KR20160000392A - 박막 형성용 조성물 - Google Patents

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KR20160000392A KR1020140169470A KR20140169470A KR20160000392A KR 20160000392 A KR20160000392 A KR 20160000392A KR 1020140169470 A KR1020140169470 A KR 1020140169470A KR 20140169470 A KR20140169470 A KR 20140169470A KR 20160000392 A KR20160000392 A KR 20160000392A
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김현준
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오택동
홍창성
이상경
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솔브레인씨그마알드리치 유한회사
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Abstract

본 발명에서는 전구체 고유의 특성을 유지하면서 용매의 낮은 점도 및 고휘발성을 이용하여 조성물의 점도 및 휘발성을 개선하고, 그 결과로 균일성 및 단차피복 특성이 개선된 박막을 형성할 수 있는 박막 형성용 조성물을 제공한다.

Description

박막 형성용 조성물{COMPOSITION FOR FORMING THIN FILM}
본 발명은 박막 형성, 특히 원자층 증착(ALD)에 의한 박막 형성에 유용한 박막 형성용 조성물에 관한 것이다.
액상 공급 장치(Liquid Delivery System, LDS) 형태의 원자층 증착을 위한 소스로 사용되기 위해서는 여러가지 제약이 따른다. 우선 고체 물질은 사용할 수 없으며, 액체의 경우라도 점도가 높은 경우 챔버에 소스가 투입될 때 고르게 분산되지 않음으로써 박막의 균일성(uniformity) 및 단차피복(step coverage)이 낮아지는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 금속 전구체의 고유한 특성은 유지하면서 점도 및 휘발성이 개선된 박막 형성용 조성물, 특히 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의한 박막 형성에 특히 유용한 박막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 박막 형성용 조성물을 이용한 박막 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전구체 물질로서 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물, 및 3차 아민을 포함하는 박막 형성용 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 Zr, Ti 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄수소 1 내지 4의 알킬기이고,
X11 내지 X13, X21 및 X22는 각각 독립적으로 -NR4R5 또는 -OR6이며, 이때, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
그리고, m, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
M는 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고,
Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 NRaRb 또는 -ORc이고,
Xc는 -(NRd)- 또는 -O-이고,
Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
R은 각각 독집적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
n은 1 내지 10의 정수이고,
m은 0 내지 4의 정수이다.
상기 3차 아민은 비점이 70℃ 이하이고, 밀도가 0.6 내지 0.8g/cm3이며, 그리고 증기압이 400 내지 700mmHg인 것일 수 있다.
희석 용매는 3차 아민으로 한정한다.
보다 구체적으로, 상기 3차 아민은 디메틸에틸아민(dimethylethylamine) 등일 수 있다.
그리고 상기 3차 아민은 박막 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 박막 형성용 조성물은 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물과 3차 아민을 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 박막 형성용 조성물을 원자층 증착시키는 단계를 포함하는 금속박막의 형성방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조된 박막이 제공된다.
기타 본 발명의 다양한 측면에 따른 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 박막 형성용 조성물은 전구체 고유의 특성, 즉 우수한 열안전성을 유지하면서 용매의 낮은 점도 및 고휘발성으로 인해 조성물의 점도 및 휘발성을 개선시킬 수 있다. 또, 기판 형성시 전구체의 기판 흡착 효율 향상 및 안정성을 증가시킬 수 있고, 공정 시간을 단축시킬 수 있다. 그 결과로 균일성 및 단차피복 특성이 개선된 박막을 형성할 수 있다.
