KR102574475B1 - 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물, 및 이를 이용한 막 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물, 및 이를 이용한 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 이용함으로써, 넓은 온도 구간에서, 특히 저온은 물론, 고온에서도 ALD의 자기 제한적(self-limiting) 막 성장을 달성할 수 있어서, 다양한 공정 온도에서 다양한 용도의 4족 금속 원소-함유 막을 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법에 따르면, 넓은 온도 구간에서 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)이 일정하기 때문에 종횡비가 큰 요철이 있는 표면에도 균일한 두께의 4족 금속 원소-함유 막을 형성할 수 있어서, 디램(DRAM), 3차원 낸드(NAND) 플래시 메모리 등 다양한 반도체 소자를 제조하는 데 효과적으로 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물, 및 이를 이용한 막 형성 방법에 관한 것이다.
4족 금속 원소-함유 막, 특히 유전율이 높은 4족 금속 산화막은 디램(DRAM), 플래시 메모리(Flash Memory), 저항 메모리(ReRAM), 강유전 메모리 (ferroelectric memory, FeRAM) 또는 상 변화 메모리(PCRAM) 등의 메모리 반도체뿐만 아니라, 논리 소자와 같은 비메모리 반도체 소자의 구동에 있어 꼭 필요한 박막 중의 하나이다.
특히, 이러한 4족 금속 원소-함유 막은 디스플레이 분야에 있어서, 유기발광소자(Organic Light Emitting Diodes, OLED)의 최첨단 기술에 사용되고 있고, 메모리 소자에는 게이트 절연막, 캐패시터 고유전막 등에 사용되고 있다.
한편, 반도체 및 비반도체 분야에서 높은 종횡비(high aspect ratio) 및 3차원 구조의 복잡한 형상 등 제품의 개발이 다양화되고 있으며, 이에 따라 다양한 응용 분야별 공정 온도에 적합하고, 높은 단차비를 극복할 수 있는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 사용 가능한 4족 금속 원소-함유 막을 형성하기 위한 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물이 요구되고 있다.
J. Niinistφ et al., "Novel mixed alkylamido-cyclopentadienyl precursors for ALD of ZrO2 thin films" Journal of Materials Chemistry 2008, 18 (43), 5243. https://doi.org/10.1039/b810922b
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 넓은 온도 구간에서 ALD 기체 공급주기 당 막 성장(growth-per-cycle, GPC)이 일정하고, 복잡한 형상의 기재에서도 우수한 단차 피복성 및 균일한 막을 구현할 수 있는 4족 금속 원소-함유 막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 특정 구조를 갖는 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 반응 기체와 반응시켜 기재 상에 4족 금속 원소-함유 막을 증착하는 단계를 포함하는, 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법을 제공한다:
상기 화학식 1에서,
M은 Zr 또는 Hf이고,
R1은 메틸기이고,
R2는 선형 또는 분지형의 C3-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택된다.
아울러, 상기 화학식 1로 표시되는 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 제공한다.
본 발명의 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 이용함으로써, 넓은 온도 구간에서, 특히 고온에서도 ALD의 자기 제한적(self-limiting) 막 성장을 달성할 수 있어서, 다양한 공정 온도에서 다양한 용도의 4족 금속 원소-함유 막을 형성할 수 있다.
특히, 본 발명의 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법에 따르면, 저온은 물론, 고온의 넓은 온도 구간에서 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)이 일정하기 때문에 종횡비가 큰 요철이 있는 표면에도 균일한 두께의 4족 금속 원소-함유 막을 형성할 수 있어서, 디램(DRAM), 3차원 낸드(NAND) 플래시 메모리 등 다양한 반도체 소자를 제조하는 데 효과적으로 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 5에 따라 제조된 하프늄(Hf)-함유 전구체 화합물들의 1H-NMR 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 및 비교예 1, 3 및 4의 막 증착용 조성물을 이용하여 지르코늄(Zr)-함유 막 증착 시, 250℃ 내지 400℃의 온도에서 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2의 막 증착용 조성물을 이용하여 하프늄(Hf)-함유 막 증착 시, 250℃ 내지 450℃의 온도에서 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 및 비교예 1, 3 및 4의 막 증착용 조성물을 이용하여 300℃에서의 단차 피복성(Step Coverage)을 확인한 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 및 비교예 3과 4의 막 증착용 조성물을 이용하여 340℃ 및 360℃에서의 단차 피복성(Step Coverage)을 확인한 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2의 막 증착용 조성물을 이용하여 350℃ 및 400℃에서의 단차 피복성(Step Coverage)을 확인한 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 및 비교예 1, 3 및 4의 막 증착용 조성물을 이용하여 지르코늄(Zr)-함유 막 증착 시, 250℃ 내지 400℃의 온도에서 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2의 막 증착용 조성물을 이용하여 하프늄(Hf)-함유 막 증착 시, 250℃ 내지 450℃의 온도에서 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 및 비교예 1, 3 및 4의 막 증착용 조성물을 이용하여 300℃에서의 단차 피복성(Step Coverage)을 확인한 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 및 비교예 3과 4의 막 증착용 조성물을 이용하여 340℃ 및 360℃에서의 단차 피복성(Step Coverage)을 확인한 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2의 막 증착용 조성물을 이용하여 350℃ 및 400℃에서의 단차 피복성(Step Coverage)을 확인한 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscope) 이미지이다.
이하에서는 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의 될 뿐이다.
또한, 본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약 "이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여 야 한다.
본 명세서에서, 용어 "막" 또는 "박막" 각각은, 특별히 구별되지 않는 한, "막" 및 "박막" 모두를 의미한다.
본 명세서에서, 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는, 선형 또는 분지형 알킬기 및 이들의 모든 가능한 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬 또는 알킬기는 메틸기(Me), 에틸기(Et), 노말프로필기(nPr), 아이소프로필기(iPr), 노말부틸기(nBu), 아이소부틸기(iBu), tert-부틸기(tert-Bu, tBu), sec-부틸기(secBu) 등뿐만 아니라, 이들의 이성질체들 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
[4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 반응 기체와 반응시켜 기재 상에 4족 금속 원소-함유 막을 증착하는 단계를 포함하는, 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법을 제공한다:
상기 화학식 1에서,
M은 Zr 또는 Hf이고,
R1은 메틸기이고,
R2는 선형 또는 분지형의 C3-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 사용함으로써, 저온은 물론 고온의 넓은 온도 구간에서 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, 이하 CVD라 칭함)은 물론 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, 이하 ALD라 칭함) 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)이 일정하게 4족 금속 원소-함유 막을 형성할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물은 단일 조성의 구조를 나타낼 수 있다. 여기서, 상기 "단일 조성"이란, 구조 이성질체를 포함하지 않는 물질을 의미하는 것으로서, 100% 순수한 물질을 의미하는 것은 아닐 수 있으며, 예를 들어 5% 이하의 함량의 불순물은 포함할 수는 있다. 또한, 상기 "불순물"은 상기 화학식 1로 표시되는 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 제외한 모든 물질을 의미할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물은 1H-NMR 스펙트럼 분석 시, 구조 이성질체 또는 이들의 혼합물을 포함하지 않고, 불순물 함량이 예컨대 5% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 또는 0.5% 이하인, 단일 조성의 구조(단일 물질 구조)를 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물은 순도가 95% 이상으로 높고, 실온에서 액체 상태로 존재하여 제조공정에 유리하고, 열적 안정성이 우수하여 다양한 4족 금속 원소 막을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 표면에 요철 또는 패턴(홈)이 있는 기재, 다공성 기재, 플라스틱 기재, 또는 3차원 구조의 복잡한 형상의 기재에서도 우수한 피복성 및 균일한 막을 형성할 수 있으므로, 고품질의 4족 금속 원소-함유 막을 제공할 수 있으므로, 반도체 소자 분야에서 다양한 용도에 따라 매우 효과적으로 활용될 수 있음은 물론, 우수한 특성을 발휘할 수 있다는 것에 기술적 의의가 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을, ALD를 사용하여, 예를 들어 150℃ 내지 500℃, 200℃ 내지 500℃, 200℃ 내지 450℃, 250℃ 내지 450℃, 250℃ 내지 400℃, 250℃ 내지 380℃, 250℃ 내지 360℃, 250℃ 내지 350℃, 또는 250℃ 내지 340℃에서, 4족 금속 원소-함유 막, 구체적으로, 지르코늄(Zr)-함유 막 또는 하프늄(Hf)-함유 막 형성 시, 온도에 따른 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장 변화율(ΔGPC, %)이 거의 없거나, 예를 들어 30% 이하, 30% 미만, 29% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 18% 이하, 16% 이하, 15% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 11% 미만, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 또는 4% 이하로 일정한 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물은 후술하는 [막 증착용 조성물] 부분에서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법은, 상기 기재의 적어도 일부를 반응 챔버에 제공하는 단계(제 1 단계); 상기 막 증착용 조성물을 기체 상태로 상기 반응 챔버에 공급하는 단계(제 2 단계); 및 상기 반응 챔버에 반응 기체를 도입하는 단계(제 3 단계);를 포함한다.
