KR102632516B1 - 박막 형성용 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 박막 형성, 특히 원자층 증착(ALD)에 의한 박막 형성에 유용한 박막 형성용 조성물에 관한 것이다.
상기 박막 형성용 조성물은 화학식 1로 표시되는 전구체 화합물, 그리고 비공유전자쌍을 가진 원소를 포함하며, 상기 비공유전자쌍을 가진 원소와 직접 결합하는 수소 원자를 포함하지 않는 용매를 포함한다.
상기 박막 형성용 조성물은 우수한 열 안정성을 유지하면서 용매의 낮은 점도 및 고 휘발성으로 인해 조성물의 물성 및 휘발성을 개선시킬 수 있다.
상기 박막 형성용 조성물은 화학식 1로 표시되는 전구체 화합물, 그리고 비공유전자쌍을 가진 원소를 포함하며, 상기 비공유전자쌍을 가진 원소와 직접 결합하는 수소 원자를 포함하지 않는 용매를 포함한다.
상기 박막 형성용 조성물은 우수한 열 안정성을 유지하면서 용매의 낮은 점도 및 고 휘발성으로 인해 조성물의 물성 및 휘발성을 개선시킬 수 있다.
Description
본 발명은 박막 형성, 특히 원자층 증착(ALD)에 의한 박막 형성에 유용한 박막 형성용 조성물에 관한 것이다.
반도체 제조에서 산화물 박막 제조 공정으로 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD)과 원자층 증착법(ALD)이 많이 사용되고 있으며, 특히 액상 공급 장치(Liquid Delivery System, LDS) 형태의 원자층 증착법(ALD)을 이용한 박막 제조 공정에 관해 많은 연구가 이루어지고 있다.
하지만 LDS 형태의 원자층 증착을 위한 박막 형성 조성물로 사용되기 위해서는 여러가지 제약이 따른다. 우선 고체 물질은 사용할 수 없으며, 액체의 경우라도 점도가 높은 경우 챔버에 소스가 투입될 때 고르게 분산되지 않음으로써 박막의 균일성(uniformity) 및 단차 피복(step coverage)이 낮아지는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 고체 금속 전구체 화합물의 고유한 특성은 유지하면서 액상 공급 장치를 사용하여 물성 및 휘발성이 개선된 박막 형성용 조성물, 특히 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의한 박막 형성에 특히 유용한 박막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 박막 형성용 조성물을 이용한 박막 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 전구체 화합물, 그리고 비공유전자쌍을 가진 원소를 포함하며, 상기 비공유전자쌍을 가진 원소와 직접 결합하는 수소 원자를 포함하지 않는 용매를 포함하는 박막 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 X11 및 X12는 각각 서로 독립적으로 -N(R3)(R4) 및 -O(R5)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 R1 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고, 상기 n1 및 n2는 각각 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 비공유전자쌍을 가진 원소는 상기 비공유전자쌍을 포함함에 따라 상기 비공유전자쌍을 가진 원소의 반응성에 대한 입체 장애가 적은 것일 수 있다.
상기 비공유전자쌍을 가진 원소는 3 개 이상의 치환기를 포함하며, 상기 치환기 중 적어도 어느 하나는 다른 치환기와 상이함에 따라 비대칭이며, 상기 비공유전자쌍을 가진 원소의 반응성에 대한 입체 장애가 적은 것일 수 있다.
상기 용매는 비점이 100℃ 이하이고, 밀도가 0.6 내지 0.8g/cm3이며, 증기압이 상온에서 30 내지 700mmHg인 것일 수 있다.
상기 비공유전자쌍을 가진 원소는 질소 원자일 수 있다.
상기 질소 원자를 포함하는 용매는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, 상기 R6 내지 R8은 각각 서로 독립적으로 C1-C4의 알킬기일 수 있으며, R6 내지 R8 중 적어도 하나는 서로 상이한 비대칭 아민일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 질소 원자를 포함하는 용매는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸프로필아민, 디메틸부틸아민, 디에틸메틸아민, 디에틸프로필아민, 디에틸부틸아민, 디프로필메틸아민, 디프로필에틸아민, 디프로필부틸아민, 디부틸메틸아민, 디부틸에틸아민, 디부틸프로필아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 질소 원자를 포함하는 용매는 질소 원자를 포함하는 고리 형태의 화합물일 수 있다.
상기 질소 원자를 포함하는 고리 형태의 용매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidine), N-메틸피롤(N-methylpyrrole), N-메틸피페라진(N-methylpiperazine), N-메틸모르폴린(N-methylmorpholine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 질소 원자를 포함하는 용매는 히드라진일 수 있다.
상기 질소 원자를 포함하는 히드라진 용매는 N,N,N',N'-테트라메틸히드라진(N,N,N',N'-tetramethylhydrazine)일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 및 헥실기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 X11 및 X12는 각각 서로 독립적으로 디메틸아민(dimethyl amine, DMA)기, 에틸메틸아민(ethylmethyl amine, EMA)기, 디에틸아민(diethyl amine, DEA)기, 디이소프로필아민(diisoporpyl amine, DIPA)기, 메톡시기, 에톡시기, iso-프로폭시기 및 tert-부톡시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 전구체 화합물은 상온(25℃) 및 상압(760Torr)에서 고체 또는 액체 상태일 수 있다.
상기 전구체 화합물은 상기 용매에 0.01 내지 2g/mL의 농도로 용해될 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 박막 형성용 조성물을 이용하여 기판 상에 박막을 증착하는 단계를 포함하는 박막 형성 방법을 제공한다.
상기 박막은 원자층 증착에 의해 증착되는 것일 수 있다.