도 1은 시험예 1에서 다양한 용매의 사용에 따른 박막 형성 조성물의 점도 특성 개선 효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 시험예 2에서 다양한 용매의 사용에 따른 박막 형성 조성물의 증착 특성 개선 효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 시험예 2에서 디메틸에틸아민의 함량에 따른 박막 형성 조성물의 Dep. Rate 개선 효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 시험예 3에서 박막 형성 조성물의 단차 피복 특성 개선 효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 시험예 4에서 증착된 박막내 순도 개선 효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
화학기상증착 혹은 원자층 증착법을 이용한 금속박막의 형성시 전구체로서 주로 사용되는 MeCpZr(DMA)3(단, Cp=시클로펜타디에닐기, Me=메틸기, DMA=디메틸아미노기)는, 높은 점도로 인해 LDS의 기화기에서 충분히 기화되기 어렵다. 이로 인해 공정압력이 충분히 높지 않고, 그 결과로 증착시 전구체가 웨이퍼(wafer)에 균일하게 전달되지 않아 산포가 높게 형성된다.
이에 대해, 본 발명에서는 상기 박막 형성용 전구체를 용매에 희석시켜 이용함으로써 점도 및 산포를 개선시키고, 그 결과로 형성되는 박막의 균일성 및 피복 단차를 개선시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 형성용 조성물은, 전구체 물질로서 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물과 함께, 그리고 용매로서 3차 아민을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 1 및 2에서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 Zr, Ti 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄수소 1 내지 4의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등)이고,
X11 내지 X13, X21 및 X22는 각각 독립적으로 -NR4R5 또는 -OR6이며, 이때, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, 헥실기 등)이며,
그리고, m, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1 및 2에 있어서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Zr, Ti 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, X11 내지 X13, X21 및 X22는 각각 독립적으로 -NR4R5 또는 -OR6이고, 이때, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이며, 그리고, m, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수인 것이 개선 효과의 현저함을 고려할 때 보다 바람직할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서,
M는 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고,
Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 -NRaRb 또는 -ORc이고,
Xc는 -(NRd)- 또는 -O-이고,
Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 바람직하게는 수소원자(H), 메틸기(-CH3), 에틸기(-CH2CH3), 프로필기(-(CH2)2CH3), 이소프로필기(-CH(CH3)2), n-부틸기(-(CH2)3CH3) 및 tert-부틸기(-C(CH3)3)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며,
R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 tert-부틸기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며,
n은 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게 1 내지 5의 정수이다.
m은 0 내지 4의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 3의 화합물은 (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)지르코늄(Cp(CH2)3NMeZr(NMe2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)하프늄(Cp(CH2)3NMeHf(NMe2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)티타늄(Cp(CH2)3NMeTi(NMe2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디에틸아미노)지르코늄(Cp(CH2)3NMeZr(NEt2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디에틸아미노)하프늄(Cp(CH2)3NMeHf(NEt2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(디메틸아미노)티타늄(Cp(CH2)3NMeTi(NEt2)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(에틸메틸아미노)지르코늄(Cp(CH2)3NMeZr(NEtMe)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(에틸메틸아미노)하프늄(Cp(CH2)3NMeHf(NEtMe)2), (메틸-3-시클로펜타디에닐프로필아미노)비스(에틸메틸아미노)티타늄(Cp(CH2)3NMeTi(NEtMe)2), 3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디메틸아미노)지르코늄(Cp(CH2)3OZr(NMe2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디메틸아미노)하프늄(Cp(CH2)3OHf(NMe2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디메틸아미노) 티타늄(Cp(CH2)3OTi(NMe2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디에틸아미노) 지르코늄(Cp(CH2)3OZr(NEt2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디에틸아미노) 하프늄(Cp(CH2)3OHf(NEt2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(디에틸아미노)티타늄(Cp(CH2)3OTi(NEt2)2), (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(에틸메틸아미노)지르코늄(Cp(CH2)3OZr(NEtMe)2), ((3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(에틸메틸아미노)하프늄(Cp(CH2)3OHf(NEtMe)2) 또는 (3-시클로펜타디에닐프로폭시)비스(에틸메틸아미노)티타늄 (Cp(CH2)3OTi(NEtMe)2) 등일 수 있다.
