KR101576033B1 - 전구체 조성물, 박막 형성 방법, 이를 이용한 게이트 구조물의 제조 방법 및 커패시터의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
반도체 장치의 제조에 이용될 수 있는 박막 형성용 전구체 조성물, 박막 형성 방법, 게이트 구조물 제조 방법 및 커패시터의 제조 방법에서, 박막 형성 방법은 전구체와 전자 공여 화합물을 접촉시켜 안정화된 전구체를 기판 상에 제공한 후, 전구체와 결합을 형성할 수 있는 반응물질을 기판 상에 도입하여 박막을 형성한다. 전자 공여 화합물에 의해 안정화된 전구체는 열적 안정성이 우수하여 스텝 커버리지가 우수한 박막을 형성할 수 있다. 반도체 제조 공정의 안정성, 효율성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 전구체 조성물, 박막의 형성 방법, 게이트 구조물의 제조 방법 및 커패시터의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 우수한 단차 도포성을 갖는 박막 증착용 전구체 조성물, 박막 형성 방법, 게이트 구조물의 제조 방법 및 커패시터의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 장치는 고속으로 동작하는 동시에 대용량의 저장 능력을 가질 것이 요구된다. 이러한 요구에 부응하여, 상기 반도체 장치는 집적도, 신뢰도 및 응답 속도 등을 향상시키는 방향으로 제조 기술이 발전되고 있다. 특히, 집적도가 증가함에 따라 반도체 장치의 디자인 룰이 점차로 감소하고 있다.
반도체 장치는 일반적으로 배선, 플러그, 전극 등의 도전성 구조물과 상기 도전성 구조물을 전기적으로 절연할 수 있는 유전막, 층간 절연막과 같은 절연 구조물을 포함한다. 상기 구조물들의 형성에는 기본적으로 막을 증착하는 공정이 수 반된다. 막을 형성하는 공정으로는 물리기상증착 공정, 화학기상증착 공정, 원자층 증착 공정 등을 들 수 있다.
물리기상증착 공정은 일반적으로 홀 또는 트렌치를 채우는 특성이 좋지 않아 홀 내부에 보이드의 발생이 빈번한 문제점을 지닌다. 특히, 반도체 장치의 집적도가 향상됨에 따라 홀의 폭이 좁아지고 홀의 종횡비가 상대적으로 증가하고 있다. 홀의 폭이 좁고 종횡비가 크면, 증착되는 물질이 홀의 입구에 누적되어 내부를 채우기 전에 입구를 막아버림으로써 홀 내부에 보이드가 발생할 수 있다. 상기 보이드는 도전성 구조물의 전기 저항을 증가시켜 반도체 장치의 성능을 저하시키거나 불량을 유발할 수 있다. 화학기상증착 공정 및 원자층 증착 공정은 물리기상증착 공정에 비하여 홀을 매립하는 특성이 우수하여 홀, 개구 또는 트렌치를 매립하는 공정에 유용하게 적용될 수 있다.
상술한 바와 같이 원자층 증착 공정 또는 화학 기상 증착 공정 등을 수행하여 박막을 형성하는 경우, 버블링 시스템, 인젝션 시스템과 같은 전구체 유입 장치를 이용하여 전구체를 챔버에 도입하게 된다. 예를 들어, 버블링 시스템에서는 액체 상태의 전구체를 캐리어 가스로 버블링하여 전구체를 기화시키고, 기화된 증기 상태의 전구체를 캐리어 가스와 함께 챔버로 유입시킨다. 즉 상온에서 액체 또는 고체인 전구체들은 챔버 내부로 제공되기 전에 가열되어 기체 상태로 전환된다. 이와 같이 챔버로 전구체를 도입하는 동안 전구체에 열이 가해지게 되고, 원자층 적층 공정 또는 화학 기상 증착 공정이 수행되는 챔버도 높은 온도 상태를 유지하게 된다. 따라서 박막을 형성하는데 이용되는 전구체들은 우수한 열적 안정성을 가질 것이 요구된다. 만약, 전구체들이 열적으로 불안정하여 열에 의해 쉽게 분해되는 경우, 공정 조건을 조절하기 어려우며 균일한 두께를 가지는 박막을 형성하기 어렵고 반도체 장치의 전기적 특성을 조절하기 어렵다.
따라서 본 발명의 목적은 열적 안정성이 향상된 박막 증착용 전구체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열적 안정성이 향상된 전구체를 이용하여 우수한 단차 도포성을 갖는 박막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 박막 형성 방법을 이용하여 반도체 장치의 게이트 구조물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 박막 형성 방법을 이용하여 커패시터를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예들에 따른 박막 형성 방법에 있어서, 중심 금속 및 상기 중심 금속에 결합된 리간드를 포함하는 전구체와 전자 공여 화합물을 접촉시켜 안정화된 전구체를 기판 상에 제공한 후, 상기 전구체의 상기 중심 금속과 결합을 형성할 수 있는 반응물질을 기판 상에 도입하여 상기 기판 상에 박막을 형성한다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 전자 공여 화합물은 물, 탄소 개수가 1 내지 10인 알코올 화합물, 탄소 개수가 2 내지 10인 에테르 화합물, 탄소 개수가 3 내지 10인 케톤 화합물, 탄소 개수가 6 내지 12인 아릴 화합물, 탄소 개수가 3 내지 15인 알릴 화합물, 탄소 개수가 4 내지 15인 디엔 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디케톤 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-케토이민 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디이민 화합물, 암모니아 또는 탄소 개수가 1 내지 10인 아민 화합물을 포함할 수 있다. 상기 전자 공여 화합물들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 중심 금속은 리튬(Li), 베릴륨(Be), 붕소(B), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루르(Te), 세슘(Ce), 바륨(Ba), 란타늄(La), 란타나이드(Ln), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 탈륨(Tl), 수은(Hg), 납(Pb), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po), 프란슘(Fr), 라듐(Ra), 악티늄(Ac) 또는 악타나이드(An)를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 중심 금속은 지르코늄 또는 하프늄이며, 상기 전자 공여 화합물은 탄소 개수가 1 내지 10인 일차 아민, 이차 아민 또는 삼차 아민일 수 있다. 상기 탄소 개수가 1 내지 10인 이차 아민은 디메틸 아민, 디에 틸 아민 또는 에틸 메틸 아민 등을 포함할 수 있고, 상기 탄소 개수가 1 내지 10인 삼차 아민은 에틸 디메틸 아민, 디에틸 메틸 아민 또는 트리에틸 아민을 포함할 수 있다. 상기 이차 아민 또는 삼차 아민은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 전자 공여 화합물은 상기 중심 금속이 지르코늄 또는 하프늄인 전구체와 접촉하여 하기 구조식으로 표시되는 안정화된 전구체를 형성할 수 있다.
상기 구조식에서 M은 지르코늄 또는 하프늄을 나타내고, L1 내지 L4 는 독립적으로 플로오로(F-), 클로로(Cl-), 브로모(Br-), 아이오도(I-), 탄소 개수가 1 내지 10인 알콕시(alkoxy), 탄소 개수가 6 내지 12인 아릴, 탄소 개수가 3 내지 15인 알릴, 탄소 개수가 4 내지 15인 디에닐, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디케토네이토, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-케토이미네이토, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디이미네이토, 하이드록시(hydroxy, OH-), 암민(NH3), 탄소 개수가 1 내지 10인 아민, 아미도(NH2 -) 또는 수소가 탄소 개수가 1 내지 10인 알킬로 치환된 아미도이고, R1 및 R2는 독립적으로 물, 플루오르화 수소(HF), 염화 수소(HCl), 브롬화 수소(HBr), 요오드화 수소(HI), 물, 탄소 개수가 1 내지 10일 알코올, 탄소 개수가 2 내지 10인 에테르 화합물, 탄소 개수가 3 내지 10인 케톤 화합물, 탄소 개수가 6 내지 12인 아릴 화합물, 탄소 개수가 3 내지 15인 알릴 화합물, 탄소 개수가 4 내지 15인 디엔 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디케톤 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-케토이민 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디이민 화합물, 암모니아, 탄소 개수가 1 내지 10인 아민 화합물을 나타낸다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 전구체는 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(tetrakis-ethylmethylamido-zirconium, (Zr(NCH3C2H5)4)), 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄(tetrakis-ethylmethylamido-hafnium, (Hf(NCH3C2H5)4)), 테트라키스-디에틸아미도-지르코늄(tetrakis-diethylamido-zirconium, (Zr(N(C2H5)2)4)), 테트라키스-디에틸아미도-하프늄(tetrakis-diethylamido-hafnium, (Hf(N(C2H5)2)4)), 테트라키스-디메틸아미도-지르코늄(tetrakis-dimethylamido-zirconium, (Zr(N(CH3)2)4)) 테트라키스-디메틸아미도-하프늄(tetrakis-dimethylamido-hafnium, (Hf(N(CH3)2)4)), 테트라키스-에틸디메틸아민-지르코늄(tetrakis-ethyldimethylamine-zirconium, (Zr(N(CH3)2C2H5)4)), 테트라키스-에틸디메틸아민-하프늄(tetrakis-ethyldimethylamine-hafnium (Hf(N(CH3)2C2H5)4)), 테트라키스-디에틸 메틸아민-지르코늄(tetrakis-diethylmethylamine-zirconium (Zr(N(C2H5)2CH3)4)), 테트라키스-디에틸메틸아민-하프늄(tetrakis-diethylmethylamine-hafnium (Hf(N(C2H5)2CH3)4)), 테트라키스-트리에틸아민-지르코늄(tetrakis-triethylamine-zirconium (Zr(N(C2H5)3)4)) 또는 테트라키스-트리에틸아민-하프늄(tetrakis-triethylamine-hafnium (Hf(N(C2H5)3)4))등을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 전구체는 상기 제1 금속을 포함하는 제1 전구체와 상기 제1 금속과 다른 제2 금속을 포함하는 제2 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 전구체는 지르코늄을 포함하는 제1 전구체와 하프늄을 포함하는 제2 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 박막 형성 방법에 있어서, 상기 제1 및 제2 금속과 다른 제3 금속을 포함하는 제3 전구체를 상기 기판 상에 추가적으로 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 제3 전구체는 실리콘을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 전구체 및 상기 전자 공여 화합물을 혼합하여 전구체 조성물을 제조한 후, 상기 전구체 조성물을 기화시켜 상기 기판 상에 제공함으로써, 상기 안정화된 전구체를 상기 기판 상에 제공할 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 전구체 조성물을 기화시켜 상기 기판 상에 제공한 후, 상기 전자 공여 화합물을 기화시켜 상기 기판 상에 추가적으로 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 전구체 조성물은 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물을 약 1: 0.01 내지 12의 몰 비율로 혼합할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 전구체 조성물은 제1 금속을 포함하는 제1 전구체 및 상기 제1 금속과 다른 제2 금속을 포함하는 제2 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 전구체 조성물은 상기 제1 및 제2 금속과 다른 제3 금속을 포함하는 제3 전구체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 전구체 조성물을 기화시켜 상기 기판 상에 제공한 후, 상기 제1 금속 및 제2 금속과 다른 제3 금속을 포함하는 제3 전구체를 기화시켜 상기 기판 상에 추가적으로 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 기판 상에 상기 전구체를 유입한 후, 상기 기판 상에 상기 전자 공여 화합물을 유입하여 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물을 상기 기판 상에서 접촉시킴으로써, 상기 안정화된 전구체를 상기 기판 상에 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 제1 금속을 포함하는 제1 전구체를 기화시켜 상기 기판 상에 제공하고 상기 제1 금속과 다른 제2 금속을 포함하는 제2 전구체를 기화시켜 상기 기판 상에 제공함으로써 상기 전구체를 유입할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 제1 금속을 포함하는 제1 전구체 및 상기 제1 금속과 다른 제2 금속을 포함하는 제2 전구체를 포함하는 혼합액을 제조한 후, 상기 혼합액을 기화시켜 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체를 상기 기판 상에 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 혼합액을 기화시켜 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체를 제공한 후, 상기 제1 및 제2 금속과 다른 제3 금속을 포함하는 제3 전구체를 기화시켜 상기 기판 상에 추가적으로 제공할 수 있다. 상기 제3 전구체는 전자 공여 화합물과 함께 상기 기판 상에 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물을 상기 기판 상에 동시에 동일한 시간 동안 유입할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물을 상기 기판 상에 동시에 유입한 후, 상기 전자 공여 화합물만 상기 기판 상에 추가적으로 더 유입할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 전구체를 기판 상에 유입한 후, 상기 전자 공여 화합물을 기판 상에 유입할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 전자 공여 화합물을 기판 상에 유입한 후, 상기 전구체를 기판 상에 유입할 수 있다.
상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 실시예들에 따른 게이트 구조물 제조 방법에 있어서, 중심 금속 및 상기 중심 금속에 결합된 리간드를 포함하는 전구체와 전자 공여 화합물을 접촉시켜 안정화된 전구체를 기판 상에 제공한다. 상기 전구체의 상기 중심 금속과 결합을 형성할 수 있는 반응 물질을 상기 기판 상에 제공하여 상기 기판 상에 게이트 절연막을 형성한 후, 상기 게이트 절연막 상에 게 이트 도전막을 형성한다. 상기 게이트 절연막 및 게이트 도전막을 식각하여 게이트 패턴을 형성하여 상기 기판 상에 게이트 구조물을 제조한다.
또한, 상술한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에 따른 커패시터 제조 방법에 있어서, 기판 상에 하부 전극을 형성한 후, 중심 금속 및 상기 중심 금속에 결합된 리간드를 포함하는 전구체와 전자 공여 화합물을 접촉시켜 안정화된 전구체를 상기 하부 전극이 형성된 상기 기판 상에 제공한다. 상기 하부 전극이 형성된 상기 기판 상에 상기 전구체의 상기 중심 금속과 결합을 형성할 수 있는 반응 물질을 제공하여 상기 하부 전극 상에 유전막을 형성한 후, 상기 유전막 상에 상부 전극을 형성하여 커패시터를 제조한다.
상술한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에 따른 박막 증착용 전구체 조성물은 중심 금속과 상기 중심 금속에 결합한 리간드를 포함하는 전구체 및 상기 전구체에 전자를 제공하여 상기 전구체를 안정화시킬 수 있는 전자 공여 화합물을 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 전구체 조성물은 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물을 1: 0.01 내지 1:12의 몰 비율로 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 전구체 조성물은 제1 금속을 포함하는 제1 전구체와 제1 금속과 다른 제2 금속을 포함하는 제2 전구체를 포함할 수 있다. 상기 전구체 조성물은 상기 제1 금속 및 제2 금속과 다른 제3 금속을 포함하는 제3 전구체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 전구체 조성물은 지르코늄을 포함하는 제1 전구체와 하프늄을 포함하는 제2 전구체를 포함할 수 있다. 또한 상기 전구체 조성물은 실리콘을 포함하는 제3 전구체를 더 포함할 수 있다.
상술한 본 발명의 전자 공여 화합물에 의해 안정화된 전구체는 열적 안정성이 우수하다. 즉, 전자 공여 화합물에 의해 안정화된 전구체는 높은 온도에서 쉽게 분해되지 않을 수 있다. 따라서 단차가 있는 대상체 상에 상기 전자 공여 화합물에 의해 안정화된 상기 전구체를 사용하여 박막을 형성하는 경우, 전구체가 고온에서 장시간 분해되지 않아, 기화된 전구체가 개구 또는 리세스 등의 하부까지 균일하게 확산될 수 있다. 그 결과, 단차가 있는 대상체 상에 균일한 두께를 가지는 막을 용이하게 형성할 수 있다. 이로써, 반도체 제조 공정의 안정성, 효율성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면에 있어서, 동일하거나 유사한 참조 부호는 동일하거나 유사한 구성 요소를 나타낸다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 출원에서 사용 한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "이루어진다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
첨부된 도면에 있어서, 기판, 층(막) 또는 패턴들 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 본 발명에 있어서, 각 층(막), 패턴 또는 구조물들이 기판, 각 층(막) 또는 패턴들의 "상에", "상부에" 또는 "하부"에 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층(막), 패턴 또는 구조물들이 직접 기판, 각 층(막) 또는 패턴들 위에 형성되거나 아래에 위치하는 것을 의미하거나, 다른 층(막), 다른 패턴 또는 다른 구조물들이 기판 상에 추가적으로 형성될 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 박막 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 박막의 형성 방법을 설명하기 위한 공정 순서도를 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 먼저 그 상부에 박막이 형성되는 기판을 챔버 내에 위치시킨다(단계 S10). 상기 기판은 실리콘 기판, 게르마늄 기판, 실리콘-게르마늄 기판 등의 반도체 기판, SOI(silicon-on-insulator) 기판, GOI(germanium-on-insulator) 기판, 알루미늄 산화물(AlOx) 단결정 기판, 스트론튬 티타늄 산화물(SrTiOx) 단결정 기판 또는 마그네슘 산화물(MgOx) 단결정 기판과 같은 금속 산화물 단결정 기판 등을 포함할 수 있다.
