷基或支链烷基。键结至一个Sn原子的四个R可为相同的或不同的。
反应式(I)的反应可例如在室温或低于室温下执行。在一实施方式中，反应式(I)的反应可在约0℃至约15℃的温度下执行。
可将作为通过反应式(I)的反应而生成的中间产物的SnX2R2分离出，然后通过根据反应式(II)发生反应而获得由化学式(I)表示的锡化合物。
<反应式(II)>
SnX2R2+2LiNQ2→Sn(NQ2)2R2+2LiX
Q可为例如C1至C4直链烷基或支链烷基。键结至一个氮(N)原子的两个Q可为相同的或不同的。
举例来说，可使中间产物SnX2R2与经C1至C4直链烷基或支链烷基取代的锂胺化合物进行接触，借此生成最终产物Sn(NQ2)2R2。
举例来说，当预期合成锡化合物Sn[N(iPr)2]2Me2时，可通过使SnCl4(SnCl4被视为起始材料)与Sn(CH3)4发生反应来获得中间产物Sn(CH3)2Cl2，然后使所述中间产物与二异丙基氨基锂(LiN(iPr)2)发生反应，借此获得所期望的锡化合物。
举例来说，当预期合成锡化合物Sn[N(Me)2]2Me2时，可通过使SnCl4(SnCl4被视为起始材料)与Sn(CH3)4发生反应来获得中间产物Sn(CH3)2Cl2，然后使所述中间产物与二甲基氨基锂(LiN(Me)2)发生反应，借此获得所期望的锡化合物。
本文所用的缩写“Me”是指甲基，且缩写“iPr”是指异丙基。另外，本文所用的用语“室温”及“环境温度(ambient temperature)”是指介于约20℃至约28℃范围内的温度，且可随着季节而变化。
在一实施方式中，反应式(II)的反应可在例如约10℃至约50℃的温度下执行。
含锡材料膜的形成
可使用上述锡化合物作为用于形成含锡材料膜(例如，锡金属膜、氧化锡膜、氮化锡膜、氮氧化锡膜、或碳氮氧化锡膜(tin oxycarbonitride film))的锡前体化合物。以下，将主要阐述一种通过原子层沉积(ALD)来形成氧化锡膜的方法。普通技术人员应理解，可通过类似的方法来形成锡金属膜、氮化锡膜、氮氧化锡膜、或碳氮氧化锡膜。
图1说明根据实施例的一种形成含锡材料膜的方法的流程图。图2说明形成含锡材料膜的方法的时序图。图3A及图3B说明根据实施例的在衬底上形成含锡材料膜的方法中的各阶段的剖视图。
参考图1、图2、及图3A，可向反应空间中提供衬底101，且可向衬底101上供应由化学式(I)表示的锡前体化合物，借此形成锡前体化合物的单层110a(S110)。
衬底101可包含半导体元素(例如，硅(Si)或锗(Ge))或化合物半导体(例如，碳化硅(SiC)、砷化镓(GaAs)、砷化铟(InAs)、或磷化铟(InP))。在一实施方式中，衬底101可包括半导体衬底及形成于所述半导体衬底上的包括至少一个绝缘膜或至少一个导电区的结构。所述至少一个导电区可包括例如杂质掺杂阱或杂质掺杂结构。
在将衬底101维持在约150℃至约600℃、例如约250℃至约350℃的温度下的同时，可执行通过向衬底101上供应由化学式(I)表示的锡前体化合物来形成单层110a。如果将衬底101的温度维持的太低，在衬底101上可能无法充分地进行原子层沉积反应。如果将衬底101的温度维持的太高，由于锡前体化合物进行热分解，可能无法充分地进行原子层沉积反应。
可向衬底101上供应由化学式(I)表示的锡前体化合物达约1秒至约100秒。如果将锡前体化合物的供应时间维持的太短，可能无法在化学吸附所需的浓度下提供锡前体化合物。如果将锡前体化合物的供应时间维持的太长，可能会过量地供应锡前体化合物，从而造成经济上的损失。
由化学式(I)表示的锡前体化合物尽管在室温下为液体，但可在相对低的温度(例如，约120℃至约180℃的温度)下气化。可将经气化的由化学式(I)表示的锡前体化合物化学吸附至衬底101的表面上，借此形成锡前体化合物的单层。在一实施方式中，可能另外存在物理吸附至单层上的锡前体化合物且可在后续清洗工艺中将所述锡前体化合物移除。
接下来，可向衬底101的表面上供应清洗气体，借此从反应空间移除未吸附的或被物理吸附的由化学式(I)表示的锡前体化合物(S120)。清洗气体可包括例如惰性气体(例如氩气(Ar)、氦气(He)或氖气(Ne))、N2气体等。
在一实施方式中，如图2所示，可在终止供应锡前体化合物时的时刻供应清洗气体。在一实施方式中，可使用清洗气体作为锡前体化合物的载气，且可在仅终止供应锡前体化合物的同时继续供应清洗气体，借此实现对反应空间的清洗。
参考图1、图2、及图3B，可向衬底101的表面上供应反应物，借此使所述反应物与由化学式(I)表示的锡前体化合物(形成单层的锡前体化合物)反应(S130)。可以气相来供应反应物，且可通过考虑到欲在衬底101上形成的含锡材料膜110的种类来选择所述反应物。
举例来说，当利用等离子体增强型原子层沉积(plasma-enhanced atomic layerdeposition，PEALD)时，可通过对反应物施加射频(RF)功率来产生等离子体。可对反应物施加射频功率，其流动达反应物的脉冲时间周期、连续流过反应空间、并且/或者流过远程等离子体产生器。因此，在一些实施例中，可在原位产生等离子体，且在一些其他实施例中，可远程地产生等离子体。在一实施方式中，施加至反应物的射频功率可介于约10W至约2,000W、例如约100W至约1,000W或约200W至约500W的范围。在一实施方式中，如果能够不对衬底101造成损害，则射频功率可大于2,000W。