이중에서도, 상기 화학식 3에서 상기 M은 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고, Xa 및 Xb이 각각 독립적으로 -NRaRb이고, Xc가 -(NRd)- 또는 -O-이며, Ra, Rb 및 Re가 각각 독립적으로 수소원자(H), 메틸기(-CH3), 에틸기(-CH2CH3), 프로필기(-(CH2)2CH3), 이소프로필기(-CH(CH3)2), n-부틸기(-(CH2)3CH3) 및 tert-부틸기(-C(CH3)3)로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, n이 2 내지 4의 정수이고, m이 0의 정수인 화합물이 보다 바람직할 수 있다.
상기한 구조의 금속 전구체는 우수한 열안정성을 가져 ALD 공정을 통한 박막 형성시 개선된 막 특성 갖는 박막 형성이 가능하다.
한편, 상기 화학식 1의 금속 전구체는 액체상 또는 고체상이고, 화학식 2의 금속전구체는 고체상이다. 이에 대해 본 발명에서는 상기 화학식 1 내지 3의 금속 전구체에 대해 우수한 용해성 및 혼화성을 갖는 3차 아민을 용매로서 사용한다.
구체적으로 상기 3차 아민은 비점이 70℃ 이하, 혹은 30 내지 50℃이고, 밀도가 0.6 내지 0.8g/cm3이며, 그리고 증기압이 400 내지 700mmHg인 것이 바람직할 수 있다. 상기한 비점, 밀도 및 증기압 조건을 동시에 충족할 때 박막 형성용 조성물의 점도 감소 효과 및 휘발성 개선 효과가 우수하며, 그 결과로 균일성 및 단차 피막 특성이 개선된 박막의 형성이 가능하다. 또, 3차 아민의 사용에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 3차 아민은 비점이 30 내지 50℃이고, 밀도가 0.65 내지 0.77g/cm3이며, 그리고 증기압이 450 내지 600mmHg인 것이 보다 바람직할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 3차 아민은 디메틸에틸아민(dimethylethylamine, DMEA) 등일 수 있다.
상기와 같은 3차 아민은 박막 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 3차 아민의 함량이 1 중량% 미만이면 금속박막의 물성적 특성 개선효과가 미미하고 99 중량%를 초과하면 전구체의 농도가 낮아 단차 피막 특성에 대한 개선효과가 오히려 저하될 우려가 있다.
보다 구체적으로는 상기 박막 형성용 조성물은 상기한 전구체 물질과 3차 아민을 90:10 내지 10:90의 중량비로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 전구체 물질에 대한 3차 아민의 함량이 상기한 중량비 범위를 벗어나 지나치게 낮거나 높을 경우 박막의 균일성 및 단차 피막 개선효과가 저하될 우려가 있다.
상기한 바와 같이 용매 중에 낮은 점도 및 고 휘발성을 나타내는 3차 아민을 포함함으로써 상기 박막 형성용 조성물은 개선된 점도 및 휘발성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 기판 형성시 전구체의 기판 흡착 효율 및 안정성을 증가시키고 공정시간을 단축시킬 수 있다. 또, 박막 형성용 금속 전구체가 용매에 희석된 상태로 기화(vapor)됨으로써 보다 균일한 상태로 증착 챔버 내로 이송되기 때문에 기판에 고르게 흡착될 수 있고, 그 결과로 증착된 박막의 균일성(uniformity) 및 단차피복(step coverage) 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 3차 아민에서의 잉여 비공유 전자쌍은 금속 전구체의 기판 흡착 과정에서의 안정성을 증가시켜 ALD 공정에서의 화학기상증착(CVD)을 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 박막 형성용 조성물을 이용한 박막의 형성방법을 제공한다.