상기 기판은 상기 챔버 내부에 구비된 지지대 상에 배치될 수 있다. 상기 챔버는 박막 형성 공정을 수행하기 위한 적절한 압력과 온도를 갖도록 조정될 수 있다.
전구체와 전자 공여 화합물을 접촉시켜 안정화된 전구체를 상기 기판 상에 제공한다(단계 S20). 본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 전구체는 상기 기판 상에 형성될 박막에 포함되는 금속 물질을 함유하고 있는 화합물로서, 중심 금속과 상기 중심 금속에 결합된 리간드를 포함한다. 상기 전자 공여 화합물은 상기 전구체의 상기 중심 금속에 전자를 제공하여 상기 전구체의 열에 대한 안정성을 향상시키는 역할을 수행한다.
상기 전구체는 상기 챔버 내부에서 상기 기판 표면에 화학 결합을 형성하기 전에 기화된 상태를 유지해야 한다. 그러나 상기 전구체가 열에 불안정한 경우, 상기 전구체가 기화되기 전에 분해될 수 있다. 이와 같이, 상기 전구체가 상기 기판 표면과 화학 결합을 형성하기 전에 분해되는 경우, 상기 전구체의 분해에 의해 고체 잔류물이 발생하게 되며, 상기 고체 잔류물은 상기 챔버 상에 도입된 기체 상태의 전구체의 확산을 방해할 수 있다. 특히, 단차가 있는 기판 표면에 박막 형성 시 상기 기화된 전구체가 분해되면서 발생한 불순물이 상기 단차 영역의 상부에 증착되어 기화된 전구체가 단차의 하부까지 균일하게 확산되지 못할 수 있다. 그 결과 상기 박막이 상기 단차가 있는 기판 표면에 프로파일을 따라 일정한 두께로 형성되지 못하고 단차의 상부 영역 상에 두껍게 형성되어 박막의 스텝 커버리지가 불량해질 수 있다. 그러나 상기 전구체를 전자 공여 화합물과 접촉시키는 경우, 상기 전구체가 높은 온도에서 쉽게 분해되지 않으며 챔버 내부에서 기화된 상태를 장시간 동안 유지할 수 있다. 따라서 상기 안정화된 전구체는 상기 기판의 표면에 단차가 있는 경우, 상기 단차의 하부까지 상기 전구체가 균일하게 확산되어 단차 도포성(step coverage)이 우수한 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 전구체는 중심 금속과 상기 중심 금속에 결합된 리간드를 포함한다. 상기 중심 금속은 형성하고자 하는 박막에 포함될 금속의 종류에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 중심 금속은 리튬(Li), 베릴륨(Be), 붕소(B), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 루비듐(Rb), 스트 론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루르(Te), 세슘(Ce), 바륨(Ba), 란타늄(La), 란타나이드(Ln), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 탈륨(Tl), 수은(Hg), 납(Pb), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po), 프란슘(Fr), 라듐(Ra), 악티늄(Ac) 또는 악타나이드(An)등을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중심 금속은 지르코늄 또는 하프늄을 포함할 수 있다.
상기 중심 금속에 결합하는 리간드는 상기 전구체가 적절한 끓는점을 가지도록 상기 중심 금속에 따라 적절하게 조정될 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 리간드는 플루오로(F-), 클로로(Cl-), 브로모(Br-), 아이오도(I-) 등과 같은 할로겐, 하이드록시(hydroxy, OH-), 암민(ammine, NH3), 탄소 개수가 1 내지 10인 아민, 아미도(amido, NH2 -), 수소가 탄소 개수가 1 내지 10인 알킬기로 치환된 아미도, 탄소 개수가 1 내지 10인 알콕시(alkoxy), 탄소 개수가 1 내지 10인 알킬, 탄소 개수가 6 내지 12인 아릴, 탄소 개수가 3 내지 15일 알릴, 탄소 개수가 4 내지 15인 디에닐(dienyl), 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디케토네이토, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-케토이미네이토, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디이미네이토 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 리간드는 디메틸아미도(dimethylamido, N(CH3)2 ), 에틸 메틸 아미도(ethyl methyl amido, NCH3C2H5), 디 에틸아미도(diethylamido, N(C2H5)2), 에틸 디메틸 아미도(ethyl dimethyl amine, N(CH3)2C2H5), 디에틸 메틸 아민(diethyl methyl amine, N(C2H5)2CH3) 또는 트리에틸아민(triethylamine, N(C2H5)3) 일 수 있다.
박막의 형성에 있어서, 한 종류 이상의 전구체가 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 박막의 형성에 있어 한 종류의 전구체가 사용될 수 있다. 한 종류의 전구체를 사용하는 경우, 상기 박막은 한 종류의 금속 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 전구체로 지르코늄 또는 하프늄을 사용할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 박막의 형성에 있어, 두 종류의 전구체가 사용될 수 있다. 상기 전구체는 제1 금속을 포함하는 제1 전구체 및 상기 제1 금속과 상이한 제2 금속을 포함하는 제2 전구체를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 전구체로 지르코늄을 포함하는 제1 전구체와 하프늄을 포함하는 제2 전구체를 사용할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 박막의 전기적 특성을 향상시키기 위하여 전구체로 상기 제1 및 제2 금속과 다른 제3 금속을 포함하는 제3 전구체를 더 사용할 수 있다. 예를 들면, 지르코늄을 포함하는 제1 전구체 및 하프늄을 포함하는 제2 전구체와 함께 상기 박막의 전기적 특성을 향상시키기 위하여 실리콘을 포함하는 제3 전구체를 추가적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 중심 금속과 상기 리간드를 포함하는 상기 전구체는 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(tetrakis-ethylmethylamido-zirconium, (Zr(NCH3C2H5)4)), 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄(tetrakis- ethylmethylamido-hafnium, (Hf(NCH3C2H5)4)), 테트라키스-디에틸아미도-지르코늄(tetrakis-diethylamido-zirconium, (Zr(N(C2H5)2)4)), 테트라키스-디에틸아미도-하프늄(tetrakis-diethylamido-hafnium, (Hf(N(C2H5)2)4)), 테트라키스-디메틸아미도-지르코늄(tetrakis-dimethylamido-zirconium, (Zr(N(CH3)2)4)) 테트라키스-디메틸아미도-하프늄(tetrakis-dimethylamido-hafnium, (Hf(N(CH3)2)4)), 테트라키스-에틸디메틸아민-지르코늄(tetrakis-ethyldimethylamine-zirconium, (Zr(N(CH3)2C2H5)4)), 테트라키스-에틸디메틸아민-하프늄(tetrakis-ethyldimethylamine-hafnium (Hf(N(CH3)2C2H5)4)), 테트라키스-디에틸메틸아민-지르코늄(tetrakis-diethylmethylamine-zirconium (Zr(N(C2H5)2CH3)4)), 테트라키스-디에틸메틸아민-하프늄(tetrakis-diethylmethylamine-hafnium (Hf(N(C2H5)2CH3)4)), 테트라키스-트리에틸아민-지르코늄(tetrakis-triethylamine-zirconium (Zr(N(C2H5)3)4)) 또는 테트라키스-트리에틸아민-하프늄(tetrakis-triethylamine-hafnium, (Hf(N(C2H5)3)4)) 등을 포함할 수 있다. 상기 전구체들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 전자 공여 화합물은 전자가 풍부하여 양전하 또는 전자가 결여된 부분에 전자를 제공할 수 있는 물질을 일컫는다. 상기 전자 공여 화합물은 상기 전구체의 상기 중심 금속에 전자를 제공할 수 있는 화합물이면 특별히 그 종류는 제한되지 않는다. 상기 전자 공여 화합물이 상기 전구체의 상기 중심 금속에 전자를 제공 하면서 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물 사이에 분자 간 인력이 발생하여 상기 전구체를 안정화시킬 수 있다. 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물 사이의 상기 인력은 상기 전구체의 금속과 상기 리간드 사이의 결합 강도보다 약하다. 따라서 상기 전구체가 상기 기판 상에 화학 결합하거나 또는 다른 물질과 반응하는 경우, 상기 전자 공여 화합물과 전구체 사이의 인력은 용이하게 제거될 수 있다.
상기 전자 공여 화합물은 비공유 전자쌍을 지니고 있는 화합물, 전자가 풍부한 알릴 화합물(allyl compound), 아릴 화합물(aryl compound), 디엔 화합물 또는 β-디케톤(β-diketone) 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 전자 공여 화합물은 물, 할로겐화 수소, 탄소 개수가 1 내지 10인 알코올 화합물, 탄소 개수가 2 내지 10인 에테르 화합물, 탄소 개수가 3 내지 10인 케톤 화합물, 탄소 개수가 6 내지 12인 아릴 화합물, 탄소 개수가 3 내지 15인 알릴 화합물, 탄소 개수가 4 내지 15인 디엔 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디케톤 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-케토이민 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디이민 화합물, 암모니아(NH3, ammonia), 탄소 개수가 1 내지 10인 아민 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 할로겐화 수소는 플루오르화 수소(HF), 염화 수소(HCl), 브롬화 수소(HBr), 요오드화 수소(HI) 들을 포함할 수 있고, 상기 디엔 화합물은 시클로펜타디엔(cyclopentadiene) 또는 수소가 탄소 개수가 1 내지 10인 알킬기로 치환된 시클로펜타디엔을 포함할 수 있다. 상기 알코올 화합물은 에탄올, 메탄올 또는 부탄올 등을 포함할 수 있다. 상기 탄소 개수가 1 내지 10인 아 민 화합물은 탄소 개수가 1 내지 10인 일차 아민, 이차 아민 또는 삼차 아민을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 전자 공여 화합물은 디메틸 아민(NH(CH3)2), 디에틸 아민(NH(C2H5)2), 에틸 메틸 아민(NHCH3C2H5), 에틸 디메틸 아민(N(CH3)2C2H5), 디에틸 메틸 아민(N(C2H5)2CH3) 또는 트리에틸아민(N(C2H5)3)을 포함 할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 전구체의 상기 중심 금속이 지르코늄 또는 하프늄일 때, 상기 전구체가 상기 전자 공여 화합물과 접촉하는 경우, 상기 전자 공여 화합물이 상기 전구체의 상기 중심 금속과 하기의 구조식에서 도시된 바와 같이 작용하면서, 상기 전구체의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 구조식에서, M은 상기 전구체의 중심 금속으로, 지르코늄 또는 하프늄을 나타낸다. 상기 L1 내지 L4는 상기 전구체의 상기 중심 금속에 결합한 리간드로, 독립적으로 플루오로(F-), 클로로(Cl-), 브로모(Br-), 아이오도(I-), 탄소 개수가 1 내지 10인 알콕시(alkoxy), 탄소 개수가 6 내지 12인 아릴, 탄소 개수가 3 내지 15인 알릴, 탄소 개수가 4 내지 15인 디에닐, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디케토네이토, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-케토이미네이토, 탄소 개수가 5 내지 20인 β- 디이미네이토, 하이드록시(hydroxy, OH-), 암민(NH3), 탄소 개수가 1 내지 10인 아민, 아미도(NH2 -) 또는 수소가 탄소 개수가 1 내지 10인 알킬로 치환된 아미도를 나타낸다. 상기 R1 및 R2는 상기 전구체의 상기 중심 금속과 작용하여 상기 전구체를 열적으로 안정화시킬 수 있는 전자 공여 화합물로, 물(H2O), 플루오르화 수소(HF), 염화 수소(HCl), 브롬화 수소(HBr), 요오드화 수소(HI), 탄소 개수가 1 내지 10일 알코올, 탄소 개수가 2 내지 10인 에테르 화합물, 탄소 개수가 3 내지 10인 케톤 화합물, 탄소 개수가 6 내지 12인 아릴 화합물, 탄소 개수가 3 내지 15인 알릴 화합물, 탄소 개수가 4 내지 15인 디엔 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디케톤 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-케토이민 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디이민 화합물, 암모니아, 탄소 개수가 1 내지 10인 아민 화합물을 나타낸다. 예를 들면, 상기 L1 내지 L4는 디메틸 아미도 (N(CH3)2), 디에틸 아미도(N(C2H5)2), 에틸 메틸 아미도 (NCH3C2H5), 에틸 디메틸 아민 (N(CH3)2C2H5), 디에틸 메틸 아민 (N(C2H5)2CH3) 또는 트리에틸아민(N(C2H5)3)을 포함할 수 있고, 상기 R1 및 R2는 디메틸 아민(NH(CH3)2), 디에틸 아민(NH(C2H5)2), 에틸 메틸 아민(NHCH3C2H5), 에틸 디메틸 아민(N(CH3)2C2H5), 디에틸 메틸 아민(N(C2H5)2CH3) 또는 트리에틸아민(N(C2H5)3)을 포함 할 수 있다.
상기 구조식에 나타낸 바와 같이, 지르코늄 또는 하프늄의 경우, 4개의 리간 드와 결합을 형성하여 전구체를 형성 할 수 있다. 상기 전구체가 상기 전자 공여 화합물과 접촉하면, 상기 전자 공여 화합물은 상기 전구체의 리간드와 유사하게 지르코늄 또는 하프늄에 전자를 제공하여 지르코늄 또는 하프늄이 6개의 리간드와 결합한 구조와 유사한 팔면체 구조를 형성할 수 있다. 그러나 상기 전자 공여 화합물과 상기 중심 금속의 결합은 상기 리간드와 상기 중심 금속 사이의 배위 결합 보다 결합의 강도가 약한 분자 간 인력과 유사한 정도의 강도를 가질 것으로 예상된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물은 챔버에 도입되기 전에 먼저 접촉할 수 있다. 상기 전구체와 전자 공여 화합물은 상온에서 일반적으로 고체 또는 액체 상태이다. 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물이 액체 상태인 경우, 상기 두 물질을 챔버 외부에서 혼합함으로써, 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물을 접촉시킬 수 있다. 상기 전구체가 상온에서 고체인 경우, 상기 전구체의 녹는점까지 가열한 후, 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물을 혼합함으로써, 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물을 접촉시킬 수 있다. 본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물을 각각 기화시켜 챔버 내부로 도입한 후, 상기 기판의 상부 공간에서 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물을 접촉시킬 수 있다.
상기 전자 공여 화합물과 접촉하여 안정화된 상기 전구체를 상기 기판에 제공한된다. 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물이 혼합하여 전구체 조성물을 제조하는 경우, 상기 전구체 조성물을 기화시켜 상기 챔버의 상기 기판 상에 상기 안정화된 전자 공여 화합물을 제공할 수 있다. 본 발명 의 다른 실시예에 따라, 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물이 각각 기화되어 상기 챔버에서 접촉하는 경우, 상기 접촉에 의해 상기 기판 상에 안정화된 전구체가 제공될 수 있다.
상기 안정화된 전구체를 상기 기판 상에 제공한 후, 상기 기판 상에 상기 전구체의 상기 중심 금속과 결합할 수 있는 반응 물질을 도입하여 박막을 형성한다(S30). 상기 전자 공여 화합물에 의해 안정화된 전구체를 사용하여 상기 기판 상에 박막을 형성하는 경우, 스텝 커버리지가 우수한 박막을 형성할 수 있다.
상기 기판 상에 제공되는 물질은 형성하고자 하는 박막의 종류에 따라 결정될 수 있다. 상기 박막이 금속 산화막인 경우, 상기 반응 물질은 오존(O3), 산소(O2), H2O, 오존 플라즈마 또는 산소 플라즈마를 포함하는 산화제일 수 있다. 상기 박막이 금속 질화막인 경우, 상기 반응물질은 암모니아(NH3) 가스, 이산화질소(NO2) 가스 또는 아산화질소(N2O) 가스 일 수 있다.
상기 반응물질을 기판에 도입하면, 상기 반응물질이 상기 전구체의 리간드와 치환되어 상기 기판 상에 상기 금속 산화물 또는 금속 질화물 등을 포함하는 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 전구체로 두 가지 이상의 전구체를 사용하는 경우, 두 가지 이상의 금속을 포함하는 복합 박막이 형성될 수 있다. 예를 들면, 전구체로 지르코늄을 포함하는 제1 전구체 및 하프늄을 포함하는 제2 전구체를 사용하고 상기 반응물질로 산소 원자를 포함하는 물질을 사용하는 경우, 지르코늄 하프늄 산화물을 포함하는 산화막이 형성될 수 있다. 또한, 전구체로 지르코늄을 포함하는 제1 전구체, 하프늄을 포함하는 제2 전구체 및 실리콘을 포함하는 제3 전구체를 사용하고 반응물질로 산소 원자를 포함하는 물질을 사용하는 경우, 지르코늄 하프늄 실리게이트를 포함하는 산화막이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학 기상 증착 공정으로 기판 상에 박막을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 중심 금속에 결합된 상기 리간드가 상기 기판 상에 도입된 상기 반응물질로 치환된 후, 상기 금속 화합물이 상기 기판 상에 화학 결합되어 박막을 형성할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 원자층 적층 공정으로 상기 기판 상에 박막을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 기판 상에 상기 전구체가 화합 흡착 된 후, 상기 중심 금속에 결합된 상기 리간드가 상기 기판 상에 도입된 반응물질로 치환되어 상기 기판 상에 금속 화합물을 포함하는 박막을 형성할 수 있다.