在一实施方式中，当欲将氧化锡膜形成为含锡材料膜110时，反应物可包括例如O2、O3、等离子体O2、H2O、NO2、NO、N2O(一氧化二氮)、CO2、H2O2、HCOOH、CH3COOH、(CH3CO)2O、或其混合物。在一实施方式中，当欲将氮化锡膜形成为含锡材料膜110时，反应物可包括例如NH3、单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、有机胺化合物、肼化合物、或其混合物。在一实施方式中，反应物可为还原气体，例如，H2。
当含锡材料膜110包含碳时，能够用作碳前体(所述碳前体为碳源)的材料可包括例如甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)、一氧化碳(CO)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、乙醇(C2H5OH)、乙炔(C2H2)、丙酮(CH3COCH3)、丙烷(CH3CH2CH3)、丙烯(C3H6)、丁烷(C4H10)、戊烷(CH3(CH2)3CH3)、戊烯(C5H10)、环戊二烯(C5H6)、己烷(C6H14)、环己烷(C6H12)、苯(C6H6)、甲苯(C7H8)、或二甲苯(C6H4(CH3)2)。
接下来，可向衬底101的表面上供应清洗气体，借此从反应空间移除未反应的反应物(S140)。此处，还可同时移除通过反应物与形成单层的锡前体化合物之间的反应而获得的副产物等。清洗气体可包括例如惰性气体(例如氩气(Ar)、氦气(He)或氖气(Ne)、N2气体等)。
上述操作可构成一个循环，且可进行重复，以获得具有所期望厚度的含锡材料膜110。
为了将由化学式(I)表示的锡前体化合物应用于原子层沉积，反应器中的条件应使得存在允许进行原子层沉积的温度范围。每循环含锡材料膜的厚度的增长率在允许进行原子层沉积的温度范围内可为恒定的。如此一来，允许进行原子层沉积的温度范围是指原子层沉积窗(ALD window)，且原子层沉积窗可视锡前体化合物而定。假如原子层沉积窗太窄，则可能由于原子层沉积工艺的工艺裕度窄而难以执行原子层沉积。另外，一些锡化合物(例如，并非由化学式(I)表示的锡化合物)可能不具有其中每循环含锡材料膜的厚度的增长率为恒定的温度范围，例如可能不具有原子层沉积窗。
在处于原子层沉积窗以外的沉积温度下，每循环含锡材料膜的厚度的增长率可视沉积温度而略有变化，而无论是否使用由化学式(I)表示的锡前体化合物。举例来说，在含锡材料膜的沉积中，可局部地进行除了原子层沉积以外的沉积机制。举例来说，每循环含锡材料膜的厚度的增长率的此种温度相依变化可由化学气相沉积机制的局部干预或压倒性干预造成。
通过化学气相沉积来形成含锡材料膜
尽管以上已阐述了其中通过原子层沉积来形成含锡材料膜的实例，但也可使用由化学式(I)表示的锡前体化合物作为用于化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)的前体材料。
举例来说，可使用由化学式(I)表示的锡前体化合物在衬底上形成含锡材料膜。由化学式(I)表示的锡前体化合物在室温下可为液相且为稳定的，并且在约120℃至约180℃的温度下可被气化，且因此即使在相对低的温度下仍可进行化学气相沉积。
用于形成含锡材料膜的薄膜形成原料可视预期形成的薄膜而变化。在一些实施例中，当制作仅包含锡(Sn)的薄膜时，薄膜形成原料除了包含根据实施例的锡前体化合物以外可不包含金属化合物及半金属化合物。在一实施方式中，当制作包含两种或更多种金属及/或半金属的薄膜时，薄膜形成原料除了包含根据实施例的锡前体化合物以外还可包含含有所期望金属或半金属的化合物(以下被称为用语“另一前体”)。在一实施方式中，薄膜形成原料除了包含根据实施例的锡前体化合物以外还可包含有机溶剂或亲核试剂。
当薄膜形成原料是用于化学气相沉积工艺中的原料时，可视化学气相沉积工艺的具体方法、原料输送方法等来适当地选择薄膜形成原料的组成。
原料输送方法可包括气体输送方法及液体输送方法。在气体输送方法中，可通过以下方式而使用于化学气相沉积的原料处于气态：通过在其中存储有原料的容器(以下，所述容器可被称为用语“原料容器”)中进行加热或分解而将所述原料气化，且可同时向其中放置有衬底的腔室(以下，所述腔室可被称为用语“沉积反应器”)供应气态原料及视需要使用的例如氩气、氮气、氦气等载气达约1秒至约600秒。在液体输送方法中，可以液态或溶液状态将用于化学气相沉积的原料输送至气化器，且通过在所述气化器中进行加热及/或分解而将原料气化以使所述原料成为蒸气，然后将所述蒸气引入至腔室中。在气体输送方法中，可使用由化学式(I)表示的锡前体化合物自身作为化学气相沉积原料。化学气相沉积原料可进一步包含另一前体、亲核试剂等。在一实施方式中，可将腔室内的温度维持为约100℃至约1,000℃。在一实施方式中，可将腔室内的压力维持为约10Pa至约1个大气压(atm)。
在一实施方式中，在形成含锡材料膜的方法中，可使用多组分化学气相沉积工艺来形成含锡材料膜。在多组分化学气相沉积工艺中，可利用以下方法：对于每一组分独立地供应将用于化学气相沉积工艺的原料化合物的方法(以下，所述方法可被称为用语“单一来源方法”)、或通过将其中以所期望组成比混合有多种组分的原料混合物气化而供应多组分原料的方法(以下，所述方法可被称为“混合来源方法(cocktail source method)”)。当利用混合来源方法时，可使用以下物质作为化学气相沉积工艺中的薄膜形成原料化合物：包含根据实施例的锡前体化合物的第一混合物、其中所述第一混合物溶解在有机溶剂中的第一混合溶液、包含根据实施例的锡前体化合物及另一前体的第二混合物、或其中所述第二混合物溶解在有机溶剂中的第二混合溶液。第一混合物及第二混合物以及第一混合溶液及第二混合溶液中的每一者可进一步包含亲核试剂。