상세하게는, 상기 박막 형성방법은, 상기한 박막 형성용 조성물을 제조하고, 제조한 박막 형성용 조성물을 기화기 내로 주입한 후 증기상(vapour phase)으로 성장 챔버로 전달시켜 원자층 증착시킴으로써 박막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 박막 형성 방법은 상기한 박막 형성용 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 원자층 층착 방법에 따라 실시될 수 있으며, 이중에서도 박막 형성용 조성물의 물성적 특성, 그리고 제조되는 박막의 물성적 특성 개선 효과를 고려할 때 상기 LDS 타입의 ALD 증착 방법이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 박막의 형성 시 조건을 제어함으로써 형성되는 박막의 물성적 특성 및 조성을 다양하게 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 박막 형성 방법은 상기한 박막 형성용 조성물을 이용함으로써, 기판 형성시 전구체의 기판 흡착 효율 향상 및 안정성을 증가시킬 수 있고, 공정 시간을 단축시킬 수 있다. 그 결과로 균일성 및 단차피복 특성이 개선된 박막을 형성할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 박막 형성용 조성물 및 제조방법을 이용하여 제조한 박막을 제공한다.
상기 박막은 금속박막 외에도 산화지르코늄 박막 또는 질화지르코늄 박막을 포함한다. 상기 산화 지르코늄계 박막은 성막시 H2O, O2 또는 오존과 같은 산화 조건하에서 실시함으로써 제조될 수 있고, 또 질소 분위기하에서 성막 공정을 실시할 경우 질화지르코늄계 박막이 형성될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 박막 형성용 조성물의 제조 및 박막 형성
MeCpZr(DMA)3를 용질로서 DMEA 중에 용해시켜 박막형성용 조성물을 제조하였다. 이때 DMEA의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 15 중량%가 되도록 하였다.
상기 조성물을 버블러에 담아 상온에서 아르곤 가스를 100sccm 으로 공급하면서 LMFC를 이용하여 0.05g/분의 비율로 150℃로 가열되는 기화기로 공급하였다. 기화기에서 증기상으로 성장 된 조성물을 5초 동안 챔버에 도입한 후 아르곤 가스를 100sccm 으로 10초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 1Torr로 제어하였다. 다음으로 반응성 가스로서 오존(O3)을 5초 동안 상기 반응 챔버에 도입한 후, 10초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 금속 박막이 형성 될 기판을 300℃로 가열하였다. 이 같은 공정을 200회 반복하여 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 수득하였다.
시험예1 : 점도 특성 개선 효과
상온에서 MeCpZr(DMA)3의 점도는 11.0MPa-s로 CpZr(DMA)3의 점도 4.32MPa-s 보다 약 3배 정도 점도가 높다. 이에 다양한 용매를 이용한 희석을 통하여 CpZr(DMA)3와 유사한 수준 이상의 점도 특성을 나타낼 수 있는지를 평가하였다.
이때 희석 용매로는 포화탄화수소로서 펜탄(pentane), 불포화 탄화수소로서 톨루엔(toluene) 그리고 3차 아민류로서 디메틸에틸아민 및 N-메틸-피롤리디엔(N-methyl-pyrrolidiene)을 각각 사용하였으며, 희석 비율은 MeCpZr(DMA)3에 대한 중량%로 희석하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 박막 형성용 조성물의 점도 개선 효과 평가 결과 용매의 첨가되는 중량%가 증가함에 따라 개선 효과가 높았다. 특히, 펜탄과 DMEA의 경우 다른 용매들 보다 우수한 개선효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
시험예 2 증착 특성 개선 효과 평가
상기 시험예 1에서 점도 개선의 효과를 보이는 펜탄, DMEA, 그리고 N-메틸피롤리딘을 선정하여 CpZr(DMA)3 대비 점도가 향상된 중량%인 15 중량%로 사용하여 박막 형성용 조성물을 제조하였다. 제조한 각각의 박막 형성용 조성물을 이미 확립된 CpZr(DMA)3 증착 조건(증착온도 300℃)에 적용하여 공급시간별 증착을 진행하였다.
이때, CpZr(DMA)3 단독 사용에 의한 증착예를 비교예 1, MeCpZr(DMA)3의 단독 사용에 의한 증착예를 비교예 2, MeCpZr(DMA)3와 함께 용매로서 펜탄, DMEA, 또는 N-메틸피롤리딘을 각각 15 중량%로 사용하여 제조한 박막 형성용 조성물의 사용에 의한 증착예를 각각 비교예 3, 실시예, 그리고 비교예 4라 하였다.
