TW202235423A - 含第ｉｖ族元素之先質及含第ｉｖ族元素的膜之沈積 - Google Patents

含第ｉｖ族元素之先質及含第ｉｖ族元素的膜之沈積 Download PDF

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盧沅泰
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Abstract

一種用於形成含第IV族過渡金屬的膜之方法，該方法包括a) 使襯底暴露於含第IV族過渡金屬的膜形成組成物的蒸氣；b) 使該襯底暴露於共反應物；和c) 重複步驟a) 和b) 直至使用氣相沈積製程在該襯底上沈積期望厚度的該含第IV族過渡金屬的膜。

Description

含第IV族元素之先質及含第IV族元素的膜之沈積
本發關於及包含含第IV族的先質的含第IV族的膜形成（film-forming）組成物、其合成方法和使用其以沈積含第IV族的膜之方法，特別地，涉及含有環戊二烯（Cp）基配位基的含第IV族的先質，其適用於含第IV族的膜的氣相沈積（例如，ALD、CVD）。
半導體工業正在尋求藉由改變具有更高介電率的材料來提高電容。這係因為藉由加寬面積或減小厚度來增加電容存在限制。另外，原子層沈積（ALD）已成為用於薄膜的主要沈積技術。為了用ALD技術獲得期望的膜特性（如低雜質、高均勻性、高品質），最重要的方面係先質分子。在高k電介質之中，基於第IV族的材料如TiO 2、HfO 2和ZrO 2係非常有前景的。過去，使用M(NR 2) 4（M = Ti、Hf、Zr）型先質。然而，它們在高溫下不夠穩定並示出低的階梯覆蓋。
Dussarrat等人的WO 2007141059揭露了烷基醯胺先質，其含有環戊二烯基配位基以增強熱穩定性。
最近，KR100804413揭露了含有烷基取代的環戊二烯基配位基的烷基醯胺鋯先質。
Bürger等人（Journal of Organometallic Chemistry [有機金屬化學雜誌], 1975, 101, 295）揭露了環戊二烯基取代的二烷基胺基鈦配合物。
KR2080218揭露了用於ALD製程的M(Et 2Cp)(NMe 2) 3。
含環戊二烯基（Cp）的先質受到關注，尤其是含第IV族的含Cp的先質，其適用於具有高均勻性、高品質的氣相膜沈積。
揭露了用於形成含第IV族過渡金屬的膜之方法，該方法包括以下步驟： a)  使襯底暴露於含第IV族過渡金屬的膜形成組成物的蒸氣； b)  使該襯底暴露於共反應物；和 c)  重複步驟a) 和b) 直至使用氣相沈積製程在該襯底上沈積期望厚度的該含第IV族過渡金屬的膜， 其中該含第IV族過渡金屬的膜形成組成物包含具有以下式的先質： M(R 1R 2Cp) a(L 1) b其中，M係選自Zr、Hf或Ti的第IV族過渡金屬； Cp係環戊二烯； R 1和R 2各自獨立地選自由H和-(CX 2) pCY 3組成之群組，其中X獨立地是H或F，Y獨立地是H或F，p係0至10； L 1係選自鹵素、脒基、β-二酮基、非氟化二烯基、烷基、-OR 3、-NR 3R 4的-1陰離子配位基，其中R 3和R 4各自獨立地選自由H和-(CX’ 2) qCY’ 3組成之群組，其中X’獨立地是H或F，Y’獨立地是H或F，q係0至10；和 a + b = 4。 所揭露之方法可以包括以下方面中的一項或多項： •   其進一步包括以下步驟：分別在步驟a) 和b) 後引入惰性氣體吹掃，以使每種暴露分開，其中該惰性氣體吹掃使用選自N 2、Ar、Kr、或Xe的惰性氣體； •   其進一步包括電漿處理該共反應物的步驟； •   該共反應物選自O 2、O 3、H 2O、H 2O 2、NO、N 2O、NO 2、其氧自由基或其混合物，或者H 2、H 2CO、N 2H 4、NH 3、胺、肼N(SiH 3) 3、其自由基或其混合物； •   該共反應物係NH 3； •   該共反應物係O 3； •   該先質係Hf(Me(Me)Cp)(NMe 2) 3； •   該先質係Hf(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3； •   該先質係Hf(Me(nPr)Cp)(NMe 2) 3； •   該先質係Hf(Me(nBu)Cp)(NMe 2) 3； •   該先質係Zr(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3； •   該含第IV族過渡金屬的膜係氧化物膜； •   該含第IV族過渡金屬的膜係氮化物膜； •   期望的階梯覆蓋係100%，完美的階梯覆蓋； •   縱橫比範圍從大約2 : 1至大約200 : 1； •   縱橫比範圍從大約20 : 1至大約200 : 1； •   縱橫比範圍從大約30 : 1至大約200 : 1； •   該氣相沈積製程係ALD、CVD或其組合； •   該氣相沈積製程係空間ALD、熱ALD、電漿增強ALD和電漿增強CVD； •   該氣相沈積製程係ALD製程； •   該氣相沈積製程係CVD製程； •   該氣相沈積製程係空間ALD； •   該氣相沈積製程係熱ALD； •   該氣相沈積製程係PEALD； •   該氣相沈積製程係PECVD； •   沈積溫度範圍從大約100°C和大約600°C； •   該襯底係粉末； •   該襯底係圖案化的或3D結構；和 •   該粉末包含NMC（鋰鎳錳鈷氧化物）、LCO（鋰鈷氧化物）、LFP（磷酸鐵鋰）、以及其他電池陰極材料中的一種或多種。
還揭露了用於氣相沈積製程的含第IV族過渡金屬的膜形成組成物，其包含具有以下式的先質： M(R 1R 2Cp) a(L 1) b其中，M係選自Zr、Hf或Ti的第IV族過渡金屬； Cp係環戊二烯； R 1和R 2各自獨立地選自由H和-(CX 2) pCY 3組成之群組，其中X獨立地是H或F，Y獨立地是H或F，p係0至10； L 1係選自鹵素、脒基、β-二酮基、非氟化二烯基、烷基、-OR 3、-NR 3R 4的-1陰離子配位基，其中R 3和R 4各自獨立地選自由H和-(CX’ 2) qCY’ 3組成之群組，其中X’獨立地是H或F，Y’獨立地是H或F，q係0至10；和 a + b = 4。所揭露之方法可以包括以下方面中的一項或多項： •   R 1、R 2、R 3、以及R 4各自獨立地是H、Me、Et、nPr、iPr、tBu、sBu、iBu、nBu、或tAmyl； •   該先質係Hf(Me(Me)Cp)(NMe 2) 3； •   該先質係Hf(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3； •   該先質係Hf(Me(nPr)Cp)(NMe 2) 3； •   該先質係Hf(Me(nBu)Cp)(NMe 2) 3； •   該先質係Zr(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3； •   該含第IV族過渡金屬的膜形成組成物包含在大約95% w/w與大約100.0% w/w之間的該先質；和 •   該含第IV族過渡金屬的膜形成組成物包含在大約0.0% w/w與大約5.0% w/w之間的雜質。
還揭露了藉由ALD製程在襯底上形成ZrO 2膜或塗層之方法，該方法包括以下步驟： a)  使該襯底暴露於Zr(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3的蒸氣； b) 使該襯底暴露於氧化劑；和 e)  重複步驟a) 和b)，直至使用該ALD製程在該襯底上沈積期望厚度的該ZrO 2膜。所揭露之方法可以包括以下方面中的一項或多項： •   進一步包括以下步驟：分別在步驟a) 和b) 後引入惰性氣體吹掃，以使每種暴露分開。 符號和命名法
以下詳細說明和申請專利範圍利用了本領域中通常眾所周知的許多縮寫、符號和術語。
如本文所使用，不定冠詞「一個/種（a或an）」意指一個/種或多個/種。
如本文所使用，在正文或申請專利範圍中的「約（about）」或「大約（around/approximately）」意指所述值的 ± 10%。
如本文所使用，在正文或申請專利範圍中的「室溫」意指從大約20°C至大約25°C。
術語「襯底」係指在其上進行製程的一種或多種材料。襯底可以是指具有在其上進行製程的一種或多種材料的晶圓。襯底可以是在半導體、光伏、平板或LCD-TFT裝置製造中使用的任何合適的晶圓。襯底還可以具有來自先前的製造步驟的已經沈積在其上的一個或多個不同材料層。例如，晶圓可以包括矽層（例如，結晶的、無定形的、多孔的等）、含矽層（例如，SiO 2、SiN、SiON、SiCOH等）、含金屬層（例如，銅、鈷、釕、鎢、鉑、鈀、鎳、釕、金等）或其組合。此外，襯底可以是平面的或圖案化的。襯底可以是有機圖案化的光致抗蝕劑膜。襯底可以包括用作MEMS、3D NAND、MIM、DRAM或FeRam裝置應用中的介電材料（例如，基於ZrO 2的材料、基於HfO 2的材料、基於TiO 2的材料、基於稀土氧化物的材料、基於三元氧化物的材料等）的氧化物層或用作電極的基於氮化物的膜（例如，TaN、TiN、NbN）。熟悉該項技術者將認識到，本文所使用的術語「膜」或「層」係指鋪設或散佈在表面上的一定厚度的某種材料並且該表面可為溝槽或線。在整個說明書和申請專利範圍中，晶圓及其上的任何相關層被稱為襯底。