상술한 본 발명의 박막 형성 방법에서는 전자 공여 화합물과 접촉하여 열에 대해 안정화된 전구체를 사용하여 박막을 형성한다. 상기 전자 공여 화합물은 전구체의 기본적인 구조를 변화시키지 않으면서, 상기 전구체가 높은 온도에서 장시간 동안 분해되지 않도록 열에 대한 안정성을 향상시키는 역할을 수행한다. 따라서 상기 전자 공여 화합물을 사용하여 박막을 형성하면, 상기 전구체의 분해 과정에서 생성되는 고체 불순물들이 기판 상에 증착되거나 또는 홀 등을 매립하는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 기화된 전구체가 단차의 하부까지 균등하게 확산되어 단차가 있는 기판 상에 두께가 균일한 막을 형성할 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 박막의 형성 방법을 설명하기 위한 공정 흐름도를 도시한 것이다.
도 2를 참조하면, 먼저 그 상부에 박막이 형성되는 기판을 챔버 내에 위치시킨다(단계 S100). 상기 기판은 반도체 기판, SOI 기판, GOI 기판, 금속 산화물 단결정 기판 등을 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 전구체와 전자 공여 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 제조한다(단계 S110). 상기 전구체는 중심 금속 및 상기 중심 금속에 결합한 리간드를 포함하는 화합물이고 상기 전자 공여 화합물은 상기 전구체의 상기 중심 금속에 전자를 제공하여 상기 전구체의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 물질이다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 전구체는 중심 금속과 상기 중심 금속에 결합된 리간드를 포함한다. 상기 중심 금속은 형성하고자 하는 박막에 포함될 금속의 종류에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 중심 금속은 리튬(Li), 베릴륨(Be), 붕소(B), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루르(Te), 세슘(Ce), 바륨(Ba), 란타늄(La), 란타나이드(Ln), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 탈륨(Tl), 수은(Hg), 납(Pb), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po), 프란슘(Fr), 라 듐(Ra), 악티늄(Ac) 또는 악타나이드(An) 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중심 금속은 지르코늄 또는 하프늄을 포함할 수 있다.
상기 중심 금속에 결합하는 리간드는 상기 전구체가 적절한 끓는점을 가지도록 상기 중심 금속에 따라 적절하게 조정될 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 리간드는 플루오로(F-), 클로로(Cl-), 브로모(Br-), 아이오도(I-) 등과 같은 할로겐, 아미도(amido, NH2 -), 수소가 탄소 개수가 1 내지 10인 알킬기로 치환된 아미도, 암민(NH3), 탄소 개수가 1 내지 10인 아민, 하이드록시(hydroxy, OH-), 탄소 개수가 1 내지 10인 알콕시(alkoxy), 탄소 개수가 1 내지 10인 알킬, 탄소 개수가 6 내지 12인 아릴, 탄소 개수가 3 내지 15일 알릴, 탄소 개수가 4 내지 15인 디에틸(dienyl), 탄소 개수가 5 내지 15인 β-디케토네이토, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-케토이미네이토, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디이미네이토 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 리간드는 디메틸 아미도(dimethyl amido, N(CH3)2), 에틸 메틸 아미도(ethyl methyl amido, NCH3C2H5), 디에틸 아미도(diethyl amido, N(C2H5)2), 에틸 디메틸 아민(ethyl dimethyl amine, N(CH3)2C2H5), 디에틸 메틸 아민 (diethyl methyl amine, N(C2H5)2CH3) 또는 트리에틸아민 (triethylamine, N(C2H5)3) 일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 중심 금속과 상기 리간드를 포함하는 상 기 전구체는 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(Zr(NCH3C2H5)4), 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄 (Hf(NCH3C2H5)4), 테트라키스-디에틸아미도-지르코늄 (Zr(N(C2H5)2)4), 테트라키스-디에틸아미도-하프늄 (Hf(N(C2H5)2)4), 테트라키스-디메틸아미도-지르코늄 (Zr(N(CH3)2)4), 테트라키스-디메틸아미도-하프늄 (Hf(N(CH3)2)4), 테트라키스-에틸디메틸아민-지르코늄 (Zr(N(CH3)2C2H5)4), 테트라키스-에틸디메틸아민-하프늄 (Hf(N(CH3)2C2H5)4), 테트라키스-디에틸메틸아민-지르코늄 (Zr(N(C2H5)2CH3)4), 테트라키스-디에틸메틸아민-하프늄 (Hf(N(C2H5)2CH3)4), 테트라키스-트리에틸아민-지르코늄 (Zr(N(C2H5)3)4) 또는 테트라키스-트리에틸아민-하프늄 (Hf(N(C2H5)3)4))등을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 전자 공여 화합물은 물, 할로겐화 수소, 탄소 개수가 1 내지 10인 알코올, 탄소 개수가 6 내지 12인 아릴 화합물, 탄소 개수가 5 내지 15인 알릴 화합물, 탄소 개수가 2 내지 10인 에테르 화합물, 탄소 개수가 3 내지 10인 케톤 화합물, 탄소 개수가 6 내지 12인 아릴 화합물, 탄소 개수가 3 내지 15인 알릴 화합물, 탄소 개수가 4 내지 15인 디엔 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디케톤 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-케토이민 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디이민 화합물, 암모니아(NH3, ammonia), 탄소 개수가 1 내지 10인 아민 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 할로겐화 수소 는 플루오르화 수소(HF), 염화 수소(HCl), 브롬화 수소(HBr) 또는 요오드화 수소(HI) 들을 포함할 수 있고, 상기 디엔 화합물은 시클로펜타디엔(cyclopentadiene) 또는 수소가 탄소 개수가 1 내지 10인 알킬로 치환된 시클로펜타디엔을 포함할 수 있다. 상기 알코올은 에탄올, 메탄올 또는 부탄올 등을 포함할 수 있다. 상기 탄소 개수가 1 내지 10인 아민 화합물은 탄소 개수가 1 내지 10인 일차 아민, 이차 아민 또는 삼차 아민을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 전자 공여 화합물은 디에틸 아민, 디메틸 아민, 에틸 메틸 아민, 에틸 디메틸 아민, 디에틸 메틸 아민 또는 트리에틸아민 등을 포함할 수 있다.
상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물은 상온에서 액체 또는 고체이다. 상기 전구체가 고체인 경우, 액체 상태의 상기 전자 공여 화합물에 상기 전구체를 첨가하여 용액을 제조한 후, 상기 전구체의 녹는점 이상 상기 전자 공여 화합물의 끓는점 이하로 상기 용액을 가열하여 전구체 조성물을 제조할 수 있다. 상기 전구체 및 전자 공여 화합물이 상온에서 액체인 경우, 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물을 소정의 몰비로 혼합하여 상기 전구체 조성물을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 전구체의 상기 중심 금속이 지르코늄 또는 하프늄이고 상기 리간드가 디에틸아미도, 에틸 메틸 아미도, 에틸 디메틸 아민, 디에틸 메틸 아민 또는 트리에틸아민이고, 상기 전자 공여 화합물이 탄소 개수가 1 내지 10인 일차 아민, 이차 아민 또는 삼차 아민인 경우, 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물은 상온에서 액체이므로, 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물을 포함하는 상기 전구체 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물은 약 1：0.01 내지 12 정도의 몰 비율로 혼합될 수 있다. 상기 전구체 조성물이 상기 전구체에 대하여 상기 전자 공여 화합물을 약 1：0.01 몰 비 미만으로 포함하면, 상기 전자 공여 화합물이 상기 전구체를 안정화시키는 효과가 나타나지 않는다. 따라서 상기 전구체 조성물은 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물을 약 1：0.01 내지 12 정도의 몰 비율로 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 전구체 조성물은 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물을 약 1：0.5 내지 5 정도의 몰 비율로 포함할 수 있다.
상기 전구체 조성물은 하나 이상의 전구체를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전구체 조성물은 하나의 전구체와 전자 공여 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 전구체 조성물은 지르코늄을 포함하는 전구체와 상기 전자 공여 화합물을 포함할 수 있다. 또는 상기 전구체 조성물은 하프늄을 포함하는 전구체와 전자 공여 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 상기 전구체 조성물은 두 개의 전구체와 상기 전자 공여 화합물을 포함할 수 있다. 상기 전구체 조성물은 제1 금속을 포함하는 제1 전구체, 상기 제1 금속과 다른 제2 금속을 포함하는 제2 전구체 및 상기 전자 공여 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 전구체 조성물은 지르코늄을 포함하는 제1 전구체, 하프늄을 포함하는 제2 전구체 및 상기 전자 공여 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 전구체 조성물은 제1 금속을 포함하는 제1 전구체, 상기 제1 금속과 다른 제2 금속을 포함하는 제2 전구체, 상기 제1 및 제2 금속과 다른 제3 금속을 포함하는 제3 전구체 및 전자 공여 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 전구체 조성물은 지르코늄을 포함하는 제1 전구체, 하프늄을 포함하는 제2 전구체, 실리콘을 포함하는 제3 전구체 및 상기 전자 공여 화합물을 포함할 수 있다.
상기 전구체 조성물을 제조한 후, 상기 전구체 조성물을 기화시켜 상기 챔버 상의 상기 기판의 상에 상기 안정화된 전구체를 제공한다(단계 S120).
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 안정화된 전구체는 버블링 시스템, 인젝션 시스템, 엘디에스(liquid delivery system, LDS)와 같은 전구체 유입 장치를 이용하여 챔버에 도입될 수 있다. 예를 들어, 엘디에스 시스템으로 상기 안정화된 전구체를 챔버에 도입하는 경우, 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물을 포함하는 전구체 조성물을 캐니스터 내에서 기화기(vaporizer)까지 이동시킨 후, 상기 전구체 조성물을 기화시키고, 기화된 증기 상태의 안정화된 전구체를 캐리어 가스와 함께 챔버로 유입시킨다. 상기 전구체는 상기 전자 공여 화합물이 제공하는 전자에 의해 안정화되면서 열적 안정성이 향상된다. 그러므로 캐니스터 내에서 상기 전구체 조성물의 온도를 급격하게 상승시키거나 기화기 온도를 상승시켰을 때, 상기 안정화된 전구체는 장시간 동안 분해되지 않으며 박막이 형성되는 챔버 내의 고온에서도 외부의 반응물질이 유입되지 않는 한 장시간 동안 분해되지 않을 수 있다. 그러나 상기 전구체가 상기 전자 공여 화합물과 혼합되지 않는 경우, 상기 전구체는 열에 의해 분해되기 쉽다. 따라서 상기 전구체를 기화시키는 동안 상기 캐니스터 안 또는 기화기에서 전구체가 분해될 수 있다. 또는 상기 챔버와 연결된 가스 라인에서 상기 기화된 유기 전구체가 분해되어 상기 가스 라인에 침전 등이 증착될 수 있다. 그러나 본원 발명에 따른 상기 전구체는 기화되어 상기 챔버 상으로 제공되기 전에 상기 전자 공여 화합물과 접촉하여 열에 대한 안정성이 향상되기 때문에, 상기 기화된 전구체가 상기 기판이 위치한 상기 챔버까지 분해 없이 용이하게 도입될 수 있다.
상기 전구체와 함께 챔버로 공급되는 캐리어 가스는 불활성 가스로서, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 질소 가스, 네온 가스 등을 포함 할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 서로 혼합되어 사용할 수 있다.
또한, 상기 캐리어 가스의 유량은 박막의 증착 속도, 상기 전구체의 증기압, 온도 등의 인자들을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 캐리어 가스는 약 200sccm(standard cubic centimeters per minute) 내지 약 1,300sccm 정도의 유량으로 상기 챔버 상에 약 3 초 이상 10초 이하의 시간 동안 공급될 수 있다.
상기 챔버 내부는 상기 캐니스터 또는 상기 챔버로 상기 기화된 전구체를 도입하는 가스 라인보다 실질적으로 높은 온도를 가진다. 따라서 상기 전구체가 분해 없이 상기 챔버 내로 도입되어도 상기 챔버 내부에서 분해될 수 있다. 그러나 상기 전자 공여 화합물과 접촉된 상기 전구체는 기체 상태에서도 열에 대한 안정성을 나타내기 때문에 높은 온도를 가지는 상기 챔버 내에서도 분해되지 않는다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 전구체 조성물을 기판 상에 도입 한 후, 상기 전구체 조성물에 포함된 전구체와 다른 중심 금속을 가지는 전구체를 추가적으로 상기 기판 상에 제공할 수 있다. 상기 전구체 조성물이 전구체로 지르코늄 및 하프늄을 포함하는 전구체 중 적어도 하나 및 전자 공여 화합물을 포함하는 경우, 실리콘을 포함하는 전구체를 기화시켜 상기 기판 상에 제공할 수 있다. 이 경우, 지르코늄 및 실리콘을 포함하는 박막, 하프늄 및 실리콘을 포함하는 박막 또는 지르코늄, 하프늄 및 실리콘을 포함하는 박막이 얻어질 수 있다.
상기 전가 공여 화합물을 포함하는 상기 전구체 조성물을 기화시켜 상기 챔버 상의 상기 기판의 상에 상기 안정화된 전구체를 제공한 후, 상기 전자 공여 화합물을 추가적으로 상기 기판 상에 제공할 수 있다. 상기 전자 공여 화합물을 추가적으로 제공함으로써, 상기 전구체 조성물에 포함된 전구체를 추가적으로 안정화시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 전구체 조성물을 기화시켜 상기 기판 상에 안정화된 전구체를 제공한 후, 상기 전자 공여 화합물을 기화시켜 상기 기판 상에 추가적으로 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 박막이 원자층 적층 공정에 의해 형성되는 경우, 상기 기판 상에 상기 안정화된 전구체를 도입한 후, 상기 기판 상에 제1 퍼지 가스를 도입하여 퍼지하는 단계를 더 수행할 수 있다. 원자층 적층 공정 시에, 상기 안정화된 전구체를 상기 기판 상에 도입하여 상기 전구체를 상기 기판에 화학 흡착시키고, 상기 챔버 내부로 상기 제1 퍼지 가스를 도입하여 상기 기판에 화학 흡착되지 않은 전구체를 제거할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따라 박막이 화학 기상 증착 공정에 의해 형성되는 경우, 상기 안정화된 전구체를 상기 기판 상에 제공한 후, 상기 제1 퍼지 가스를 상기 기판 상에 도입하여 퍼지하는 단계를 수행하지 않을 수 있다.
상기 기판 상에 상기 전구체의 상기 중심 금속과 결합을 형성할 수 있는 반 응 물질을 도입한다(단계 S130). 상기 반응 물질은 형성하고자 하는 막에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 박막이 금속 산화막인 경우, 상기 반응 물질은 오존(O3), 산소(O2), H2O 오존 플라즈마 또는 산소 플라즈마를 포함하는 산화제일 수 있다. 상기 박막이 금속 질화막인 경우, 상기 반응물질은 암모니아(NH3) 가스, 이산화질소(NO2) 가스 또는 아산화질소(N2O) 가스 일 수 있다.
상기 반응 물질을 기판 상에 도입하면, 상기 반응 물질이 상기 전구체의 상기 리간드를 치환하면서 상기 전구체의 상기 중심 금속과 결합하여 상기 기판 상에 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 반응 물질을 상기 기판 상에 도입한 후, 제2 퍼지 가스를 상기 기판 상에 도입하여 퍼지하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 제2 퍼지 가스의 도입에 의해 상기 기판 상에 잔류하는 상기 전구체와 반응하지 못한 반응 물질 및 기타 잔류물들이 상기 기판으로부터 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 박막 형성 방법에서는 전구체를 상기 챔버 내로 도입하기 전에 전자 공여 화합물과 상기 전구체를 포함하는 전구체 조성물을 제조함으로써, 상기 전구체를 상기 전자 공여 화합물과 접촉시킬 수 있다. 상기와 같이 상기 전자 공여 화합물에 의해 안정화된 상기 전구체는 향상된 열적 안정성을 가질 수 있으며, 액체 또는 기체 상태에서 열에 의해 잘 분해되지 않을 수 있다. 따라서 상기 전구체를 기화시키는 공정 동안 상기 전구체가 분해되지 않는다. 그 결과, 상기 전구체가 기화되는 캐니스터 또는 상기 챔버와 연결된 가스 라인 등에 전구체의 분 해에 의해 발생하는 침전 등이 증착되는 것을 방지할 수 있다. 또한 상기 전자 공여 화합물과 접촉한 전구체는 기화된 상태에서도 열에 대하여 안정하기 때문에 챔버 내에서도 잘 분해되지 않는다. 그 결과, 상기 전구체의 분해에 의해 발생한 부산물들이 챔버 또는 상기 기판 상에 증착되는 현상을 방지할 수 있으며, 상기 전구체가 기화된 상태를 장시간 동안 유지할 수 있기 때문에 개구 또는 리세스 등의 하부 영역으로 균일하게 확산될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따라 기체 상태의 전구체와 상기 전자 공여 화합물을 접촉시켜 박막을 형성하는 방법을 설명한다.
도 3, 도 4 및 도 13 내지 15는 본 발명의 실시예들에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이고, 도 5 내지 도 12 는 본 발명의 실시예들에 따른 박막 형성 시 유입되는 가스에 대한 가스 유입 타이밍도이다.