또한, 상기 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법에 따르면, 상기 제 2 단계와 상기 제 3 단계를 포함하는 기체의 공급 주기를 여러 번, 예를 들어 수 회, 수십 회, 수백 회, 또는 수천 회를 반복하여 원하는 두께의 4족 금속 원소-함유 막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 제 2 단계 및 상기 제 3 단계 사이에 아르곤(Ar) 기체 또는 질소(N2) 기체와 같은 불활성 기체를 상기 반응 챔버에 공급하여, 상기 반응 챔버에서 잔류하는 막 증착용 조성물(기체)을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 아울러, 상기 제 3 단계 이후에 아르곤(Ar) 기체 또는 질소(N2) 기체와 같은 불활성 기체를 상기 반응 챔버에 공급하여, 상기 반응 챔버에서 잔류하는 반응 기체를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법은, 상기 기재의 적어도 일부를 반응 챔버에 제공하는 단계를 포함할 수 있다(제 1 단계).
상기 기재는 통상적인 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼, 및 플라스틱 기판들(PI, PET, PES, 및 PEN)에서 선택되는 하나 이상의 기재 상에 형성될 수 있는 것이나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 구멍이나 홈이 있는 기재를 사용 할 수도 있으며, 표면적이 넓은 다공질의 기재를 사용할 수 있다.
특히, 표면에 패턴(홈)이 있는 기판 또는 다공성 기판, 플라스틱 기판 상에도 다양한 온도 범위, 예컨대 150℃ 내지 500℃의 온도범위에서 수 마이크로미터(㎛) 내지 수 나노미터(nm) 두께의 4족 금속 원소-함유 막을 균일한 두께로 형성할 수 있으며, 종횡비가 1 이상, 예컨대 약 1 내지 50 또는 그 이상이고, 폭이 1 ㎛ 이하, 예컨대 약 1 ㎛ 내지 10 nm 또는 그 이하까지 미세한 패턴(홈)의 가장 깊은 곳의 표면 및 상기 미세한 요철을 하나 이상 포함하는 기재의 전체 표면 상에 4족 금속 원소-함유 막을 균일하게 형성할 수 있는 우수한 효과를 가진다.
상기 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법은, 상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 기체 상태로 상기 반응 챔버에 공급하는 단계를 포함할 수 있다(제 2 단계).
상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 기체 상태로 전달하여 상기 기재 상에 4족 금속 원소-함유 산화막을 형성할 수 있으며, 또한, 상기 막 증착용 조성물과 함께 다른 원소를 포함하는 막 증착용 조성물을 사용하여, 4족 금속 원소-함유 복합 금속 산화막 또는 나노다층막(nano-laminate), 예를 들어 Zr-Si-O, Hf-Si-O, Hf-Zr-O, ZrO2/Al2O3/ZrO2, ZrO2/Al2O3/TiO2 막 등을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 상기 반응 챔버에 공급 시, 운송 기체 또는 희석 기체를 사용하여 상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 상기 기재 상으로 이송하여 150℃ 내지 500℃의 증착 온도에서 4족 금속 원소-함유 막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 운송 기체 또는 희석 기체로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 수소(H2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일 또는 혼합 기체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 반응 챔버 내로 공급하는 방식은, 상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 운송 기체 또는 희석 기체를 이용하여 강제적으로 기화시키는 버블링(bubbling) 방식; 상온에서 액상으로 공급하여 기화기를 통해 기화시키는 액체 공급 시스템(liquid delivery system, LDS) 방식; 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물의 증기압을 이용하여 직접 공급하는 기체 유량 제어(vapor flow control, VFC) 방식; 및 바이패스(bypass) 방식으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 방법을 사용할 수 있다. 이 밖에 화학증착법(chemical vapor deposition, CVD) 또는 ALD에서 막 증착용 조성물을 기체 상태로 공급하는 방법을 본 발명에 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법은, 상기 반응 챔버에 반응 기체를 도입하는 단계를 포함할 수 있다(제 3 단계).
상기 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법에 따라, 4족 금속 원소-함유 산화막(ZrO2, HfO2) 또는 4족 금속 원소-함유 복합 금속 산화막{(ZrSiOx, ZrAlOx, ZrHfOx, ZrHfSiOx, ZrHfAlOx, ZrHfSiAlOx, ZrON 등)}을 증착시키기 위해서, 반응 기체로서, 수증기(H2O), 산소(O2), 산소 플라즈마(O2 Plasma), 산화질소(NO, N2O), 산화질소 플라즈마(N2O Plasma), 질화산소(N2O2), 과산화수소수(H2O2), 및 오존(O3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 4족 금속 원소-함유 질화막 또는 4족 금속 원소-함유 복합 금속 질화막을 증착시키기 위해서, 상기 증착 시 암모니아(NH3), 암모니아 플라즈마(HN3 Plasma), 하이드라진(N2H4) 및 질소 플라즈마(N2 Plasma)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 기체 상태로 전달하여 기재 상에 4족 금속 원소-함유 질화막, 4족 금속 원소-함유 탄화막, 및 4족 금속 원소-함유 복합 금속막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 기체 상태로 전달하여 CVD 또는 ALD에 의해 상기 기재의 적어도 일부의 표면 상에 4족 금속 원소-함유 막, 구체적으로 4족 금속 원소-함유 산화막, 4족 금속 원소-함유 복합 금속 산화막, 4족 금속 원소-함유 질화막 또는 4족 금속 원소-함유 복합 금속 질화막을 형성할 수 있다.
상기 4족 금속 원소-함유 막의 증착 방법은 본 발명의 기술분야에 공지된 방법 및/또는 장치 등을 이용할 수 있고, 필요한 경우 하나 이상의 추가 반응 기체를 함께 이용하여 수행될 수 있다.
상기 4족 금속 원소-함유 막의 증착 방법은, CVD, 예컨대 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 또는 ALD에 의해 수행될 수 있다. 상기 MOCVD 또는 ALD는 본 기술분야에서 공지된 증착 장치, 증착 조건, 및 반응 기체 등을 이용하여 수행될 수 있다.
[4족 금속 원소-함유 막]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법에 의해 형성된 4족 금속 원소-함유 막을 제공한다.
상기 4족 금속 원소-함유 막은 약 1 나노미터(nm) 내지 수 마이크로미터(㎛) 두께를 가질 수 있으며, 적용 용도에 따라 다양하게 응용될 수 있다. 구체적으로, 상기 4족 금속 원소-함유 막은 1 nm 내지 500 nm의 두께 범위에서 형성될 수 있다.
상기 4족 금속 원소-함유 막은 기재(기판) 상에 형성될 수 있다.
상기 기재는 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 구현예에 따른 4족 금속 원소-함유 막은 특정 구조를 갖는 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 사용함으로써, 우수한 물성 및 피복성은 물론, 안정적이고 일정한 물성을 갖는 고품질의 4족 금속 원소-함유 막을 형성할 수 있는 우수한 효과를 가진다.
상기 4족 금속 원소-함유 막은 4족 금속 원소-함유 산화막, 4족 금속 원소-함유 복합 금속 산화막, 4족 금속 원소-함유 질화막 및 4족 금속 원소-함유 복합 금속 질화막으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 구체적으로 상기 4족 금속 원소-함유 막은 4족 금속 원소-함유 산화막 및 4족 금속 원소-함유 복합 금속 산화막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 4족 금속 원소-함유 막은 나노 다층막(nano-laminate), 예를 들어 Zr-Si-O, Hf-Si-O, Hf-Zr-O, ZrO2/Al2O3/ZrO2, ZrO2/Al2O3/TiO2 막 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 4족 금속 원소-함유 막은 단차 피복성(step coverage)이 매우 우수할 수 있다.