상기 박막 형성용 조성물은 상기 전구체 화합물을 상기 용매에 용해시킨 액상이며, 상기 액상의 박막 형성용 조성물을 액체이송방식(LDS)으로 상기 기판이 준비된 챔버 내부에 이송시킬 수 있다.
상기 액상의 박막 형성용 조성물을 기화시켜 상기 챔버 내부로 이송시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 박막 형성 방법에 의해 제조된 박막을 제공한다.
본 발명에 따른 박막 형성용 조성물은 전구체 화합물 고유의 특성, 즉 우수한 열안전성을 유지하면서 고체 물질은 사용할 수 없었던 액상 공급 장치를 용매를 이용하여 사용할 수 있게 되었으며, 용매의 고휘발성으로 인해 조성물의 휘발성을 개선시킬 수 있다.
또한, 전구체 화합물을 용매에 의해 안정화시킨 박막 형성용 조성물을 이용하므로, 전구체 화합물의 기판 흡착 효율을 향상시키고, 안정성을 증가시킬 수 있으며, 공정 시간을 단축시킬 수 있다. 그 결과, 균일성 및 단차 피복 특성이 개선된 박막을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 2는 시험예 3에서 다양한 용매의 사용에 따른 박막 형성 조성물의 휘발도 특성 개선 효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 시험예 5에서 용매의 사용에 따른 박막 형성 조성물의 단차 피복특성 개선 효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 시험예 6에서 증착된 박막내 순도 개선 효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 시험예 3에서 다양한 용매의 사용에 따른 박막 형성 조성물의 휘발도 특성 개선 효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 시험예 5에서 용매의 사용에 따른 박막 형성 조성물의 단차 피복특성 개선 효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 시험예 6에서 증착된 박막내 순도 개선 효과를 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서는 원소 주기율표의 원소 표준 약자를 사용한다. 예를 들어, Ti는 티타늄을 나타내고, Hf는 하프늄을 나타내고, Zr은 지르코늄을 나타낸다.
본 명세서에서 리간드는 착물 중에서 중심 원자를 둘러싸고 배위결합하고 있는 이온 또는 분자를 이른다. 상기 리간드는 단원자 이온 또는 다원자단(多原子團)일 수도 있다. 또한, 예를 들어 NH2CH2COO-에서와 같이 N 및 O와 같이 중심 원자에 직접 결합하고 있는 리간드 중의 원자를 리간드 원자라고 하는데, 이와 같이 상기 리간드는 1개의 리간드 중에 2개 이상의 리간드 원자를 가진 여러 자리 리간드 또는 킬레이트 리간드일 수도 있다. 즉, 상기 NH2CH2COO-의 경우 아미노기의 N 및 카르복시기의 O가 동시에 1개의 중심 원자에 리간드할 수 있다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스터기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 '독립적으로'라는 용어는 R기를 기술하는 문맥에서 사용될 때 해당 R기가 동일하거나 상이한 아랫첨자 또는 윗첨자를 갖는 다른 R기에 대해 독립적으로 선택될 뿐만 아니라, 동일한 R기의 임의의 추가 종에 대해서도 독립적으로 선택될 수 있다. 또한, 달리 구체적으로 기술되지 않는 한, R기의 값은 다른 화학식에서 사용되는 경우 서로 독립적인 것을 이해해야 한다.
본 명세서에서 사용된 '알킬기'라는 용어는 배타적으로 탄소 및 수소 원자를 함유하는 포화 관능기를 나타낸다. 또한, '알킬기'라는 용어는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타낸다. 선형 알킬기의 예는 제한 없이 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 약자 'Me'는 메틸기를 나타내고, 약자 'Cp'는 시클로펜타디에닐을 나타낼 수 있다.
본 실시예들에 있어서, 전구체 물질(precursor)은 기판 상에 형성될 박막에 포함되는 금속 물질(M)을 함유하고 있는 화합물일 수 있다. 본 실시예들에서, 금속물질은 원소 주기율 표에서 ⅡA족 원소, ⅢB족 원소, ⅣB족 원소 또는 ⅤB족 원소를 포함할 수 있다. 예컨대, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ac, Ce, Th, Ti, Zr, Hf, Rf Pr, Pa, V, Nb, Ta, Db, Nd 또는 U를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 금속원소들 외에 원소 주기율 표 내의 모든 금속 물질을 포함할 수 있다. 이하, 실시예에서, 금속물질(M)은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 또는 티타늄(Ti)을 포함할 수 있다.
전구체 물질은 유기금속 전구체 화합물(Organic metal precursor)을 포함할 수 있다. 본 실시예들에 있어서, 전구체 물질은 열안정성과 높은 점도를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 예컨대, "비스-시클로펜타디엔닐계(bis-Cp)" 전구체 물질을 포함할 수 있다. 비스-시클로펜타디에닐계 전구체 물질은 시클로펜타디엔닐기(cyclopentadienyl group, Cp)를 2개 이상 포함하는 대칭의 화합물이다. 이러한 비스-시클로펜타디에닐계 전구체 물질은 적절한 분배(분배 온도에서 물리적 상태, 열 안정성), 넓은 자기-제한 원자층 증착(ALD) 범위를 가져 열적으로 안정하다. 예를 들어, 비스-시클로펜타디엔닐계 전구체 물질은 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄(TEMAZr), 시클로펜타디에닐트리스(디메틸아미도)지르코늄(CpZr(NMe2)3)에 비해 열적으로 보다 안정하다. 이와 같이, 비스-시클로펜타디에닐계 전구체 물질은 일반적인 시클로펜타디에닐(Cp)-Zr 전구체 물질보다 열적으로 안정하다.