用于获得第一混合溶液或第二混合溶液的有机溶剂可包括例如乙酸酯，例如乙酸乙酯及乙酸甲氧基乙酯；醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚及二噁烷；酮，例如甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、及甲基环己酮；烃，例如己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、甲苯及二甲苯；含氰基的烃，例如1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基环己烷及1,4-二氰基苯；吡啶；二甲基吡啶等。以上作为实例所述的有机溶剂可考虑到溶质的溶解度、其使用温度及其熔点、其闪点(flash point)等而单独使用或以组合形式使用。在有机溶剂中可存在总浓度为约0.01mol/L至约2.0mol/L、例如约0.05mol/L至约1.0mol/L的根据实施例的锡前体化合物及所述另一前体。此处，锡前体化合物及所述另一前体的总浓度是指当薄膜形成原料除包含锡前体化合物外不包含金属化合物及半金属化合物时锡前体化合物的量，且是指当薄膜形成原料除了包含锡前体化合物以外进一步包含含有除锡以外的其他金属的化合物或含有半金属的化合物时锡前体化合物的量与所述另一前体的量的和。
在一实施方式中，在形成薄膜的方法中的所述另一前体的实例可包括选自具有以下者作为配体的化合物中的至少一种Si化合物或金属化合物：氢化物、氢氧化物、卤化物、叠氮化物、烷基、烯基、环烷基、烯丙基、炔基、氨基、二烷基氨基烷基、单烷基氨基、二烷基氨基、二氨基、二(甲硅烷基-烷基)氨基、二(烷基-甲硅烷基)氨基、二甲硅烷基氨基、烷氧基、烷氧基烷基、酰肼基、磷化物、腈基、二烷基氨基烷氧基、烷氧基烷基二烷基氨基、硅氧基(siloxy)、二酮酸根(diketonate)、环戊二烯基、甲硅烷基(silyl)、吡唑根(pyrazolate)、胍根(guanidinate)、膦胍根(phosphoguanidinate)、脒根(amidinate)、酮亚胺根(ketoiminate)、二酮亚胺根(diketoiminate)、羰基、及膦脒根(phosphoamidinate)。
在一实施方式中，所述另一前体中所包含的金属可包括例如镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、铁(Fe)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、锗(Ge)、钽(Ta)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)等。
在一实施方式中，当使用醇化合物作为有机配体时，可通过使上述金属的无机盐或其水合物与醇化合物的碱金属烷氧化物发生反应来制备所述另一前体。在一实施方式中，金属的无机盐或其水合物的实例可包括金属的卤化物、硝酸盐等，且碱金属烷氧化物的实例可包括烷氧化钠(sodium alkoxide)、烷氧化锂、烷氧化钾等。
在单一来源方法中，作为所述另一前体，可使用表现出与根据实施例的锡前体化合物的热分解行为及/或氧化分解行为类似的热分解行为及/或氧化分解行为的化合物。另外，在混合来源方法中，作为所述另一前体，适合使用表现出与锡前体化合物的热分解行为及/或氧化分解行为类似的热分解行为及/或氧化分解行为且在其混合时不因化学反应等而改变的化合物。
含锡材料膜的应用
通过形成薄膜的方法而制作的含锡材料膜可用于各种用途。举例来说，含锡材料膜可用于晶体管的栅极、金属线(例如铜线)中所包括的导电阻障膜、三维电荷捕获闪存(charge trap flash，CTF)单元中所包括的栅极介电膜的穿隧阻障膜(tunnel barrierfilm)、液晶的阻障金属膜、薄膜太阳电池的构件、半导体设备的构件、纳米结构等。
图4A至图4H说明根据实施例的制作集成电路装置的方法中的各阶段的剖视图。将参考图4A至图4H来阐述一种制作构成垂直非易失性存储装置的集成电路装置200(参见图4H)的存储单元阵列的方法。
参考图4A，可在衬底210上形成蚀刻终止绝缘膜222，且可将多个牺牲层P224及多个绝缘层226逐层交替地堆叠在蚀刻终止绝缘膜222上。最上绝缘层226的厚度可大于另一绝缘层226的厚度。
衬底210可相同于上述衬底101，且可省略其重复说明。
蚀刻终止绝缘膜222及所述多个绝缘层226可包含绝缘材料，例如，氧化硅。所述多个牺牲层P224可包含蚀刻选择性不同于蚀刻终止绝缘膜222的蚀刻选择性及所述多个绝缘层226的蚀刻选择性的材料。举例来说，所述多个牺牲层P224可包括氮化硅膜、氮氧化硅膜、多晶硅膜、或多晶硅锗膜。
参考图4B，可形成穿过所述多个绝缘层226、所述多个牺牲层P224、及蚀刻终止绝缘膜222的多个通道孔230，且所述多个通道孔230可暴露出衬底210。
参考图4C，可按照此陈述次序来形成电荷存储膜232及穿隧介电膜234，且电荷存储膜232及穿隧介电膜234覆盖所述多个通道孔230中的每一者的内壁，并且可形成通道区240，且通道区240覆盖穿隧介电膜234。
举例来说，可在所述多个通道孔230中形成电荷存储膜232及穿隧介电膜234。接下来，可在所述多个通道孔230中的穿隧介电膜234上形成通道区形成半导体膜，然后对所述半导体膜进行各向异性蚀刻，借此在所述多个通道孔230中的每一者中暴露出衬底210。可将剩余的所述半导体膜作为间隔壁形的通道区240，间隔壁形的通道区240覆盖所述多个通道孔230中每一者中的穿隧介电膜234的侧壁。在一实施方式中，电荷存储膜232可包括氮化硅膜。穿隧介电膜234可包括氧化硅膜。