예를 들어, 종횡비가 10 이상:1인 홈에 본 발명의 실시예에 따른 막 증착용 조성물을 사용하여 약 300℃ 이상의 공정 온도에서 ALD로 약 5 nm 내지 20 nm의 두께로 산화막 또는 질화막을 형성한 후, 상단(Top), 중간(Middle), 하단(Bottom)의 막 두께를 측정하여 산출한 두께 편차가 매우 작아 단차 피복성(%)이 매우 우수하다. 이때, 상기 단차 피복성은 상기 상단(Top) 두께에 대한 상기 하단(Bottom)의 비율(하단 두께/상단 두께) × 100))을 의미한다.
구체적으로 본 발명의 실시예에 따른 막 증착용 조성물은 단차 피복성(%)이 80% 이상, 82% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 95% 이상, 또는 96% 이상일 수 있다.
특히 종횡비가 큰 홈에 산화막 또는 질화막을 형성하는 경우에는 상단과 하단에서 형성된 막의 두께 편차가 크기 때문에 일정한 두께로 막을 형성하는데 문제가 있었으나, 본 발명의 실시예에 따른 막 증착용 조성물은 종횡비가 큰 홈에서도 규인한 두께의 막을 형성할 수 있기 때문에 디램(DRAM), 3차원 낸드(NAND) 플래시 메모리 등 다양한 반도체 소자를 제조하는 데 더욱 효과적이다.
보다 구체적으로, 종횡비가 11:1인 홈에 질화티탄(TiN) 막이 형성된 기재에, 본 발명의 실시예에 따른 막 증착용 조성물을 사용하여 약 350℃ 및 약 400℃의 공정 온도에서 ALD로 약 6 내지 7 nm 두께의 하프늄(Hf)-함유 산화막을 형성한 후, 도 6에 표시한 홈의 상단(Top), 중간(Middle), 하단(Bottom)의 투과전자현미경(TEM) 사진에서 하프늄(Hf)-함유 산화막의 두께를 측정하여 산출한 단차 피복성(%)이 특정 값 이상으로 매우 우수할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 4족 금속 원소-함유 막은 약 350℃에서 11:1의 종횡비를 갖는 기재 상에 형성 시, 상기 4 족 금속 원소-함유 막, 예컨대 하프늄(Hf)-함유 산화막의 단차 피복성(%)이 예를 들어 80% 이상, 82% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 95% 이상, 또는 96% 이상일 수 있다.
또한, 상기 4족 금속 원소-함유 막은 약 400℃에서 11:1의 종횡비를 갖는 기재 상에 형성 시, 상기 4 족 금속 원소-함유 막, 예컨대 하프늄(Hf)-함유 산화막의 단차 피복성(%)이 예를 들어 85% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 또는 98% 이상일 수 있다.
또한, 예를 들어, 종횡비가 20:1인 홈에 실리콘 산화막이 형성된 기재에, 본 발명의 실시예에 따른 막 증착용 조성물을 사용하여 약 300℃, 약 340℃ 및 약 360℃의 공정 온도에서 ALD로 약 12 내지 15 nm 두께의 지르코늄(Zr)-함유 산화막을 형성한 후, 도 4 및 5에 표시한 홈의 상단(Top), 중간(Middle), 하단(Bottom)의 투과전자현미경(TEM) 사진에서 지르코늄(Zr)-함유 산화막의 두께를 측정하여 산출한 단차 피복성(%)이 특정 값 이상으로 매우 우수할 수 있다.
실시예에 따르면, 상기 4족 금속 원소-함유 막은 약 300℃에서 20:1의 종횡비를 갖는 기재 상에 형성 시, 상기 4 족 금속 원소-함유 막, 예컨대 지르코늄(Zr)-함유 산화막의 단차 피복성(%)이 예를 들어 80% 이상, 82% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 95% 이상, 또는 96% 이상일 수 있다.
또한, 상기 4족 금속 원소-함유 막은 약 340℃에서 20:1의 종횡비를 갖는 기재 상에 형성 시, 상기 4 족 금속 원소-함유 막, 예컨대 지르코늄(Zr)-함유 산화막의 단차 피복성(%)이 예를 들어 80% 이상, 82% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 95% 이상, 또는 96% 이상일 수 있다.
또한, 상기 4족 금속 원소-함유 막은 약 360℃에서 20:1의 종횡비를 갖는 기재 상에 형성 시, 상기 4 족 금속 원소-함유 막, 예컨대 지르코늄(Zr)-함유 산화막의 단차 피복성(%)이 예를 들어 85% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 95% 이상, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 또는 99% 이상일 수 있다.
상기 4족 금속 원소-함유 막의 단차 피복성(%)이 상기 범위를 만족함으로써, 고 단차비 및 미세한 두께 조절이 용이하여, 디램(DRAM), 3차원 낸드(NAND) 플래시 메모리 등 다양한 반도체 소자를 제조하는 데 효과적으로 활용될 수 있다.
[막 증착용 조성물]
본 발명의 일 실시예에 따른 막 증착용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함할 수 있다:
상기 화학식 1에서,
M은 Zr 또는 Hf이고,
R1은 메틸기이고,
R2는 선형 또는 분지형의 C3-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 막 증착용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 넓은 온도 구간, 예를 들어 250℃ 내지 400℃까지의 공정 온도에서 막 증착 시, 하기 식 A로 표시되는 온도에 따른 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장 변화율(△GPC, %)이 30% 이하, 30% 미만, 25% 이하, 20% 이하, 18% 이하, 15% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 11% 미만, 10% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 또는 5% 이하로 일정할 수 있다.
상기 식 A에서,
GPC250은 250℃에서의 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장이고,
GPCtemp는 공정 온도에서의 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장이다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 막 증착용 조성물은, 예를 들어 250℃ 내지 320℃까지의 공정 온도에서 막 증착 시, 상기 온도에 따른 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장 변화율(△GPC, %)이 예를 들어 30% 이하, 30% 미만, 25% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하 또는 1% 이하로 일정할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 막 증착용 조성물은, 예를 들어 250℃ 내지 340℃까지의 공정 온도에서 막 증착 시, 상기 온도에 따른 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장 변화율(△GPC, %)이 예를 들어 30% 이하, 30% 미만, 25% 이하, 20% 이하, 20% 미만, 18% 이하, 15% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 11% 미만, 10% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 또는 6% 이하로 일정할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 막 증착용 조성물은, 예를 들어 250℃ 내지 360℃까지의 공정 온도에서 막 증착 시, 상기 온도에 따른 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장 변화율(△GPC, %)이 예를 들어 30% 이하, 30% 미만, 25% 이하, 20% 이하, 18% 이하, 15% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 11% 미만, 10% 이하, 또는 9% 이하로 일정할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 막 증착용 조성물은, 예를 들어 250℃ 내지 380℃까지의 공정 온도에서 막 증착 시, 상기 온도에 따른 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장 변화율(△GPC, %)이 예를 들어 30% 이하, 30% 미만, 25% 이하, 20% 이하, 18% 이하, 15% 이하, 13% 이하, 또는 12% 이하로 일정할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 막 증착용 조성물은, 예를 들어 300℃ 내지 360℃까지의 공정 온도에서 막 증착 시, 상기 온도에 따른 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장 변화율(△GPC, %)이 30% 이하, 30% 미만, 25% 이하, 20% 이하, 18% 이하, 15% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 11% 미만, 10% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 또는 5% 이하로 일정할 수 있다. 이때, 상기 식 A에서, GPC250 대신 GPC300(즉, 300℃에서의 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장)을 사용하여 산출할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 막 증착용 조성물은, 예를 들어 330℃ 내지 390℃까지의 공정 온도에서 막 증착 시, 상기 온도에 따른 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장 변화율(△GPC, %)이 예를 들어 30% 이하, 30% 미만, 25% 이하, 20% 이하, 18% 이하, 15% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 11% 미만, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 또는 5% 이하로 일정할 수 있다. 이때, 상기 식 A에서, GPC250 대신 GPC330(즉, 330℃에서의 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장)을 사용하여 산출할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 막 증착용 조성물은, 예를 들어 360℃ 내지 400℃까지의 공정 온도에서 막 증착 시, 상기 온도에 따른 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장 변화율(△GPC, %)이 예를 들어 30% 이하, 30% 미만, 25% 이하, 20% 이하, 18% 이하, 15% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 11% 미만, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 또는 3% 이하로 일정할 수 있다. 이때, 상기 식 A에서, GPC250 대신 GPC360(즉, 360℃에서의 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장)을 사용하여 산출할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 막 증착용 조성물은, 하기 화학식 2로 표시되는 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하고, ALD를 사용하여 250℃에서 380℃까지의 공정 온도에서 지르코늄(Zr)-함유 막 증착 시, 하기 식 A로 표시되는 온도에 따른 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장 변화율(ΔGPC, %)이 예를 들어 30% 이하, 30% 미만, 25% 이하, 20% 이하, 18% 이하, 15% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 11% 미만, 10% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 또는 4% 이하일 수 있다.