열안정성을 개선하고자, Cp-Zr-N-CH3로 구성된 기존 전구체 물질을 변경하여 Cp를 2개 이상으로 형성하여 상대적으로 높은 온도에서 전구체 물질의 열분해가 발생할 수 있도록 비스-시클로펜타디에닐 지르코늄(Cp2-Zr) 전구체 물질을 얻는다.
열안정성은 물론 점도를 개선하고자, 비스-시클로펜타디에닐 지르코늄 전구체 물질과 가스상 안정화제(Gas Phase Stabilizer; GPS)가 포함된 전구체 물질이 필요하다. 그러나, 이 때 합성된 물질은 고체이고, 양산성을 위한 액체 이송 방식(LDS)의 적용이 어렵다. 또한, 높은 온도에서의 증기압을 이용한 증착법만 이용이 가능하고, 기화 효율을 낮게 하는 원인으로 파티클이슈(Particle Issue)가 발생할 수 있어 DRAM에 적용하기 어렵다.
예컨대, Cp2Zr(DMA)2(단, Cp=시클로펜타디에닐기, DMA=디메틸아미노기)와 같은 전구체 물질은 고체의 특성으로 인해 액체 이송 방식(LDS)의 사용이 어렵다. 이로 인해 공정에서 기체 이송 방식(VFC)으로만 사용이 가능하여 양산성이 저하되는 직접적인 원인이 된다. 이에 대해, 본 실시예들에서는 전구체 물질을 용매에 용해시켜 이용함으로써 물성 및 안정성을 개선시키고, 그 결과로 형성되는 박막의 균일성 및 피복 단차를 개선시킬 수 있다.
이의 개선을 위해 비스-시클로펜타디에닐 지르코늄 전구체 물질에 추가 반응이 일어나지 않는 물질로 구성되고 HC(Heat Capacity) 등 열적 특성을 고려한 특정 가스상 안정화제(GPS)가 필요하다. 또한, 전구체 합성 공정에 반영하여 기존 고체로 구성된 전구체 물질에 액상의 전구체 물질로 변화시킨다. 이때 점도는 < 10Cp가 되며 목적에 따라 조절이 가능하다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 형성용 조성물은, 전구체 화합물, 그리고 비공유전자쌍을 가진 원소를 포함하며, 상기 비공유전자쌍을 가진 원소와 직접 결합하는 수소 원자를 포함하지 않는 용매를 포함한다.
상기 전구체 화합물은 박막 형성이 가능한 전구체 화합물이면 어느 것이나 사용 가능하며, 구체적으로 예를 들면 하기 화학식 1로 표시될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 n1 및 n2는 각각 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있으며, 치환기 R1 또는 R2가 결합하는 고리의 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략될 수 있다.
상기 R1 내지 R2는 각각 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 C1-C4의 알킬기일 수 있다. 예를 들어 R1 내지 R2는 각각 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, ios-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 X11 및 X12는 각각 서로 독립적으로 -N(R3)(R4) 및 -O(R5)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이때 상기 R3 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기일 수 있다. 예를 들어 R3 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, 헥실기 등일 수 있으며, X11 및 X12는 각각 서로 독립적으로 디메틸아민(dimethyl amine, DMA)기, 에틸메틸아민(ethylmethyl amine, EMA)기, 디에틸아민(diethyl amine, DEA)기, 디이소프로필아민(diisoporpyl amine, DIPA)기, 메톡시기, 에톡시기, iso-프로폭시기, tert-부톡시기 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에 있어서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, X11 및 X12는 각각 서로 독립적으로 -N(R3)(R4) 또는 -O(R5)이고, 이때, R3 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이며, 그리고, n1 및 n2는 각각 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수인 것이 개선 효과의 현저함을 고려할 때 보다 바람직할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전구체 화합물은 우수한 열안정성을 가져 ALD 공정을 통한 박막 형성시 개선된 특성을 갖는 박막 형성이 가능하다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 전구체 화합물은 고체상 또는 액체상의 화합물이 존재하며, 특히, 고체상의 화합물인 경우 상기 박막 형성용 조성물은 상기 전구체 화합물에 대해 우수한 용해성 및 혼화성을 갖는 용매를 포함한다.
구체적으로, 상기 용매는 비공유전자쌍을 가진 원소를 포함하며, 상기 비공유전자쌍을 가진 원소와 직접 결합하는 수소 원자를 포함하지 않는다. 상기 용매의 비공유전자쌍을 가진 원소는 상기 비공유전자쌍을 상기 전구체 화합물의 중심 금속에 공유하여 상기 전구체 화합물을 안정화시킬 수 있다. 즉, 상기 용매가 상기 비공유전자쌍을 상기 전구체 화합물의 중심 금속에 공유하는 경우, 상기 전구체 화합물에 열을 가해도 상기 전구체 화합물의 중심 금속과 리간드가 끊어지는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라 상기 박막 형성용 조성물의 열적 안정성이 향상된다. ALD 공정에서 열적 안정성이 좋아야 하는 이유는 ALD는 표면 흡착 반응으로서, 상기 전구체 화합물이 표면 흡착 상태에서 분해되지 않고 오래 버텨주어야 하기 때문이다.