도 3을 참조하면, 기판(20)을 챔버(10) 내에 위치시킨다. 챔버(20)에는 챔버(20) 내부로 가스들을 유입하기 위한 가스 유입 라인들(12, 14)이 구비되어 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 가스 유입 라인들(12, 14)은 제1 가스 유입 라인(12) 및 제2 가스 유입 라인(14)을 포함할 수 있다. 제1 가스 유입 라인(12)은 증착 공정 시에 전구체(32)(도 4참조) 및 전자 공여 화합물(34)(도 4 참조)을 챔버(10)상으로 유입하는 제1 분기 라인(12a) 및 제1 퍼지 가스를 챔버(10)상으로 유입하는 및 제2 분기 라인(12b)을 포함한다. 또한, 제2 가스 유입 라인(14)은 증착 공정 시에 전구체(32)의 리간드(32b)(도 4참조)를 치환하면서 중심 금속(32a)과 결합하는 반응 물질(50)(도 7참조)을 유입하는 제3 분기 라인(14a) 및 제2 퍼지 가스 를 유입하는 역할을 수행하는 제4 분기 라인(14b)을 포함한다.
도 4를 참조하면, 챔버(10) 내부에 전구체(32) 및 전자 공여 화합물(34)을 유입하여 안정화된 전구체(30)를 기판(20) 상에 제공한다. 전구체(32)와 전자 공여 화합물(34)이 기판(20) 상에서 기체 상태로 접촉하는 경우, 전자 공여 화합물(34)이 전구체(32)의 중심 금속(32a)에 전자를 제공하면서 전자 공여 화합물(34)과 전구체(32)는 약한 결합을 형성한다. 이와 같이 전자 공여 화합물(34)과 접촉한 안정화된 전구체(30)는 열적 안정성이 우수하기 때문에 챔버(10) 내부의 고온 상태에 장시간 노출되어도 분해되지 않는다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 전구체는 중심 금속과 상기 중심 금속에 결합된 리간드를 포함한다. 상기 중심 금속은 형성하고자 하는 박막에 포함될 금속의 종류에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 중심 금속은 리튬(Li), 베릴륨(Be), 붕소(B), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루르(Te), 세슘(Ce), 바륨(Ba), 란타늄(La), 란타나이드(Ln), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 탈륨(Tl), 수은(Hg), 납(Pb), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po), 프란슘(Fr), 라듐(Ra), 악티늄(Ac) 또는 악타나이드(An)등을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 중심 금속은 지르코늄 또는 하프늄을 포함할 수 있다.
상기 중심 금속에 결합하는 리간드는 상기 전구체가 적절한 끓는점을 가지도록 상기 중심 금속에 따라 적절하게 조정될 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 리간드는 플루오로(F-), 클로로(Cl-), 브로모(Br-), 아이오도(I-) 등과 같은 할로겐, 아미도(amido, NH2 -), 수소가 탄소 개수가 1 내지 10인 알킬기로 치환된 아미도, 암모니아(NH3) 또는 탄소 개수가 1 내지 10인 아민, 하이드록시(hydroxy, OH-), 탄소 개수가 1 내지 10인 알콕시(alkoxy), 탄소 개수가 1 내지 10인 알킬, 탄소 개수가 6 내지 12인 아릴, 탄소 개수가 3 내지 15일 알릴, 탄소 개수가 4 내지 15인 디에틸(dienyl), 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디케토네이토, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-케토이민 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디이민 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 리간드는 디메틸 아미도(N(CH3)2), 에틸 메틸 아미도(NCH3C2H5), 디에틸 아미도(N(C2H5)2), 에틸 디메틸 아민(N(CH3)2C2H5), 디에틸 메틸 아민도(N(C2H5)2CH3) 또는 트리에틸아민(N(C2H5)3)일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 중심 금속과 상기 리간드를 포함하는 상기 전구체는 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(Zr(NCH3C2H5)4), 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄 (Hf(NCH3C2H5)4), 테트라키스-디에틸아미도-지르코늄 (Zr(N(C2H5)2)4), 테트라키스-디에틸아미도-하프늄 (Hf(N(C2H5)2)4), 테트라키스-디메틸아미도-지르코늄 (Zr(N(CH3)2)4), 테트라키스-디메틸아미도-하프늄 (Hf(N(CH3)2)4), 테트라키스-에틸디메틸아민-지르코늄 (Zr(N(CH3)2C2H5)4), 테트라키스-에틸디메틸아민-하프늄 (Hf(N(CH3)2C2H5)4), 테트라키스-디에틸메틸아민-지르코늄 (Zr(N(C2H5)2CH3)4), 테트라키스-디에틸메틸아민-하프늄 (Hf(N(C2H5)2CH3)4), 테트라키스-트리에틸아민-지르코늄 (Zr(N(C2H5)3)4) 또는 테트라키스-트리에틸아민-하프늄 (Hf(N(C2H5)3)4))등을 포함할 수 있다. 상기 전구체들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 전자 공여 화합물은 물, 할로겐화 수소, 탄소 개수가 1 내지 10인 알코올, 탄소 개수가 6 내지 12인 아릴 화합물, 탄소 개수가 3 내지 15인 알릴 화합물, 탄소 개수가 4 내지 15인 디엔 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디케톤 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-케토이민 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디이민 화합물, 암모니아, 탄소 개수가 1 내지 10인 아민 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 할로겐화 수소는 플루오르화 수소(HF), 염화 수소(HCl), 브롬화 수소(HBr), 요오드화 수소(HI) 들을 포함할 수 있고, 상기 디엔 화합물은 시클로펜타디엔(cyclopentadiene) 또는 수소가 탄소 개수가 1 내지 10인 알킬로 치환된 시클로펜타디엔을 포함할 수 있다. 상기 알코올 은 에탄올, 메탄올 또는 부탄올 등을 포함할 수 있다. 상기 탄소 개수가 1 내 지 10인 아민 화합물은 탄소 개수가 1 내지 10인 일차 아민, 이차 아민 또는 삼차 아민을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 전자 공여 화합물은 디에틸 아민, 디메틸 아민, 에틸 메틸 아민, 에틸 디메틸 아민, 디에틸 메틸 아민 또는 트리에틸아민 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 전구체(32)는 약 50sccm 내지 약 1,000sccm 정도의 유량으로 챔버(10) 내에 0.1초 내지 약 10초 동안 도입될 수 있다. 전구체(32)는 챔버(10) 외부 즉 캐니스트 내에서 약 50℃ 내지 약 90℃ 정도의 온도로 유지되며, 액체 상태로 존재한다. 또한, 전구체(32)는 챔버(10) 내부에서는 기체 상태로 존재할 수 있다. 전구체(34)는 챔버(10)로 공급되는 동안 기화되어 챔버(10) 내부에서는 기체 상태로 존재할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 전구체(32)가 챔버(10) 내로 유입되는 동안 제2 가스 공급 라인(14)의 제4 분기 라인(14b)을 통해 역류 방지용 불활성 가스가 제공될 있다. 상기 역류 방지용 불활성 가스는 전구체(32)가 제2 가스 공급 라인(14)쪽으로 역류하는 것을 방지하기 위하여 제공된다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 전자 공여 화합물(34)은 약 15sccm 내지 약 3000sccm 정도의 유량으로 약 0.1초 내지 약 10초 동안 챔버(10) 내에 도입될 수 있다. 전자 공여 화합물(34)은 챔버(10) 외부 즉 캐니스트 내에서 약 20℃ 내지 약 40℃ 정도의 온도로 유지되며, 액체 상태로 존재한다. 또한 전자 공여 화합물(34)은 챔버(10)로 공급되는 동안 기화되어 챔버(10) 내부에서는 기체 상태로 존재한다.
상기 박막의 형성에 있어서, 한 종류 이상의 전구체(32)가 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 박막의 형성에 있어서, 한 종류의 전구체(32)가 사용될 수 있다. 예를 들면, 지르코늄을 포함하는 전구체 또는 하프늄을 포함하는 전구체 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 두 종류의 전구체(32)가 사용될 수 있다. 즉, 제1 금속을 포함하는 제1 전구체와 상기 제1 금속과 상이한 제2 금속을 포함하는 제2 전구체가 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 제1 전구체 및 제2 전구체를 포함하는 용액을 기화시켜 상기 기판 상에 제공할 수 있다. 상기 용액은 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체를 약 1:4 내지 약 4:1의 몰비로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 박막의 형성에 있어서, 지르코늄을 포함하는 제1 전구체 및 하프늄을 포함하는 제2 전구체를 포함하는 용액을 제조 한 후, 이를 기화시켜 지르코늄을 포함하는 제1 전구체 및 하프늄을 포함하는 제2 전구체를 기판(20) 상에 동시에 제공할 수 있다. 또는 제1 금속을 포함하는 제1 전구체 및 상기 제1 금속과 상이한 제2 금속을 포함하는 제2 전구체를 각각 기화시켜 챔버(10)내로 동시에 또는 순차적으로 유입할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 박막의 형성에 있어서 세 종류의 전구체가 사용될 수 있다. 즉, 제1 금속을 포함하는 제1 전구체, 상기 제1 금속과 상이한 제2 금속을 포함하는 제2 전구체 및 상기 제1 및 제2 금속과 상이한 제3 금속을 포함하는 제3 전구체를 사용할 수 있다. 상기 제3 전구체는 형성되는 박막의 전기적 특성을 향상시키기 위하여 도입될 수 있다. 이 경우, 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체를 포함하는 용액을 기화시켜 기판(20) 상에 상기 제1 전구체 및 제2 전구체를 제공한 후, 후속 공정에서 상기 제3 전구체를 기화시켜 상기 기판 상에 추가적으로 제공할 수 있다. 예를 들면, 지르코늄을 포함하는 제1 전구체 및 하프늄을 포함하는 제2 전구체를 포함하는 용액을 기화시켜 기판(20) 상에 제공한 후, 후속 공정에서 실리콘을 포함하는 제3 전구체를 기판(20) 상에 추가적으로 제공할 수 있다. 상기 실리콘을 포함하는 제3 전구체 등을 추가적으로 유입하는 경우, 기판(20) 상에 형성되는 박막의 전기적 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
전구체(32) 및 전자 공여 화합물(34)이 기판(20)으로 도입되는 순서는 다양하게 조절될 수 있다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 전구체(32)를 기판(20) 상에 도입한 후, 전자 공여 화합물(34)을 유입할 수 있다. 예를 들면, 제1 가스 공급 라인(12)의 제1 분기 라인(12a)을 통해 전구체(32)를 챔버(10)로 유입한 후, 전자 공여 화합물(34)을 제1 가스 공급 라인(12)의 제1 분기 라인(12a)을 통해 챔버(10)로 유입할 수 있다.
또한, 도 4 및 도 6를 참조하면, 전구체(32)와 전자 공여 화합물(34)을 기판(20) 상에 동시에 유입할 수 있다. 예를 들면, 제1 가스 공급 라인(12)의 제1 분기 라인(12a)을 통해 전구체(32)를 챔버(10)로 유입함과 동시에 전자 공여 화합물(34)을 동일 시간 동안 제1 가스 공급 라인(12)의 제2 분기 라인(12b)을 통해 챔버(10)로 유입할 수 있다.
한편, 도 4 및 도 7을 참조하면, 전구체(32)와 전자 공여 화합물(34)을 기판(20) 상에 동시에 도입한 후, 전구체(32)의 도입을 중단하고, 전자 공여 화합물(34)만을 추가적으로 챔버(10)에 유입할 수 있다. 예를 들면, 제1 가스 공급 라 인(12)의 제1 분기 라인(12a)을 통해 전구체(32)를 챔버(10)로 유입함과 동시에 제1 가스 공급 라인(12)의 제2 분기 라인(12a)을 통해 전자 공여 화합물(34)을 유입한 후, 일정 시간 후 전구체(32)의 유입만을 중단하고 전자 공여 화합물(34)은 계속적으로 챔버(10)상으로 유입할 수 있다.
또한, 도 4 및 도 8을 참조하면, 전자 공여 화합물(34)을 먼저 기판(20) 상에 유입한 후, 전구체(32)를 기판(20) 상에 도입할 수 있다. 예를 들면, 제1 가스 공급 라인(12)의 제2 분기 라인(12b)을 통해 전자 공여 화합물(34)을 챔버(10)내로 유입한 후, 제1 가스 공급 라인(12)의 제1 분기 라인(12a)을 통해 전구체(32)를 챔버(10)내로 유입할 수 있다.
상술한 바와 같이 다양한 방법으로 기판(20) 상으로 도입된 전자 공여 화합물(34)은 기판(20) 상의 전구체(32)와 접촉하여 안정화된 전구체(30)를 기판(20) 상에 제공하게 된다. 안정화된 전구체(30)의 중심 금속(32a)이 기판(20)과 접촉하여 기판(20)에 전구체(32)가 화학 흡착된다. 이 때, 전자 공여 화합물(34)은 전구체(32)의 중심 금속(32a)과 약한 결합을 형성하고 있으므로, 쉽게 분리될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 박막의 형성에 있어 한 종류 이상의 전구체가 사용될 수 있다. 상기 박막의 형성에 있어, 제1 금속을 포함하는 제1 전구체 및 상기 제1 금속과 다른 제2 금속을 포함하는 제2 전구체가 사용되는 경우, 상기 제1 전구체와 상기 제2 전구체를 포함하는 혼합액을 제조한 후, 상기 혼합액을 기화시켜 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체를 기판(20)상에 제공할 수 있다. 또는 상기 제1 전구체 및 제2 전구체를 각각 기화시켜 기판(20) 상에 동시에 또는 순차적으로 도 입할 수 있다.
또한 상기 박막의 형성에 있어서, 상기 제1 및 제2 금속과 상이한 제3 금속을 포함하는 제3 전구체를 추가적으로 도입하여 상기 박막을 형성할 수 있다. 상기 제3 전구체는 상기 형성되는 박막의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 상기 제3 전구체는 상기 제1 및 제2 전구체와 동시에 상기 기판 상에 유입 될 수도 있으며, 상기 제1 및 제2 전구체와 별개로 기판(20)상에 유입될 수 있다. 상기 도 9 내지 12는 제1, 제2 및 제3 전구체를 사용하여 기판(20) 상에 박막을 형성하는 경우, 상기 제1, 제2 및 제3 전구체와 전자 공여 화합물(34)의 유입 순서를 나타내는 가스 유입 타이밍도이다. 예를 들면, 제1 전구체는 지르코늄을 포함하는 전구체일 수 있으며, 제2 전구체는 하프늄을 포함하는 전구체일 수 있고 상기 제3 전구체는 실리콘을 포함하는 전구체일 수 있다. 상기 도 9 내지 12의 가스 유입 타이밍도에서, 상기 제1 및 제2 전구체의 경우, 상기 제1 및 제2 전구체를 포함하는 용액을 제조한 후, 상기 용액을 기화시켜 상기 제1 및 제2 전구체를 기판(20) 상에 동시에 유입한다.
도 9를 참조하면, 상기 제1 및 제2 전구체를 도입한 후, 상기 전자 공여 화합물을 도입하고 상기 제3 전구체를 기판(20) 상에 도입할 수 있다. 도 10을 참고하면, 상기 제1 전구체 및 제2 전구체와 상기 전자 공여 화합물을 기판(20) 상에 동시에 도입한 후, 상기 제3 전구체를 기판(20) 상에 도입할 수 있다. 도 11을 참고하면, 상기 제1 전구체 및 제2 전구체를 기판(20) 상에 도입한 후, 상기 제3 전구체를 도입하고 상기 전자 공여 화합물을 기판(10)에 도입할 수 있다. 도 12를 참 고하면, 상기 제1 및 제2 전구체를 상기 전자 공여 화합물과 동시에 기판(20) 상에 도입한 후, 상기 제3 전구체를 상기 전자 공여 화합물과 동시에 기판(20)에 도입한다. 이 후, 상기 전자 공여 화합물만을 추가적으로 기판(20)상에 더 도입할 수 있다.
도 9 내지 12의 가스 유입 타이밍도에서, 상기 제1 및 제2 전구체를 포함하는 용액을 제조하고 이를 기화시켜 기판(20)상에 제1 및 제2 전구체를 도입하고 있지만, 상기 제1 및 제2 전구체의 도입 방법은 상기에만 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 제1 및 제2 전구체를 각각 기화시켜 동시에 기판(20)에 도입할 수도 있다. 또는 상기 제1 및 제2 전구체를 각각 기화시켜 순차적으로 기판(20) 상에 도입할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 제3 전구체의 유량 및 도입 시간은 상기 박막에 포함되는 상기 제3 전구체의 상기 제3 금속의 함량에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 제3 전구체는 약 50sccm 내지 약 1,000sccm 정도의 유량으로 챔버(10) 내에 0.1초 내지 약 3초 동안 도입될 수 있다.
도 13을 참조하면, 제1 퍼지 가스를 기판(20) 상에 제공하는 단계를 수행하여 기판(20) 상에 전구체를 포함하는 예비 제1 층(40)을 형성할 수 있다.