通道区240可不完全填充每一通道孔230的内部。绝缘膜242可填充每一通道孔230中通道区240上方所剩余的空间。
接下来，可部分地移除所述多个通道孔230中的电荷存储膜232、穿隧介电膜234、通道区240、及绝缘膜242，从而可在所述多个通道孔230中的每一者中形成上部空间，且导电图案250可填充所述上部空间。导电图案250可包含掺杂多晶硅或金属。可使用导电图案250作为漏极区。
参考图4D，可形成穿过所述多个绝缘层226、所述多个牺牲层P224、及蚀刻终止绝缘膜222的多个开口260，且所述多个开口260可暴露出衬底210。所述多个开口260中的每一者可为字线切割区。
参考图4E，可从所述多个开口260移除所述多个牺牲层P224，借此形成多个栅极空间GS，所述多个栅极空间GS中的每一者位于所述多个绝缘层226中的两个绝缘层226之间。可通过所述多个栅极空间GS来暴露出电荷存储膜232。
参考图4F，可形成阻挡绝缘膜236，且阻挡绝缘膜236可覆盖所述多个栅极空间GS的内壁。
阻挡绝缘膜236可包括氧化锡膜。为了形成阻挡绝缘膜236，可利用形成薄膜的方法，所述方法已参考图1至图3B做出阐述。在一实施方式中，为了形成阻挡绝缘膜236，可利用原子层沉积工艺。作为Sn源，可经由所述多个开口260来供应根据实施例的锡前体化合物(例如，由化学式(I)表示的锡前体化合物)。原子层沉积工艺可在选自约250℃至约350℃范围的第一温度下执行。在形成氧化锡膜之后，可通过在比第一温度高的第二温度下对氧化锡膜进行退火而使氧化锡膜致密化。第二温度可选自约400℃至约1,150℃的范围。
参考图4G，可形成用于栅极电极的导电层，且导电层可填充被阻挡绝缘膜236环绕且所述多个栅极空间GS中所剩余的空间，然后部分地移除阻挡绝缘膜236及用于栅极电极的导电层，以暴露出所述多个开口260中的所述多个绝缘层226中的每一者的侧壁，从而使阻挡绝缘膜236及栅极电极264存留在所述多个开口260中。
在一实施方式中，栅极电极264可包括接触阻挡绝缘膜236的第一导电阻障膜以及位于所述第一导电阻障膜上的第一导电膜。第一导电阻障膜可包含导电金属氮化物，例如，TiN或TaN。第一导电膜可包含导电多晶硅、金属、金属硅化物、或其组合。
阻挡绝缘膜236可包括不含所不期望的异物(例如卤素材料或碳残余物)的氧化锡膜。如参考图4F所述，可对氧化锡膜进行退火且因此氧化锡膜得以致密化，借此防止例如对填充栅极空间GS的栅极电极264的构成材料造成损害，所述损害起因于如下所述：当在图4G所示工艺中部分地移除阻挡绝缘膜236及用于栅极电极的导电层以使得可暴露出所述多个绝缘层226中每一者的侧壁时，蚀刻溶液会消耗过多的阻挡绝缘膜236或者所述多个栅极空间GS的入口侧处的阻挡绝缘膜236会通过蚀刻溶液经受所不期望的移除。
如上所述，在所述多个栅极空间GS中形成阻挡绝缘膜236及栅极电极264之后，可通过所述多个开口260暴露出衬底210。可通过将杂质植入被所述多个开口260暴露出的衬底210中而在衬底210中形成多个共用源极区268。
参考图4H，可在所述多个开口260中的每一者的内侧壁上形成绝缘间隔壁272，且导电插塞274可填充所述多个开口260中的每一者的内部空间。
在一实施方式中，绝缘间隔壁272可包括氧化硅膜、氮化硅膜、或其组合。导电插塞274可包括接触绝缘间隔壁272的第二导电阻障膜及填充所述多个开口260中的每一者中被所述第二导电阻障膜环绕的空间的第二导电膜。第二导电阻障膜可包含导电金属氮化物，例如，TiN或TaN。第二导电膜可包含金属，例如钨。
可在多个导电插塞274上分别形成多个第一触点(contact)282，且可在所述多个第一触点282上分别形成多个第一导电层284。所述多个第一触点282及所述多个第一导电层284中的每一者可包含金属、金属氮化物、或其组合。
可在多个导电图案250上形成多个第二触点292及多个位线294。所述多个第二触点292及所述多个位线294中的每一者可包含金属、金属氮化物、或其组合。
根据已参考图4A至图4H做出阐述的制作集成电路装置200的方法，可在用于形成包含氧化锡的阻挡绝缘膜236的原子层沉积工艺中使用根据实施例的锡前体化合物，借此确保在进行原子层沉积工艺时作为原料化合物所需要的性质，例如，高热稳定性、低熔点、高蒸气压力、在液态下的可运输性、易于气化等。因此，可使用根据实施例的锡前体化合物来容易地形成阻挡绝缘膜236。另外，可获得沿着纵横比(aspect ratio)相对高的孔的深度而具有均匀的台阶覆盖率(step coverage)的阻挡绝缘膜236。
图5A至图5C说明根据实施例的集成电路装置。图5A说明包括具有鳍式场效晶体管结构的第一晶体管TR51及第二晶体管TR52的集成电路装置500的主要组件的透视图，图5B说明分别沿图5A所示线B1-B1'及B2-B2'截取的剖视图，且图5C说明分别沿图5A所示线C1-C1'及C2-C2'截取的剖视图。
集成电路装置500可包括第一鳍型有源区F1及第二鳍型有源区F2，第一鳍型有源区F1及第二鳍型有源区F2在与衬底510的主表面垂直的方向(Z方向)上分别从衬底510的第一区I及第二区II突起。
第一区I及第二区II是指衬底510的不同的区，且可为在衬底510上执行不同功能的区。可在第一区I及第二区II中分别形成需要不同阈值电压的第一晶体管TR51及第二晶体管TR52。在一实施方式中，第一区I可为P型金属氧化物半导体晶体管区，且第二区II可为N型金属氧化物半导体晶体管区。