상기 전구체 화합물의 열적 안정성을 향상시키기 위해서 상기 전구체 화합물이 포함하는 리간드가 벌키(bulky)해 지는데, 이 경우 상기 전구체 화합물의 증기압과 점도가 안 좋아지거나 고체상의 형태를 가지게 된다. 이때, 상기 용매가 상기 벌키한 리간드를 포함하는 전구체 화합물을 안정화시킬 수 있을 뿐만 아니라 열적 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 용매가 상기 비공유전자쌍을 가진 원소와 직접 결합하는 수소 원자를 포함하는 경우, 상기 수소 원자가 상기 전구체 화합물을 공격하여 분해시킬 수 있기 때문에 상기 용매는 상기 비공유전자쌍을 가진 원소와 직접 결합하는 수소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용매의 비공유전자쌍을 가진 원소는 상기 비공유전자쌍을 포함함에 따라 상기 비공유전자쌍을 가진 원소의 반응성에 대한 입체 장애가 적은 것이 바람직하다. 왜냐하면 상기 원소의 반응성에 대한 입체 장애가 적어야 상기 전구체 화합물에 상기 비공유전자쌍을 공유하는 효과를 달성할 수 있기 때문이다. 즉, 비공유전자쌍을 가진 원소를 포함하는 용매는 낮은 점도 및 고 휘발성을 가지고, 이를 포함하는 상기 박막 형성용 조성물은 개선된 점도 및 휘발성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 용매의 비공유전자쌍을 가진 원소가 3개 이상의 치환기를 포함하는 경우, 상기 치환기 중 적어도 어느 하나는 다른 치환기와 상이함에 따라 비대칭일 수 있다. 즉, 상기 용매가 비대칭인 경우 상기 비공유전자쌍을 가진 원소의 반응성에 대한 입체 장애가 더욱 적어질 수 있으며, 이에 따라 낮은 점도 및 고 휘발성을 가지고, 이를 포함하는 상기 박막 형성용 조성물은 개선된 점도 및 휘발성을 나타낼 수 있다.
그 결과, 기판 형성시 전구체 화합물의 기판 흡착 효율 및 안정성을 증가시키고 공정시간을 단축시킬 수 있다. 또, 상기 전구체 화합물이 상기 용매에 희석된 상태로 기화(vapor)됨으로써 보다 균일한 상태로 증착 챔버 내로 이송되기 때문에 기판에 고르게 흡착될 수 있고, 그 결과로 증착된 박막의 균일성(uniformity) 및 단차 피복(step coverage) 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 비공유전자쌍은 전구체 화합물의 기판 흡착 과정에서의 안정성을 증가시켜 ALD 공정에서의 화학기상증착(CVD)을 최소화시킬 수 있다.
상기 용매는 비점이 100℃ 이하이고, 밀도가 0.6 내지 0.8g/cm3이며, 그리고 증기압이 30 내지 700mmHg인 것일 수 있다. 상기한 비점, 밀도 및 증기압 조건을 동시에 충족할 때 박막 형성용 조성물의 휘발성 개선 효과가 우수하며, 그 결과로 균일성 및 단차 피막 특성이 개선된 박막의 형성이 가능하다.
또한, 상기 용매의 사용에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 용매는 비점이 30 내지 90℃이고, 밀도가 0.65 내지 0.77g/cm3이며, 그리고 증기압이 50 내지 600mmHg인 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 용매의 비공유전자쌍을 가진 원소는 질소 원자일 수 있다.
구체적으로, 상기 질소 원자를 포함하는 용매는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R6 내지 R8은 각각 서로 독립적으로 C1-C4의 알킬기이다. 예를 들어 R6 내지 R8은 각각 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, ios-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 화학식 2에서 R6 내지 R8 중 적어도 하나는 서로 상이한 비대칭 아민일 수 있다. 여기서, 비대칭 아민은 상기 화학식 2에서 R6 내지 R8 중 적어도 하나의 치환기가 나머지 두 개의 치환기와는 상이한 치환기를 가지는 것을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 질소 원자를 포함하는 용매는 트리메틸아민(Trimethylamine; TMA), 트리에틸아민(Triethylamine; TEA), 트리프로필아민(Tripropylamine; TPA), 트리부틸아민(Tributylamine; TBA), 디메틸에틸아민(Dimethylethylamine; DMEA), 디메틸프로필아민(Dimethylpropylamine; DMPA), 디메틸부틸아민(Dimethylbutylamine; DMBA), 디에틸메틸아민(Diethylmethylamine; DEMA), 디에틸프로필아민(Diethylpropylamine; DEPA), 디에틸부틸아민(Diethylbutylamine; DEBA), 디프로필메틸아민(Dipropylmethylamine; DPMA), 디프로필에틸아민(Dipropylethylamine; DPEA), 디프로필부틸아민(Dipropylbutylamine; DPBA), 디부틸메틸아민(Dibutylmethylamine; DBMA), 디부틸에틸아민(Dibutylethylamine; DBEA), 디부틸프로필아민(Dibutylpropylamine; DBPA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
한편, 상기 질소 원자를 포함하는 용매는 질소 원자를 포함하는 고리 형태의 화합물일 수 있다.
상기 고리 형태의 화합물은 상기 질소 원자를 헤테로 원자로 포함하는 헤테로사이클 화합물일 수 있다. 상기 헤테로사이클 화합물은, 하나 이상(예를 들면 1, 2, 3 또는 4개)의 탄소 원자가 헤테로 원자(예를 들면, N, O, P 또는 S)로 치환되어 있는, 고리원자수 4 내지 20의 사이클릭 탄화수소화합물을 의미한다. 상기 헤테로사이클 이라는 용어는 포화 고리, 부분적으로 불포화된 고리, 및 방향족 고리(즉, 헤테로방향족 고리)를 포함하며, 또한 고리내 헤테로 원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 사이클릭 방향족 탄화수소화합물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 질소 원자를 포함하는 고리 형태의 화합물을 포함하는 용매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidine), N-메틸피롤(N-methylpyrrole), N-메틸피페라진(N-methylpiperazine), N-메틸모르폴린(N-methylmorpholine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 질소 원자를 포함하는 용매는 히드라진 형태일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 히드라진 형태의 용매는 N,N,N',N'-테트라메틸히드라진(N,N,N',N'-tetramethylhydrazine)일 수 있다.