상기 제1 퍼지 가스는 기판(20) 상에 안정화된 전구체(30) 및 기판(20)에 화학 흡착되지 않은 전구체(32)를 챔버(10)로부터 제거하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 제1 퍼지 가스는 제1 가스 유입 라인(12)을 통해 챔버(10)내로 유입될 수 있다. 상기 퍼지 가스는 아르곤 가스, 헬륨 가스, 질소 가스 또는 네온 가스와 같은 불활성 가스를 포함할 수 있으며, 약 50sccm 내지 약 400sccm 정도의 유량으로 약 0.5 초 내지 약 20초 동안 기판(20) 상에 유입될 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 제1 가스 공급 라인(12)을 통해 상기 제1 퍼지 가스가 유입되는 동안 제2 가스 공급 라인(14)의 제4 분기 라인(14b)을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 제공한다. 상기 역류 방지용 불활성 가스는 상기 챔버 내에 화학 흡착하지 않은 전구체(32) 및 전자 공여 화합물(34)이 제2 가스 공급 라인(14)쪽으로 역류하는 것을 방지하기 위하여 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 퍼지 가스는 상기 전자 공여 화합물(34)을 도입한 후, 기판(20) 상에 제공될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 퍼지 가스는 전자 공여 화합물(34)과 동시에 기판(20) 상에 제공될 수 있다.
도 14를 참조하면, 기판(20) 상으로 전구체(32)의 중심 금속(32a)과 결합하면서 리간드(32b)를 치환할 수 있는 반응 물질(50)을 도입한다. 챔버(10) 내부로 반응 물질(50)을 도입함으로써, 전구체(32)의 중심 금속(32a)과 반응 물질(50)이 화학적으로 결합하면서, 기판(20) 상에 제1 막(60)이 형성된다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 반응 물질(50)은 제2 가스 공급 라인(14)의 제3 분기 라인(14a)을 통해 약 50sccm 내지 약 1,000sccm 정도의 유량으로 약 2초 내지 약 10초 동안 유입될 수 있다.
반응 물질(50)은 전구체(32)의 중심 금속(32a)과의 반응성 및 형성하고자 하는 박막의 종류에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 반응 물질(50)은 산화제일 수 있다. 이 경우, 상기 산화제는 오존(O3), 산소(O2), 오존 플라즈마, 산소 플라즈마, 물(H2O) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 형성되는 박막 내에 불순물이 적고 취급이 용이하므로, 반응 물질(50)로 오존을 사용할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 반응 물질(50)을 질소 원자를 포함하는 물질일 수 있다. 상기 질소 원자를 포함하는 물질은 암모니아(NH3) 가스, 이산화질소(NO2) 가스 또는 아산화질소(N2O) 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 반응 물질(50)을 제2 가스 공급 라인(14)의 제3 분기 라인(14a)을 통해 유입하는 동안, 제1 가스 공급 라인(12)의 제2 분기 라인(12b)을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 제공할 수 있다. 상기 역류 방지용 불활성 가스는 반응 물질(50)이 상기 제1 가스 공급 라인(12)쪽으로 역류하는 것을 방지하기 위하여 제공될 수 있다.
도 15를 참조하면, 제2 퍼지 가스를 챔버(10)로 유입하여 화학 반응하지 않은 반응 물질(50)과 중심 금속(32a)으로부터 분리된 리간드(32b)를 챔버(10)로부터 제거할 수 있다. 상기 제2 퍼지 가스는 제2 가스 공급 라인(14)의 제4 분기 라인(14b)을 통해 기판(20) 상으로 도입될 수 있으며, 상기 제2 퍼지 가스로는 아르곤 가스, 헬륨 가스, 질소 가스, 네온 가스 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 제2 퍼지 가스는 약 1초 내지 20초 동안 약 50sccm 내지 약 400sccm 정도의 유량으로 기판(20) 상에 유입될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 제2 가스 공급 라인(14)의 제4 분기 라인(14b)을 통해 상기 제2 퍼지 가스가 유입되는 동안, 제1 가스 공급 라인(12)의 제2 분기 라인(12b)을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 제공한다. 상기 역류 방지용 불활성 가스는 상기 챔버 내에 화학 반응하지 않은 반응물질(20) 및 중심 금속(32a)으로부터 분리된 리간드(32b)들이 제1 가스 공급 라인(12)쪽으로 역류하는 것을 방지하기 위하여 제공될 수 있다.
전구체(32) 및 전자 공여 화합물(34)의 도입 단계, 제1 퍼지 가스 도입 단계, 반응물질(50)의 도입 단계 및 제2 퍼지 가스 도입 단계를 반복적으로 수행함으로써, 원하는 두께를 갖는 박막을 기판(20) 상에 형성할 수 있다. 상기 박막은 전구체(32) 및 반응 물질(50)에 따라 다양한 물질을 포함할 수 있다. 반응 물질(50)이 산화제인 경우, 상기 박막은 금속 산화막일 수 있으며, 반응 물질(50)이 질소 원자를 포함하는 물질인 경우, 상기 박막은 금속 질화막일 수 있다.
상술한 박막 형성 방법에 있어서, 기체 상태의 전자 공여 화합물과 전구체의 접촉에 의해 상기 전구체의 열적 안정성이 향상될 수 있다. 따라서 기판 표면에 전구체가 흡착되기 전에 챔버 내부의 고열에 의해 상기 전구체가 분해되는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 상기 전구체의 분해 산물이 기판 표면에 화학 흡착된 전구체에 결합하거나 또는 개구 또는 리세스 등의 상부에 화학 흡착되어 기체 상태의 전구체가 상기 개구 또는 리세스의 하부 영역으로 확산을 저해하는 현상도 방지할 수 있다. 또한 상기 전구체가 장시간 동안 분해되지 않고 기체 상태로 존재할 수 있기 때문에, 상기 개구 또는 리세스의 하부 영역으로 상기 전구체가 균일하게 확산될 수 있다. 그 결과 단차가 있는 기판 표면에 스텝 커버리지가 우수한 박막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 게이트 구조물 제조 방법을 상세하게 설명한다.
도 16 내지 도 18은 본 발명의 실시예들에 따른 게이트 구조물 제조 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 16을 참조하면, 셀 영역과 주변 회로 영역을 포함하는 기판(100) 상에 소자 분리막(102)을 형성하여 기판(100)에 액티브 영역과 필드 영역을 정의한다.
소자 분리막(102)은 셸로우 트렌치 소자 분리(STI) 공정이나 열 산화 공정 등과 같은 소자 분리 공정을 이용하여 기판(100) 상에 형성될 수 있다. 기판(100)은 실리콘 기판, 게르마늄 기판, 실리콘-게르마늄 기판 등의 반도체 기판이나, SOI 기판, GOI 기판, 알루미늄 산화물(AlOx) 단결정 기판, 스트론튬 티타늄 산화물(SrTiOx) 단결정 기판 또는 마그네슘 산화물(MgOx) 단결정 기판과 같은 금속 산화물 단결정 기판 등을 포함할 수 있으며, 소자 분리막(102)은 실리콘 산화물과 같은 산화물을 사용하여 형성될 수 있다.
기판(100) 상에 게이트 절연막(104)을 형성한다. 이 때, 게이트 절연막(104)은 얇은 등가 산화막 두께를 유지하면서도 게이트 전극과 채널 사이에서 발생하는 누설 전류를 충분하게 감소시킬 수 있어야 한다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 게이트 절연막(104)은 전자 공여 화합물과 접촉한 상기 전구체를 사용하여 형성되기 때문에, 균일한 두께를 가진 절연막이 기판(100) 상에 형성될 수 있다.
게이트 절연막(104)을 형성하는데 이용되는 전구체는 열에 불안정하여 화학 기상 증착 또는 원자층 적층 공정 등을 수행 시 요구되는 고온에서 쉽게 분해될 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 전구체의 열에 대한 안정성을 향상시켜 장시간 동안 고온에서도 분해되지 않도록 하기 위하여 상기 전구체를 전자 공여 화합물과 접촉시킨다. 상기 전자 공여 화합물은 상기 전구체의 중심 금속에 전자를 제공하여 상기 전구체와 약한 결합을 형성함으로써, 상기 전구체를 안정화시킬 수 있다.
게이트 절연막(104)의 형성에 있어서, 상기 전자 공여 화합물과 접촉하여 안정화된 상기 전구체를 기판(100) 상에 제공한다. 본 발명의 일 실시예들에 따르면, 액체 상태의 상기 전구체와 액체 상태의 상기 전자 공여 화합물이 접촉하여 안정화된 전구체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 액체 상태의 상기 전구체와 액체 상태의 상기 전자 공여 화합물을 혼합하여 전구체 조성물을 제조함으로써, 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물을 접촉시킬 수 있다. 이 경우, 상기 전구체 조성물을 기화시켜 안정화된 전구체를 소자 분리막(102)이 형성된 기판(100) 상으로 제공할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 기체 상태의 전구체와 기체 상태의 전자 공여 화합물을 접촉시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 전구체를 기화시켜 기판(100) 상에 도입하고, 전자 공여 화합물을 기화시켜 기판(100) 상에 도입하여, 기체 상태의 상기 전구체와 기체 상태의 상기 전자 공여 화합물을 기판(100) 상에서 접촉시킬 수 있다.
상기 전자 공여 화합물에 의해 안정화된 상기 전구체를 기판(100) 상에 제공 한 후, 상기 전구체의 상기 중심 금속과 결합을 형성하면서 상기 리간드를 치환할 수 있는 반응 물질을 기판 상에 도입하여 게이트 절연막(104)을 형성할 수 있다. 게이트 절연막(104)은 화학 기상 증착 공정 또는 원자층 적층 공정을 수행하여 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 전구체로 상기 전자 공여 화합물에 의해 안정화된 상기 전구체를 사용하고 반응물질로 산소 원자를 포함하는 산화제를 사용하는 경우, 기판(100) 상에 금속 산화물을 포함하는 게이트 절연막(104)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 중심 금속이 지르코늄인 전구체를 사용하고 반응 물질로 오존을 사용하는 경우, 지르코늄 산화물을 포함하는 게이트 절연막(104)을 형성할 수 있다. 또는 전구체가 하프늄을 포함하는 전구체 및 지르코늄을 포함하는 전구체를 포함하고 반응물이 오존인 경우, 하프늄-지르코늄 산화물을 포함하는 게이트 절연막(104)이 형성될 수 있다. 또는 전구체로 하프늄을 포함하는 전구체 및 지르코늄을 포함하는 전구체를 사용하고 추가적으로 실리콘을 포함하는 전구체를 더 포함하며 반응물로 오존을 사용하는 경우, 하프늄-지르코늄 실리케이트를 포함하는 게이트 절연막(104)이 형성될 수 있다.
도 17을 참조하면, 게이트 절연막(104) 상에 게이트 도전막(110)을 형성한다. 게이트 도전막(110)은 폴리실리콘막(106) 및 금속 실리사이드막(108)을 순차적으로 적층하여 형성될 수 있다. 여기서, 금속 실리사이드막(108)은 텅스텐 실리사이드, 티타늄 실리사이드, 탄탈륨 실리사이드, 코발트 실리사이드 등을 포함할 수 있다. 또한, 게이트 도전막(110) 상에 산화 실리콘 물질을 포함하는 캡핑 절연 막(112)을 추가적으로 형성할 수 있다.
도 18을 참조하면, 기판(100) 상에 형성한 캡핑 절연막(112), 게이트 도전막(110) 및 게이트 절연막(104)을 순차적으로 패터닝하여 기판(100) 상에 게이트 절연막 패턴(104a), 폴리실리콘막 패턴(106a) 및 금속 실리사이드막 패턴(108a)을 포함하는 게이트 도전막 패턴(110a) 및 캡핑 절연막 패턴(112a)을 포함하는 게이트 구조물(115)을 형성한다. 게이트 구조물(115)은 사진 식각 공정을 통해 형성될 수 있다.
게이트 구조물(115)을 덮으면서 기판(100) 상에 질화막을 형성한 다음, 상기 질화막을 이방성 식각 공정으로 식각함으로써 게이트 구조물(114)의 측벽 상에 게이트 스페이서(114)를 형성할 수 있다. 예를 들면, 게이트 스페이서(114)는 실리콘 질화물을 사용하여 형성될 수 있다.
게이트 구조물(115)과 인접하는 기판(100)에 불순물을 주입하여 소스/드레인 영역(120)을 형성한다. 소스/드레인 영역(120)은, 예를 들면, 이온 주입 공정을 이용하여 형성될 수 있다. 기판(100)에 소스 드레인 영역(120)을 형성하기 위한 이온 주입 공정에서 게이트 구조물(115) 및 게이트 스페이서(114)는 이온 주입 마스크의 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 전구체를 전자 공여 화합물과 접촉시킴으로써, 열에 대한 안정성이 향상된 전구체를 형성할 수 있다. 따라서 게이트 절연막이 형성되는 챔버 내부의 높은 온도에서도 전구체가 분해되지 않고 기체 상태로 존재할 수 있다. 그 결과, 전구체의 분해로 인한 침전이 발생하지 않고 전구체가 기판 상에 균등하게 확산될 수 있어 두께가 균일한 게이트 절연막이 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 커패시터의 제조 방법을 상세히 설명한다.
도 19 내지 도 22는 본 발명의 실시예들에 따른 커패시터의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 19를 참조하면, 도전성 구조물이 형성되어 있는 기판(200)을 마련한다. 상기 도전성 구조물의 예로는 소스/드레인 영역(220), 게이트 절연막 패턴(204a), 폴리실리콘막 패턴(206a) 및 금속 실리사이드막 패턴(208a)을 포함하는 게이트 도전막 패턴(210a) 및 캡핑 절연막 패턴(212a)을 포함하는 게이트 구조물(215), 콘택 플러그(222) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다.
콘택 플러그(222)를 덮도록 기판(200) 상에 층간 절연막을 형성한 후, 콘택 플러그(122)의 상면이 노출될 때까지 상기 층간 절연막의 상부를 제거하여 콘택 홀(126)을 포함하는 층간 절연막 패턴(224)을 형성한다. 층간 절연막 패턴(224)은 산화물, 질화물 또는 산질화물을 사용하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 층간 절연막 패턴(224)은 PSG(phosphor silicate glass), BPSG(boro phosphorus silicate glass), USG(undoped silica glass), SOG(spin on glass), TEOS(tetraethyl orthosilicate), PE-TEOS(plasma enhanced-TEOS), HDP-CVD(high density plasma-chemical vapor deposition) 산화물 등과 같은 실리콘 산화물을 사용하여 형성될 수 있다.
콘택 홀(226) 및 층간 절연막 패턴(224) 상에 제1 도전막(232)을 형성한다. 제1 도전막(232)은 티타늄, 티타늄 질화물, 탄탈륨, 탄탈륨 질화물, 폴리실리콘, 텅스텐, 텅스텐 질화물, 루테늄 등을 포함하는 물질을 사용하여 형성될 수 있다.
도 20을 참조하면, 콘택 플러그(222)와 전기적으로 연결된 하부 전극(240)을 형성한다. 제1 도전막(232) 상에 희생막(도시되지 않음)을 형성한 후, 층간 절연막 패턴(224)의 상면이 노출될 때까지 상기 희생막 및 제1 도전막(232)을 제거한다. 상기 희생막은 실리콘 산화물과 같은 산화물을 사용하여 형성될 수 있다. 콘택 홀(226)을 내에 잔류하는 희생막(도시되지 않음)과 층간 절연막 패턴(224)을 제거하여 하부 전극(240)을 형성한다.
도 21을 참조하면, 하부 전극(240)의 상에 유전막(250)을 형성한다. 유전막(250)은 얇은 등가 산화막 두께와 고유전율을 가지면서 단차가 있는 하부 전극(240)의 표면으로부터 균일한 두께를 가져야 한다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 전술한 특성을 가지는 유전막(250)을 형성하기 위하여 전자 공여 화합물과 전구체를 접촉시켜, 열에 대한 안정성이 향상된 전구체를 사용하여 유전막(250)을 형성할 수 있다. 상기 전자 공여 화합물과 상기 전구체가 접촉하는 경우, 상기 전자 공여 화합물은 상기 전구체의 중심 금속에 전자를 제공하여 상기 전구체와 약한 결합을 형성함으로써, 상기 전구체를 안정화시킬 수 있다. 유전막(250)을 형성하는데 사용되는 상기 전구체가 열에 대하여 불안정한 경우, 전구체의 중심 금속과 리간드가 쉽게 분리되어 유전막 형성 시 막의 두께를 조절하기가 어렵다. 또한 전구체가 열에 의해 분해되면서 발생한 잔류물이 실린더 형상의 하부 전극(240) 상부에 증착되어 기화된 전구체가 하부 전극(240)의 하부까지 균일하게 확산되는 것을 막을 수 있다. 따라서 전구체의 열에 대한 안정성을 향상시키는 경우, 막의 두께를 용이하 게 조절할 수 있고, 실린더 형상의 하부 전극(240)의 하부까지 상기 전구체가 열에 의해 분해되지 않고 균일하게 확산될 수 있다. 따라서 본 발명의 실시예들에 따라 상기 전자 공여 화합물에 의하여 안정화된 전구체를 사용하여 유전막(250)을 형성하는 경우, 우수한 단차 도포성을 갖는 유전막(250)을 형성할 수 있다.