상기 화학식 2에서,
R1은 메틸기이고,
R2는 선형 또는 분지형의 C3-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택된다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 예컨대, 250℃ 내지 340℃, 250℃ 내지 360℃, 250℃ 내지 380℃, 300℃ 내지 360℃, 330℃ 내지 390℃, 또는 360℃ 내지 400℃까지의 공정 온도에서 막 증착 시, 상기 온도에 따른 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장 변화율(△GPC, %)은 각각 30% 이하이며, 구체적으로 상술한 바와 같다. 즉, 저온은 물론, 고온의 넓은 온도 구간에서 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)이 일정하기 때문에 종횡비가 큰 요철이 있는 표면에도 균일한 두께의 4족 금속 원소-함유 막을 형성할 수 있다.
상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있다:
,
, 및
.
또한, 상기 막 증착용 조성물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하고, ALD를 사용하여 250℃에서 400℃까지의 공정 온도에서 하프늄(Hf)-함유 막 증착 시, 상기 식 A로 표시되는 온도에 따른 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장 변화율(ΔGPC, %)이 예를 들어 30% 이하, 30% 미만, 25% 이하, 20% 이하, 18% 이하, 15% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 11% 미만, 10% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 1% 이하, 1% 미만, 0% 이하, 또는 0% 미만일 수 있다:
상기 화학식 3에서,
R1은 메틸기이고,
R2는 선형 또는 분지형의 C3-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택된다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 예컨대, 250℃ 내지 340℃, 250℃ 내지 360℃, 250℃ 내지 380℃, 250℃ 내지 4000℃, 250℃ 내지 420℃, 250℃ 내지 430℃, 300℃ 내지 360℃, 330℃ 내지 390℃, 또는 360℃ 내지 400℃까지의 공정 온도에서 막 증착 시 상기 온도에 따른 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장 변화율(△GPC, %)은 각각 30% 이하이며, 구체적으로 상술한 바와 같다. 즉, 저온은 물론, 고온의 넓은 온도 구간에서 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)이 일정하기 때문에 종횡비가 큰 요철이 있는 표면에도 균일한 두께의 4족 금속 원소-함유 막을 형성할 수 있다.
상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-3 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있다:
,
, 및
.
상기 온도에 따른 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장 변화율(ΔGPC, %)은 막 증착 시, 1℃ 내지 50℃의 단위로 측정할 수 있다. 구체적으로 상기 온도에 따른 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장 변화율(ΔGPC, %)은 막 증착 시 예를 들어, 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 또는 30℃로 측정할 수 있다.
한편, 상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물은 반응 기체로서 오존(O3)을 사용하여 ALD에 의해 4족 금속 원소-함유 막 증착 시, 150℃ 내지 400℃에서 0.5 내지 1.0 Å/cycle, 0.6 내지 1.0 Å/cycle, 0.7 내지 1.0 Å/cycle, 0.8 내지 1.0 Å/cycle, 0.6 내지 0.9 Å/cycle, 0.7 내지 0.9 Å/cycle, 0.8 내지 0.9 Å/cycle, 0.6 내지 0.8 Å/cycle, 또는 0.7 내지 0.8 Å/cycle의 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)을 달성할 수 있다.
예를 들어, 상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물이 상기 화학식 2로 표시되는 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물이고, 반응 기체로서 오존(O3)을 사용하여 ALD에 의해 지르코늄(Zr)-함유막 증착 시, 150℃ 내지 400℃, 예컨대 200℃ 내지 400℃, 또는 250℃ 내지 400℃에서 0.5 내지 0.9 Å/cycle, 0.6 내지 0.9 Å/cycle, 0.7 내지 0.9 Å/cycle, 또는 0.8 내지 0.9 Å/cycle의 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)을 보일 수 있다.
또 다른 예를 들어, 상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물이 상기 화학식 3으로 표시되는 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물이고, 반응 기체로서 오존(O3)을 사용하여 ALD에 의해 하프늄(Hf)-함유 막 증착 시, 150℃ 내지 410℃, 예컨대 150℃ 내지 400℃, 또는 250℃ 내지 400℃에서 0.5 내지 0.9 Å/cycle, 0.6 내지 0.9 Å/cycle, 0.7 내지 0.9 Å/cycle, 0.6 내지 0.8 Å/cycle, 또는 0.7 내지 0.8 Å/cycle의 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)을 보일 수 있다.
상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물은, 상기 화학식 1, 예를 들어 상기 화학식 2 또는 화학식 3의 특정 구조를 가짐으로써, 상기 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 사용함으로써, 넓은 온도 범위에서 ALD에 의해 4족 금속 원소-함유 막을 균일하게 형성할 수 있다.
상기 화학식 1, 예를 들어 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물은 일반적으로 알려진 CpZr(NMe2)3 화합물 또는 CpHf(NMe2)3 화합물의 합성법에서 사이클로펜타디엔(C5H6) 대신 알킬 치환된 사이클로펜타디엔을 사용하여 합성할 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예들은 본발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
제조예
<제조예 1> 1-메틸-3-노말프로필사이클로펜타-1,3-디엔의 제조
불꽃 건조된 1L 슐렝크 플라스크에 상온에서 3-메틸-2-사이클로펜텐-1-온 (3-Methyl-2-cyclopenten-1-one, MCPO) 약 27g (약 0.281mol)과 테트라하이드로퓨란 (THF, C4H8O) 약 100mL를 넣었다. 상기 플라스크에 노말프로필 마그네슘 클로라이드 (Normalpropyl magnesium chloride, nPrMgCl) 약 40.4g (약 0.393mol)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 약 4시간 동안 상온에서 교반시켰다.
상기 플라스크에 증류수 (DI Water) 약 200ml와 혼합한 아세트산 (Acetic acid, CH3COOH) 약 33.7g (약 0.562mol)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 하루 동안 상온에서 교반하였다. 분별 깔대기를 사용하여 물 층을 제거한 후, 증류수 (DI Water) 약 150ml와 혼합한 탄산나트륨 (sodium carbonate, Na2CO3) 약 14.9g (약 0.140mol)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 약 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 분별 깔대기를 사용하여 물 층을 제거한 후, 황산 마그네슘 (Magnesium sulfate, MgSO4)를 사용하여 수분을 제거하였다. 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 상기 화학식 4-1로 표시되는 무색 투명 액체 화합물 1-메틸-3-노말프로필사이클로펜타-1,3-디엔 (1-Methyl-3-propylcyclopenta-1,3-diene) 약 17g (수율 49.5%)을 수득하였고, 이를 막 증착용 조성물 합성에 사용하였다.
<제조예 2> 3-부틸-1-메틸사이클로펜타-1,3-디엔의 제조
노말프로필 마그네슘 클로라이드 (Normalpropyl magnesium chloride, nPrMgCl) 대신 노말부틸 마그네슘 클로라이드 (Normalbuthyl magnesium chloride, nBuMgCl)를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 상기 화학식 4-2로 표시되는 무색 투명 액체 화합물 3-부틸-1-메틸사이클로펜타-1,3-디엔 (3-Buthyl-1-methylcyclopenta-1,3-diene) 약 18g (수율 47%)을 수득하였고, 이를 막 증착용 조성물 합성에 사용하였다.
<제조예 3> 메틸프로필사이클로펜타디엔 (Methylpropylcyclopentadiene) 혼합 조성물의 제조
불꽃 건조된 1000mL 슈렝크 플라스크에서, 메틸 사이클로펜타디엔(Methylcyclopentadiene) 50.0g (0.624mol)과 테트라하이드로퓨란(THF, C4H8O) 400ml를 넣은 후 -20℃까지 온도를 낮췄다. 상기 플라스크에 노말부틸리튬 (NormalButylLithium, nBuLi) 173.79g (0.624mol)를 -20℃를 유지하면서 천천히 적가 한 후 반응 용액을 4시간 동안 상온에서 교반시켰다.
상기 반응이 완료된 후 1-브로모프로판 (1-Bromopropane, C3H7Br)을 67.07g (0.562mol)을 -20℃를 유지하면서 천천히 적가한 후 반응 용액을 상온으로 천천히 승온시켰으며 12시간 동안 교반시켰다.