術語「晶圓」或「圖案化的晶圓」係指在襯底上具有膜的堆疊並且至少最頂部的膜具有已經在沈積含銦膜之前的步驟中產生的形貌特徵的晶圓。
術語「縱橫比」係指溝槽（或孔）的高度與溝槽的寬度（或孔的直徑）的比率。
在本文中需注意，術語「膜」和「層」可以互換使用。應理解的是，膜可以對應於層或者與層相關，並且層可以是指膜。此外，熟悉該項技術者將認識到，本文所使用的術語「膜」或「層」係指鋪設或散佈在表面上的一定厚度的某種材料並且該表面可在從與整個晶圓一樣大至與溝槽或線一樣小的範圍內。
在本文中需注意，術語「孔（aperture）」、「通孔（via）」、「孔洞（hole）」和「溝槽（trench）」可以互換地用於指半導體結構中形成的開口。
如本文所使用，縮寫「NAND」係指「與非（Negative AND或Not AND）」門；縮寫「2D」係指平面襯底上的2維柵極結構；縮寫「3D」係指3維或垂直柵極結構，其中柵極結構在垂直方向上堆疊。
在本文中需注意，術語「沈積溫度」和「襯底溫度」可以互換使用。應理解的是，襯底溫度可以對應於沈積溫度或者與沈積溫度相關，並且沈積溫度可以是指襯底溫度。
在本文中需注意，當先質在室溫和環境壓力下呈氣態時，術語「先質」和「沈積化合物」和「沈積氣體」可以互換使用。應理解的是，先質可以對應於沈積化合物或沈積氣體，或者與沈積化合物或沈積氣體相關，並且沈積化合物或沈積氣體可以是指先質。
本文中使用來自元素週期表的元素的標準縮寫。應理解，可藉由該等縮寫提及元素（例如，Si係指矽，N係指氮，O係指氧，C係指碳，H係指氫，F係指氟等）。
提供了由化學文摘服務社（Chemical Abstract Service）指定的唯一的CAS登記號（即「CAS」）以識別所揭露之特定分子。
如本文所使用，術語「烴基」係指僅含有碳和氫原子的飽和或不飽和的官能基。如本文所使用，術語「烷基」係指僅含有碳和氫原子的飽和官能基。烷基係一種類型的烴。另外，術語「烷基」指直鏈、支鏈或環狀烷基。直鏈烷基的實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、丁基等。支鏈烷基的實例包括但不限於三級丁基。環狀烷基的實例包括但不限於環丙基、環戊基、環己基等。
如本文所用，縮寫「Me」係指甲基；縮寫「Et」係指乙基；縮寫「Pr」係指任何丙基（即正丙基或異丙基）；縮寫「iPr」係指異丙基；縮寫「Bu」係指任何丁基（正丁基、異丁基、三級丁基、二級丁基）；縮寫「tBu」係指三級丁基；縮寫「sBu」係指二級丁基；縮寫「iBu」係指異丁基；縮寫「Ph」係指苯基；縮寫「Am」係指任何戊基（異戊基、二級戊基、三級戊基）；縮寫「Cy」係指環烴基（環丁基、環戊基、環己基等）；縮寫「Ar」係指芳香族烴基（苯基、二甲苯基、均三甲苯基（mesityl）等）。如所揭露之實施方式中所用，術語「獨立地」當在描述R基團的上下文中使用時應理解為表示主語R基團不僅相對於帶有相同或不同下標或上標的其他R基團獨立地選擇，而且還相對於同一R基團的任何另外種類獨立地選擇。例如，在式MR 1 x(NR 2R 3) (4-x)中，其中x係2或3，兩個或三個R 1基團可（但無需）彼此相同或與R 2或R 3相同。此外，應理解，除非另外特別規定，否則R基團的值在用於不同式中時彼此獨立。
術語「襯底」係指在其上進行製程的一種或多種材料。襯底可以是指具有在其上進行製程的一種或多種材料的晶圓。襯底可以是在半導體、光伏、平板或LCD-TFT裝置製造中使用的任何合適的晶圓。襯底還可以具有來自先前的製造步驟的已經沈積在其上的一個或多個不同材料層。例如，晶圓可以包括矽層（例如，結晶的、非結晶的、多孔的等）、含矽層（例如，SiO 2、SiN、SiON、SiCOH等）、含金屬層（例如，銅、鈷、釕、鎢、鉑、鈀、鎳、釕、金等）、有機層如無定形碳、或光致抗蝕劑、或其組合。此外，襯底可以是平面的或圖案化的。襯底可以包括用作MEMS、3D NAND、MIM、DRAM或FeRam裝置應用中的介電材料（例如，基於ZrO 2的材料、基於HfO 2的材料、基於TiO 2的材料、基於稀土氧化物的材料、基於三元氧化物的材料等）的氧化物層或用作電極的基於氮化物的膜（例如，TaN、TiN、NbN）。熟悉該項技術者將認識到，本文所使用的術語「膜」或「層」係指鋪設或散佈在表面上的一定厚度的某種材料並且該表面可為溝槽或線。在整個說明書和申請專利範圍中，晶圓及其上的任何相關層被稱為襯底。
術語「晶圓」或「圖案化的晶圓」係指在襯底上具有膜的堆疊並且至少最頂部的膜具有已經在沈積含銦膜之前的步驟中產生的形貌特徵的晶圓。術語「晶圓」或「圖案化晶圓」還可以是指具有一定縱橫比的溝槽晶圓。
術語「縱橫比」係指溝槽（或孔）的高度與溝槽的寬度（或孔的直徑）的比率。
在本文中需注意，術語「膜」和「層」可以互換使用。應理解的是，膜可以對應於層或者與層相關，並且層可以是指膜。此外，熟悉該項技術者將認識到，本文所使用的術語「膜」或「層」係指鋪設或散佈在表面上的一定厚度的某種材料並且該表面可在從與整個晶圓一樣大至與溝槽或線一樣小的範圍內。
在本文中需注意，術語「孔（aperture）」、「間隙（gap）」、「通孔（via）」、「孔洞（hole）」、「開口（opening）」、「溝槽（trench）」和「結構（structure）」可以互換地用於指半導體襯底中形成的開口。
在本文中需注意，術語「沈積溫度」、「襯底溫度」和「製程溫度」可以互換使用。應理解的是，襯底溫度可以對應於沈積溫度或製程溫度或者與沈積溫度或製程溫度相關，並且沈積溫度或製程溫度可以是指襯底溫度。
在本文中需注意，當先質在室溫和環境壓力下呈氣態時，術語「先質」和「沈積化合物」和「沈積氣體」可以互換使用。應理解的是，先質可以對應於沈積化合物或沈積氣體，或者與沈積化合物或沈積氣體相關，並且沈積化合物或沈積氣體可以是指先質。
如本文所使用，縮寫「NAND」係指「與非（"Negated AND"或"Not AND"）」門；縮寫「2D」係指平面襯底上的2維柵極結構；縮寫「3D」係指3維或豎直柵極結構，其中柵極結構在豎直方向上堆疊。
請注意，含矽膜，如SiN和SiO，貫穿本說明書和申請專利範圍列出，而不提及其適當的化學計量學。含矽膜可以包括純矽（Si）層，如結晶Si、多晶矽（p-Si或多晶Si）、或非晶矽；氮化矽（Si kN l）層；或氧化矽（Si nO m）層；或它們的混合物，其中k、I、m、以及n範圍從0.1至6（包括端點）。較佳的是，氮化矽為Si kN l，其中k和I各自範圍從0.5至1.5。更較佳的是，氮化矽為Si 3N 4。在本文中，以下描述中的SiN可以用於表示含Si kN l的層。較佳的是，氧化矽為Si nO m，其中n範圍從0.5至1.5並且m範圍從1.5至3.5。更較佳的是，氧化矽為SiO 2。在本文中，以下描述中的SiO可以用於表示含Si nO m的層。含矽膜還可以是基於氧化矽的介電材料，如基於有機物或基於氧化矽的低- k介電材料，如應用材料公司（Applied Materials, Inc.）的Black Diamond II或III材料（具有式SiOCH）。含矽膜還可以包括Si aO bN c，其中a、b、c範圍從0.1至6。含矽膜還可包括摻雜劑，如B、C、P、As和/或Ge。
在本文中範圍可以表述為從約一個具體值和/或到約另一個具體值。當表述這樣的範圍時，應理解的是另一個實施方式係從一個具體值和/或到另一個具體值、連同在所述範圍內的所有組合。揭露的實施方式中列舉的任何及所有範圍包括其端點（即，x = 1至4或x在從1至4範圍內包括x = 1、x = 4及x = 其間的任何數值），不論是否使用術語「包括端點」。
在本文中對「一個實施方式」或「實施方式」的提及意指關於該實施方式描述的特定特徵、結構或特徵可以包括在本發明之至少一個實施方式中。說明書中不同地方出現的短語「在一個實施方式中」不一定全部係指同一個實施方式，單獨的或替代性的實施方式也不一定與其他實施方式互斥。上述情況也適用於術語「實施」。
如本文所使用，當在描述R基團的上下文中使用時，術語「獨立地」應理解為表示主題R基團不僅相對於帶有相同或不同下標或上標的其他R基團獨立地選擇，而且還相對於相同R基團的任何附加種類係獨立選擇的。例如，在式MR 1 x(NR 2R 3) (4-x)中，其中x係2或3，兩個或三個R 1基團可（但無需）彼此相同或與R 2或R 3相同。此外，應理解，除非另外特別規定，否則R基團的值在用於不同式中時彼此獨立。 如本申請所使用，詞語「示例性的」在本文中用於意指充當實例、示例或例證。本文描述為「示例性的」的任何方面或設計並不一定被解釋為優於或有利於其他方面或設計。而是，使用詞語示例性的旨在以具體的方式呈現概念。