유전막(250)의 형성에 있어서, 전자 공여 화합물과 접촉하여 안정화된 전구체를 하부 전극(240) 및 층간 절연막 패턴(224)의 상에 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 액체 상태의 전구체와 액체 상태의 전자 공여 화합물이 접촉하여 안정화된 전구체를 형성할 수 있다. 예를 들면, 액체 상태의 전구체와 액체 상태의 전자 공여 화합물을 혼합하여 전구체 조성물을 제조함으로써, 상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물을 접촉시킬 수 있다. 이 경우, 상기 혼합액을 기화시켜 안정화된 전구체를 하부 전극(240)이 형성된 기판(200) 상으로 제공할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 기체 상태의 전구체와 기체 상태의 전자 공여 화합물을 접촉시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 전구체를 기화시켜 하부 전극(240)이 형성된 기판(200) 상에 도입하고, 전자 공여 화합물을 기화시켜 하부 전극(240)이 형성된 기판(200) 상에 도입하여, 기체 상태의 상기 전구체와 기체 상태의 상기 전자 공여 화합물을 기판(200) 상에서 접촉시켜 하부 전극(250)이 형성된 기판(200) 상에 안정화된 전구체가 제공될 수 있다.
상기 전자 공여 화합물에 의해 안정화된 상기 전구체 및 상기 전구체의 상기 중심 금속과 결합하여 상기 리간드를 치환할 수 있는 반응 물질을 사용하여 화학 기상 증착 공정 또는 원자층 적층 공정을 수행함으로써 유전막(250)을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 전구체로 상기 전자 공여 화합물에 의해 안정화된 상기 전구체를 사용하고 반응물질로 산소 원자를 포함하는 산화제를 사용하는 경우, 기판(200) 상에 금속 산화물을 포함하는 유전막(250)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 중심 금속이 지르코늄인 전구체를 사용하고 반응 물질로 오존을 사용하는 경우, 지르코늄 산화물을 포함하는 유전막(250)을 실린더 형상의 하부 전극(240)에 균일하게 형성할 수 있다. 또는 중심 금속이 하프늄인 전구체를 사용하고 반응 물질로 오존을 사용하는 경우, 하프늄 산화물을 포함하는 유전막(250)을 실리더 형상의 하부 전극(240)에 균일하게 형성할 수 있다. 또는 중심 금속이 하프늄인 전구체 및 중심 금속이 지르코늄인 전구체를 사용하고 추가적으로 중심 금속이 실리콘인 전구체를 더 사용하고 반응 물질로 오존을 사용하는 경우, 하프늄-지르코늄 실리케이트를 포함하는 유전막(250)을 하부 전극(240)에 균일하게 형성할 수 있다.
도 22를 참조하면, 유전막(250) 상에 상부 전극(260)을 형성하여 기판(200) 상에 하부 전극(240), 유전막(250) 및 상부 전극(260)을 포함하는 커패시터(270)를 형성한다. 상부 전극(260)은 티타늄, 티타늄 질화물, 탄탈륨, 탄탈륨 질화물, 폴리실리콘, 텅스텐, 텅스텐 질화물, 루테늄 등을 사용하여 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 커패시터는 전자 공여 화합물에 의해 안정화된 전구체를 사용하여 형성된다. 상기 전자 공여 화합물과 접촉한 전구체는 열적 안정성이 향상되기 때문에, 상기 전구체는 고온에서도 쉽게 분해되지 않고 실린더 형상의 하부 전극의 하부까지 골고루 확산되어 스텝 커버리지가 우수한 유전막을 형성할 수 있다. 따라서 하부 전극과 상부 전극 사이의 누설 전류의 발생이 현저하게 감소된 커패시터를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 유기 금속 전구체의 특성 및 상기 유기 금속 전구체를 사용하여 형성된 박막의 특성을 평가한다.
전구체의 열적 안정성 평가
실험예 1
액체 상태의 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(tetrakis-ethylmethylamido-zirconium, TEMAZ)과 액체 상태의 에틸 메틸 아민(ethyl methyl amine, EMA)을 혼합하여 전구체 조성물을 제조한 후, 상기 전구체 조성물을 약 130℃ 정도의 온도로 가열하여 전구체 조성물의 가드너 인덱스를 비색계 OME 2000(Nippon Denshoku Instrumnet, 일본)을 사용하여 측정하고, 색의 변화를 육안으로 관찰하였다. 가드너 인덱스가 높을수록, 조성물의 색이 짙고 침전이 다량 발생한 것을 의미한다.
상온에서 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)과 에틸 메틸 아민(EMA)을 약 1：1 및 약 1：2의 몰비로 혼합한 전구체 조성물 1과 전구체 조성물 2를 제조하였다. 또한 액체 상태의 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)만을 포함하는 비교액 1을 준비하였다. 상기 전구체 조성물 1, 전구체 조성물 2 및 비교액 1을 약 130℃까지 가열한 후, 약 130℃에서 약 24시간 동안 유지시키면서 상기 전구체 조성물 1, 전구체 조성물 2 및 비교액 1에 대한 가드너 인덱스를 측정 하고 그 결과를 표 1에 도시하였다. 또한, 상기 전구체 조성물 1, 전구체 조성물 2 및 비교액 1의 변색 및 침전 생성 유무를 육안으로 관찰하고 그 결과를 도 23에 도시하였다.
표 1
표 1을 참조하면, 전구체 조성물 1, 전구체 조성물 2 및 비교액 1은 상온에서는 실질적으로 무색의 투명한 액체로 존재한다. 약 130℃에서 약 6시간 경과 시, 에틸 메틸 아민(EMA)을 포함하는 전구체 조성물 1 및 전구체 조성물 2는 가드너 인덱스의 값이 크게 증가하지 않는다. 그러나 비교액 1의 가드너 인덱스는 급격하게 증가하였다. 따라서, 130℃에서 6시간 경과 후, 비교액 1에서는 침전이 다량 발생했음을 알 수 있다. 또한 130℃에서 12시간 경과 후, 전구체 조성물 1 및 2의 가드너 인덱스는 비교액 1의 가드너 인덱스보다 작았다.
도 23을 참조하면, 전구체 조성물 1, 전구체 조성물 2 및 비교액 1은 상온에서는 무색의 투명한 액체로 존재한다. 약 130℃에서 약 6시간 경과 시, 에틸 메틸 아민(EMA)을 포함하는 전구체 조성물 1 및 전구체 조성물 2는 상온에서와 동일한 색을 유지하지만, 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)만을 포함하는 비교액 1은 색이 나타났으며, 이로부터 침전이 발생했음을 알 수 있었다. 또한 약 130 ℃에서 12시간 이상 경과 시, 에틸 메틸 아민을 포함하는 전구체 조성물 1 및 전구체 조성물 2도 색이 나타났으나, 색의 강도가 비교액 1과 비교 시 아주 약했다.
이로부터 에틸 메틸 아민(EMA)과 액체 상태에서 접촉한 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)은 장시간 동안 높은 온도에서 쉽게 분해되지 않음을 알 수 있다.
실험예 2
액체 상태의 전구체와 액체 상태의 전자 공여 화합물의 혼합 비율에 따른 전구체의 열적 안정성을 평가하였다.
실험예 1에서 제조한 전구체 조성물 1 및 전구체 조성물 2 외에 상온에서 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)과 에틸 메틸 아민(EMA)을 약 1: 0.02, 1：0.05, 1：0.1, 1：0.2, 1：0.3, 1：0.5, 1：0.7, 1：3 및 1：4의 몰비로 혼합한 전구체 조성물 3, 전구체 조성물 4, 전구체 조성물 5, 전구체 조성물 6, 전구체 조성물 7, 전구체 조성물 8, 전구체 조성물 9, 전구체 조성물 10 및 전구체 조성물 11을 준비하였다. 상기 전구체 조성물 1 내지 전구체 조성물 11 및 비교액 1을 약 160℃ 정도로 가열하고 1시간 동안 유지시킨 후, 각각의 전구체 조성물 1 내지 11 및 비교액 1의 가드너 인덱스를 비색계 OME 2000(Nippon Denshoku Instrumnet, 일본)을 사용하여 측정하고 그 결과를 표 2에 도시하였다. 또한, 상기 전구체 조성물 1, 전구체 조성물 2, 전구체 조성물 4 내지 11 및 비교액 1의 변색 및 침전 생성 유무를 육안으로 관찰하고 그 결과를 도 24에 도시하였다.
표 2
표 2를 참조하면, 상기 비교액 1은 가장 높은 가드너 인덱스를 나타내고 있어 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)이 많이 분해 된 것을 알 수 있다. 반면, 에틸 메틸 아민(EMA)을 포함하는 전구체 조성물 1 내지 전구체 조성물 11은 상기 비교액 1보다 낮은 가드너 인덱스를 가진다. 따라서, 전구체 조성물 1 내지 11의 테트라키스-에틸메틸아미도- 지르코늄(TEMAZ)이 비교액 1의 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEAMZ)보다 더 적게 분해 된 것을 알 수 있다. 특히, 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)과 에틸 메틸 아민(EMA)을 약 1：1 이상의 비율로 포함하고 있는 전구체 조성물 1, 전구체 조성물 2, 전구체 조성물 10 및 전구체 조성물 11은 상당히 낮은 가드너 인덱스를 가지고 있어 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)이 거의 분해되지 않은 것으로 확인되었다.
도 24를 참조하면, 상기 비교액 1은 가장 짙은 색을 나타내고 있어 테트라키 스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)이 많이 분해 된 것을 알 수 있다. 반면, 에틸 메틸 아민(EMA)을 포함하는 전구체 조성물 1, 전구체 조성물 2 및 전구체 조성물 4 내지 전구체 조성물 11은 상기 비교액 1보다 약한 색을 나타내고 있으며, 이로부터 전구체 조성물의 테트라키스-에틸메틸아미도- 지르코늄(TEMAZ)이 비교액 1의 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ) 보다 적게 분해 된 것을 알 수 있다. 특히, 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)과 에틸 메틸 아민(EMA)을 약 1：1 이상의 비율로 포함하고 있는 전구체 조성물 1, 전구체 조성물 2, 전구체 조성물 10 및 전구체 조성물 11은 투명한 상태를 유지하고 있어 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)이 거의 분해되지 않은 것으로 확인되었다.
실험예 3
액체 상태의 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄(tetrakis-ethylmethlymamido-hafnium, TEMAH)과 액체 상태의 에틸 메틸 아민(EMA)을 혼합하여 전구체 조성물을 제조한 후, 상기 전구체 조성물을 약 140℃, 약 160℃, 약 180℃, 약 200℃ 및 약 220℃의 온도로 가열하여 전구체 조성물의 가드너 인덱스를 비색계 OME 2000(Nippon Denshoku Instrumnet, 일본)을 사용하여 측정하였다.
상온에서 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄(TEMAH)과 에틸 메틸 아민(EMA)을 약 1：1 의 몰비로 혼합한 전구체 조성물 12를 제조하였다. 또한 액체 상태의 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄(TEMAH)만을 포함하는 비교액 2를 준비하였다. 상기 전구체 조성물 12 및 비교액 1을 약 140℃, 약 160℃, 약 180℃, 약 200℃ 및 약 220℃의 온도로 가열하고 1시간 정도 유지한 후, 가드너 인덱스를 측정하고 그 결과를 표 3에 도시하였다.
표 3
표 3을 참조하면, 전구체 조성물 12 및 비교액 2는 상온에서는 실질적으로 무색의 투명한 액체로 존재한다. 전구체 조성물 12는 약 180℃까지 온도를 상승시켜도 가드너 인덱스가 크게 상승하지 않았으며, 그 결과, 상기 전구체 조성물 12는 약180℃까지 온도를 상승시켜도 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄(TEMAH)이 분해되지 않는다는 것을 알 수 있었다. 그러나 비교액 2의 경우, 각각의 온도에서 상기 전구체 조성물 12보다 높은 가드너 인덱스를 나타내고 있으며, 160℃ 이상으로 가열되는 경우, 가드너 인덱스가 크게 상승하였다. 따라서, 비교액 2의 경우, 온도가 상승함에 따라 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄(TEMAH)이 쉽게 분해됨을 알 수 있었다. 이로부터 에틸 메틸 아민(EMA)과 액체 상태에서 접촉한 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄(TEMAH)은 높은 온도에서 분해 없이 안정된 상태를 유지함을 알 수 있었다.
실험예 4
액체 상태의 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄(TEMAH), 액체 상태의 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ) 및 액체 상태의 에틸 메틸 아민(EMA)을 혼합하여 전구체 조성물을 제조한 후, 상기 전구체 조성물을 약 130℃에서 약 3시간, 약 6시간, 약 12시간, 약 24시간 및 약 48시간 유지시키고 상기 전구체 조성물의 가드너 인덱스를 비색계 OME 2000(Nippon Denshoku Instrumnet, 일본)을 사용하여 측정하였다.
상온에서 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄(TEMAH), 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)과 에틸 메틸 아민(EMA)을 약 1：2: 3의 몰비로 혼합한 전구체 조성물 13을 제조하였다. 또한 액체 상태의 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄(TEMAH)과 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)을 약 1:2의 몰비로 포함하는 비교액 3을 준비하였다. 상기 전구체 조성물 13 및 비교액 3을 약 130℃에서 약 3시간, 약 6시간, 약 12시간, 약 24시간 및 약 48시간 유지시킨 후, 가드너 인덱스를 측정하고 그 결과를 표 4에 도시하였다.
표 4
표 4를 참조하면, 전구체 조성물 13은 약 130℃에서 약 12시간 경과 후에도 가드너 인덱스가 크게 상승하지 않았으나, 비교액 3의 경우, 약 130℃에서 약 3시간 경과 한 경우에도 가드너 인덱스가 높은 수치를 기록하고 있었다. 에틸 메틸 아민(EMA)을 포함하지 않은 비교액 3의 경우, 전구체가 분해되어 다량의 침전이 발생되었음을 알 수 있었다. 따라서, 전자 공여 화합물과 접촉한 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄((TEMAH) 및 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)은 장시간 동안 높은 온도에서 쉽게 분해되지 않음을 알 수 있다.
실험예 5
액체 상태의 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)과 액체 상태의 에틸 메틸 아민(EMA)을 혼합하여 전구체 조성물을 제조한 후, 상기 전구체 조성물을 고온에서 일정 시간 동안 유지시키고 열중량 분석을 수행하여 기화되지 않고 남은 고체 물질의 질량을 측정하였다.
액체 상태의 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)과 액체 상태의 에틸 메틸 아민(EMA)을 약 1: 0.9 및 약 1: 12의 몰비로 혼합하여 전구체 조성물 14 및 15를 제조하였다. 실험예 1 및 실험예 2에서 제조한 비교액 1, 전구체 조성물 2 내지 5, 7, 8, 10 및 11과 전구체 조성물 14 및 15를 160℃에서 약 1시간 동안 유지시킨 후, 열중량 분석(Thermalgravimetric Analysis, TGA)을 수행하였다. 비교액 1, 전구체 조성물 2 내지 5, 7, 8, 10 및 11과 전구체 조성물 14 및 15의 최초 질량에 대하여 열중량 분석 수행 후 기화되지 않고 남아 있는 질량의 비율을 %로 표 시하여 표 5에 도시하였다. 상기 열중량 분석은 30℃에서 시작하여 10℃/분의 비율로 약 200℃까지 온도를 상승시키면서 수행하였다. 상기 비교액 1, 전구체 조성물 2 내지 5, 7, 8, 10 및 11과 전구체 조성물 14및 15를 180℃에서 약 1시간 동안 유지시킨 후 동일하게 열중량 분석을 수행하여 최초 질량에 대하여 기화되지 않고 남아 있는 질량의 비율을 %로 표시하여 그 결과를 표 5에 나타내었다. 상기 %의 수치가 클수록 전구체가 기화되기 전에 분해된 양이 많았다는 것을 의미하며 결과적으로 상기 전구체가 열에 대하여 불안정하다는 것을 나타낸다.
표 5
표 5를 참조하면, 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)과 에틸 메틸 아민(EMA)을 포함하는 전구체 조성물들은 상기 비교액 1과 비교하여 열중량 분석 수행 시 보다 많은 양이 기화되었으며, 기화되기 전에 분해된 양이 적은 것을 알 수 있다. 따라서, 에틸 메틸 아민(EMA)과 접촉한 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)은 열에 대한 안정성이 향상됨을 알 수 있었다.
실험예 6
전구체 조성물 1, 전구체 조성물 2 및 비교액 1을 130℃에서 약 1시간, 약 3시간, 약 6시간, 약24시간, 약 72시간, 약 160℃에서 1시간, 180℃에서 1시간 유지시키고 열중량 분석(Thermalgravimetric Analysis, TGA)을 수행하였다. 상기 전구체 조성물 1, 전구체 조성물 2 및 비교액 1의 전체 중량에 대하여 열중량 분석 후 기화되지 않고 남아있는 고체 잔류물의 질량 비율을 %로 표시하여 도 25에 도시하였다. 상기 열중량 분석은 상기 실험예 5와 실질적으로 동일한 방법으로 수행되었다.