그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 증착온도 300℃에서 실험을 진행한 결과, CpZr(DMA)3 와 MeCpZr(DMA)3의 경우 투입량의 증가에 따라 dep. rate 가 조금씩 증가하는 약간의 CVD 경향성을 나타내었지만, 펜탄 또는 DMEA의 용매에 희석한 박막 형성 조성물의 경우 CVD 경향성이 억제됨을 알 수 있다. 특히 DMEA는 유사한 3차 아민계 화합물인 N-메틸피롤리딘과 점도 개선효과가 유사한 펜탄에 비해서도 Dep.rate 증가 및 CVD 경향성 억제 면에서 보다 개선된 효과를 나타내었다.
추가적으로, DMEA의 함량에 따른 Dep. Rate 를 평가하였다(증착 조건: 증착 온도 300℃, 공급시간 3초). 그 결과를 하기 표 1 및 도 3에 각각 나타내었다.
DMEA의 혼합 중량% Dep.rate(Å/cycle)
10 중량% 0.94
15 중량% 0.935
20 중량% 0.93
30 중량% 0.925
50 중량% 0.92
60 중량% 0.915
70 중량% 0.91
90 중량% 0.91
표 1 및 도 3에 나타난 바와 같이, 용매의 함량이 중량비% 변화에 따른 Dep. Rate.의 변화가 없다는 것을 알 수 있다.
이 같은 결과로부터 Dep. Rate.를 유지하며 점도 개선 및 CVD 경향성을 억제 할 수 있는 용매의 함량은 10 내지 90 중량%가 바람직함을 알 수 있다.
시험예 3. 단차 피복 특성 개선 효과 평가
앞서 시험예에서의 결과들로부터, 용매 희석을 통해 점도 및 증기압이 개선되어, 그 결과로 트렌치(trench) 안쪽까지 박막 형성용 전구체가 균일하게 전달되어 단차 피복 특성이 개선될 것이라 예상하였다.
이에 용매로 희석한 박막 형성용 조성물을 제조하고, 이를 트렌치 웨이퍼에 증착한 후, 종래 CpZr(DMA)3 와 MeCpZr(DMA)3를 이용하여 증착한 웨이퍼와 비교하였다.
상세하게는 용매로서 펜탄 및 DMEA를 각각 전구체인 MeCpZr(DMA)3에 대해 15 중량%의 함량으로 혼합하여 박막 형성용 조성물을 제조한 후, 트렌치 웨이퍼(trench wafer)에 증착하고 단차 피복 특성의 개선 효과를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 4에 각각 나타내었다.
비교예1
(CpZr(DMA)3)		 비교예2
(MeCpZr(DMA)3)		 비교예 3 (MeCpZr(DMA)3+펜탄 혼합) 실시예
(MeCpZr(DMA)3+DMEA 혼합)
단차 피복율 77% 93% 93% 100%
실험결과, CpZr(DMA)3 와 MeCpZr(DMA)3의 경우 단차 피복율이 각각 77% 및 93% 이었다. 한편, 펜탄으로 희석하여 증착한 결과 비교예 3은 93%으로 단파 피복 특성이 크게 개선되지 않았지만, DMEA로 희석하여 증착한 실시예는 100%로 이상적인 프로세스가 진행됨을 확인할 수 있었다.
시험예 4. 증착된 박막내 순도 개선 효과 평가
DMEA는 MeCpZr(DMA)3보다 휘발도가 뛰어나 증착 후 잔존하여 불순물로 작용할 가능성이 낮으며, 오히려 높은 휘발도로 인해 생성된 불순물을 제거하는 효과를 나타낼 수 있다. 이를 뒷받침하기 위해 증착된 박막에 대해 오제이전자분광분석기(Auger Electron Spectroscopy, AES)를 이용하여 성분분석을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 3 및 도 5에 각각 나타내었다.