申請專利範圍中的「包括（comprising）」係開放式過渡術語，其係指隨後確定的請求項要素係無排他性的清單，即，其他任何事物可以附加地被包括並且保持在「包括」的範圍內。「包括」在此被定義為必要地涵蓋更受限制的過渡術語「基本上由……組成」和「由……組成」；因此「包括」可以被「基本上由……組成」或「由……組成」代替並且保持在「包括」的清楚地限定的範圍內。 此外，術語「或」旨在意指包括性的「或」而不是排他性的「或」。也就是說，除非另有說明或從上下文中清楚，否則「X採用A或B」旨在意指任何自然的包括性排列。也就是說，如果X採用A；X採用B；或X採用A和B兩者，則在任何前述情況下均滿足「X採用A或B」。此外，如在本申請和所附申請專利範圍中使用的冠詞「一個/一種（a/an）」通常應被解釋為意指「一個或多個/一種或多種（one or more）」，除非另有說明或從上下文清楚地指向單數形式。
請求項中的「提供」被定義為係指供給、供應、使可獲得或製備某物。步驟可以相反地由任何行動者在請求項中沒有明確的語言的情況下執行。
揭露了含第IV族過渡金屬的膜形成組成物，其包含具有以下式的第IV族過渡金屬先質 M(R 1R 2Cp) a(L 1) b其中 M係選自Zr、Hf或Ti的第IV族過渡金屬； Cp係環戊二烯； R 1和R 2各自獨立地選自由H和-(CX 2) pCY 3組成之群組，其中X獨立地是H或F，Y獨立地是H或F，p = 0至10； L 1= 選自鹵素、脒基、β-二酮基、非氟化二烯基、烷基、-OR 3、-NR 3R 4的-1陰離子配位基，其中R 3和R 4各自獨立地選自由H和-(CX’ 2) qCY’ 3組成之群組，其中X’獨立地是H或F，Y’獨立地是H或F，q = 0至10；和 a + b = 4。
示例性的含第IV族過渡金屬的先質包括： Hf(Me(Me)Cp)(NMe 2) 3、Hf(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3、Hf(Me(nPr)Cp)(NMe 2) 3、Hf(Me(iPr)Cp)(NMe 2) 3、Hf(Me(nBu)Cp)(NMe 2) 3、Hf(Me(tBu)Cp)(NMe 2) 3、Hf(Me(iBu)Cp)(NMe 2) 3、Hf(Me(sBu)Cp)(NMe 2) 3、Hf(Me(Me)Cp)(NEt 2) 3、Hf(Me(Et)Cp)(NEt 2) 3、Hf(Me(nPr)Cp)(NEt 2) 3、Hf(Me(iPr)Cp)(NEt 2) 3、Hf(Me(nBu)Cp)(NEt 2) 3、Hf(Me(tBu)Cp)(NEt 2) 3、Hf(Me(iBu)Cp)(NEt 2) 3、Hf(Me(sBu)Cp)(NEt 2) 3、Hf(Et(Me)Cp)(NMe 2) 3、Hf(Et(nPr)Cp)(NMe 2) 3、Hf(Et(iPr)Cp)(NMe 2) 3、Hf(Et(nBu)Cp)(NMe 2) 3、Hf(Et(tBu)Cp)(NMe 2) 3、Hf(Et(iBu)Cp)(NMe 2) 3、Hf(Et(sBu)Cp)(NMe 2) 3、Hf(Et(Me)Cp)(NEt 2) 3、Hf(Et(nPr)Cp)(NEt 2) 3、Hf(Et(iPr)Cp)(NEt 2) 3、Hf(Et(nBu)Cp)(NEt 2) 3、Hf(Et(tBu)Cp)(NEt 2) 3、Hf(Et(iBu)Cp)(NEt 2) 3、Hf(Et(sBu)Cp)(NEt 2) 3、Hf(CF 3(CF 3)Cp)(N(CF 3) 2) 3、Hf(CF 3(CF 2CF 3)Cp)(N(CF 3)) 2) 3、Hf(CF 3(CF 2CF 2CF 3)Cp)(N(CF 3) 2) 3、Hf(CF 3(CF 2CF 2CF 2CF 3)Cp)(N(CF 3) 2) 3、Hf(CF 3(CF 3)Cp)(N(CF 2CF 3) 2) 3、Hf(CF 3(CF 2CF 3)Cp)(N(CF 2CF 3) 2) 3、Hf(CF 3(CF 2CF 2CF 3)Cp)(N(CF 2CF 3) 2) 3、Hf(CF 3(CF 2CF 2CF 2CF 3)Cp)(N(CF 2CF 3) 2) 3、Hf(CF 3(CF 3)Cp) 2(N(CF 3) 2) 2、Hf(CF 3(CF 2CF 3)Cp) 2(N(CF 3) 2) 2、Hf(CF 3(CF 2CF 2CF 3)Cp) 2(N(CF 3) 2) 2、Hf(CF 3(CF 2CF 2CF 2CF 3)Cp) 2(N(CF 3) 2) 2、Hf(CF 3(CF 3)Cp) 2(N(CF 2CF 3) 2) 2、Hf(CF 3(CF 2CF 3)Cp) 2(N(CF 2CF 3) 2) 2、Hf(CF 3(CF 2CF 2CF 3)Cp) 2(N(CF 2CF 3) 2) 2、Hf(CF 3(CF 2CF 2CF 2CF 3)Cp) 2(N(CF 2CF 3) 2) 2、Hf(CF 3(CF 3)Cp) 3(N(CF 3) 2)、Hf(CF 3(CF 2CF 3)Cp) 3(N(CF 3) 2)、Hf(CF 3(CF 2CF 2CF 3)Cp) 3(N(CF 3) 2)、Hf(CF 3(CF 2CF 2CF 2CF 3)Cp) 3(N(CF 3) 2)、Hf(CF 3(CF 3)Cp) 3(N(CF 2CF 3) 2)、Hf(CF 3(CF 2CF 3)Cp) 3(N(CF 2CF 3) 2)、Hf(CF 3(CF 2CF 2CF 3)Cp) 3(N(CF 2CF 3) 2)、Hf(CF 3(CF 2CF 2CF 2CF 3)Cp) 3(N(CF 2CF 3) 2)、Zr(Me(Me)Cp)(NMe 2) 3、Zr(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3、Zr(Me(nPr)Cp)(NMe 2) 3、Zr(Me(iPr)Cp)(NMe 2) 3、Zr(Me(nBu)Cp)(NMe 2) 3、Zr(Me(tBu)Cp)(NMe 2) 3、Zr(Me(iBu)Cp)(NMe 2) 3、Zr(Me(sBu)Cp)(NMe 2) 3、Zr(Me(Me)Cp)(NEt 2) 3、Zr(Me(Et)Cp)(NEt 2) 3、Zr(Me(nPr)Cp)(NEt 2) 3、Zr(Me(iPr)Cp)(NEt 2) 3、Zr(Me(nBu)Cp)(NEt 2) 3、Zr(Me(tBu)Cp)(NEt 2) 3、Zr(Me(iBu)Cp)(NEt 2) 3、Zr(Me(sBu)Cp)(NEt 2) 3、Zr(Et(Me)Cp)(NMe 2) 3、Zr(Et(nPr)Cp)(NMe 2) 3、Zr(Et(iPr)Cp)(NMe 2) 3、Zr(Et(nBu)Cp)(NMe 2) 3、Zr(Et(tBu)Cp)(NMe 2) 3、Zr(Et(iBu)Cp)(NMe 2) 3、Zr(Et(sBu)Cp)(NMe 2) 3、Zr(Et(Me)Cp)(NEt 2) 3、Zr(Et(nPr)Cp)(NEt 2) 3、Zr(Et(iPr)Cp)(NEt 2) 3、Zr(Et(nBu)Cp)(NEt 2) 3、Zr(Et(tBu)Cp)(NEt 2) 3、Zr(Et(iBu)Cp)(NEt 2) 3、Zr(Et(sBu)Cp)(NEt 2) 3、Zr(CF 3(CF 3)Cp)(N(CF 3) 2) 3、Zr(CF 3(CF 2CF 3)Cp)(N(CF 3)) 2) 3、Zr(CF 3(CF 2CF 2CF 3)Cp)(N(CF 3) 2) 3、Zr(CF 3(CF 2CF 2CF 2CF 3)Cp)(N(CF 3) 2) 3、Zr(CF 3(CF 3)Cp)(N(CF 2CF 3) 2) 3、Zr(CF 3(CF 2CF 3)Cp)(N(CF 2CF 3) 2) 3、Zr(CF 3(CF 2CF 2CF 3)Cp)(N(CF 2CF 3) 2) 3、Zr(CF 3(CF 2CF 2CF 2CF 3)Cp)(N(CF 2CF 3) 2) 3、Zr(CF 3(CF 3)Cp) 2(N(CF 3) 2) 2、Zr(CF 3(CF 2CF 3)Cp) 2(N(CF 3) 2) 2、Zr(CF 3(CF 2CF 2CF 3)Cp) 2(N(CF 3) 2) 2、Zr(CF 3(CF 2CF 2CF 2CF 3)Cp) 2(N(CF 3) 2) 2、Zr(CF 3(CF 3)Cp) 2(N(CF 2CF 3) 2) 2、Zr(CF 3(CF 2CF 3)Cp) 2(N(CF 2CF 3) 2) 2、Zr(CF 3(CF 2CF 2CF 3)Cp) 2(N(CF 2CF 3) 2) 2、Zr(CF 3(CF 2CF 2CF 2CF 3)Cp) 2(N(CF 2CF 3) 2) 2、Zr(CF 3(CF 3)Cp) 3(N(CF 3) 2)、Zr(CF 3(CF 2CF 3)Cp) 3(N(CF 3) 