구체적으로 전구체 화합물은 상기 용매에 0.01 내지 2g/mL의 농도로 용해되는 것이 바람직하다. 전구체 화합물에 대한 용매의 함량이 상기한 농도 범위를 벗어나 지나치게 낮거나 높을 경우 박막의 균일성 및 단차 피막 개선효과가 저하될 우려가 있다.
상기한 바와 같이 용매 중에 고휘발성을 나타내는 용매를 포함함으로써 막 형성 조성물은 개선된 열 안정성 및 휘발성을 나타낼 수 있다.
그 결과, 기판 형성시 전구체 물질의 기판 흡착 효율 및 안정성을 증가시키고 공정시간을 단축시킬 수 있다. 또, 전구체 물질이 용매에 용해된 상태로 기화(vapor)됨으로써 보다 균일한 상태로 증착 챔버 내로 이송되기 때문에 기판에 고르게 흡착될 수 있고, 그 결과로 증착된 박막의 균일성(uniformity) 및 단차 피복(step coverage) 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 용매의 잉여 비공유 전자쌍은 전구체 물질의 기판 흡착 과정에서의 안정성을 증가시켜 ALD 공정에서의 화학기상증착(CVD)을 최소화시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 용매에 의해 안정화된 비스-시클로펜타디에닐계 전구체물 질을 포함하는 막형성조성물을 이용하여, 금속 박막, 금속 산화물 박막 또는 금속 질화물 박막을 형성할 수 있다. 이들 박막을 형성하기 위한 증착 방법은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)외에 유기금속 화학증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD) 또는 증발법(Evaporation)을 적용할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 박막 형성용 조성물을 이용하여 기판 상에 박막을 증착시키는 단계를 포함하는 박막의 형성 방법을 제공한다.
상세하게는, 상기 박막 형성 방법은, 상기한 박막 형성용 조성물을 제조하고, 제조한 박막 형성용 조성물을 기화기 내로 주입한 후 증기상(vapor phase)으로 성장 챔버로 전달시켜 원자층 증착시킴으로써 박막을 형성하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 박막 형성용 조성물은 상기 전구체 화합물을 상기 용매에 용해시킨 액상일 수 있다.
상기 박막 형성 방법은 상기한 박막 형성용 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 원자층 층착 방법에 따라 실시될 수 있으며, 이중에서도 박막 형성용 조성물의 물성적 특성, 그리고 제조되는 박막의 물성적 특성 개선 효과를 고려할 때 상기 LDS 타입의 ALD 증착 방법이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 박막의 형성 시 조건을 제어함으로써 형성되는 박막의 물성적 특성 및 조성을 다양하게 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 박막 형성 방법은 상기한 박막 형성용 조성물을 이용함으로써, 전구체 화합물 고유의 특성, 즉 우수한 열 안전성을 유지하면서 용매의 높은 용해도 및 고 휘발성으로 인해 조성물의 물성 및 휘발성을 개선시킬 수 있다. 또 이 조성물은 용매를 이용하여 고체상인 전구체를 액체상인 조성물로 사용이 가능하다. 상기 조성물은 LDS타입의 ALD 증착 방법을 이용하여 지르코늄계 박막을 형성 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 형성 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 1을 참고하면, 먼저 그 상부에 박막이 형성되는 기판을 챔버 내에 위치시킨다(S10). 기판은 실리콘 기판, 게르마늄 기판, 실리콘-게르마늄 기판 등의 반도체 기판, SOI(silicon-on-insulator) 기판을 포함할 수 있다. 또한, 기판은 그 상부에 도전층 또는 절연층을 더 포함할 수 있다. 챔버는 원자층 증착 또는 화학기상 증착이 이루어지는 챔버일 수 있다. 하기에서는 상기 증착이 원자층 증착인 경우에 대하여 상세하게 설명한다.
다음으로 박막 형성 조성물을 준비한다(S20). 박막 형성 조성물은 용매에 의해 안정화된 전구체 화합물을 포함할 수 있다. 상기 박막 형성 조성물에 대한 내용은 상술한 바와 같으므로, 반복적인 설명은 생략한다.
다음으로 액상의 박막 형성용 조성물을 기화시킨다(S30). 구체적으로, 액상의 박막 형성용 조성물을 기화기 내로 주입한 후 증기상(vapor phase)으로 챔버에 전달시킬 수 있다.
상기 기화된 박막 형성용 조성물을 챔버로 이송시킨다(S40). 상기 전구체 화합물을 챔버로 이송시키는 방식은 증기압을 이용하여 휘발된 기체를 이송시키는 방식, 직접 액체 주입(direct injection) 방식 또는 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여 이송시키는 액체 이송 방식(liquid delivery system; LDS)을 사용할 수 있다.
위와 같이, 본 실시예에서는 상기 전구체 화합물이 상기 용매에 의하여 안정화된 액상의 상기 박막 형성용 조성물을 이용하기 때문에 상기 액상의 박막 형성용 조성물을 액화시킨 후 이송시키는 액체 이송 방식(LDS)을 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 전구체 화합물을 기판 상으로 이동시키기 위한 운송 가스 또는 희석 가스로는 Ar, N2, He 및 H2로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 비활성 기체를 사용할 수 있다.