상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 다이에틸에터 (Diethyl Ether, (C2H5)2-O)로 유기층을 추출하고 황산 마그네슘 (Magnesium sulfate, MgSO4)을 이용하여 수분을 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물은 감압 증류에 의해 제거하여 상기 화학식 4-1, 화학식 4-3 및 화학식 4-4로 표시되는 무색 투명 액체 혼합 조성물 28.12g (37.2%)을 수득하였다. 이를 비교예 5의 막 증착용 조성물 합성에 사용하였다.
<제조예 4> 디에틸사이클로펜타디엔 (Diethylcyclopentadiene) 혼합 조성물의 제조
불꽃 건조된 1L 슐렝크 플라스크에서, 소듐 아미드 (Sodium amide, NaNH2) 약 41.88g (약 1.074mol)와 테트라하이드로퓨란 (THF, C4H8O) 약 500mL 를 넣은 후 교반하였다. 에틸 사이클로펜타디엔 (Ethylcyclopentadiene, C7H10) 약 100g (약 1.074mol)을 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 17시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후, 1-브로모에테인 (1-Bromoethane, C2H5Br) 약 116.98g (약 1.074mol)을 -20℃ 부근에서 천천히 첨가한 후 교반하면서 실온까지 서서히 올린 뒤 17시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 종료 후, 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물은 감압 증류에 의해 제거하여 상기 화학식 4-5, 화학식 4-6 및 화학식 4-7로 표시되는 무색 투명 액체 혼합 조성물 약 62g (수율 47.7%)을 수득하였고, 이를 비교예 4의 막 증착용 조성물 합성에 사용하였다.
실시예
<실시예 1> [(Me,nPr)Cp]Zr(NMe2)3, 및 이를 포함하는 막 증착용 조성물의 제조
불꽃 건조된 1L 슐렝크 플라스크에 상온에서 테트라키스(디메틸아미노) 지르코늄(Ⅵ) (tetrakis(dimethylamido)zirconium) 약 80g (약 0.300mol)과 n-헥산 (n-hexane, C6H14) 약 500mL를 넣었다. 상기 플라스크에 상기 제조예 1에서 수득한 1-메틸-3-프로필사이클로펜타-1,3-디엔 (1-Methyl-3-propylcyclopenta-1,3-diene) 약 39g (약 0.315mol)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 약 3시간 동안 상온에서 교반시켰다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 상기 화학식 2-1로 표시되는 연노랑 액체 화합물 약 61g (수율 60%)을 수득하였고, 이를 막 증착용 조성물에 사용하였다.
끓는점 (bp) : 100℃ (0.3 torr)
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃) :
δ 5.797, 5.763 (m, 3H, [(CH3CH2CH2)(CH3)(C5 H 3)]Zr[N(CH3)2]3,
δ 3.033 (s, 18H, [(CH3CH2CH2)(CH3)(C5H3)]Zr[N(C H 3)2]3,
δ 2.448 (t, 2H, [(CH3CH2C H 2 )(CH3)(C5H3)]Zr[N(CH3)2]3,
δ 2.094 (s, 3H, [(CH3CH2CH2)(C H 3 )(C5H3)]Zr[N(CH3)2]3,
δ 1.577 (m, 2H, [(CH3C H 2 CH2)(CH3)(C5H3)]Zr[N(CH3)2]3,
δ 0.923 (t, 3H, [(C H 3 CH2CH2)(CH3)(C5H3)]Zr[N(CH3)2]3.
<실시예 2> [(Me,nBu)Cp]Zr(NMe2)3, 및 이를 포함하는 막 증착용 조성물의 제조
1-메틸-3-프로필사이클로펜타-1,3-디엔 (1-Methyl-3-propylcyclopenta-1,3-diene) 대신 상기 제조예 2에서 수득한3-부틸-1-메틸사이클로펜타-1,3-디엔 (3-Buthyl-1-methylcyclopenta-1,3-diene)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 상기 화학식 2-2로 표시되는 연노랑 액체 화합물 약 65g (수율 60%)을 수득하였고, 이를 막 증착용 조성물에 사용하였다.
끓는점 (bp) : 110℃ (0.3 torr)
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃) :
δ 5.818, 5.777 (m, 3H, [(CH3CH2CH2CH2)(CH3)(C5 H 3)]Zr[N(CH3)2]3,
δ 2.973 (s, 18H, [(CH3CH2CH2CH2)(CH3)(C5H3)]Zr[N(C H 3)2]3,
δ 2.493 (t, 2H, [(CH3CH2CH2C H 2 )(CH3)(C5H3)]Zr[N(CH3)2]3,
δ 2.102 (s, 3H, [(CH3CH2CH2CH2)(C H 3 )(C5H3)]Zr[N(CH3)2]3,
δ 1.547 (m, 2H, [(CH3CH2C H 2 CH2)(CH3)(C5H3)]Zr[N(CH3)2]3,
δ 1.338 (m, 2H, [(CH3C H 2 CH2CH2)(CH3)(C5H3)]Zr[N(CH3)2]3,
δ 0.904 (t, 3H, [(C H 3 CH2CH2CH2)(CH3)(C5H3)]Zr[N(CH3)2]3.
<실시예 3> [(Me,nPr)Cp]Hf(NMe2)3, 및 이를 포함하는 막 증착용 조성물의 제조
불꽃 건조된 1L 슐렝크 플라스크에 상온에서, 테트라키스(디메틸아미노)하프늄(Ⅵ) (tetrakis(dimethylamido)hafnium) 약 65g (약 0.184 mol)과 n-헥산 (n-hexane, C6H14) 약 400mL를 넣었다. 상기 플라스크에 상기 제조예 1에서 수득한 1-메틸-3-프로필사이클로펜타-1,3-디엔 (1-Methyl-3-propylcyclopenta-1,3-diene)약 27g (약 0.220mol)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 약 3시간 동안 상온에서 교반시켰다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 상기 화학식 3-1으로 표시되는 연노랑 액체 화합물 약 42g (수율 53%)을 수득하였고, 이를 막 증착용 조성물에 사용하였다.
끓는점 (bp) : 100℃ (0.3 torr)
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃) :
δ 5.750, 5.724 (m, 3H, [(CH3CH2CH2)(CH3)(C5 H 3)]Hf[N(CH3)2]3,
δ 2.987 (s, 18H, [(CH3CH2CH2)(CH3)(C5H3)]Hf[N(C H 3)2]3,
δ 2.466 (t, 2H, [(CH3CH2C H 2 )(CH3)(C5H3))Hf[N(CH3)2]3,
δ 2.119 (s, 3H, [(CH3CH2CH2)(C H 3 )(C5H3))Hf[N(CH3)2]3,
δ 1.541 (m, 2H, [(CH3C H 2 CH2)(CH3)(C5H3))Hf[N(CH3)2]3,
δ 0.909 (t, 3H, [(C H 3 CH2CH2)(CH3)(C5H3))Hf[N(CH3)2]3.
<실시예 4> [(Me,nBu)Cp]Hf(NMe2)3, 및 이를 포함하는 막 증착용 조성물의 제조
1-메틸-3-프로필사이클로펜타-1,3-디엔 (1-Methyl-3-propylcyclopenta-1,3-diene) 대신 상기 제조예 2에서 수득한3-부틸-1-메틸사이클로펜타-1,3-디엔 (3-Buthyl-1-methylcyclopenta-1,3-diene)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 상기 화학식 3-2로 표시되는 연노랑 액체 화합물 약 65g (수율 60%)을 수득하였고, 이를 막 증착용 조성물에 사용하였다.
끓는점 (bp) : 110℃ (0.3 torr)
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃) :
δ 5.767, 5.759 (m, 3H, [(CH3CH2CH2CH2)(CH3)(C5 H 3)]-Hf[N(CH3)2]3,
δ 3.011 (s, 18H, [(CH3CH2CH2CH2)(CH3)(C5H3)]Hf[N(C H 3)2]3,
δ 2.524 (t, 2H, [(CH3CH2CH2C H 2 )(CH3)(C5H3)]Hf[N(CH3)2]3,
δ 2.132 (s, 3H, [(CH3CH2CH2CH2)(C H 3 )(C5H3)]Hf[N(CH3)2]3,
δ 1.537 (m, 2H, [(CH3CH2C H 2 CH2)(CH3)(C5H3)]Hf[N(CH3)2]3,
δ 1.330 (m, 2H, [(CH3C H 2 CH2CH2)(CH3)(C5H3)]Hf[N(CH3)2]3,
δ 0.901 (t, 3H, [(C H 3 CH2CH2CH2)(CH3)(C5H3)]Hf[N(CH3)2]3.