2)、Zr(CF 3(CF 2CF 2CF 3)Cp) 3(N(CF 3) 2)、Zr(CF 3(CF 2CF 2CF 2CF 3)Cp) 3(N(CF 3) 2)、Zr(CF 3(CF 3)Cp) 3(N(CF 2CF 3) 2)、Zr(CF 3(CF 2CF 3)Cp) 3(N(CF 2CF 3) 2)、Zr(CF 3(CF 2CF 2CF 3)Cp) 3(N(CF 2CF 3) 2)、Zr(CF 3(CF 2CF 2CF 2CF 3)Cp) 3(N(CF 2CF 3) 2)、Ti(Me(Me)Cp)(NMe 2) 3、Ti(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3、Ti(Me(nPr)Cp)(NMe 2) 3、Ti(Me(iPr)Cp)(NMe 2) 3、Ti(Me(nBu)Cp)(NMe 2) 3、Ti(Me(tBu)Cp)(NMe 2) 3、Ti(Me(iBu)Cp)(NMe 2) 3、Ti(Me(sBu)Cp)(NMe 2) 3、Ti(Me(Me)Cp)(NEt 2) 3、Ti(Me(Et)Cp)(NEt 2) 3、Ti(Me(nPr)Cp)(NEt 2) 3、Ti(Me(iPr)Cp)(NEt 2) 3、Ti(Me(nBu)Cp)(NEt 2) 3、Ti(Me(tBu)Cp)(NEt 2) 3、Ti(Me(iBu)Cp)(NEt 2) 3、Ti(Me(sBu)Cp)(NEt 2) 3、Ti(Et(Me)Cp)(NMe 2) 3、Ti(Et(nPr)Cp)(NMe 2) 3、Ti(Et(iPr)Cp)(NMe 2) 3、Ti(Et(nBu)Cp)(NMe 2) 3、Ti(Et(tBu)Cp)(NMe 2) 3、Ti(Et(iBu)Cp)(NMe 2) 3、Ti(Et(sBu)Cp)(NMe 2) 3、Ti(Et(Me)Cp)(NEt 2) 3、Ti(Et(nPr)Cp)(NEt 2) 3、Ti(Et(iPr)Cp)(NEt 2) 3、Ti(Et(nBu)Cp)(NEt 2) 3、Ti(Et(tBu)Cp)(NEt 2) 3、Ti(Et(iBu)Cp)(NEt 2) 3、Ti(Et(sBu)Cp)(NEt 2) 3、Ti(CF 3(CF 3)Cp)(N(CF 3) 2) 3、Ti(CF 3(CF 2CF 3)Cp)(N(CF 3)) 2) 3、Ti(CF 3(CF 2CF 2CF 3)Cp)(N(CF 3) 2) 3、Ti(CF 3(CF 2CF 2CF 2CF 3)Cp)(N(CF 3) 2) 3、Ti(CF 3(CF 3)Cp)(N(CF 2CF 3) 2) 3、Ti(CF 3(CF 2CF 3)Cp)(N(CF 2CF 3) 2) 3、Ti(CF 3(CF 2CF 2CF 3)Cp)(N(CF 2CF 3) 2) 3、Ti(CF 3(CF 2CF 2CF 2CF 3)Cp)(N(CF 2CF 3) 2) 3、Ti(CF 3(CF 3)Cp) 2(N(CF 3) 2) 2、Ti(CF 3(CF 2CF 3)Cp) 2(N(CF 3) 2) 2、Ti(CF 3(CF 2CF 2CF 3)Cp) 2(N(CF 3) 2) 2、Ti(CF 3(CF 2CF 2CF 2CF 3)Cp) 2(N(CF 3) 2) 2、Ti(CF 3(CF 3)Cp) 2(N(CF 2CF 3) 2) 2、Ti(CF 3(CF 2CF 3)Cp) 2(N(CF 2CF 3) 2) 2、Ti(CF 3(CF 2CF 2CF 3)Cp) 2(N(CF 2CF 3) 2) 2、Ti(CF 3(CF 2CF 2CF 2CF 3)Cp) 2(N(CF 2CF 3) 2) 2、Ti(CF 3(CF 3)Cp) 3(N(CF 3) 2)、Ti(CF 3(CF 2CF 3)Cp) 3(N(CF 3) 2)、Ti(CF 3(CF 2CF 2CF 3)Cp) 3(N(CF 3) 2)、Ti(CF 3(CF 2CF 2CF 2CF 3)Cp) 3(N(CF 3) 2)、Ti(CF 3(CF 3)Cp) 3(N(CF 2CF 3) 2)、Ti(CF 3(CF 2CF 3)Cp) 3(N(CF 2CF 3) 2)、Ti(CF 3(CF 2CF 2CF 3)Cp) 3(N(CF 2CF 3) 2)、以及Ti(CF 3(CF 2CF 2CF 2CF 3)Cp) 3(N(CF 2CF 3) 2)。
更較佳的是，所揭露之第IV族過渡金屬先質係Hf(Me 2Cp)(NMe 2) 3、Hf((Et)MeCp)(NMe 2) 3、Hf(Me(nPr)Cp)(NMe 2) 3、Hf(Me(nBu)Cp)(NMe 2) 3、以及Zr(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3、Zr(Me 2Cp)(NMe 2) 3、Zr(Me(nPr)Cp)(NMe 2) 3、Zr(Me(nBu)Cp)(NMe 2) 3等。
所揭露之還包括以下方法：合成和使用所揭露之先質以經由氣相沈積製程在襯底上沈積含第IV族過渡金屬的膜。
所揭露之用於合成所揭露之含第IV族過渡金屬的先質之方法包括如以下實例中所示出的反應。更具體地，所揭露之含第IV族過渡金屬的先質可以藉由二烷基環戊二烯與相應的金屬醯胺例如Ti(NR 2) 4、Zr(NR 2) 4、Hf(NR 2) 4等的反應來合成。
所揭露之含第IV族過渡金屬的先質可以具有良好的熱穩定性和先質總能量的穩定化。來自環戊二烯基環上的二烷基取代基的龐大和供電子效應最終可能導致高ALD窗口，這使得它們適用於含第IV族過渡金屬的膜沈積。
所揭露之含第IV族過渡金屬的先質可以具有高熱穩定性並且可以用於形成高速、高靈敏度的半導體層，例如在CMOS系統、3D NAND通道中或光檢測器中。所揭露之含第IV族過渡金屬的先質和所揭露之膜形成組成物適用於沈積含相應元素的膜及其用於沈積含相應元素的層的相關用途。 所揭露之含第IV族過渡金屬的膜形成組成物的純度大於95% w/w（即，95,0% w/w至100,0% w/w）、較佳的是大於98% w/w（即，98,0% w/w至100,0% w/w）、並且更較佳的是大於99% w/w（即，99,0% w/w至100,0% w/w）。熟悉該項技術者將認識到純度可藉由H NMR和氣液層析法連同質譜法確定。所揭露之含第IV族過渡金屬的膜形成組成物可以含有以下雜質中的任一種：吡唑；吡啶；烷基胺；烷基亞胺；THF；醚；戊烷；環己烷；庚烷；苯；甲苯；氯化的金屬化合物；吡唑基鋰、吡唑基鈉、吡唑基鉀。該等雜質的總量較佳的是低於5% w/w（即，0,0% w/w至5,0% w/w）、較佳的是低於2% w/w（即，0,0% w/w至2,0% w/w）、並且更較佳的是低於1% w/w（即，0,0% w/w至1,0% w/w）。組成物可以藉由重結晶、昇華、蒸餾和/或使氣體液體藉由合適的吸附劑（如4Å分子篩）純化。
所揭露之含第IV族過渡金屬的膜形成組成物的純化還可能導致在0 ppbw至1 ppmw、較佳的是0-500 ppbw（十億分率重量）水平下的金屬雜質。該等金屬雜質可以包括但不限於鋁（Al）、砷（As）、鋇（Ba）、鈹（Be）、鉍（Bi）、鎘（Cd）、鈣（Ca）、鉻（Cr）、鈷（Co）、銅（Cu）、鎵（Ga）、鍺（Ge）、鉿（Hf）、鋯（Zr）、鐵（Fe）、鉛（Pb）、鋰（Li）、鎂（Mg）、錳（Mn）、鎢（W）、鎳（Ni）、鉀（K）、鈉（Na）、鍶（Sr）、釷（Th）、錫（Sn）、鈦（Ti）、鈾（U）、鋅（Zn）等。
還揭露了用於使用氣相沈積製程在一種或多種襯底上形成含第IV族過渡金屬的膜之方法。申請人相信、並且在以下沈積實例中證實了所揭露之含第IV族過渡金屬的膜形成組成物適用於原子層沈積（ALD）。更具體地，所揭露之含第IV族過渡金屬的膜形成組成物能夠表面飽和，每循環自限制生長，並且在範圍從大約2 : 1至大約200 : 1、並且較佳的是從大約20 : 1至大約200 : 1的縱橫比上完美階梯覆蓋。此外，所揭露之含第IV族過渡金屬的膜形成組成物具有高的分解溫度，表明良好的熱穩定性以便能夠進行ALD。高的分解溫度允許在較高溫度下的ALD，使得膜具有較高的純度。
揭露之方法可用於製造半導體、光伏、LCD-TFT、平板型裝置。所揭露之含第IV族過渡金屬的膜形成組成物可以用於使用熟悉該項技術者已知的任何沈積方法沈積含第IV族過渡金屬的膜。合適的氣相沈積方法的實例包括化學氣相沈積（CVD）、原子層沈積（ALD）。示例性CVD方法包括熱CVD、電漿增強的CVD（PECVD）、脈衝CVD（PCVD）、低壓CVD（LPCVD）、低於大氣壓的CVD（SACVD）、大氣壓CVD（APCVD）、熱絲CVD（HWCVD，還被稱為cat-CVD，其中熱絲充當用於沈積製程的能源），自由基結合的CVD、以及其組合。示例性ALD方法包括熱ALD、電漿增強的ALD（PEALD）、空間ALD、熱絲ALD（HWALD）、自由基結合的ALD、及其組合，還可以使用超臨界流體沈積。沈積方法較佳的是ALD、PE-ALD、空間ALD，以便提供合適的階梯覆蓋和膜厚度控制。