다음으로, 이송된 박막 형성용 조성물에서 상기 전구체 화합물을 상기 기판 상에 흡착시키고(S50), 선택적으로 미흡착된 박막 형성용 조성물을 퍼지시킬 수 있다(S60). 상기 퍼지 가스로는 상기 비활성 가스가 사용될 수 있다.
다음으로, 반응 물질을 공급한다(S70). 상기 반응 물질로는 H2O, H2O2, O2, O3, N2O 등의 산화제를 포함할 수 있으며, H2, N2 등의 비활성 가스를 포함하는 환원제를 더 포함할 수 있다. 상기 반응 물질과 흡착된 전구체 화합물이 반응하여 박막이 형성될 수 있다.
선택적으로, 상기 반응하지 않은 반응 물질을 퍼지시킬 수 있다(S80). 이에 따라, 과량의 반응 물질 및 생성된 부산물을 제거할 수 있다. 상기 퍼지 가스로는 상기 비활성 가스를 사용할 수 있다.
상기 전구체 화합물을 기판 상에 흡착시키고(S50), 상기 반응 물질을 공급하는 단계(S70)를 수회 반복하여(S90) 원하는 두께의 박막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
(
실시예
1)
Cp2Zr(DMA)2를 용질로서, 용매인 디메틸에틸아민(Dimethylethylamine; DMEA) 중에 용해시켜 박막형성용 조성물을 제조하였다. 이때 Cp2Zr(DMA)2의 함량은 0.1g/mL의 농도가 되도록 제조하였다. 상기 조성물을 버블러에 담아 상온에서 아르곤 가스를 400sccm 으로 공급하면서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05g/분의 비율로 180℃로 가열되는 기화기로 공급하였다. 기화기에서 증기상으로 성장 된 조성물을 5초 동안 챔버에 도입한 후 아르곤 가스를 300sccm 으로 10초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 반응 챔버내 압력은 0.7Torr로 제어하였다. 다음으로 반응성 가스로서 오존(O3)을 10초 동안 상기 반응 챔버에 도입한 후, 10초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때 박막이 형성 될 기판을 300℃로 가열하였다. 이 같은 공정을 200회 반복하여 자기-제한 원자층인 ZrO2 박막을 수득하였다.
(1) 시험예 1: 전구체 용해도 시험 결과
상온에서 Cp2Zr(DMA)2은 고체상으로 존재한다. 이에 일정량의 디메틸에틸아민(Dimethylethylamine; DMEA) 중에 Cp2Zr(DMA)2를 농도 별로 용해시켜 용매에 대한 용해도를 평가하였다.
이때 용매는 10ml로 고정하고, Cp2Zr(DMA)2의 양을 변화시키며 고체상인 Cp2Zr(DMA)2가 모두 용해가 되는지 확인하였다. Cp2Zr(DMA)2의 양 변화에 따른 조성물의 용해도를 확인하여 하기 표 1에 나타내었다.
| Cp2Zr(DMA)2의 양 | 용해 정도 | |
| 시험예 1 | 0.1g | 완전히 용해됨 |
| 시험예 2 | 0.5g | 완전히 용해됨 |
| 시험예 3 | 1g | 완전히 용해됨 |
| 시험예 4 | 1.5g | 완전히 용해됨 |
| 시험예 5 | 2g | 완전히 용해됨 |
| 시험예 6 | 5g | 완전히 용해되지 않음 |
| 시험예 7 | 10g | 완전히 용해되지 않음 |
상기 표 1과 같이, 용매 10ml에서 2g까지의 Cp2Zr(DMA)2는 완전히 용해가 되었으나, 5g의 Cp2Zr(DMA)2의 양부터는 완전히 용해되지 않고, 일부만 용해가 됨을 확인 할 수 있었다.
(2) 시험예 2: 전구체 열 안정성 개선 효과
상온에서 Cp2Zr(DMA)2은 고체상으로 존재한다. 이에 다양한 용매를 이용한 용해를 통하여 고체상의 Cp2Zr(DMA)2보다 우수한 열 안정성을 가지는지를 평가하였다.
이때 용매로는 포화탄화수소로서 헥산(hexane)을, 불포화 탄화수소로서 톨루엔(toluene)을, 화학식 2로 표시되는 화합물로서 디메틸에틸아민(Dimethylethylamine, DMEA)을, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran; THF) 그리고 에테르(ether)를 각각 사용하였으며, 용액의 농도는 Cp2Zr(DMA)2 1g당 용매 10mL로 하였다. 용매의 종류에 따른 조성물의 열 안정성 확인을 위하여 DSC를 이용하여 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 조성물 | 분해 온도(℃) | |
| 실시예 1 | Cp2Zr(DMA)2 + DMEA | 475 |
| 비교예 2 | Cp2Zr(DMA)2 | 362 |
| 비교예 3 | Cp2Zr(DMA)2 + 헥산 | 473 |
| 비교예 4 | Cp2Zr(DMA)2 + 톨루엔 | 392 |
| 비교예 5 | Cp2Zr(DMA)2 + THF | 378 |
| 비교예 6 | Cp2Zr(DMA)2 + 에테르 | 453 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 박막 형성용 조성물의 열 안정성 개선 효과 평가 결과 첨가되는 용매의 종류에 따라 조성물의 열 안정성에 있어 차이가 있음을 확인했으며, 에테르, DMEA, 헥산의 경우 다른 용매들 보다 우수한 열 안정성 개선 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
(3) 시험예 3: 전구체 휘발성 개선 효과
시험예 2에서와 동일한 방법으로 조성물을 제조하여 고체상의 Cp2Zr(DMA)2보다 우수한 휘발성을 가지는지를 평가하였다.