도 25를 참조하면, 에틸 메틸 아민(EMA)을 포함하지 않는 비교액 1은 130℃에서 6시간 유지시킨 경우, 열중량 분석 시 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)의 분해에 의해 생성되는 고체 잔류물이 다량 발생하였다. 또한, 상기 비교액 1을 약 160℃ 및 약 180℃에서 1시간 유지시킨 후 열중량 분석을 수행한 경우, 기화되지 않고 남아 있는 고체 잔류물의 양이 상기 전구체 조성물 1 및 2와 비교하여 2배 이상 많았다.
도 25를 참조하면, 전구체 조성물 1 및 전구체 조성물 2는 130℃에서 6시간 이상 유지시킨 후, 열중량 분석을 수행하여도 생성되는 고체 잔류물이 급격하게 증가하지 않았다. 또한 약 160℃ 및 약 180℃에서 1시간 유지시킨 후 열중량 분석을 수행한 경우 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)의 분해에 의해 생성된 고체 잔류물의 양이 증가하였지만 비교액 1과 비교하여 상대적으로 적게 증가했음을 알 수 있다. 한편, 전구체 조성물 1 및 전구체 조성물 2를 비교하면, 전구체 조성 물 2가 열중량 분석 수행 시, 고체 잔류물이 상대적으로 적게 생성된다는 것을 알 수 있었다.
실험예 7
전구체 조성물 12 및 비교액 2를 약 140℃, 약 160℃, 약 180℃, 약 200℃ 및 약 220℃에서 각각 1시간 유지시킨 후, 열중량 분석을 수행하였다. 전구체 조성물 12및 비교액 2의 전체 중량에 대하여 열중량 분석 후 기화되지 않고 남아 있는 고체 잔류물의 질량 비율을 %로 표시하여 도 26에 도시하였다. 상기 열중량 분석은 상기 실험예 5와 실질적으로 동일한 방법으로 수행되었다.
도 26을 참조하면, 상기 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄(TEMAH)을 포함하는 비교액 2를 약 200℃ 및 약 220℃에서 1시간 유지시킨 후, 열중량 분석 수행 시 상기 전구체 조성물 12와 비교하여 각각 약 3배 및 1.5 배 정도 많은 고체 잔류물이 생성되었다. 이로부터 에틸 메틸 아민(EMA)과 접촉한 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄(TEMAH)은 열에 대한 안정성이 향상되어 쉽게 분해되지 않는다는 것을 알 수 있다.
실험예 8
전구체 조성물 13 및 비교액 3을 약 130℃에서 약3시간, 약6시간, 약12시간, 약24시간 및 약48시간 유지시킨 후 열중량 분석을 수행하였다. 전구체 조성물 13 및 비교액 3의 전체 중량에 대하여 열중량 분석 후 기화되지 않고 남아 있는 고체 잔류물의 질량 비율을 %로 표시하여 도 27에 도시하였다. 상기 열중량 분석은 상기 실험예 5와 실질적으로 동일한 방법으로 수행되었다.
도 27을 참조하면, 전구체 조성물 13은 130℃에서 약 3시간, 약 6시간, 약 12시간 및 약 24시간 유지시킨 후 열중량 분석을 수행하였을 때 고체 잔류물이 발생하지 않고 전부 기화되었다. 반면, 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄(TEMAH)과 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)만을 포함하는 비교액 3의 경우, 130℃에서 6시간 이상 유지시킨 후, 열 중량 분석을 수행하는 경우, 고체 잔류물이 발생하였다. 이로부터 전구체 조성물이 두 가지의 전구체를 포함하는 경우에도 에틸 메틸 아민(EMA)이 효과적으로 전구체의 열적 안정성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 9
전구체 조성물 1에 대하여, 수소 핵자기공명(1H NMR) 분광법을 수행하였다. 전구체 조성물 1을 상온에서 유지시킨 후, 수소 핵자기공명(1H NMR) 분광법을 수행한 후 그 결과를 도 28에 도시하였다. 또한, 전구체 조성물 1을 130℃에서 72시간 유시시킨 후, 수소 핵자기공명(1H NMR) 분광법을 수행한 후 그 결과를 도 29에 도시하였다. 중수소벤젠(C6D6)을 용매로 사용하였고 300MHZ의 핵자기 공명 장치를 사용하여 분석하였다.
도 28을 참조하면, 상기 상온에서 유지시킨 전구체 조성물 1의 핵자기 공명 스펙트럼은 δ 3.22-3.27 (2H, q, HCH2, -A), 2.98 (3H, s, NCH3, B), 1.14-1.17 (3H, t, -CH3, C), 2.38-2.42 (2H, m, NCH2-, D), 2.22-2.24 (3H, d, NCH3, E), 0.93-0.97 (3H, t, -CH3) 을 나타냈다. 즉, 전구체 조성물 1에서 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)의 수소 핵자기 공명 스펙트럼과 에틸 메틸 아민(EMA)의 수소 핵자기 공명 스펙트럼이 각각 개별적으로 나타났다. 이로부터 전구체 조성물 1에서 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)과 에틸 메틸 아민(EMA)이 반응하여 화합물을 형성하는 것이 아니라 혼합물 상태를 유지한다는 것을 알 수 있었다.
한편 도 29를 참조하면, 전구체 조성물 1이 130℃에서 72시간 경과 후에도 수소 핵자기 공명 스펙트럼이 도 28과 거의 동일하게 나타났다. 따라서, 상기 전구체 조성물 1에 포함된 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)이 분해되지 않았음을 알 수 있다.
실험예 10
테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄(TEMAH), 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ), 트리스-에틸메틸아미노-실란(tris-ethylmethlyamino-silane,SiH(NC2H5CH3)3, TEMASi) 및 에틸 메틸 아민(EMA)을 약 1:1:1:1의 몰비로 포함하는 전구체 조성물 15를 제조하였다. 상기 전구체 조성물 15를 상온에서 유지시킨 후, 수소 핵자기공명(1H NMR) 분광법을 수행하였으며 그 결과를 도 30에 도시하 였다.
상기 전구체 조성물 15를 약 100℃ 및 130℃에서 각각 1시간 유지시킨 후, 수소 핵자기공명(1H NMR) 분광법을 수행하였으며 그 결과를 도 31에 도시하였다.
도 30을 참조하면, 전구체 조성물 15의 수소 핵자기 공명 스펙트럼에서 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄(TEMAH), 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ), 트리스-에틸메틸아미노-실란(tris-ethylmethlyamine-silane,SiH(NC2H5CH3)3) 및 에틸 메틸 아민(EMA)의 수소 핵자기 공명 스펙트럼이 각각 개별적으로 나타났다. 이로부터 전구체 조성물 15에서 각각의 물질이 반응하여 화합물을 형성하는 것이 아니라 혼합물 상태를 유지한다는 것을 알 수 있었다.
또한 도 31을 참조하면, 전구체 조성물 15를 약 100℃ 및 130℃에서 각각 약 1시간씩 유지시킨 후의 수소 핵자기 공명 스펙트럼과 상온 상태의 전구체 조성물 15의 수소 핵자기 공명 스펙트럼이 동일하게 나타났다. 이로부터 상기 전구체 조성물 15에 포함된 전구체가 100℃ 및 130℃에서 분해되지 않았다는 것을 알 수 있다.
실험예 11
전구체 조성물 15를 130℃에서 1시간 유지시킨 후, 열중량 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 32에 도시하였다. 상기 열중량 분석은 30℃에서 시작하여 10℃/분의 비율로 약 400℃까지 온도를 상승시키면서 수행하였다.
도 32를 참고하면, 전구체 조성물 15는 열중량 분석 결과 전체 조성물의 총 99.5 중량%가 기화되었으며, 약 0.05 중량%가 기화되기 전에 분해되었다. 이로부터, 상기 전구체 조성물 15에 포함된 전구체들이 고온에서도 상당히 안정하여 기화되기 전에 거의 분해되지 않는다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 상기 에틸 메틸 아민(EMA)을 포함하는 전구체 조성물 15의 전구체 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄(TEMAH) 및 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)의 열에 대한 안정성을 향상되었다는 것을 알 수 있다.
실험예 12
기화된 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄만(TEMAZ)을 통과시킨 가스 라인과 기화된 에틸 메틸 아민(EMA)과 기화된 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)을 통과시킨 가스 라인을 육안으로 관찰하여 가스 라인의 표면의 침전 생성으로 인한 변색 정도를 관찰하여 그 결과를 도 33에 도시하였다.
테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)을 캐리어 가스로 버블링하여 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)을 기화시켰다. 기화된 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)을 캐리어 가스와 함께 약 1m 정도의 길이를 가지며, 온도가 각각 약 100℃, 약 150℃, 약 200℃ 및 약 250℃ 정도인 가스 라인을 통과시킨 후, 상기 가스 라인의 내벽을 육안으로 관찰하여 침전 생성 여부를 확인하였다. 또한 위와 동일한 조건하에서 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)과 에틸메틸아민(EMA)을 각각 캐리어 가스로 버블링하여 기화시킨 후, 상기 가스 라인들에 기체 상태의 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)과 기체 상태의 에틸 메틸 아민을 약 1：1의 몰비로 함께 통과시킨 경우와 약 1：17의 몰 비로 함께 통과시킨 경우, 상기 가스 라인의 내벽을 육안으로 관찰하여 침전 생성 여부를 확인하였다.
도 33을 참조하면, 기체 상태의 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)만을 통과시킨 가스 라인에서는 약 150℃부터 가스 라인 표면에 침전이 증착되었다. 그러나 기체 상태의 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)과 기체 상태의 에틸 메틸 아민(EMA)을 함께 통과시킨 경우, 약 250℃ 정도부터 가스 라인 내벽에 침전이 증착되었다. 따라서 기체 상태의 에틸 메틸 아민(EMA)은 기체 상태의 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)의 열적 안정성을 향상시킴을 알 수 있다.
전구체의 증착 속도 평가
실험예 13
전자 공여 화합물에 의해 안정화된 전구체로 원자층 적층 공정을 수행하여 막의 형성 속도를 평가하였다. 전구체로 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)을 사용하였으며, 전자 공여 화합물로는 상기 전구체의 리간드와 동일한 에틸 메틸 아민(EMA)을 사용하였다.
테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)을 포함하는 캐니스터를 약 80℃ 로, 에틸 메틸 아민(EMA)을 포함하는 캐니스터는 약 20℃로 설정하고 챔버의 온도는 약 340℃로 설정하였다. 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄과 에틸 메틸 아민 을 각각 버블링 시스템으로 기화시킨 후, 캐리어 가스로 약 1,000sccm 유량의 아르곤 가스를 사용하여 기체 상태의 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)과 기체 상태의 에틸 메틸 아민(EMA)을 챔버 내로 동시에 동일 유량으로 동일한 시간 동안 유입하였다. 원자층 적층 공정의 증착 사이클에 따른 막의 두께를 확인하고 이를 도 34에 도시하였다. 또한, 동일한 조건 하에서 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)만을 사용하여 원자층 적층 공정을 수행한 후, 원자층 적층 공정의 증착 사이클에 따른 막의 두께를 확인하고 도 34에 도시하였다.
도 34를 참조하면, 에틸 메틸 아민에 의해 안정화된 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)을 사용하는 경우, 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)만을 사용한 경우와 비교하여 동일 사이클 수행 시 보다 두꺼운 막이 형성되었다. 따라서 에틸 메틸 아민(EMA)과 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)을 챔버 내로 같이 유입하여 원자층 적층 공정을 수행하는 경우, 증착 속도가 향상되는 것을 알 수 있다.
단차 도포성 평가
실험예 14
전자 공여 화합물에 의해 안정화된 전구체를 사용하여 박막 형성 시, 박막의 단차 도포성을 평가하였다. 전구체로 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)을 사용하였으며, 전자 공여 화합물로는 상기 전구체의 리간드와 동일한 에틸 메틸 아민(EMA)을 사용하였다.
테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)을 포함하는 캐니스터를 약 80℃ 로, 에틸 메틸 아민을 포함하는 캐니스터는 약 20℃로 설정하고 챔버의 온도는 약 340℃로 설정하였다. 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)과 에틸 메틸 아민(EMA)을 각각 버블링 시스템으로 기화시킨 후, 캐리어 가스로 약 1,000sccm 유량의 아르곤 가스를 사용하여 기체 상태의 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)과 기체 상태의 에틸 메틸 아민(EMA)을 챔버 내로 동시에 8초간 유입하였다. 이 후, 지르코늄에 결합한 리간드를 치환할 수 있는 반응 물질로 오존(O3)을 유입하여 약 20：1 정도의 종횡비(aspect ratio)를 갖는 실린더 형상의 하부 전극 상에 지르코늄 산화물을 포함하는 유전막 1을 형성하였다. 또한 상기와 동일한 조건 하에서, 에틸 메틸 아민(EMA)을 챔버로 도입하지 않고 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)만을 사용하여 실린더 형상의 하부 전극 상에 지르코늄 산화물을 포함하는 유전막 2를 형성하였다. 유전막 1과 유전막 2의 주사 현미경 사진(SEM)들을 도 35 및 도 36에 도시하였다.
도 35 및 도 36을 참조하면, 도 35에서는 하부 전극의 상면의 유전막의 두께는 약 14.79㎚이고 하부 전극의 하부의 유전막의 두께는 12.45㎚로 하부 전극의 상부 및 하부에 대체적으로 균일한 두께를 가지는 유전막이 형성되었다. 도 36에서는 하부 전극의 상면의 유전막의 두께는 약 14.01㎚이며, 하부 전극의 하부의 유전막의 두께는 약 10.32㎚ 정도로 하부 전극 상의 유전막의 두께가 균일하지 않음을 알 수 있다. 따라서 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)이 에틸 메틸 아 민(EMA)에 의해 안정화되는 경우, 균일한 두께의 막을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
한편, 유전막 1은 상기 하부 전극의 저면까지 형성되어 있으나 유전막 2의 경우, 하부 전극의 저면에 막이 형성되지 않았다. 따라서, 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)이 에틸 메틸 아민(EMA)에 의해 안정화되는 경우, 단차 도포성이 향상된 막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
누설 전류 특성 평가
실험예 15
실험예 14의 유전막 1 및 유전막 2에 대하여 약 4V 이하의 전압을 반복적으로 인가하면서 누설 전류를 측정하였다. 상기 누설 전류의 양이 급격하게 증가할 때까지 전압이 인가된 횟수를 측정하였으며, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
하기 표 6을 참조하면, 기체 상태의 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)과 기체 상태의 에틸 메틸 아민(EMA)을 동시에 도입하여 형성된 유전막 1의 경우, 50회 이상 전압을 인가하여도 누설 전류가 크게 증가하지 않았다. 그러나 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)만을 유입하여 형성된 유전막 2의 경우 7회 이상 전압이 인가될 경우, 누설 전류의 양이 급격하게 증가하였다.
따라서, 에틸 메틸 아민(EMA)에 의해 안정화된 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)을 사용하여 유전막을 형성하는 경우, 유전막의 전기적 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
실험예 16
전구체 조성물 1 및 비교액 1을 사용하여 유전막 3 및 유전막 4를 형성한 후, 상기 유전막 3 및 4의 누설 전류 특성을 평가하였다.
전구체 조성물 1을 포함하는 캐니스터는 약 20℃로 설정하고 챔버의 온도는 약 340℃로 설정하였다. 전구체 조성물 1을 버블링 시스템으로 기화시킨 후, 캐리어 가스로 약 1,000sccm 유량의 아르곤 가스를 사용하여 약 8초간 기화된 전구체 조성물 1을 챔버 내로 유입하였다. 이 후, 지르코늄에 결합한 리간드를 치환할 수 있는 반응 물질로 오존(O3)을 유입하여 약 20：1 정도의 종횡비(aspect ratio)를 갖는 실린더 형상의 하부 전극 상에 지르코늄 산화물을 포함하는 유전막 3을 형성하였다. 전구체 조성물 1 대신 비교액 1을 사용한 점을 제외하고 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 유전막 4를 형성하였다.
유전막 3 및 유전막 4에 대하여 약 4V 이하의 전압을 반복적으로 인가하면서 누설 전류를 측정하였다. 상기 누설 전류의 양이 급격하게 증가할 때까지 전압이 인가된 횟수를 측정하였으며 그 결과를 표 6에 나타내었다.
하기 표 6을 참조하면, 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)과 에틸 메틸 아민(EMA)을 약 1:1의 몰비로 포함하는 전구체 조성물 1을 사용하여 형성된 유전막 3의 경우, 20회 이상 전압을 인가하여도 누설 전류가 크게 증가하지 않았다. 그러나 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)만을 포함하는 비교액 1을 사용하여 형성된 유전막 4의 경우 11회의 전압이 인가될 경우, 누설 전류의 양이 급격하게 증가하였다.
따라서, 에틸 메틸 아민(EMA)과 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ)을 포함하는 전구체 조성물을 사용하여 유전막을 형성하는 경우, 유전막의 전기적 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
실험예 17
세 가지 종류의 전구체를 사용하여 유전막을 형성한 후, 유전막의 누설 전류 특성을 평가하였다.