第一鳍型有源区F1及第二鳍型有源区F2可沿一个方向(图5A至图5C中的Y方向)延伸。在第一区I及第二区II中，可在衬底510上形成第一装置隔离膜512及第二装置隔离膜514，且第一装置隔离膜512及第二装置隔离膜514可分别覆盖第一鳍型有源区F1的下侧壁及第二鳍型有源区F2的下侧壁。第一鳍型有源区F1可从第一装置隔离膜512向上突起成鳍形，且第二鳍型有源区F2可从第二装置隔离膜514向上突起成鳍型。
第一鳍型有源区F1及第二鳍型有源区F2可分别具有位于其上部部分上的第一通道区CH1及第二通道区CH2。可在第一通道区CH1中形成P型通道，且可在第二通道区CH2中形成N型通道。
在一实施方式中，第一鳍型有源区F1及第二鳍型有源区F2中的每一者可包含单一材料。举例来说，分别包括第一通道区CH1及第二通道区CH2的第一鳍型有源区F1及第二鳍型有源区F2可在其所有区中包含Si。在一实施方式中，第一鳍型有源区F1及第二鳍型有源区F2可分别包括包含Ge的区及包含Si的区。
第一装置隔离膜512及第二装置隔离膜514中的每一者可包含含硅绝缘膜(例如，氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜、碳氮化硅膜等)、多晶硅、或其组合。
在第一区I中，第一栅极结构GA可在与第一鳍型有源区F1的延伸方向相交的方向(图5A至图5C中的X方向)上在第一鳍型有源区F1上延伸，第一栅极结构GA包括按照此陈述次序堆叠的第一界面膜522A、第一高介电常数介电膜524A、第一蚀刻终止层526A、第一功函数调整层528、第二功函数调整层529、及第一间隙填充栅极膜530A。可在第一鳍型有源区F1与第一栅极结构GA相交的点处形成第一晶体管TR51。
在第二区II中，第二栅极结构GB在与第二鳍型有源区F2的延伸方向相交的方向(图5A至图5C中的X方向)上在第二鳍型有源区F2上延伸，第二栅极结构GB包括按照此陈述次序堆叠的第二界面膜522B、第二高介电常数介电膜524B、第二蚀刻终止层526B、第二功函数调整层529、及第二间隙填充栅极膜530B。可在第二鳍型有源区F2与第二栅极结构GB相交的点处形成第二晶体管TR52。
第一界面膜522A及第二界面膜522B可包括通过分别将第一鳍型有源区F1的表面及第二鳍型有源区F2的表面氧化而获得的膜。在一实施方式中，第一界面膜522A及第二界面膜522B中的每一者可包括介电常数为约9或小于9的低介电常数介电材料层，例如，氧化硅膜、氮氧化硅膜、或其组合。在一实施方式中，第一界面膜522A及第二界面膜522B中的每一者可具有例如约至约的厚度。在一实施方式中，可将第一界面膜522A及第二界面膜522B省略。
第一高介电常数介电膜524A及第二高介电常数介电膜524B中的每一者可包含介电常数较氧化硅膜高的金属氧化物。举例来说，第一高介电常数介电膜524A及第二高介电常数介电膜524B中的每一者可具有约10至约25的介电常数。在一实施方式中，第一高介电常数介电膜524A及第二高介电常数介电膜524B中的每一者可包含例如氧化铪、氮氧化铪、氧化铪硅、氧化镧、氧化镧铝、氧化锆、氧化锆硅、氧化锡、氮氧化锡、碳氮氧化锡、氧化钽、氧化钛、氧化钡锶钛、氧化钡钛、氧化锶钛、氧化钇、氧化铝、氧化铅钪钽、铌酸铅锌、或其组合。
可通过原子层沉积工艺或化学气相沉积工艺来形成第一高介电常数介电膜524A及第二高介电常数介电膜524B。在一实施方式中，第一高介电常数介电膜524A及第二高介电常数介电膜524B中的每一者可具有例如约至约的厚度。
当第一高介电常数介电膜524A及第二高介电常数介电膜524B中的每一者包括含Sn膜时，可使用包含如上所述由化学式(I)表示的锡前体化合物的薄膜形成原料来形成第一高介电常数介电膜524A及第二高介电常数介电膜524B。
第一蚀刻终止层526A及第二蚀刻终止层526B中的每一者可包括SnN膜。可使用包含如上所述由化学式(I)表示的锡前体化合物的薄膜形成原料且使用含氮原子的反应气体(例如，NH3气体)，通过化学气相沉积工艺或原子层沉积工艺来形成第一蚀刻终止层526A及第二蚀刻终止层526B。
第一功函数调整层528可用于对P型晶体管的功函数进行调整，且可包含例如TiN。
第二功函数调整层529可用于对N型晶体管的功函数进行调整，且可包含例如TiAl、TiAlC、TiAlN、TaC、TiC、HfSi、或其组合。
第一间隙填充栅极膜530A及第二间隙填充栅极膜530B中的每一者可包含例如钨(W)。
在一实施方式中，可在第二功函数调整层529与第一间隙填充栅极膜530A之间及/或在第二功函数调整层529与第二间隙填充栅极膜530B之间插入导电阻障膜。在一实施方式中，导电阻障膜可包含金属氮化物，例如，TiN、TaN、SnN、或其组合。
可在第一鳍型有源区F1中在第一栅极结构GA的两侧处形成一对第一源极/漏极区562。可在第二鳍型有源区F2中在第二栅极结构GB的两侧处形成一对第二源极/漏极区564。
所述一对第一源极/漏极区562及一对第二源极/漏极区564可分别包括外延生长在第一鳍型有源区F1及第二鳍型有源区F2上的半导体层。所述一对第一源极/漏极区562及一对第二源极/漏极区564中的每一者可包括嵌入式SiGe结构，所述嵌入式SiGe结构包括多个外延生长SiGe层、外延生长Si层、或外延生长SiC层。
在一实施方式中，如图5A及图5C所示，所述一对第一源极/漏极区562及一对第二源极/漏极区564可具有特定形状。在一实施方式中，所述一对第一源极/漏极区562及一对第二源极/漏极区564可具有各种横截面形状。
第一晶体管TR51及第二晶体管TR52中的每一者可包括其中在第一鳍型有源区F1及第二鳍型有源区F2中的每一者的上表面及两个侧表面上形成有通道的三维结构化金属氧化物半导体晶体管。金属氧化物半导体晶体管可构成N型金属氧化物半导体晶体管或P型金属氧化物半导体晶体管。