이때 용매로는 포화탄화수소로서 헥산(hexane)을, 불포화 탄화수소로서 톨루엔(toluene)을, 화학식 2로 표시되는 화합물로서 디메틸에틸아민(Dimethylethylamine, DMEA)을, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran; THF) 그리고 에테르(ether)를 각각 사용하였으며, 용액의 농도는 시험예 2와 동일하게 하였다. 용매의 종류에 따른 조성물의 휘발성 확인을 위하여 TGA를 이용하여 측정한 결과를 도 2 및 표 3에 나타내었다.
| 조성물 | T0 온도(℃) | |
| 실시예 1 | Cp2Zr(DMA)2 + DMEA | 184 |
| 비교예 2 | Cp2Zr(DMA)2 | 242 |
| 비교예 3 | Cp2Zr(DMA)2 + 헥산 | 187 |
| 비교예 4 | Cp2Zr(DMA)2 + 톨루엔 | 233 |
| 비교예 5 | Cp2Zr(DMA)2 + THF | 223 |
| 비교예 6 | Cp2Zr(DMA)2 + 에테르 | 192 |
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 박막 형성용 조성물의 휘발성 개선 효과 평가 결과 첨가되는 용매의 종류에 따라 조성물의 휘발성에 있어 차이가 있음을 확인했으며, 에테르, DMEA, 헥산의 경우 다른 용매들 보다 우수한 휘발성 개선 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
(4) 시험예 4: 증착 특성 개선 효과 평가
상기 시험예 2와 3에서 열 안정성과 휘발성 개선의 효과를 보이는 헥산, DMEA, 그리고 에테르를 용매로 선정하여, Cp2Zr(DMA)2를 상기 선정된 용매에 용해시켜 0.1g/mL 농도의 박막 형성용 조성물을 제조하였다.
이때, 용매에 용해시키지 않은 Cp2Zr(DMA)2 단독 사용에 의한 증착예를 비교예 2, 비교예 2에 에테르를 용매로 사용한 증착예를 비교예 3, 비교예 2에 헥산을 용매로 사용한 증착예를 비교예 4 라 하였다. 또한 Cp2Zr(DMA)2에 DMEA를 용매로 사용하여 제조한 박막을 실시예 1이라 하였으며, 증착온도 300℃에서 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
| 조성물 | 증착률 (Å/cycle) | |
| 실시예 1 | Cp2Zr(DMA)2 + DMEA | 0.425 |
| 비교예 2 | Cp2Zr(DMA)2 | 0.43 |
| 비교예 3 | Cp2Zr(DMA)2 + 에테르 | 0.35 |
| 비교예 4 | Cp2Zr(DMA)2 + 헥산 | 0.38 |
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 비교예 3과 비교예 4의 경우 표면에서의 전구체 흡착을 방해하여 증착률이 떨어졌지만, Cp2Zr(DMA)2를 DMEA의 용매에 희석한 박막 형성 조성물의 경우에는 Cp2Zr(DMA)2를 단독으로 사용하여 증착한 비교예 2의 증착률과 유사하다는 것을 알 수 있다. 이 같은 결과로부터 증착률을 유지하면서 안정적으로 LDS에서 사용하기에 바람직한 용매는 DMEA임을 알 수 있다.
(5)
시험예
5:
단차
피복 특성 개선 효과 평가
전술한 결과들로부터, 용매를 사용한 용해를 통해 열 안정성 및 휘발성이 개선되어, 그 결과로 트렌치(trench) 안쪽까지 박막 형성용 전구체 화합물이 균일하게 전달되어 단차 피복 특성이 개선될 것이라 예상하였다. 이에 용매로 용해한 박막 형성용 조성물을 제조하고, 이를 트렌치 웨이퍼에 증착한 후, 종래 Cp2Zr(DMA)2 와 CpZr(DMA)3를 이용하여 증착한 웨이퍼와 비교하였다.
상세하게는 용매로서 DMEA를 전구체 화합물인 Cp2Zr(DMA)2에 대해 0.1g/mL의 농도로 혼합하여 박막 형성용 조성물을 제조한 후, 트렌치 웨이퍼(trench wafer)에 증착하고 단차 피복 특성의 개선 효과를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 5 및 도 3에 각각 나타내었다.
| 조성물 | 단차피복율 | |
| 실시예 1 | Cp2Zr(DMA)2 + DMEA | 99 % |
| 비교예 1 | CpZr(DMA)3 | 87 % |
| 비교예 2 | Cp2Zr(DMA)2 | 94 % |
| 비교예 3 | CpZr(DMA)3 + DMEA | 91 % |
실험결과, CpZr(DMA)3 와 Cp2Zr(DMA)2의 경우 단차 피복율이 각각 87% 및 94%였으며, CpZr(DMA)3 + DMEA의 경우 단차 피복율이 91%였다. 한편, Cp2Zr(DMA)2를 DMEA에 용해시켜 증착한 실시예 1은 99%로 이상적인 프로세스가 진행됨을 확인할 수 있었다.