테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ) 및 테트라키스-에틸메틸아미도 하프늄(TEMAH)을 약 2: 1의 몰비로 혼합한 용액을 포함하는 캐니스터를 약 80℃ 로, 트리스-에틸메틸아미노-실란(TEMASi)을 포함하는 캐니스터를 약 120℃, 에틸 메틸 아민(EMA)을 포함하는 캐니스터는 약 20℃로 설정하고 챔버의 온도는 약 280℃로 설정하였다.
테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ) 및 테트라키스-에틸메틸아미도 하프늄(TEMAH)을 포함하는 용액 및 에틸 메틸 아민을 각각 버블링 시스템으로 기화시킨 후, 캐리어 가스로 약 1,000sccm의 유량의 아르곤 가스를 사용하여 기체 상태의 상기 전구체들과 기체 상태의 에틸 메틸 아민(EMA)을 챔버 내로 동시에 8초간 유입하였다. 이 후, 트리스-에틸메틸아미노-실란(TEMASi)을 버블링 시스템으로 기화시킨 후, 캐리어 가스로 약 1,000sccm의 유량의 아르곤 가스를 사용하여 기체 상 태의 트리스-에틸메틸아미노-실란(TEMASi)을 상기 챔버로 약 2초간 유입하였다.
이 후, 지르코늄, 하프늄 및 실리콘에 결합한 리간드를 치환할 수 있는 반응 물질로 오존(O3)을 유입하여 약 20：1 정도의 종횡비(aspect ratio)를 갖는 실린더 형상의 하부 전극 상에 지르코늄-하프늄 실리케이트를 포함하는 유전막 5를 형성하였다. 한편, 에틸 메틸 아민(EMA)을 사용하지 않은 점을 제외하고 유전막 5의 형성 방법과 실질적으로 동일한 방법을 사용하여 유전막 6을 형성하였다.
유전막 5 및 유전막 6에 대하여 약 4V 이하의 전압을 반복적으로 인가하면서 누설 전류를 측정하였다. 상기 누설 전류의 양이 급격하게 증가할 때까지 전압이 인가된 횟수를 측정하였으며 그 결과를 표 6에 나타내었다.
하기 표 6을 참조하면, 기체 상태의 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(TEMAZ) 및 테트라키스-에틸메틸아미도 하프늄(TEMAH)과 기체 상태의 에틸 메틸 아민(EMA)을 동시에 도입하여 형성된 유전막 5의 경우, 50회 이상 전압을 인가하여도 누설 전류가 크게 증가하지 않았다. 그러나 기체 상태의 에틸 메틸 아민(EMA) 도입 없이 형성된 유전막 6의 경우, 18회의 전압이 인가될 경우, 누설 전류의 양이 급격하게 증가하였다.
따라서, 다수의 금속 화합물을 포함하는 유전막을 형성하는 경우, 복수의 전구체와 함께 에틸 메틸 아민(EMA)을 사용하면, 전기적 특성이 향상된 유전막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
표 6
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 전자 공여 화합물에 의해 안정화된 전구체는 열적 안정성이 우수하다. 즉, 전자 공여 화합물에 의해 안정화된 전구체는 높은 온도에서 쉽게 분해되지 않는다. 따라서 단차가 있는 대상체 상에 상기 전자 공여 화합물에 의해 안정화된 전구체를 사용하여 박막을 형성하는 경우, 전구체가 기화된 상태를 오랫동안 유지할 수 있어, 개구 또는 리세스 등의 하부까지 기화된 전구체가 균일하게 확산될 수 있다. 그 결과, 단차가 있는 대상체 상에 균일한 두께를 가지는 막을 용이하게 형성할 수 있다. 따라서 안정성, 효율성 및 신뢰성이 향상된 반도체 장치를 제조할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1 및 2는 본 발명의 실시예들에 따른 박막의 형성 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3, 4 및 13 내지 15는 본 발명의 실시예들에 따른 박막의 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 5 내지 12는 본 발명의 실시예들에 따른 박막 형성 시의 가스 유입 타이밍도이다.
도 16 내지 18은 본 발명의 실시예들에 따른 게이트 구조물 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 19 내지 22는 본 발명의 실시예들에 따른 커패시터의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 23은 본 발명의 실시예들에 따라 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄과 에틸 메틸 아민을 포함하는 전구체 조성물을 130℃로 가열하였을 때 색의 변화를 관찰한 사진이다.
도 24는 본 발명의 실시예들에 따라 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄과 에틸 메틸 아민을 포함하는 전구체 조성물을 160℃로 가열하였을 때, 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄과 에틸 메틸 아민의 혼합비에 따른 색의 변화를 관찰한 사진이다.
도 25은 본 발명의 실시예들에 따른 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄 및 에틸 메틸 아민을 포함하는 전구체 조성물과 테트라키스-에틸메틸아미도 지르코늄 에 대한 열에 대한 안정성을 보여주는 그래프이다.
도 26은 본 발명의 실시예들에 따라 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄 및 에틸 메틸 아민을 포함하는 전구체 조성물과 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄의 열에 대한 안정성을 보여주는 그래프이다.
도 27은 본 발명의 실시예들에 따라 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄, 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄 및 에틸 메틸 아민을 포함하는 전구체 조성물과 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄, 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄을 포함하는 혼합액의 열에 대한 안정성을 보여주는 그래프이다.
도 28 및 29는 본 발명의 실시예들에 따른 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄 및 에틸 메틸 아민을 포함하는 전구체 조성물의 수소 핵자기공명(1H NMR) 분광법에 따른 수소 핵자기 공명 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 30 및 31은 본 발명의 실시예들에 따른 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄, 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄, 트리스-에틸메틸아미노-실란 및 에틸 메틸 아민을 포함하는 전구체 조성물의 수소 핵자기공명(1H NMR) 분광법에 따른 수소 핵자기 공명 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 32는 본 발명의 실시예들에 따른 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄, 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄, 트리스-에틸메틸아미노-실란 및 에틸 메틸 아민을 포함하는 전구체 조성물의 열 중량 분석(TGA)에 따른 질량 변화를 도시하고 있는 그래프이다.
도 33은 본 발명의 실시예들에 따라 에틸 메틸 아민과 접촉한 테트라키스-에 틸메틸아미도-지르코늄과 에틸 메틸 아민과 접촉하지 않은 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄을 가스 라인을 통과시켰을 때, 온도에 따른 침전 생성 여부를 관찰한 사진이다.
도 34는 본 발명의 실시예들에 따라 에틸 메틸 아민과 접촉한 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄으로 원자층 적층 공정 수행 시 사이클 당 박막의 두께를 보여주는 그래프이다.
도 35및 36은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 커패시터의 단면을 나타내는 주사 현미경(SEM) 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 챔버 20, 100: 기판
12: 제1 가스 공급 라인 14: 제2 가스 공급 라인
30: 전자 공여 화합물에 의해 안정화된 전구체
32: 전자 공여 화합물 34: 전자 고영 화합물
40: 예비 제1 층 50: 반응물질
60: 제1 막 102: 소자 분리막
104: 게이트 절연막 104a:게이트 절연막 패턴
106: 폴리 실리콘막 106a: 폴리 실리콘막 패턴
108: 금속 실리사이드막 108a: 금속 실리사이드막 패턴
110: 게이트 도전막 110a: 게이트 도전막 패턴
112: 캡핑 절연막 112a: 게이트 절연막 패턴
115: 게이트 구조물 120: 소스/드레인 영역
222: 콘택 플러그 224: 층간 절연막 패턴
226: 콘택 홀 232: 제1 도전막
240: 하부 전극 250: 유전막
260: 상부 전극 270: 커패시터
Claims (34)
- 중심 금속 및 상기 중심 금속에 결합된 리간드를 포함하는 전구체와 전자 공여 화합물을 접촉시켜 안정화된 전구체를 기판 상에 제공하는 단계; 및상기 전구체의 상기 중심 금속과 결합을 형성할 수 있는 반응 물질을 상기 기판 상에 도입하는 단계를 포함하며,상기 안정화된 전구체를 상기 기판 상에 제공하는 단계는 상기 전자 공여 화합물을 상기 전구체의 부존재 하에서 상기 기판 상에 유입한 후, 상기 전구체를 상기 기판 상에 유입하는 것을 포함하며,상기 전자 공여 화합물은 상기 전구체 유입 후에도 지속적으로 공급되는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전자 공여 화합물은 물, 탄소 개수가 1 내지 10인 알코올 화합물, 탄소 개수가 2 내지 10인 에테르 화합물, 탄소 개수가 3 내지 10인 케톤 화합물, 탄소 개수가 6 내지 12인 아릴 화합물, 탄소 개수가 3 내지 15인 알릴 화합물, 탄소 개수가 4 내지 15인 디엔 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디케톤 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-케토이민 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디이민 화합물, 암모니아 및 탄소 개수가 1 내지 10인 아민 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 중심 금속은 리튬(Li), 베릴륨(Be), 붕소(B), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 저마늄(Ge), 루비듐(Rb), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브데늄(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텔루르(Te), 세슘(Ce), 바륨(Ba), 란타늄(La), 란타나이드(Ln), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 탈륨(Tl), 수은(Hg), 납(Pb), 비스무트(Bi), 폴로늄(Po), 프란슘(Fr), 라듐(Ra), 악티늄(Ac) 및 악타나이드(An)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 중심 금속은 지르코늄 또는 하프늄을 포함하며, 상기 전자 공여 화합물은 탄소 개수가 1 내지 10인 일차 아민, 이차 아민 또는 삼차 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 탄소 개수가 1 내지 10인 이차 아민은 디메틸 아민, 디에틸 아민 및 에틸 메틸 아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고 상기 탄소 개수가 1 내지 10인 삼차 아민은 에틸 디메틸 아민, 디에틸 메틸 아민 및 트리에틸아민으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전자 공여 화합물은 상기 중심 금속이 지르코늄 또는 하프늄인 유기 금속 전구체와 접촉하여 하기 구조식으로 표시되는 안정화된 유기 금속 전구체를 형성하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
(상기 구조식에서 M은 지르코늄 또는 하프늄을 나타내고, L1 내지 L4는 독립적으로 플루오로(F-), 클로로(Cl-), 브로모(Br-), 아이오도(I-), 탄소 개수가 1 내지 10인 알콕시, 탄소 개수가 6 내지 12인 아릴, 탄소 개수가 3 내지 15인 알릴, 탄소 개수가 4 내지 15인 디에닐, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디케토네이토, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-케토이미네이토, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디이미네이토, 탄소 개수가 1 내지 10인 알킬, 하이드록시, 암민(NH3), 탄소 개수가 1 내지 10인 아민, 아미도(NH2 -) 또는 수소가 탄소 개수가 1 내지 10인 알킬로 치환된 아미도이고, R1 및 R2는 독립적으로 플루오르화 수소, 염화 수소, 브롬화 수소, 요오드화 수소, 물, 탄소 개수가 1 내지 10일 알코올, 탄소 개수가 2 내지 10인 에테르 화합물, 탄소 개수가 3 내지 10인 케톤 화합물, 탄소 개수가 6 내지 12인 아릴 화합물, 탄소 개수가 3 내지 15인 알릴 화합물, 탄소 개수가 4 내지 15인 디엔 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디케톤 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-케토이민 화합물, 탄소 개수가 5 내지 20인 β-디이민 화합물, 암모니아, 탄소 개수가 1 내지 10 인 아민 화합물을 나타낸다.) - 제1항에 있어서, 상기 전구체는 테트라키스-에틸메틸아미도-지르코늄(tetrakis-ethylmethylamido-zirconium, (Zr(NCH3C2H5)4)), 테트라키스-에틸메틸아미도-하프늄(tetrakis-ethylmethylamido-hafnium, (Hf(NCH3C2H5)4)), 테트라키스-디에틸아미도-지르코늄(tetrakis-diethylamido-zirconium, (Zr(N(C2H5)2)4)), 테트라키스-디에틸아미도-하프늄(tetrakis-diethylamido-hafnium, (Hf(N(C2H5)2)4)), 테트라키스-디메틸아미도-지르코늄(tetrakis-dimethylamido-zirconium, (Zr(N(CH3)2)4)) 테트라키스-디메틸아미도-하프늄(tetrakis-dimethylamido-hafnium, (Hf(N(CH3)2)4)), 테트라키스-에틸디메틸아민-지르코늄(tetrakis-ethyldimethylamine-zirconium, (Zr(N(CH3)2C2H5)4)), 테트라키스-에틸디메틸아민-하프늄(tetrakis-ethyldimethylamine-hafnium (Hf(N(CH3)2C2H5)4)), 테트라키스-디에틸메틸아민-지르코늄(tetrakis-diethylmethylamine-zirconium (Zr(N(C2H5)2CH3)4)), 테트라키스-디에틸메틸아민-하프늄(tetrakis-diethylmethylamine-hafnium (Hf(N(C2H5)2CH3)4)), 테트라키스-트리에틸아민-지르코늄(tetrakis-triethylamine-zirconium (Zr(N(C2H5)3)4)) 및 테트라키스-트리에틸아민-하프늄(tetrakis- triethylamine-hafnium (Hf(N(C2H5)3)4))으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전구체는 제1 금속을 포함하는 제1 전구체와 상기 제1 금속과 다른 제2 금속을 포함하는 제2 전구체를 포함하는 것을 특징으로 박막 형성 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 전구체는 지르코늄을 포함하는 제1 전구체와 하프늄을 포함하는 제2 전구체를 포함하는 것을 특징으로 박막 형성 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 제1 및 제2 금속과 다른 제3 금속을 포함하는 제3 전구체를 상기 기판 상에 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 제3 전구체는 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
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- 제1항에 있어서, 상기 안정화된 전구체를 상기 기판 상에 제공하는 단계는,상기 기판 상에 상기 전자 공여 화합물을 유입하는 단계상기 기판 상에 상기 전구체를 유입하는 단계; 및상기 전구체와 상기 전자 공여 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 전구체를 유입하는 단계는,제1 금속을 포함하는 제1 전구체를 기화시켜 상기 기판 상에 제공하는 단계; 및상기 제1 금속과 다른 제2 금속을 포함하는 제2 전구체를 기화시켜 상기 기판 상에 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 전구체를 유입하는 단계는,제1 금속을 포함하는 제1 전구체 및 제2 전구체를 포함하는 혼합액을 제조하는 단계; 및상기 혼합액을 기화시켜 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체를 상기 기판 상에 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 제1 및 제 2금속과 다른 제3 금속을 포함하는 제3 전구체를 기화시켜 상기 기판 상에 유입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 제1 전구체 및 상기 제2 전구체를 제공하는 동안 상기 전자 공여 화합물은 지속적으로 제공되는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 제3 전구체 제공 후에 상기 전자 공여 화합물을 추가적으로 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 전구체 및 상기 전자 공여 화합물을 상기 기판 상에 유입한 후, 상기 전자 공여 화합물만 상기 기판 상에 추가적으로 더 유입하는 것을 특징으로 하는 박막 형성 방법.
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- 중심 금속 및 상기 중심 금속에 결합된 리간드를 포함하는 전구체와 전자 공여 화합물을 접촉시켜 안정화된 전구체를 기판 상에 제공하는 단계;상기 전구체의 상기 중심 금속과 결합을 형성할 수 있는 반응 물질을 상기 기판 상에 제공하여 상기 기판 상에 게이트 절연막을 형성하는 단계;상기 게이트 절연막 상에 게이트 도전막을 형성하는 단계; 및상기 게이트 절연막 및 상기 게이트 도전막을 식각하여 게이트 패턴을 형성하는 단계를 포함하며,상기 안정화된 전구체를 상기 기판 상에 제공하는 단계는 상기 전자 공여 화합물을 상기 전구체의 부존재 하에서 상기 기판 상에 유입한 후, 상기 전구체를 상기 기판 상에 유입하는 것을 포함하며,상기 전자 공여 화합물은 상기 전구체 유입 후에도 지속적으로 공급되는 것을 특징으로 하는 게이트 구조물의 제조 방법.
- 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계;중심 금속 및 상기 중심 금속에 결합된 리간드를 포함하는 전구체와 전자 공여 화합물을 접촉시켜 안정화된 전구체를 상기 하부 전극이 형성된 상기 기판 상에 제공하는 단계;상기 하부 전극이 형성된 상기 기판 상에 상기 전구체의 상기 중심 금속과 결합을 형성할 수 있는 반응 물질을 제공하여 상기 하부 전극 상에 유전막을 형성하는 단계; 및상기 유전막 상에 상부 전극을 형성하는 단계를 포함하며상기 안정화된 전구체를 상기 하부 전극이 형성된 상기 기판 상에 제공하는 단계는 상기 전자 공여 화합물을 상기 전구체의 부존재 하에서 상기 기판 상에 유입한 후, 상기 전구체를 상기 기판 상에 유입하는 것을 포함하며,상기 전자 공여 화합물은 상기 전구체 유입 후에도 지속적으로 공급되는 것을 특징으로 하는 커패시터의 제조 방법.
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