在第一区I及第二区II中，可在第一栅极结构GA及第二栅极结构GB中的每一者的两侧上形成绝缘间隔壁572。如图5C所示，可在第一栅极结构GA及第二栅极结构GB中的每一者的相对的侧处形成覆盖绝缘间隔壁572的绝缘膜578，其中绝缘间隔壁572位于第一栅极结构GA及第二栅极结构GB中的每一者与绝缘膜578之间。在一实施方式中，绝缘间隔壁572可包括氮化硅膜，且绝缘膜578可包括氧化硅膜。
提供以下实例及比较例是为了突出一个或多个实施例的特性，但应理解，所述实例及比较例不应被理解为限制所述实施例的范围，所述比较例也不应被理解为处于所述实施例的范围以外。此外，应理解，所述实施例并非仅限于所述实例及比较例中所述的特定细节。
<实例1>
化合物Sn[N(iPr)2]2Me2的合成
向1,000ml烧瓶中引入了100g(0.35mol))SnCl4及300ml正己烷，且进行了混合。在冰浴中向所述烧瓶中缓慢添加了81.4g(0.455mol)Sn(Me)4。将所述组分搅拌了约2小时，借此完成SnMe2Cl2的合成。
接下来，用乙醚对204g(1.91mol)二异丙基氨基锂(lithium diisopropylamide，LDA)进行了稀释，并接着缓慢添加至所述烧瓶中。通过将所述组分搅拌5小时而完成了反应，然后在减压下移除溶剂及副产物。
接下来，在80℃的温度及0.6Torr的压力下对所得物进行了纯化，借此获得120g化合物Sn[N(iPr)2]2Me2(产率：77％)。
对所获得的化合物进行了1H NMR分析。结果示于图6中。
(分析)
1H NMR(C6D6)：δ3.42(st,4H,),1.12(d,24H),0.38(s,6H)
<评估实例1>
化合物Sn[N(iPr)2]2Me2的性质的评估
图7说明绘示在实例1中获得的化合物Sn[N(iPr)2]2Me2的热重量分析(TGA)结果的图表。在氩气气氛下在10℃/min的加热速率下对10mg化合物Sn[N(iPr)2]2Me2进行了分析。
图7示出随着温度而变化的重量损失率(weight loss percentage)。如在图7中可以看到，Sn[N(iPr)2]2Me2表现出迅速气化且在约190℃下被气化至99％或大于99％的程度且无由于热分解而产生的残余物。
<实例2>
通过原子层沉积(ALD)而在硅衬底上制作了氧化锡薄膜。
将硅衬底装载至反应室中，且将硅衬底维持在200℃的温度下。在实例1中合成的化合物Sn[N(iPr)2]2Me2填充了不锈钢起泡器容器，且将所述化合物维持在74℃的温度下。接下来，在起泡器容器中将锡前体化合物气化并使用氩气(25sccm)作为载气将所述锡前体化合物供应至硅衬底的表面上，借此将化合物Sn[N(iPr)2]2Me2化学吸附至硅衬底上。接下来，用氩气(4,000sccm)将未吸附的Sn[N(iPr)2]2Me2清洗了15秒且借此从反应室移除了所述未吸附的Sn[N(iPr)2]2Me2。
接着，以300sccm的流速向反应室中供应浓度为220g/m3的臭氧气体达7秒，借此形成氧化锡薄膜。最终，用氩气(4,000sccm)将副产物及未反应的材料清洗了10秒且借此从反应室移除了所述副产物及未反应的材料。
当将以上所述的过程定义为1个循环时，通过重复100个循环形成了氧化锡薄膜且对所述氧化锡薄膜进行了厚度测量。
另外，在改变反应室内部的温度的同时在每一温度下执行了沉积达100个循环，且对每一温度下每循环的沉积厚度进行了测量。结果示于图8中。
如图8所示，可以看到，每循环的沉积厚度随着沉积温度从200℃变化至270℃而发生了改变。因此，可以看到，除原子层沉积以外的沉积机制可促使在200℃至270℃下形成薄膜。同样地，可以看到，每循环的沉积厚度随着沉积温度从350℃变化至380℃而发生了改变。因此，可以看到，除原子层沉积以外的沉积机制(例如，化学气相沉积)可能已促使在350℃至380℃下形成薄膜。
可以看到，即使在沉积温度在270℃至350℃的范围内变化时每循环的沉积厚度仍为恒定的。举例来说，在270℃至350℃的温度范围内，通过原子层沉积机制形成了氧化锡薄膜。
为了分析如上所形成的氧化锡薄膜的晶体结构，对氧化锡薄膜执行了透射式电子显微镜(TEM)分析及X射线衍射(XRD)分析，且通过分析所获得的图像及分析结果的图表分别示于图9及图10中。
参考图9，可以看到，在硅衬底上形成了氧化锡(SnO2)薄膜，且在氧化锡薄膜上形成了用于透射式电子显微镜分析的胶层。如图9所示，可以看到，氧化锡薄膜在硅衬底上被形成为相对均匀的厚度。
通过X射线光电子光谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)对氧化锡薄膜的组成进行了分析，且分析的结果示于表1中。参考表1，可以看到，所沉积薄膜基于300℃的硅衬底温度包含了约33.3原子％的锡及约66.7原子％的氧，且锡对氧的化学计量比为约1:2。因此，所述薄膜具有组合物SnO2。另外，未检测到为杂质的氮元素、碳元素、及卤素元素，且可以看到，形成了不含杂质的纯氧化锡薄膜。
<表1>
参考图10，可以看到，在存在峰的26度(°)的2-塞塔(theta(θ))值处，表示金红石(rutile)相的峰的强度随着沉积温度升高而增大。举例来说，在300℃下对金红石相的结晶度进行了观察，且可以看到，结晶度随着温度升高而增大。另外，结晶度还可通过图9所示的透射式电子显微镜图像来进行确认。
<实例3>
化合物Sn[N(Me)2]2Me2的合成
向1,000ml烧瓶中引入了117g(0.45mol)SnCl4及300ml正己烷，且进行了混合。在冰浴中向所述烧瓶中缓慢添加了81.4g(0.455mol)Sn(Me)4。将所述组分搅拌了约2小时，借此完成SnMe2Cl2的合成。