<비교예 1>
사이클로펜타디에닐-트리스(디메틸아미도)지르코늄 (Cyclopentadienyl-tris(dimethylamido)Zirconium, CpZr(NMe2)3 또는 CpZr)은 ㈜유피케미칼 제품을 사용하였다.
<비교예 2>
사이클로펜타디에닐-트리스(디메틸아미도)하프늄 (Cyclopentadienyl-tris(dimethylamido)Hafnium, CpHf(NMe2)3 또는 CpHf)은 ㈜유피케미칼 제품을 사용하였다.
<비교예 3>
노말프로필사이클로펜타디에닐-트리스(디메틸아미도)지르코늄 (nPropylcyclopentadienyl-tris(dimethylamido)Zirconium, (nPrCp)Zr(NMe2)3 또는 nPrCpZr)은 ㈜유피케미칼 제품을 사용하였다.
<비교예 4> [(Et)2Cp]Zr(NMe2)3 혼합 조성물의 제조
1-메틸-3-프로필사이클로펜타-1,3-디엔 (1-Methyl-3-propylcyclopenta-1,3-diene) 대신 상기 제조예 4에서 수득한 화학식 4-5 내지 4-7로 표시되는 디에틸사이클로펜타디엔 (Diethylcyclopentadiene) 혼합 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 상기 화학식 2-4 및 2-5로 표시되는 연노랑 액체 혼합 조성물 약 49g (수율 71.1%)을 수득하였다. 이를 막 증착용 조성물에 사용하였다.
<비교예 5> [(nPr,Me)Cp]Hf(NMe2)3 혼합 조성물의 제조
불꽃 건조된 1L 슐렝크 플라스크에 상온에서, 테트라키스(디메틸아미노)하프늄(Ⅵ) (tetrakis(dimethylamido)hafnium) 약 54g (약 0.152 mol)과 n-헥산 (n-hexane, C6H14) 약 500mL를 넣었다. 상기 플라스크에 제조예 3에서 수득한 화학식 4-1, 4-3, 및 4-4로 표시되는 메틸프로필사이클로펜타디엔 (Methylpropylcyclopentadiene) 혼합물 약 27g (약 0.220mol)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 약 3시간 동안 상온에서 교반시켰다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 약 1 : 1.87의 조성을 갖는 상기 화학식 3-1 및 화학식 3-4으로 표시되는 연노랑 액체 혼합 조성물 약 42.2g (수율 64%)을 수득하였다. 분자량이 동일한 2가지 이성질체의 비율은 1H-NMR (400MHz, C6D6, 25℃) 스펙트럼에서 리간드 사이클로펜타디엔 고리에 결합한 메틸(CH3)의 수소가 나타내는 2.119 ppm (화학식 3-1), 2.043 ppm (화학식 3-4) 위치의 1H-NMR 봉우리의 적분값의 상대적인 비율로 결정하였다.
끓는점 (bp) : 100℃ (0.3 torr)
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃) :
화학식 3-1로 표시되는 화합물 : [(1-nPr,3-Me)Cp]Hf(NMe2)3
δ 5.750, 5.724 (m, 3H, [(CH3CH2CH2)(CH3)(C5 H 3)]Hf[N(CH3)2]3,
δ 2.987 (s, 18H, [(CH3CH2CH2)(CH3)(C5H3)]Hf[N(C H 3)2]3,
δ 2.466 (t, 2H, [(CH3CH2C H 2 )(CH3)(C5H3))Hf[N(CH3)2]3,
δ 2.119 (s, 3H, [(CH3CH2CH2)(C H 3 )(C5H3))Hf[N(CH3)2]3,
δ 1.541 (m, 2H, [(CH3C H 2 CH2)(CH3)(C5H3))Hf[N(CH3)2]3,
δ 0.909 (t, 3H, [(C H 3 CH2CH2)(CH3)(C5H3))Hf[N(CH3)2]3.
화학식 3-4로 표시되는 화합물 : [(1-nPr,2-Me)Cp]Hf(NMe2)3
δ 5.913, 5.842 (m, 3H, [(CH3CH2CH2)(CH3)(C5 H 3)]Hf[N(CH3)2]3,
δ 2.995 (s, 18H, [(CH3CH2CH2)(CH3)(C5H3)]Hf[N(C H 3)2]3,
δ 2.408 (t, 2H, [(CH3CH2C H 2 )(CH3)(C5H3))Hf[N(CH3)2]3,
δ 2.043 (s, 3H, [(CH3CH2CH2)(C H 3 )(C5H3))Hf[N(CH3)2]3,
δ 1.498 (m, 2H, [(CH3C H 2 CH2)(CH3)(C5H3))Hf[N(CH3)2]3,
δ 0.886 (t, 3H, [(C H 3 CH2CH2)(CH3)(C5H3))Hf[N(CH3)2]3.
실험예
<실험예 1> 전구체 화합물들의 구조 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물의 구조를 분석하기 위하여 1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃) 분석을 실시하였고, 상기 실시예 및 비교예에 그 결과값을 나타내었다.
또한, 도 1에서 확인할 수 있듯이, 비교예 5의 하프늄(Hf)-함유 전구체 화합물의 경우, 구조 이성질체에 의해 2가지 구조의 조성(혼합물 구조)을 가지고 있어, 1H-NMR 스펙트럼에서, 리간드 사이클로펜타디엔 고리에 결합한 메틸(CH3)의 수소가 나타내는 2.119 ppm (화학식 3-1), 2.043 ppm (화학식 3-4) 위치의 1H-NMR 봉우리를 확인할 수 있었다(화학식 3-1: 화학식 3-4의 비율(봉우리의 적분값의 상대적인 비율) = 약 1:1.87). 반면, 본 발명의 실시예 3에서 제조된 하프늄(Hf)-함유 전구체 화합물의 경우, 1H-NMR 분석에서 단일 조성을 갖는 것으로 확인 되었다.
이러한 구조 분석의 결과로부터 실시예 3의 하프늄(Hf)-함유 전구체 화합물이 ALD를 이용하는 공정에 적용하기에 충분한 고순도의 전구체임을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 실시예의 방법에 의해 제조된 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물은 다양한 막을 형성할 목적에 사용될 수 있다.
<실험예 2> 원자층 증착법(ALD)으로 형성한 지르코늄(Zr)-함유 산화막 및 온도에 따른 GPC 평가
실시예 1의 방법에 의해 제조된 지르코늄(Zr)-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물 및 반응 기체인 오존(O3)을 사용하여 ALD를 이용하여 약 250℃ 내지 400℃의 온도(공정 온도)로 가열한 실리콘 기재 위에 지르코늄(Zr)-함유 산화막을 형성하였다.
구체적으로, 우선, 실리콘 기재를 반응 챔버에 제공하였다.
이 후, 실시예 1의 방법에 의해 제조된 막 증착용 조성물을 각각 스테인리스 스틸 재질의 용기에 담아 약 120℃로 가열하였다. 상기 스테인리스 스틸 재질의 용기에 아르곤(Ar) 운반 기체를 약 200 내지 500sccm의 유속으로 흘려서 막 증착용 조성물을 기체 상태로 반응 챔버로 공급하였다. 상기 스테인리스 스틸 재질의 용기로부터 반응 챔버로 연결된 기체 이송 배관의 온도는 약 120℃ 내지 150℃이며, 반응 챔버에 가까울수록 더 높은 온도로 가열하였다. 산소 기체(O2)를 500 내지 1000sccm의 유속으로 오존(O3) 생성기에 공급하여 약 180 내지 220g/m3 농도의 오존(O3)을 생성하였고, 이를 상기 반응 챔버에 공급하여 반응 기체로 사용하였다. 상기 반응 챔버 내에 잔류하는 지르코늄(Zr)-함유 전구체, 오존(O3) 및 반응 부산물 등을 제거하기 위해, 아르곤(Ar) 기체를 약 500 내지 2000sccm의 유속으로 반응 챔버에 공급하였다. 상기 반응 챔버의 공정 압력은 0.9 내지 1.2torr로 유지하였다.