所揭露之含第IV族過渡金屬的膜形成組成物可以以純淨形式或以與合適的溶劑如乙苯、二甲苯、均三甲苯、萘烷、癸烷、十二烷的共混物形式供應。所揭露之先質可以以不同的濃度存在於溶劑中。
藉由常規器件如管道系統和/或流量計將純淨的或共混的含第IV族過渡金屬的膜形成組成物以蒸氣形式引入反應器中。該蒸氣形式可以藉由經由常規氣化步驟（如直接氣化，蒸餾）氣化純淨的或共混的組成物，藉由鼓泡、或藉由使用昇華器（如授予Xu等人的PCT公開WO2009/087609中揭露的昇華器）來產生。純淨的或共混的組成物可以以液態進料到氣化器中，在該氣化器中將其氣化，然後將其引入到反應器中。可替代地，可藉由將載氣傳送至含有組成物的容器內，藉由將載氣鼓泡進組成物中使純淨的或共混的組成物氣化。載氣可以包括但不限於Ar、He、N 2、及其混合物。用載氣鼓泡還可除去純淨的或共混的組成物中存在的任何溶解氧。然後將載氣和組成物作為蒸氣引入反應器中。
如果必要，包含所揭露之含第IV族過渡金屬的膜形成組成物的容器可以被加熱至允許組成物處於其液相並具有足夠的蒸氣壓的溫度。可以將容器維持在例如大約0°C至大約200°C的範圍內的溫度下。熟悉該項技術者認識到，可以以已知方式調整容器的溫度，以控制所氣化的先質的量。
反應器可以是其中沈積方法發生的裝置內的任何附件腔室，如但不限於：平行板型反應器、冷壁型反應器、熱壁型反應器、單晶圓反應器、多晶圓反應器、在適於引起化合物反應並形成層的條件下的其他類型的沈積系統。熟悉該項技術者將認識到，任何該等反應器均可以用於ALD或CVD沈積製程。
反應器含有一個或多個其上將沈積膜的襯底。襯底通常被定義為在其上執行方法的材料。襯底可以是在半導體、光伏、平板、LCD-TFT裝置製造中使用的任何適合的襯底。合適的襯底的實例包括晶圓，如矽、二氧化矽、玻璃、GaAs晶圓。晶圓可以具有來自先前的製造步驟的沈積在其上的一個或多個不同材料層。例如，晶圓可以包括介電層。此外，晶圓可以包括矽層（結晶的、無定形的、多孔的等）、氧化矽層、氮化矽層、氮氧化矽層、碳摻雜的氧化矽（SiCOH）層、金屬、金屬氧化物、金屬氮化物層（Ti、Ru、Ta等）、其組合。此外，晶圓可包括銅層、貴金屬層（例如鉑、鈀、銠、金）。晶圓可以包括阻擋層，如錳、氧化錳等。也可以使用塑膠層，如聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)[PEDOT:PSS]。該等層可以是平面的或圖案化的。所揭露之製程可以將含第V（五）族層直接沈積在晶圓上，或直接沈積在晶圓的頂部上的一個或多個層上（當圖案化的層形成襯底時）。此外，熟悉該項技術者將認識到，本文所用的術語「膜」、「層」係指放置、鋪展在表面上的一定厚度的一些材料並且該表面可為溝槽或線。在整個說明書和申請專利範圍中，晶圓及其上的任何相關層被稱為襯底。例如，可以將氧化鈮膜沈積在金屬氧化物層（如ZrO 2層、HfO 2層、MoO 2層）上。在後續加工中，可以將另一種金屬氧化物層沈積在氧化鈮層上以形成疊層；例如，ZrO 2/Nb 2O 5/ZrO 2疊層介電堆疊物典型地為DRAM高-k堆疊物。可以將導電的金屬氮化物層（如氮化鈮層或氮化鈦層）在最後的金屬氧化物層上之前沈積，以分別形成底部和頂部電極。所得NbN/ZrO 2O 5/ZrO 2/NbN堆疊物可以用在DRAM電容器中。其他的導電的膜，如RuO、Ru、Pt、Ir、WN、WNC，也可以用作底部、頂部電極（單獨地，除了NbN或TaN層之外）。襯底可以是圖案化的或3D結構。
襯底還可以是粉末，如用於可再充電電池技術中的粉末。非限制數量的粉末材料包括NMC（鋰鎳錳鈷氧化物）、LCO（鋰鈷氧化物）、LFP（磷酸鐵鋰）、和其他電池陰極材料。
反應器內的溫度和壓力保持在適用於ALD的條件下。換言之，在將氣化的所揭露之組成物引入腔室中之後，該腔室內的條件係使得至少部分的先質沈積到襯底上以形成含第IV族過渡金屬的層。例如，如根據沈積參數所需，反應器內的壓力或沈積壓力可保持在約10 -3托與約100托之間，更較佳的是在約10 -2與100托之間。同樣，反應器中的溫度或沈積溫度可以保持在約100°C與約600°C之間，較佳的是在約150°C與約500°C之間。熟悉該項技術者將認識到，「使至少部分的先質沈積」意指一些或全部先質與襯底反應、粘附至襯底。
可藉由控制襯底固持器的溫度或控制反應器壁的溫度來控制反應器的溫度。用於加熱襯底的裝置在本領域中係已知的。反應器壁被加熱至足夠溫度以便以足夠生長速率並且以所需的物理狀態和組成獲得所需的膜。非限制性示例性溫度範圍（可以將反應器壁加熱到該溫度範圍）包括從大約50°C至大約600°C。當利用電漿沈積製程時，沈積溫度範圍可以是從大約150°C至大約500°C。可替代地，當進行熱製程時，沈積溫度範圍可以是從大約100°C至大約600°C。
除所揭露之含第IV族過渡金屬的膜形成組成物以外，還可以將共反應物引入反應器中。當目標係導電的膜時，共反應物可以是H 2、H 2CO、N 2H 4、NH 3、一級胺、二級胺、三級胺、三矽基胺、其自由基、及其混合物。較佳的是，共反應物係H 2、NH 3。
可替代地，當目標係介電膜時，共反應物可以是氧化氣體，如O 2、O 3、H 2O、H 2O 2、NO、N 2O、NO 2、含氧自由基（如O-、OH-）、羧酸、甲酸、乙酸、丙酸、以及其混合物之一。較佳的是，氧化氣體選自由以下組成之群組：O 3、H 2O 2、H 2O。
可以藉由電漿處理共反應物，以便將反應物分解為其自由基形式，當用電漿處理時，N 2也可以用作氮源氣體。例如，可以以範圍從約10 W至約1000 W、較佳的是從約50 W至約500 W的功率產生電漿。可以在反應器自身內產生或存在電漿。可替代地，電漿通常可以位於遠離反應器的位置，例如在遠端定位的電漿系統中。熟悉該項技術者將認識到適用於此種電漿處理之方法和設備。
例如，可以將共反應物引入到直接電漿反應器（該反應器在反應腔室中產生電漿）中，以在反應腔室中產生經電漿處理的反應物。示例性直接電漿反應器包括由垂恩技術公司（Trion Technologies）生產的Titan™ PECVD系統。共反應物可以在電漿加工之前被引入並保持在反應腔室中。可替代地，電漿加工可以與引入反應物同時發生。原位電漿典型地是在噴淋頭與襯底固持器之間產生的13.56 MHz RF電感耦合電漿。根據是否發生正離子碰撞，襯底或噴淋頭可以是被供電電極。原位電漿發生器中典型地施加的功率係從大約30 W至大約1000 W。較佳的是，在所揭露之方法中使用從大約30 W至大約600 W的功率。更較佳的是，功率範圍從大約100 W至大約500 W。使用原位電漿的共反應物的解離典型地小於對於相同功率輸入使用遠端電漿源實現的，並且因此在反應物解離中不如遠端電漿系統有效，這可能有益於將含第IV族過渡金屬的膜沈積在容易被電漿損壞的襯底上。
可替代地，可以在反應腔室外產生經電漿處理的共反應物，例如，在通入反應腔室之前，遠端電漿處理共反應物。
在腔室內的ALD條件允許所揭露之含第IV族過渡金屬的膜形成組成物吸附、化學吸附在襯底表面上，以在襯底上反應並形成含第IV族過渡金屬的膜。在一些實施方式中，申請人認為電漿處理共反應物可以為共反應物提供與所揭露之含第IV族過渡金屬的膜形成組成物反應所需的能量。
根據所需沈積哪種類型的膜，可以將另外的先質化合物引入到反應器中。該另外的先質可以用於向含第IV族過渡金屬的膜提供另外的元素。該另外的元素可以包括第I族元素（鋰、鈉、鉀）、鑭系元素（鐿、鉺、鏑、釓、鐠、鈰、鑭、釔）、第IV族元素（鋯、鈦、鉿）、主族元素（鍺、矽、鋁）、另外的不同第V族元素、及其混合物。當利用另外的先質化合物時，所得的沈積在襯底上的膜含有與另外的元素組合的第V族金屬。當在多於一個ALD超循環序列中使用另外的先質和含第IV族過渡金屬的先質時，獲得奈米疊層膜。例如，當使用另外的含Li先質時，含第IV族過渡金屬的膜將含有Li，如鈮酸鋰（LiNbO 3）膜。熟悉該項技術者將認識到，可以藉由ALD在任何類型的襯底（包括粉末）上形成含有Li的含第IV族過渡金屬的膜。
可以將所揭露之含第IV族過渡金屬的膜形成組成物和共反應物同時（CVD）、順序地（ALD）或其不同組合引入到反應器中。可以在引入膜形成組成物與引入共反應物之間用惰性氣體（例如，N 2或Ar）吹掃反應器。在引入每種含第IV族過渡金屬的膜形成組成物、任何另外的先質、以及共反應物之間，可以用惰性氣體吹掃反應器。另一實例係連續地引入共反應物並且藉由脈衝（脈衝CVD）引入含第IV族過渡金屬的膜形成組成物，同時用電漿順序地活化共反應物，其前提係在腔室溫度和壓力條件（CW PEALD）下含第IV族過渡金屬的膜形成組成物和未活化的共反應物不實質性地反應。