接下来，用乙醚对101g(1.98mol)二甲基氨基锂(lithium dimethylamide，Li-DMA)进行了稀释，并接着缓慢添加至所述烧瓶中。通过将所述组分搅拌5小时而完成了反应，然后在减压下移除溶剂及副产物。
接下来，在80℃的温度及0.6Torr的压力下对所得物进行了纯化，借此获得120g化合物Sn[N(Me)2]2Me2(产率：56％)。
对所获得的化合物进行了1H NMR分析。结果示于图11中。
(分析)
1H NMR(C6D6)：δ2.76(s,12H),0.09(s,6H)
<实例4>
除了使用化合物Sn[N(Me)2]2Me2替代了化合物Sn[N(iPr)2]2Me2以外，以与实例2相同的方式形成了氧化锡薄膜，且在每一沉积温度下对每循环氧化锡的沉积厚度进行了测量。结果示于图12中。
如图12所示，可以看到，每循环的沉积厚度随着沉积温度从200℃变化至270℃而发生了改变。因此，可以看到，除原子层沉积以外的沉积机制可能已促使在200℃至270℃下形成薄膜。同样地，可以看到，每循环的沉积厚度随着沉积温度从320℃变化至400℃而发生了改变。因此，可以看到，除原子层沉积以外的沉积机制(例如，化学气相沉积)可能已促使在320℃至400℃下形成薄膜。
可以看到，即使在沉积温度在270℃至320℃的范围内变化时每循环的沉积厚度仍为恒定的。举例来说，在270℃至320℃的温度范围内，通过原子层沉积机制形成了氧化锡薄膜。
<比较例1>
化合物Sn[N(Me)2]4的合成
向1,000ml烧瓶中引入了100g(0.35mol)SnCl4及300ml正己烷，且进行了混合。用乙醚对80g(1.57mol)二甲基氨基锂(Li-DMA)进行了稀释并接着在冰浴中缓慢添加至所述烧瓶中，然后在环境温度下将所述组分搅拌了8小时，借此完成反应。在反应完成之后，通过对产物进行过滤而移除了LiCl盐，借此获得溶液。接下来，在减压下从所获得的溶液移除了溶剂及副产物。在移除溶剂之后，对溶液进行了纯化，借此获得63g化合物Sn[N(Me)2]4(产率：70％)。
(分析)
1H NMR(C6D6)：δ2.79(s,24H)
氧化锡薄膜的形成
除了使用化合物Sn[N(Me)2]4替代了化合物Sn[N(iPr)2]2Me2以外，以与实例2相同的方式形成了氧化锡薄膜，且在每一沉积温度下对每循环氧化锡的沉积厚度进行了测量。结果示于图13中。
如图13所示，每循环的沉积厚度随着沉积温度从100℃变化至150℃而减小，且每循环的沉积厚度随着沉积温度从150℃升高至400℃而增大。举例来说，未观察到其中每循环的沉积厚度为恒定的温度范围。此意指当使用化合物Sn[N(Me)2]4时，在整个温度范围中不存在使得能够主要通过原子层沉积机制进行沉积的范围。因此，化合物Sn[N(Me)2]4可能不适合作为原子层沉积前体。
当使用化合物Sn[N(Me)2]4时，可能不存在使得能够主要通过原子层沉积机制进行沉积的温度范围，且可推定大部分沉积是通过化学气相沉积机制来执行。因此，可能难以在具有高纵横比的结构的表面上形成具有优异的台阶覆盖率的薄膜。
<比较例2>
除了使用Sn(Me)4替代了Sn[N(iPr)4]2Me2以外，以与实例2相同的方式形成了氧化锡薄膜，且在每一沉积温度下对每循环氧化锡的沉积厚度进行了测量。结果示于图14中。Sn(Me)4为具有95％品级(grade)的市售产品(西格玛-奥德里奇有限公司(Sigma-AldrichCo.,Ltd.))。
如图14所示，每循环的沉积厚度随着沉积温度从250℃变化至350℃而增大。举例来说，未观察到其中每循环的沉积厚度为恒定的温度范围。此意指在整个温度范围中不存在使得能够主要通过原子层沉积机制进行沉积的范围。因此，Sn(Me)4可能不适合作为原子层沉积前体。
当使用Sn(Me)4时，不存在使得能够主要通过原子层沉积机制进行沉积的温度范围，且推定大部分沉积是通过化学气相沉积机制来执行。因此，可能难以在具有高纵横比的结构的表面上形成具有优异的台阶覆盖率的薄膜。
按照所属领域中的传统，在功能区块、功能单元、及/或功能模块方面对各实施例进行了阐述，且在图式中进行了说明。所属领域中的技术人员应理解，这些区块、单元、及/或模块在实体上由可利用基于半导体的制作技术或其他制造技术而形成的电子(或光学)电路(例如逻辑电路)、分立的组件、微处理器、硬连线电路(hard-wired circuit)、存储元件、布线连接(wiring connection)等实作。在由微处理器或类似元件实作的区块、单元、及/或模块的情形中，可利用软件(例如，微码(microcode))对这些区块、单元及/或模块进行编程，以执行本文所述的各种功能，且可视需要通过固件(firmware)及/或软件来驱动。作为另外一种选择，每一区块、单元、及/或模块可通过专用硬件来实作，或被实作为执行一些功能的专用硬件与执行其他功能的处理器(例如，一个或多个经编程微处理器及相关联的电路系统)的组合。此外，在不背离本文的范围的条件下，所述实施例的每一区块、单元、及/或模块可实体地分离成两个或更多个交互且分立的区块、单元、及/或模块。此外，在不背离本文的范围的条件下，所述实施例的区块、单元、及/或模块可实体地组合成更复杂的区块、单元、及/或模块。
已在本文中公开了各示例性实施例，且尽管使用具体用语，但所述用语仅用于且仅被解释为通常意义及阐述性意义，而并非用于限制目的。在一些情況下，除非另外明确地指明，否则如在本申请提出申请时所属领域中的普通技术人员所理解般，结合特定实施例所述的特征、特性、及/或元件可单独使用或与结合其他实施例所述的特征、特性、及/或元件组合使用。因此，所属领域中的技术人员应理解，在不背离由以上权利要求所述的本发明的精神及范围的条件下，可作出各种形式及细节上的变化。