약 5 내지 30초 동안 막 증착용 조성물을 기체 상태로 공급 → 약 5 내지 30초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 막 증착용 조성물(기체)를 제거 → 약 5 내지 30초 동안 반응 기체로서 오존(O3)을 공급 → 약 5 내지 30초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 오존(O3) 기체를 제거하는 단계로 이루어진 기체 공급 주기를 100회 반복하여 지르코늄(Zr)-함유 산화막을 형성하였다.
실시예 1의 방법에 의해 제조된 막 증착용 조성물과 비교하기 위하여, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 지르코늄(Zr)-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 사용하여, 스테인리스 스틸 재질의 용기를 각각 100℃, 110℃ 및 120℃로 가열하여 기화시킨 점을 제외하고, 상기 실시예 1의 막 형성 방법과 동일한 조건으로 지르코늄(Zr) 산화막을 형성하였다.
상기 실시예 1, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 방법에 의해 제조된 막 증착용 조성물을 이용하여 형성된 각 산화막의 두께를 엘립소미터(J.A. Woollam, M-2000)를 사용하여 측정하였다.
이후, 상기 측정된 두께를 기체 공급 주기 횟수(100회)로 나누어 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)를 측정하였다. 구체적으로, 250℃ 내지 400℃의 온도(공정 온도)에 따른 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)을 측정하였고, 그 결과를 도 2 및 표 1에 나타내었다.
또한, 하기 식 A로 표시되는 공정 온도에 따른 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장 변화율(△GPC 변화율, %)을 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 식 A에서,
GPC250은 250℃에서의 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장이고,
GPCtemp는 공정 온도에서의 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장이다.
<실험예 3> 원자층 증착법(ALD)으로 형성한 하프늄(Hf)-함유 산화막 및 온도에 따른 GPC 평가
실시예 3의 방법에 의해 제조된 하프늄(Hf)-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물 및 반응 기체인 오존(O3)을 사용하여 ALD를 이용하여 약 250℃ 내지 400℃의 공정 온도로 가열한 실리콘 기재 위에 하프늄(Hf)-함유 산화막을 형성하였다.
구체적으로, 우선, 실리콘 기재를 반응 챔버에 제공하였다.
이 후, 실시예 3의 방법에 의해 제조된 막 증착용 조성물을 각각 스테인리스 스틸 재질의 용기에 담아 약 120℃로 가열하였다. 상기 스테인리스 스틸 재질의 용기에 아르곤(Ar) 운반 기체를 약 200 내지 500sccm의 유속으로 흘려서 막 증착용 조성물을 기체 상태로 반응 챔버로 공급하였다. 상기 스테인리스 스틸 재질의 용기로부터 반응 챔버로 연결된 기체 이송 배관의 온도는 약 120℃ 내지 150℃이며, 반응 챔버에 가까울수록 더 높은 온도로 가열하였다. 산소 기체(O2)를 500 내지 1000sccm의 유속으로 오존(O3) 생성기에 공급하여 약 180 내지 220g/m3 농도의 오존(O3)을 생성하였고, 이를 상기 반응 챔버에 공급하여 반응 기체로 사용하였다. 상기 반응 챔버 내에 잔류하는 하프늄(Hf)-함유 전구체, 오존(O3) 및 반응 부산물 등을 제거하기 위해, 아르곤(Ar) 기체를 약 500 내지 2000sccm의 유속으로 반응 챔버에 공급하였다. 상기 반응 챔버의 공정 압력은 0.9 내지 1.2torr로 유지하였다.
약 5 내지 30초 동안 막 증착용 조성물을 기체 상태로 공급 → 약 5 내지 30초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 막 증착용 조성물(기체)를 제거 → 약 5 내지 30초 동안 반응 기체로서 오존(O3)을 공급 → 약 5 내지 30초 동안 아르곤(Ar) 기체를 공급하여 반응기 내에 잔류하는 오존(O3) 기체를 제거하는 단계로 이루어진 기체 공급 주기를 100회 반복하여 하프늄(Hf)-함유 산화막을 형성하였다.
실시예 3의 방법에 의해 제조된 막 증착용 조성물과 비교하기 위하여, 비교예 2의 하프늄(Hf)-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 사용하여, 스테인리스 스틸 재질의 용기를 100℃로 가열하여 기화시킨 점을 제외하고, 상기 실시예 3의 막 형성 방법과 동일한 조건으로 하프늄(Hf) 산화막을 형성하였다.
상기 실시예 3 및 비교예 2의 방법에 의해 제조된 막 증착용 조성물을 이용하여 형성된 각 산화막의 두께를 엘립소미터(J.A. Woollam, M-2000)를 사용하여 측정하였다.
이후, 상기 측정된 두께를 기체 공급 주기 횟수(100회)로 나누어 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)를 측정하였다. 구체적으로, 250℃ 내지 450℃의 온도(공정 온도)에 따른 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)을 측정하였고, 그 결과를 도 3 및 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 식 A로 표시되는 온도에 따른 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장 변화율(△GPC 변화율, %)을 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
도 2 및 표 1에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 지르코늄(Zr)-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 이용함으로써, 넓은 온도 구간, 특히 고온에서도 ALD의 자기 제한적(self-limiting) 막 성장을 달성할 수 있었다. 또한, 실시예 1의 막 증착용 조성물을 이용한 경우, 넓은 온도 구간에서 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)이 일정하였다.
구체적으로 살펴보면, 비교예 1 및 비교예 4의 막 증착용 조성물을 이용한 경우, 전구체 화합물이 열적 안정성이 낮아 온도가 증가함에 따라 GPC가 급격하게 변화하여, 각각 330℃ 또는 360℃에서 GPC 변화율(ΔGPC)이 100%를 초과하는 것을 확인할 수 있다.
이는, 비교예 1 및 비교예 4에서 사용한 전구체 화합물의 열분해로 인해 표면 반응 이외의 기상 반응을 통해서도 막이 성장하였다는 것을 의미할 수 있다. 즉, 기상 반응으로 막이 성장하면 요철의 상부에는 막 성장이 빠르고, 좁고 깊은 홈이 있는 하부(바닥)에는 막 성장이 느리기 때문에, 요철이 심한 표면에도 표면 반응을 통해서 일정한 두께의 막을 형성할 수 있는 ALD의 장점을 달성하는 데에 매우 불리하다는 것을 확인할 수 있다.
이에 반해, 본 발명의 실시예 1의 막 증착용 조성물을 이용한 경우, 상기 막 증착용 조성물에 포함된 지르코늄(Zr)-함유 전구체 화합물이 열적 안정성 (thermal stability)이 우수하여, 막 증착 시 온도가 증가함에 따라 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)이 일정하였고, 열분해 없이 약 370℃까지 GPC 변화율(ΔGPC)이 10% 이하로 유지된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3의 막 증착용 조성물을 이용한 경우, 380℃에서 GPC 변화율(ΔGPC)이 약 22%로서, 동일 온도에서 GPC 변화율(ΔGPC)이 약 12%인 실시예 1과 비교할 때, 현저한 차이를 보였다.
도 3 및 표 2에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 하프늄(Hf)-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 이용함으로써, 넓은 온도 구간, 특히 고온에서도 ALD의 자기 제한적(self-limiting) 막 성장을 달성할 수 있었다. 또한, 실시예 3의 막 증착용 조성물을 이용한 경우, 넓은 온도 구간에서 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)이 일정하였다.
구체적으로 살펴보면, 비교예 2의 경우, 전구체 화합물이 열적 안정성이 낮아 온도가 증가함에 따라 GPC가 급격하게 변화하여 400℃에서 GPC 변화율(ΔGPC)이 100%를 초과하는 것을 확인할 수 있다.
이는, 비교예 2에서 사용한 전구체 화합물의 열분해로 인해 표면 반응 이외의 기상 반응을 통해서도 막이 성장하였다는 것을 의미할 수 있다. 즉, 기상 반응으로 막이 성장하면 요철의 상부에는 막 성장이 빠르고, 좁고 깊은 홈이 있는 하부(바닥)에는 막 성장이 느리기 때문에, 요철이 심한 표면에도 표면 반응을 통해서 일정한 두께의 막을 형성할 수 있는 ALD의 장점을 달성하는 데에 매우 불리하다는 것을 확인할 수 있다.
이에 비해, 본 발명의 실시예 3의 경우, 막 증착용 조성물에 포함된 하프늄(Hf)-함유 전구체 화합물이 열적 안정성 (thermal stability)이 우수하여, 막 증착 시 온도가 증가함에 따라 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)이 일정하였고, 열분해 없이 약 440℃까지 GPC 변화율(ΔGPC)이 8% 이하로 유지된 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 4> 지르코늄(Zr)-함유 산화막의 단차 피복성 평가
실시예 1, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 막 증착용 조성물을 사용하여 형성된 지르코늄(Zr)-함유 산화막의 단차 피복성을 평가하였다.