탄소(%) 질소(%)
비교예1
(CpZr(DMA)3)		 0.5 0.67
비교예 2
(MeCpZr(DMA)3)		 0.83 1.26
실시예
(MeCpZr(DMA)3+DMEA혼합)		 0.4 0.5
상기 표 3 및 도 5에 나타난 바와 같이, 막내 오염원인 탄소(carbon)와 질소(nitrogen) 함량이 CpZr(DMA)3 및 MeCpZr(DMA)3보다 낮게 나왔으며, 특히 누설전류의 원인인 탄소 오염의 경우 CpZr(DMA)3 보다도 낮아, 증착 후 DMEA가 보다 효과적으로 불순물을 제거하는 것을 확인할 수 있었다.
종래 MeCpZr(DMA)3는 높은 점도로 인해 증착시 산포가 높게 형성되는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 용매 희석을 통해 개선하고자 연구한 결과, 대부분의 용매에서 점도 및 CVD 억제 등의 측면에서 어느 정도의 개선 효과는 확인할 수 있었지만, 명확한 개선점은 보이지 않았다. 그러나, DMEA의 경우 특히 10 내지 90 중량% 의 함량으로 사용될 때 점도 개선, Dep. Rate 을 유지하면서도 CVD 경향성 억제, 우수한 단차 피복 특성 및 막내 불순물 제거 효과 등 다른 용매에서는 볼 수 없는 특이적이며 현저한 개선 효과를 확인할 수 있었다.
이는 3차 아민의 입체 장애에 따른 것으로, 3차 아민의 비공유 전자를 지르코늄 메탈과 공유해 열적 안정성을 개선하여 단차피복성을 좋게 하게 되는데, DMEA의 경우, 상온(25℃) 상압(760Torr)에서 액체로 존재하며 가장 입체 장애가 작은 3차 아민이다. 따라서, DMEA만이 이러한 특별한 개선 효과를 나타낸다. TEA를 사용하여 같은 실험을 하였지만, 단차피복성 개선효과가 DMEA에 비해 낮으며 DMEA보다 상대적으로 높은 비점과 입체 장애로 인해 막내의 탄소 및 질소 오염원이 소폭 증가함을 확인하였다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물, 그리고
    3차 아민을 포함하는 박막 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    [화학식 2]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1 및 2에서,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 Zr, Ti 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄수소 1 내지 4의 알킬기이고,
    X11 내지 X13, X21 및 X22는 각각 독립적으로 -NR4R5 또는 -OR6이며, 이때, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    그리고, m, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
    [화학식 3]
    Figure pat00009

    상기 화학식 3에서,
    M는 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고,
    Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 NRaRb 또는 -ORc이고,
    Xc는 -(NRd)- 또는 -O-이고,
    Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    R은 각각 독집적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    n은 1 내지 10의 정수이고,
    m은 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3차 아민이 비점이 70℃ 이하이고, 밀도가 0.6 내지 0.8g/cm3이며, 그리고 증기압이 400 내지 700mmHg인 것인 박막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 3차 아민이 디메틸에틸아민(dimethylethylamine)인 것인 박막 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 3차 아민이 박막 형성용 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함되는 것인 박막 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 박막 형성용 조성물이 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물과 3차 아민을 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것인 박막 형성용 조성물.
  6. 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물, 및 3차 아민을 포함하는 박막 형성용 조성물을 원자층 증착시키는 단계를 포함하는 박막의 형성 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    [화학식 2]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1 및 2에서,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 Zr, Ti 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄수소 1 내지 4의 알킬기이고,
    X11 내지 X13, X21 및 X22는 각각 독립적으로 -NR4R5 또는 -OR6이며, 이때, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    그리고, m, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
    [화학식 3]
    Figure pat00012

    상기 화학식 3에서,
    M는 Zr, Hf 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되고,
    Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 NRaRb 또는 -ORc이고,
    Xc는 -(NRd)- 또는 -O-이고,
    Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    R은 각각 독집적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    n은 1 내지 10의 정수이고,
    m은 0 내지 4의 정수이다.
  7. 제6항에 따른 제조방법에 의해 제조된 박막.
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