所揭露之含第IV族過渡金屬的膜形成組成物的每次脈衝可以持續範圍從約0,01秒至約120秒、可替代地從約1秒至約80秒、可替代地從約5秒至約30秒的一段時間。也可將共反應物脈衝至反應器中，在此類實施方式中，每種共反應物的脈衝可以持續範圍從約0,01秒至約120秒、可替代地從約1秒至約30秒、可替代地從約2秒至約20秒的一段時間。在另一個替代方案中，可以同時地從噴淋頭的不同部分噴射氣化的含第IV族過渡金屬的膜形成組成物和共反應物（沒有混合組成物和反應物），保持若干晶圓的基座在該噴淋頭下旋轉（空間ALD）。
根據具體的製程參數，沈積可能進行不同的時間長度。通常，可使沈積持續長達產生具有必需特性的膜所必需的長度。根據具體的沈積製程，典型的膜厚度可以從幾埃到幾百微米、並且典型地從2至100 nm變化。沈積製程還可以根據需要進行多次以獲得所需的膜。
在一個非限制性的示例性ALD製程中，將蒸氣相的所揭露之含第IV族過渡金屬的膜形成組成物引入到反應器中，在該反應器中使其與合適的襯底接觸。然後可以藉由吹掃和/或抽空反應器，即，藉由用惰性氣體（例如，N 2、Ar、Kr或Xe）吹掃反應器、或者使襯底通過在高真空和/或載氣幕下的區段，從反應器中去除過量的組成物。將共反應物（例如，O 3）引入到反應器中，在該反應器中使其以自限制的方式與吸收的含第IV族過渡金屬的膜形成組成物反應。藉由吹掃和/或排空反應器從反應器中除去任何過量的共反應物。如果所期望的膜係含第IV族過渡金屬的氧化物，該兩步製程可以提供所期望的膜厚度，可以重複直到獲得具有必需厚度的膜。
可替代地，如果所需的膜含有第IV族過渡金屬和第二種元素，如Li，則可以在以上兩步製程之後將另外的先質化合物的蒸氣引入反應器中。另外的先質化合物將基於所沈積的含第IV族過渡金屬的膜的性質來選擇。在引入到反應器中之後，使該另外的先質化合物與襯底接觸。藉由吹掃和/或排空反應器從該反應器中去除任何過量的先質化合物。再次，可以將共反應物引入到反應器中以與先質化合物反應。藉由吹掃和/或排空反應器從該反應器中去除過量共反應物。如果已經達到所期望的膜厚度，則可以終止該過程。然而，如果期望更厚的膜，則可以重複整個四步製程。藉由交替提供含第V（五）族的膜形成組成物、另外的先質化合物和共反應物，可以沈積具有所期望的組成和厚度的膜。在一種非限制性示例性ALD製程中，將所揭露之含第IV族過渡金屬的膜形成組成物中的一種（例如(三級丁基亞胺基)(甲基環戊二烯基)雙(異丙基吡唑化物)鈮(V)（Nb(=NtBu)(MeCp)(iPr-pyz) 2））的蒸氣相引入反應器中，在該反應器中使其與粉末襯底接觸。然後可藉由吹掃和/或排空反應器從反應器中去除過量的組成物。將共反應物（例如，O 3）引入到反應器中，在該反應器中使其以自限制的方式與吸收的Nb(=NtBu)(MeCp)(iPr-pyz) 2反應以形成Nb氧化物膜。藉由吹掃和/或排空反應器從反應器中去除任何過量的O 3氣體。然後可以使含Li先質暴露於粉末襯底和/或Nb氧化物膜，以形成Li和Nb氧化物膜LiNbO 3。例如，LiOtBu可以用作Li先質。然後可以在粉末上重複這種使用Nb(=NtBu)(MeCp)(iPr-pyz) 2、O 3和LiOtBu的上述非限制性示例性ALD製程，直至將所期望厚度的LiNbO 3膜沈積在粉末上。所得LiNbO 3膜可以用於可再充電電池應用。熟悉該項技術者將認識到，合適的鋰先質包括但不限於LiOtBu；LiN(SiR 3) 2，其中每個R選自H、C 1至C 4烷基或烯基；Li(DPM)（二三級戊醯甲烷鋰，也稱為2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸鋰）或任何其他的合適的鋰ALD先質。
當在此示例性ALD製程中的共反應物用電漿處理時，示例性ALD製程變成示例性的PEALD製程。共反應物可以在引入腔室之前、之後用電漿進行處理。 在第二非限制性示例性ALD製程中，將所揭露之含第IV族過渡金屬的膜形成組成物中的一種（例如，Zr(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3）的蒸氣相引入反應器中，在該反應器中使其與Si襯底接觸。然後可以藉由吹掃惰性氣體（例如，N 2、Ar、Kr或Xe）和/或排空反應器從反應器中除去過量的組成物。將共反應物（例如，O 3）引入反應器中，在該反應器中使其以自限制的方式與吸收的含第IV族過渡金屬的膜形成組成物反應，以形成含第IV族過渡金屬的氧化物膜。藉由吹掃和/或排空反應器從反應器中去除任何過量的O 3氣體。可以重複這兩個步驟，直到含第IV族過渡金屬的氧化物膜獲得所期望的厚度，典型地約為10埃。
在另一示例性ALD製程中，可以在一個或幾個ALD超循環（例如含O共反應物/含第IV族過渡金屬的先質/含O共反應物）之間順序地引入另一先質，以便沈積含第IV族過渡金屬的MO膜和含第IV族過渡金屬的O/MO奈米疊層，M選自第IV族元素、不同的第V（五）族元素、矽、鍺、釩、鈮、鉭、鋁、或任何鑭系元素和鹼金屬、鹼土金屬、硫屬元素。所選擇的M先質較佳的是在所選擇的含第IV族過渡金屬的膜形成組成物展示出的相同溫度窗口內經歷ALD生長。
獲得所期望的膜厚度後，可以使膜經受進一步的加工，如熱退火、爐退火、快速熱退火、UV、電子束固化、和/或電漿氣體暴露。熟悉該項技術者認識到用於執行該等另外的加工步驟的系統和方法。例如，在惰性氣氛、含O氣氛、其組合下，可以使ZrO 2、TiO 2、HfO 2膜暴露於範圍從大約150°C和大約1000°C的溫度持續範圍從大約0.1秒至大約7200秒的時間。最較佳的是，在惰性氣氛或含O氣氛下，溫度為400°C持續3600秒。所得膜可含有較少的雜質，並且因此可具有改善的密度，導致改善的洩漏電流。可以在其中進行沈積過程的同一反應腔室中進行退火步驟。可替代地，可以從反應室中移出襯底，並且退火/快速退火過程係在單獨的設備中進行的。已經發現任何以上後處理方法、但尤其是熱退火有效地減少該Nb 2O 5膜的碳和氮污染。這進而傾向於改善膜的電阻率。
在退火之後，藉由任何所揭露之製程沈積的含第IV族過渡金屬的膜在室溫下可以具有大約50 μohm,cm至大約1,000 μohm,cm的體電阻率。根據季節，室溫為大約20°C至大約28°C。體電阻率也稱為體積電阻率。熟悉該項技術者將認識到，在室溫下在典型地為大約50 nm厚的含第IV族過渡金屬的膜上測量體電阻率。由於電子傳輸機制的變化，對於較薄的膜，體電阻率典型地增加。在較高溫度下，體電阻率也增加。 實例
提供以下非限制性實例來進一步說明本發明之實施方式。然而，該等實例不旨在皆為包括所有情況，並且也不旨在限制本文所述發明之範圍。 實例 1：Hf(Me 2Cp)(NMe 2) 3的合成
二甲基環戊二烯的合成：將甲基環戊二烯（20 g，0.250 mol）溶解於150 mL的THF中並冷卻至-78°C，並將正丁基鋰（在己烷中2.5 M）（104 mL，0.261 mol）加入到甲基環戊二烯基溶液中。將混合物在室溫下攪拌3小時。3小時之後，在-78°C下將溶解於30 mL的THF中的碘代甲烷（32.21 g，0.227 mol）加入到鋰化的甲基環戊二烯溶液中。將混合物在室溫下攪拌過夜。用乙醚萃取混合物，並用MgSO 4乾燥有機層。在真空條件下濃縮濾液，並獲得20 g的呈紅棕色液體的粗態的二甲基環戊二烯。然後藉由在真空條件下蒸餾至27°C純化粗產物，以得到5.4 g（25%）的黃色液體。材料藉由 1H NMR表徵：(ppm)（在C 6D 6中）：[6.44~5.79(m, 2H)], [2.72, 2.71, 2.67(m, 2H)], [1.90, 1.84, 1.79(m, 6H)]。
Hf(Me 2Cp)(NMe 2) 3的合成：將TDMAHf（10 g，0.028 mol）和50 mL的甲苯加入施蘭克（schlenk）燒瓶中並冷卻至-78°C。TDMAHf係四(二甲基胺基)鉿(IV)（CAS號係19782-68-4）。將二甲基環戊二烯配位基（2.7 g，0.029 mol）加入到TDMAHf溶液中。將混合物在室溫下攪拌過夜。反應之後，在真空條件下除去溶液。粗品係黃色漿料。然後藉由在50毫托下昇華至90°C純化粗產物，以得到7.84 g（69%）的凝膠狀黃色固體。材料藉由 1H NMR表徵：(ppm)（在C 6D 6中）：[5.89~5.72(m, 3H)], [2.99(s) 2.99(s) (18H)], [2.11(s), 2.00(s) (6H)]。在開口杯TGA分析期間，在10°C/min的溫度升高速率下，在200 mL/min流動的氮氣氣氛中測量的，純化的產物留下2.1%剩餘質量。該等結果示出於 圖 1中，其係說明溫度升高時的重量百分比的TGA圖。藉由DSC測量產物的分解起始溫度（325°C），其示出於 圖 2中。 圖 3示出了在不同溫度下Hf(Me 2Cp)(NMe 2) 3的蒸氣壓。 實例 2：Hf((Et)MeCp)(NMe 2) 3的合成