구체적으로, 종횡비가 20:1인 홈에 실리콘산화(SiO2) 막이 형성된 기재에, 실시예 1, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 막 증착용 조성물을 사용하여 약 300℃, 340℃ 및 약 360℃의 공정 온도에서 ALD로 약 12 내지 15 nm 두께의 지르코늄(Zr)-함유 산화막을 형성하였다.
도 4 및 도 5에 표시한 홈의 상단(Top), 중간(Middle), 하단(Bottom)의 투과전자현미경(TEM) 사진에서 지르코늄(Zr)-함유 산화막의 두께, 및 단차 피복성(%)을 각각 측정하였다.
도 4, 도 5 및 표 3, 표 4에서 확인할 수 있듯이, 20:1 비율의 단차가 있는 기재에 본 발명의 실시예 1의 막 증착용 조성물을 사용하여 지르코늄(Zr)-함유 산화막을 형성한 결과, 300℃, 340℃ 및 360℃에서 비교예1, 비교예3 및 비교예 4 보다 단차 피복성(%)이 우수하였다.
아울러, 실시예 1의 막 증착용 조성물을 사용한 경우, 약 360℃의 높은 온도에서도 단차 피복성이 약 99.3%로서, 매우 균일한 두께의 지르코늄(Zr)-함유 산화막을 형성할 수 있음을 확인하였다.
상기 결과로부터, 본 발명의 지르코늄(Zr)-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 이용함으로써, 넓은 온도 구간에서, 특히 약 360℃의 고온에서도 ALD의 자기 제한적(self-limiting) 막 성장을 달성할 수 있어서, 다양한 공정 온도에서 다양한 용도의 지르코늄(Zr)-함유 막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
특히, 본 발명의 지르코늄(Zr)-함유 막의 형성 방법에 따르면, 넓은 온도 구간에서 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)이 일정하기 때문에 종횡비가 큰 요철이 있는 표면에도 균일한 두께의 지르코늄(Zr)-함유 막을 형성할 수 있어서 디램(DRAM), 3차원 낸드(NAND) 플래시 메모리 등 다양한 반도체 소자를 제조하는 데 효과적으로 활용될 수 있다.
<실험예 5> 하프늄(Hf)-함유 산화막의 단차 피복성 평가
실시예 3 및 비교예 2의 막 증착용 조성물을 사용하여 형성된 하프늄(Hf)-함유 산화막의 단차 피복성을 평가하였다.
구체적으로, 종횡비가 11:1인 홈에 질화티탄(TiN) 막이 형성된 기재에, 실시예 3 및 비교예 2의 막 증착용 조성물을 사용하여 약 350℃ 및 약 400℃의 공정 온도에서 ALD로 약 6 내지 7 nm 두께의 하프늄(Hf)-함유 산화막을 형성하였다.
도 6에 표시한 홈의 상단(Top), 중간(Middle), 하단(Bottom)의 투과전자현미경(TEM) 사진에서 하프늄(Hf)-함유 산화막의 두께, 및 단차 피복성(%)을 각각 측정하였다.
도 6 및 표 5에서 확인할 수 있듯이, 11:1 비율의 단차가 있는 기재에 본 발명의 실시예 3의 막 증착용 조성물을 사용하여 하프늄(Hf)-함유 산화막을 형성한 결과, 350℃ 및 400℃에서의 단차 피복성(%)이 우수하였다.
구체적으로, 실시예 3의 막 증착용 조성물을 사용한 경우, 약 400℃의 높은 온도에서도 단차 피복성이 약 98.7%로서, 매우 균일한 두께의 하프늄(Hf)-함유 산화막을 형성할 수 있음을 확인하였다.
상기 결과로부터, 본 발명의 하프늄(Hf)-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 이용함으로써, 넓은 온도 구간에서, 특히 약 400℃의 고온에서도 ALD의 자기 제한적(self-limiting) 막 성장을 달성할 수 있어서, 다양한 공정 온도에서 다양한 용도의 하프늄(Hf)-함유 막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
특히, 본 발명의 하프늄(Hf)-함유 막의 형성 방법에 따르면, 넓은 온도 구간에서 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장(GPC)이 일정하기 때문에 종횡비가 큰 요철이 있는 표면에도 균일한 두께의 하프늄(Hf)-함유 막을 형성할 수 있어서 디램(DRAM), 3차원 낸드(NAND) 플래시 메모리 등 다양한 반도체 소자를 제조하는 데 효과적으로 활용될 수 있다.
Claims (18)
- 하기 화학식 1로 표시되는 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 조성물을 반응 기체와 반응시켜 기재 상에 4족 금속 원소-함유 막을 증착하는 단계를 포함하는, 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법:
상기 화학식 1에서,
M은 Zr 또는 Hf이고,
R1은 메틸기이고,
R2는 선형 또는 분지형의 C3-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택된다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법은,
상기 기재의 적어도 일부를 반응 챔버에 제공하는 단계;
상기 막 증착용 조성물을 기체 상태로 상기 반응 챔버에 공급하는 단계; 및
상기 반응 챔버에 반응 기체를 도입하는 단계;
를 포함하고,
화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 상기 기재의 적어도 일부의 표면 상에 4족 금속 원소-함유 막을 형성시키는 것인, 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 증착은 150℃ 내지 500℃의 온도범위에서 수행되는, 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물이 단일 조성의 구조를 나타내는, 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법:
상기 화학식 2에서,
R1은 메틸기이고,
R2는 선형 또는 분지형의 C3-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택된다.
- 제 5 항에 있어서,
상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물이 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 하나로 표시되는 화합물인, 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법:
,
, 및
.
- 제 5 항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 사용하여 250℃에서 380℃까지의 공정 온도에서 지르코늄(Zr)-함유막 증착 시, 하기 식 A로 표시되는 온도에 따른 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장 변화율(ΔGPC, %)이 30% 이하인, 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법:
상기 식 A에서,
GPC250은 250℃에서의 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장이고,
GPCtemp는 공정 온도에서의 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장이다.
- 제 7 항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 사용하여 250℃에서 400℃까지의 공정 온도에서 지르코늄(Zr)-함유막 증착 시, 상기 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장 변화율(ΔGPC, %)이 30% 이하인, 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 사용하여 250℃에서 360℃까지의 공정 온도에서 지르코늄(Zr)-함유막 증착 시, 상기 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장 변화율(ΔGPC, %)이 30% 이하인, 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인, 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법:
상기 화학식 3에서,
R1은 메틸기이고,
R2는 선형 또는 분지형의 C3-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택된다.
- 제 10 항에 있어서,
상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물이 하기 화학식 3-1 내지 3-3 중 하나로 표시되는 화합물인, 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법:
,
, 및
.
- 제 10 항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 사용하여 250℃에서 400℃까지의 공정 온도에서 하프늄(Hf)-함유 막 증착 시, 하기 식 A로 표시되는 온도에 따른 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장 변화율(ΔGPC, %)이 30% 이하인, 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법:
상기 식 A에서,
GPC250은 250℃에서의 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장이고,
GPCtemp는 공정 온도에서의 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 4족 금속 원소-함유 막은 종횡비가 1 이상이고, 폭이 1 ㎛ 이하인 요철을 하나 이상 포함하는 기재 상에 형성되는, 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 4족 금속 원소-함유 막은 1 nm 내지 500 nm의 두께 범위에서 형성되는, 4족 금속 원소-함유 막의 형성 방법.
- 하기 화학식 1로 표시되는 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물을 포함하는, 막 증착용 조성물:
상기 화학식 1에서,
M은 Zr 또는 Hf이고,
R1은 메틸기이고,
R2는 선형 또는 분지형의 C3-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택되고,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 C1-C4 알킬기로 구성된 군으로부터 선택된다.
- 제 15 항에 있어서,
상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물이 하기 화학식 2-1 내지 2-3 중 하나로 표시되는 화합물인, 막 증착용 조성물:
,
, 및
.
- 제 15 항에 있어서,
상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물이 하기 화학식 3-1 내지 3-3 중 하나로 표시되는 화합물인, 막 증착용 조성물:
,
, 및
.
- 제 15 항에 있어서,
상기 4족 금속 원소-함유 전구체 화합물이 단일 조성의 구조를 나타내는, 막 증착용 조성물.
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Non-Patent Citations (1)
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