Claims (25)

1.一种锡化合物，其由化学式(I)表示：
<化学式(I)>
其中R1、R2、Q1、Q2、Q3、及Q4分别独立地为C1至C4直链烷基或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的锡化合物，其中，Q1、Q2、Q3、及Q4分别独立地为甲基、乙基、正丙基、或异丙基。
3.根据权利要求1所述的锡化合物，其中，Q1、Q2、Q3、及Q4为相同的，且分别为甲基、乙基、正丙基、或异丙基。
4.根据权利要求3所述的锡化合物，其中，R1与R2分别独立地为甲基、乙基、正丙基、或异丙基。
5.根据权利要求4所述的锡化合物，其中，R1与R2为相同的，且分别为甲基、乙基、正丙基、或异丙基。
6.根据权利要求1所述的锡化合物，其中，
R1与R2分别为甲基，且
Q1、Q2、Q3、及Q4为相同的，且分别为甲基或异丙基。
7.根据权利要求1所述的锡化合物，其中，所述锡化合物在20℃下为液态。
8.一种用于原子层沉积的锡前体化合物，所述锡前体化合物具有由化学式(I)表示的结构：
<化学式(I)>
其中R1、R2、Q1、Q2、Q3、及Q4分别独立地为C1至C4直链烷基或支链烷基。
9.根据权利要求8所述的用于原子层沉积的锡前体化合物，其中，R1与R2分别独立地为甲基、乙基、正丙基、或异丙基。
10.根据权利要求9所述的用于原子层沉积的锡前体化合物，其中，Q1、Q2、Q3、及Q4为相同的，且分别为甲基、乙基、正丙基、或异丙基。
11.一种形成含锡材料膜的方法，其中所述方法包括：
在反应空间中的衬底上形成锡前体化合物的单层，所述锡前体化合物具有由化学式(I)表示的结构；
通过向所述单层上供应反应物来形成含锡材料膜；以及
通过对未反应的反应物进行清洗而从所述含锡材料膜的表面附近移除所述未反应的反应物，
<化学式(I)>
其中R1、R2、Q1、Q2、Q3、及Q4分别独立地为C1至C4直链烷基或支链烷基。
12.根据权利要求11所述的形成含锡材料膜的方法，其中，
所述反应物包括O2、O3、等离子体O2、H2O、NO2、NO、N2O、CO2、H2O2、HCOOH、CH3COOH、(CH3CO)2O、或其混合物，且
所述含锡材料膜是氧化锡膜。
13.根据权利要求12所述的形成含锡材料膜的方法，其中，所述氧化锡膜包括金红石晶相。
14.根据权利要求11所述的形成含锡材料膜的方法，其中，
所述反应物包括NH3、单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、有机胺化合物、肼化合物、或其混合物，且
所述含锡材料膜是氮化锡膜。
15.根据权利要求11所述的形成含锡材料膜的方法，其中，所述锡前体化合物在270℃至350℃的温度范围内具有恒定的原子层沉积速率。
16.根据权利要求11所述的形成含锡材料膜的方法，其中，所述锡前体化合物在270℃至320℃的温度范围内具有恒定的原子层沉积速率。
17.根据权利要求11所述的形成含锡材料膜的方法，其中，所述含锡材料膜不包含卤素元素。
18.根据权利要求11所述的形成含锡材料膜的方法，其中，在所述反应空间中的所述衬底上形成具有所述由化学式(I)表示的结构的所述锡前体化合物的所述单层包括：向所述衬底上供应具有所述由化学式(I)表示的结构的所述锡前体化合物达1秒至100秒。
19.根据权利要求11所述的形成含锡材料膜的方法，其中，所述含锡材料膜是导电阻障膜、栅极介电膜的穿隧阻障膜、液晶的阻障金属膜、薄膜太阳电池的构件、半导体设备的构件、或纳米结构。
20.一种合成锡化合物的方法，所述方法包括：
通过使SnX4与SnR4根据反应式(I)发生反应来获得SnX2R2；以及
通过使SnX2R2与LiNQ2根据反应式(II)发生反应来获得Sn(NQ2)2R2，
<反应式(I)>
SnX4+SnR4→2SnX2R2
<反应式(II)>
SnX2R2+2LiNQ2→Sn(NQ2)2R2+2LiX
其中：
X包括氟、氯、溴、或碘，且
R与Q分别独立地为C1至C4直链烷基或支链烷基。
21.根据权利要求20所述的合成锡化合物的方法，其中，X为氯，R为甲基，且Q为甲基、乙基、或异丙基。
22.根据权利要求20所述的合成锡化合物的方法，其中，
所述反应式(I)的反应是在0℃至15℃的温度下执行，且
所述反应式(II)的反应是在10℃至50℃的温度下执行。
23.一种形成含锡材料膜的方法，所述方法包括：
在反应器中提供衬底；
向所述衬底供应锡前体以形成所述锡前体的单层，所述锡前体是由化学式(I)表示；
向所述单层上供应反应物以形成所述含锡材料膜；以及
对所述反应器进行清洗，
<化学式(I)>
其中，在化学式(I)中，R1、R2、Q1、Q2、Q3、及Q4分别独立地为C1至C4直链烷基或支链烷基。
24.根据权利要求23所述的形成含锡材料膜的方法，其中，
所述反应物包括O2、O3、等离子体O2、H2O、NO2、NO、N2O、CO2、H2O2、HCOOH、CH3COOH、(CH3CO)2O、或其混合物，且
所述含锡材料膜是氧化锡膜。
25.根据权利要求23所述的形成含锡材料膜的方法，其中，
所述反应物包括NH3、单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、有机胺化合物、肼化合物、或其混合物，且
所述含锡材料膜是氮化锡膜。
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