乙基甲基環戊二烯的合成：將甲基環戊二烯（19 g，0.237 mol）溶解於110 mL的THF中並冷卻至-78°C，並將正丁基鋰（在己烷中2.5 M）（99.16 mL，0.248 mol）加入到甲基環戊二烯基溶液中。將混合物在室溫下攪拌3小時。3小時之後，在-78°C下將溶解於50 mL的THF中的碘代乙烷（33.62 g，0.216 mol）加入到鋰化的甲基環戊二烯溶液中。將混合物在室溫下攪拌過夜。用乙醚萃取混合物，並用MgSO 4乾燥有機層。在真空條件下濃縮濾液，並獲得呈紅棕色液體的粗態的乙基甲基環戊二烯。然後藉由在真空條件下蒸餾至35°C純化材料，以得到11 g（47%）的黃色液體。材料藉由 1H NMR表徵：(ppm)（在C 6D 6中）：[6.33~5.98(m, 2H)], [2.74~2.67(m, 2H)], [2.31~2.15(m, 2H)], [1.93~1.81(m, 3H)], [1.11(t), 1.04(t), 0.96(t) (3H)]。
Hf((Et)MeCp)(NMe 2) 3的合成：將TDMAHf（10 g，0.028 mol）和50 mL的甲苯加入施蘭克（schlenk）燒瓶中並冷卻至-78°C。將乙基甲基環戊二烯配位基（3.35 g，0.031 mol）加入到TDMAHf溶液中。將混合物在室溫下攪拌過夜。反應之後，在真空條件下除去溶液。粗品係黃色液體。然後藉由在35毫托下蒸餾至115°C純化材料，以得到6.34 g（53.2%）的白色凝膠狀固體。粗產物藉由 1H NMR表徵：(ppm)（在C 6D 6中）：[5.92~5.72(m, 3H)], [2.99(s) 2.98(s) (18H)], [2.49(q), 2.40(q) (2H)], [2.12(s), 2.02(s) (3H)], [1.14(t), 1.09(t) (3H)]。在開口杯TGA分析期間，在10°C/min的溫度升高速率下，在200 mL/min流動的氮氣氣氛中測量的，純化的產物留下2.3%剩餘質量。該等結果示出於 圖 1中，其係說明溫度升高時的重量百分比的TGA圖。藉由DSC測量產物的分解起始溫度（325°C），其示出於 圖 2中。 圖 3示出了在不同溫度下Hf((Et)MeCp)(NMe 2) 3的蒸氣壓。 實例 3：Hf(Me(nPr)Cp)(NMe 2) 3的合成
甲基丙基環戊二烯的合成：將甲基環戊二烯（23 g，0.286 mol）溶解於120 mL的THF中並冷卻至-78°C，並將正丁基鋰（在己烷中2.5 M）（120 mL，0.299 mol）加入到甲基環戊二烯基溶液中。將混合物在室溫下攪拌3小時。3小時之後，在-78°C下將溶解於50 mL的THF中的1-溴丙烷（32 g，0.260 mol）加入到鋰化的甲基環戊二烯溶液中。將混合物在室溫下攪拌過夜。用乙醚萃取混合物，並用MgSO 4乾燥有機層。在真空條件下濃縮濾液，並獲得呈棕色液體的粗態的甲基丙基環戊二烯。然後藉由在真空條件下蒸餾至50°C純化材料，以得到13.4 g（42%）的黃色液體。材料藉由 1H NMR表徵：(ppm)（在C 6D 6中）：[6.42~5.80(m, 2H)], [2.76~2.68(m, 2H)], [2.29~2.17(m, 2H)], [1.93~1.82(m, 3H)], [1.59~1.36(m, 2H)], [0.94~0.79(m, 3H)]。
Hf(Me(nPr)Cp)(NMe 2) 3的合成：將TDMAHf（23.55 g，0.066 mol）和100 mL的甲苯加入施蘭克（schlenk）燒瓶中並冷卻至-78°C。將甲基丙基環戊二烯配位基（8.92 g，0.073 mol）加入到TDMAHf溶液中。將混合物在室溫下攪拌過夜。反應之後，在真空條件下除去溶液。粗品係黃色液體。然後藉由在45毫托下蒸餾至120°C純化材料，以得到22.1 g（77%）的黃色液體。粗產物藉由 1H NMR表徵： 𝛅(ppm)（在C 6D 6中）：[5.93~5.73(m, 3H)], [3.00(s) 3.00(s) (18H)], [2.47(t), 2.43(t), 2.41(t) (2H)], [2.12(s), 2.04(s) (3H)], [1.60~1.45(m, 2H)], [0.91(t), 0.89(t) (3H)]。在開口杯TGA分析期間，在10°C/min的溫度升高速率下，在200 mL/min流動的氮氣氣氛中測量的，純化的產物留下2.0%剩餘質量。該等結果示出於 圖 1中，其係說明溫度升高時的重量百分比的TGA圖。藉由DSC測量產物的分解起始溫度（325°C），其示出於 圖 2中。 圖 3示出了在不同溫度下Hf(Me(nPr)Cp)(NMe 2) 3的蒸氣壓。 實例 4：Hf(Me(nBu)Cp)(NMe 2) 3的合成
丁基甲基環戊二烯的合成：將甲基環戊二烯（25 g，0.312 mol）溶解於130 mL的THF中並冷卻至-78°C，並將正丁基鋰（在己烷中2.5 M）（130.4 mL，0.326 mol）加入到甲基環戊二烯基溶液中。將混合物在室溫下攪拌3小時。3小時之後，在-78°C下將溶解於60 mL的THF中的1-溴丁烷（38.86 g，0.284 mol）加入到鋰化的甲基環戊二烯溶液中。將混合物在室溫下攪拌過夜。用乙醚萃取混合物，並用MgSO 4乾燥有機層。在真空條件下濃縮濾液，並獲得呈棕色液體的粗態的丁基甲基環戊二烯。然後藉由在真空條件下蒸餾至55°C純化材料，以得到17.96 g（47%）的黃色液體。材料藉由 1H NMR表徵： 𝛅(ppm)（在C 6D 6中）：[6.44~5.81(m, 2H)], [2.78~2.55(m, 2H)], [2.32~2.21(m, 2H)], [1.94~1.84(m, 3H)], [1.47~1.32(m, 2H)], [1.30~1.15(m, 2H)], [0.92~0.84(m, 3H)]。
Hf(Me(nBu)Cp)(NMe 2) 3的合成：將TDMAHf（10 g，0.028 mol）和50 mL的甲苯加入施蘭克（schlenk）燒瓶中並冷卻至-78°C。將丁基甲基環戊二烯配位基（4.22 g，0.031 mol）加入到TDMAHf溶液中。將混合物在室溫下攪拌過夜。反應之後，在真空條件下除去溶液。粗品係黃色液體。然後藉由在50毫托下蒸餾至130°C純化材料，以得到7.28 g（58%）的黃色液體。粗產物藉由 1H NMR表徵： 𝛅(ppm)（在C 6D 6中）：[5.93~5.74(m, 3H)], [3.01(s) 3.00(s) (18H)], [2.51(t), 2.47(t), 2.46(t) (2H)], [2.13(s), 2.06(s) (3H)], [1.57~1.43(m, 2H)], [1.36~1.25(m, 2H)], [0.90(t), 0.89(t) (3H)]。在開口杯TGA分析期間，在10°C/min的溫度升高速率下，在200 mL/min流動的氮氣氣氛中測量的，純化的產物留下2.1%剩餘質量。該等結果示出於 圖 1中，其係說明溫度升高時的重量百分比的TGA圖。藉由DSC測量產物的分解起始溫度（326°C），其示出於 圖 2中。 圖 3示出了在不同溫度下Hf(Me(nBu)Cp)(NMe 2) 3的蒸氣壓。 表 1列出了合成的Hf先質。 [ 表 1]
結構
Figure 02_image001
Figure 02_image002
Figure 02_image003
Figure 02_image004
式 Hf(Me(Me)Cp) (NMe 2) 3 Hf(Me(Et)Cp) (NMe 2) 3 Hf(Me(nPr)Cp) (NMe 2) 3 Hf(Me(nBu)Cp) (NMe 2) 3
外觀 凝膠 凝膠 液體 液體
蒸氣壓 在120°C下1托 在115°C下1托 在120°C下1托 在127°C下1托
分解溫度(起始) 325°C 325°C 325°C 326°C
TG剩餘 2.1% 2.3% 2.0% 2.1%
實例 5：   Zr(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3的合成
Figure 02_image005
將TDMAZr（27 g，0.101 mol）和130 mL的甲苯加入施蘭克（schlenk）燒瓶中並冷卻至-78°C。TDMAZr係四(二甲基胺基)鋯(IV)（CAS號：19756-04-8）。將乙基甲基環戊二烯配位基（12 g，0.111 mol，參見實例2）加入到TDMAZr溶液中。將混合物在室溫下攪拌過夜。反應之後，在真空條件下除去溶液。粗品係黃色液體。然後藉由在40毫托下蒸餾至115°C純化材料，以得到27.91 g（84%）的黃色液體。產物藉由 1H NMR表徵：在C 6D 6中，（ppm）：[5.94~5.74(m, 3H)], [2.96(s) (18H)], [2.48(q), 2.40(q) (2H)], [2.09 (s), 2.00(s) (3H)], [1.14(t), 1.10 (t) (3H)]。在開口杯TGA分析期間，在10°C/min的溫度升高速率下，在200 mL/min流動的氮氣氣氛中測量的，純化的產物留下2.2%剩餘質量。該等結果示出於 圖 4中，其係說明溫度升高時的重量百分比的TGA圖。藉由DSC測量產物的分解起始溫度（325°C），其示出於 圖 5中。 實例 6：   使用Hf(Me(nPr)Cp)(NMe 2) 3的ALD
在Si裸晶圓上進行使用先質Hf(Me(nPr)Cp)(NMe 2) 3和共反應物O 3的熱ALD。將包含Hf(Me(nPr)Cp)(NMe 2) 3的罐保持在85°C（VP約0.4托）。ALD腔室壓力設置為1托。ALD製程溫度設置在範圍從大約250°C至大約425°C的溫度下。該等結果示出於 圖 6中，其係示出使用Hf(Me(nPr)Cp)(NMe 2) 3形成的HfO 2膜的生長速率作為腔室溫度的函數的圖。熱ALD沈積發生在範圍從大約300°C至大約400°C的溫度下，在該溫度範圍內不均勻性較低。 實例 7：   使用Zr(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3的ALD
在Si裸晶圓上進行使用先質Zr(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3和共反應物O 3的熱ALD。將包含Zr(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3的罐保持在85°C（VP約0.4托）。ALD腔室壓力設置為1托。ALD製程溫度設置在範圍從大約250°C至大約425°C的溫度下。該等結果示出於 圖 7中，其係示出使用Zr(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3形成的ZrO 2膜的生長速率作為腔室溫度的函數的圖。熱ALD沈積發生在範圍從大約300°C至大約400°C的溫度下，在該溫度範圍內不均勻性較低。 圖 3示出了在不同溫度下Zr(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3的蒸氣壓。 圖 8係以圖案化結構沈積的NrO 2膜的SEM照片。縱橫比為30 : 1時，階梯覆蓋係100%。
應理解，由熟悉該項技術者可在如所附請求項中所表述的本發明之原則和範圍內做出本文已經描述且闡明以解釋本發明之本質的細節、材料、步驟和零件佈置上的許多附加的改變。因此，本發明不意圖限於上面給出的實例和/或附圖中的特定實施方式。
儘管已示出且描述了本發明之實施方式，但熟悉該項技術者可在不脫離本發明之精神或傳授內容的情況下對其進行修改。本文所述之實施方式僅是示例性的而不是限制性的。組成物和方法的許多變化和修改係可能的，並且在本發明之範圍內。因此，保護範圍不限於本文描述之實施方式，而僅受隨後的請求項所限定，其範圍應包括請求項的主題之所有等效物。
無
為了進一步理解本發明之本質和目的，應結合附圖來參考以下詳細說明，在附圖中相似元件給予相同或類似的附圖標記，並且在附圖中： [ 圖 1]係先質的TGA圖，說明了溫度升高時之重量百分比； [ 圖 2]係先質之差示掃描量熱法（DSC）圖； [ 圖 3]係先質在不同溫度下之蒸氣壓； [ 圖 4]係Zr(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3的TGA圖，說明了溫度升高時之重量百分比； [ 圖 5]係Zr(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3的DSC，其示出產物之分解起始溫度（325°C）； [ 圖 6]係示出使用Hf(Me(nPr)Cp)(NMe 2) 3形成的HfO 2膜的生長速率作為腔室溫度的函數之圖； [ 圖 7]係示出使用Zr(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3形成的ZrO 2膜的生長速率作為腔室溫度的函數之圖；和 [ 圖 8]係以圖案化結構沈積的NrO 2膜之SEM照片。
無

Claims (20)

  1. 一種用於形成含第IV族過渡金屬的膜之方法，該方法包括以下步驟： a)     使襯底暴露於含第IV族過渡金屬的膜形成組成物的蒸氣； b)    使該襯底暴露於共反應物；和 c)     重複步驟a) 和b) 直至使用氣相沈積製程在該襯底上沈積期望厚度的該含第IV族過渡金屬的膜， 其中該含第IV族過渡金屬的膜形成組成物包含具有以下式的先質： M(R 1R 2Cp) a(L 1) b其中，M係選自Zr、Hf或Ti的第IV族過渡金屬； Cp係環戊二烯； R 1和R 2各自獨立地選自由H和-(CX 2) pCY 3組成之群組，其中X獨立地是H或F，Y獨立地是H或F，p係0至10； L 1係選自鹵素、脒基、β-二酮基、非氟化二烯基、烷基、-OR 3、-NR 3R 4的-1陰離子配位基，其中R 3和R 4各自獨立地選自由H和-(CX’ 2) qCY’ 3組成之群組，其中X’獨立地是H或F，Y’獨立地是H或F，q係0至10；和 a + b = 4。
  2. 如請求項1所述之方法，其進一步包括以下步驟：分別在步驟a) 和b) 後引入惰性氣體吹掃，以使每種暴露分開，其中該惰性氣體吹掃使用選自N 2、Ar、Kr、或Xe的惰性氣體。
  3. 如請求項1所述之方法，其進一步包括電漿處理該共反應物的步驟。
  4. 如請求項1所述之方法，其中，該共反應物選自O 2、O 3、H 2O、H 2O 2、NO、N 2O、NO 2、其氧自由基或其混合物，或者H 2、H 2CO、N 2H 4、NH 3、胺、肼N(SiH 3) 3、其自由基或其混合物。
  5. 如請求項1所述之方法，其中，該共反應物係NH 3或O 3。
  6. 如請求項1所述之方法，其中，該先質係Hf(Me(Me)Cp)(NMe 2) 3。
  7. 如請求項1所述之方法，其中，該先質係Hf(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3。
  8. 如請求項1所述之方法，其中，該先質係Hf(Me(nPr)Cp)(NMe 2) 3。
  9. 如請求項1所述之方法，其中，該先質係Hf(Me(nBu)Cp)(NMe 2) 3。
  10. 如請求項1所述之方法，其中，該先質係Zr(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3。
  11. 如請求項1所述之方法，其中，該含第IV族過渡金屬的膜係氧化物膜或氮化物膜。
  12. 如請求項1所述之方法，其中，該氣相沈積製程係ALD製程或CVD製程。
  13. 如請求項1所述之方法，其中，該氣相沈積製程係PEALD製程或空間ALD製程。
  14. 如請求項1-13中任一項所述之方法，其中，沈積溫度範圍係從大約100°C和大約600°C。
  15. 如請求項1-13中任一項所述之方法，其中，該襯底係包含NMC（鋰鎳錳鈷氧化物）、LCO（鋰鈷氧化物）、LFP（磷酸鐵鋰）、以及其他電池陰極材料中的一種或多種的粉末。
  16. 一種用於氣相沈積製程的含第IV族過渡金屬的膜形成組成物，其包含具有以下式的先質： M(R 1R 2Cp) a(L 1) b其中，M係選自Zr、Hf或Ti的第IV族過渡金屬； Cp係環戊二烯； R 1和R 2各自獨立地選自由H和-(CX 2) pCY 3組成之群組，其中X獨立地是H或F，Y獨立地是H或F，p係0至10； L 1係選自鹵素、脒基、β-二酮基、非氟化二烯基、烷基、-OR 3、-NR 3R 4的-1陰離子配位基，其中R 3和R 4各自獨立地選自由H和-(CX’ 2) qCY’ 3組成之群組，其中X’獨立地是H或F，Y’獨立地是H或F，q係0至10；和 a + b = 4。
  17. 如請求項16所述之含第IV族過渡金屬的膜形成組成物，其中，R 1、R 2、R 3、以及R 4各自獨立地是H、Me、Et、nPr、iPr、tBu、sBu、iBu、nBu、或tAmyl。
  18. 如請求項16所述之含第IV族過渡金屬的膜形成組成物，其中，該先質係Hf(Me(Me)Cp)(NMe 2) 3、Hf(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3、Hf(Me(nPr)Cp)(NMe 2) 3、Hf(Me(nBu)Cp)(NMe 2) 3或Zr(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3。
  19. 一種藉由ALD製程在襯底上形成ZrO 2膜或塗層之方法，該方法包括以下步驟： a)     使該襯底暴露於Zr(Me(Et)Cp)(NMe 2) 3的蒸氣； b)    使該襯底暴露於氧化劑；和 e)     重複步驟a) 和b)，直至使用該ALD製程在該襯底上沈積期望厚度的該ZrO 2膜。
  20. 如請求項19所述之方法，其進一步包括以下步驟：分別在步驟a) 和b) 後引入惰性氣體吹掃，以使每種暴露分開。
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