(6) 시험예 6: 증착된 박막내 순도 개선 효과 평가
DMEA는 Cp2Zr(DMA)2보다 휘발도가 뛰어나 증착 후 잔존하여 불순물로 작용할 가능성이 낮으며, 오히려 높은 휘발도로 인해 생성된 불순물을 제거하는 효과를 나타낼 수 있다. 이를 뒷받침하기 위해 증착된 박막에 대해 오제이전자분광분석기(Auger Electron Spectroscopy, AES)를 이용하여 성분분석을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 6 및 도 4에 각각 나타내었다.
| 조성물 | 탄소(%) | 질소(%) | |
| 실시예 1 | Cp2Zr(DMA)2 + DMEA | 0.4 | 0.3 |
| 비교예 1 | CpZr(DMA)3 | 0.8 | 0.67 |
| 비교예 2 | Cp2Zr(DMA)2 | 0.7 | 0.6 |
| 비교예 3 | CpZr(DMA)3 + DMEA | 0.55 | 0.43 |
상기 표 6 및 도 4에 나타난 바와 같이, 막내 오염원인 탄소(carbon)와 질소(nitrogen) 함량이 CpZr(DMA)3 및 Cp2Zr(DMA)2보다 낮게 나왔으며, 특히 누설전류의 원인인 탄소 오염의 경우 Cp2Zr(DMA)2 보다도 낮아, 증착 후 DMEA가 보다 효과적으로 불순물을 제거하는 것을 확인할 수 있었다.
종래 Cp2Zr(DMA)2는 고체 특성으로 인해 LDS를 이용한 증착을 할 수 없는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 용매 용해를 통해 개선하고자 연구한 결과, 대부분의 용매에서 열 안정성 및 휘발도 등의 측면에서 어느 정도의 개선 효과는 확인할 수 있었다. 특히, DMEA의 경우 열 안정성 및 증착률을 유지하면서도 CVD 경향성 억제, 우수한 단차 피복 특성 및 막내 불순물 제거 효과 등 다른 용매에서는 볼 수 없는 특이적이며 현저한 개선 효과를 확인할 수 있었다.
이는 화학식 2로 표시되는 화합물인 3차 아민의 입체 장애에 따른 것으로, 3차 아민의 비공유 전자를 지르코늄 메탈과 공유해 열적 안정성을 개선하여 단차 피복성이 좋아지게 한다. 본 발명의 일실시예에 따른 DMEA의 경우, 상온(25℃) 상압(760Torr)에서 액체로 존재하며 입체 장애가 적은 3차 아민 중 하나로 상기와 같은 특별한 개선 효과를 나타내고 있다. 또한, DMEA와 동일하게 3차 아민에 속하고 입체 장애가 적은 DEMA, TEA 등의 화합물을 용매로 사용하여도 DMEA와 유사한 효과를 얻을 수 있을 것이다.
한편, 3차 아민이라도 입체 장애가 큰 화합물을 용매로 사용하게 된다면 전술한 개선 효과를 얻기 어려울 것으로 판단된다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
Claims (21)
- 하기 화학식 1로 표시되는 전구체 화합물, 그리고
비공유전자쌍을 가진 원소를 포함하며, 상기 비공유전자쌍을 가진 원소와 직접 결합하는 수소 원자를 포함하지 않는 용매를 포함하며,
상기 용매는 비점이 100℃ 이하이고, 밀도가 0.6 내지 0.8g/cm3인 것인 박막 형성용 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 X11 및 X12는 각각 서로 독립적으로 -N(R3)(R4) 및 -O(R5)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R1 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기이고,
상기 n1 및 n2는 각각 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있다. - 제 1항에 있어서,
상기 비공유전자쌍을 가진 원소는 상기 비공유전자쌍을 포함함에 따라 상기 비공유전자쌍을 가진 원소의 반응성에 대한 입체 장애가 적은 것인 박막 형성용 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 비공유전자쌍을 가진 원소는 3 개 이상의 치환기를 포함하며,
상기 치환기 중 적어도 어느 하나는 다른 치환기와 상이함에 따라 비대칭이며, 상기 비공유전자쌍을 가진 원소의 반응성에 대한 입체 장애가 적은 것인 박막 형성용 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 용매는 증기압이 상온에서 30 내지 700mmHg인 것인 박막 형성용 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 비공유전자쌍을 가진 원소는 질소 원자인 것인 박막 형성용 조성물. - 제 5항에 있어서,
상기 질소 원자를 포함하는 용매는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 박막 형성용 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
상기 R6 내지 R8은 각각 서로 독립적으로 C1-C4의 알킬기이다. - 제 6항에 있어서,
상기 질소 원자를 포함하는 용매는 상기 화학식 2에서 R6 내지 R8 중 적어도 하나는 서로 상이한 비대칭 아민인 것인 박막 형성용 조성물. - 제 6항에 있어서,
상기 질소 원자를 포함하는 용매는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸프로필아민, 디메틸부틸아민, 디에틸메틸아민, 디에틸프로필아민, 디에틸부틸아민, 디프로필메틸아민, 디프로필에틸아민, 디프로필부틸아민, 디부틸메틸아민, 디부틸에틸아민, 디부틸프로필아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 박막 형성용 조성물. - 제 5항에 있어서,
상기 질소 원자를 포함하는 용매는 질소 원자를 포함하는 고리 형태의 화합물인 것인 박막 형성용 조성물. - 제 9항에 있어서,
상기 질소 원자를 포함하는 용매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidine), N-메틸피롤(N-methylpyrrole), N-메틸피페라진(N-methylpiperazine), N-메틸모르폴린(N-methylmorpholine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 박막 형성용 조성물. - 제 5항에 있어서,
상기 질소 원자를 포함하는 용매는 히드라진인 것인 박막 형성용 조성물. - 제 11항에 있어서,
상기 질소 원자를 포함하는 용매는 N,N,N',N'-테트라메틸히드라진(N,N,N',N'-tetramethylhydrazine)인 것인 박막 형성용 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 R1 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 및 헥실기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 박막 형성용 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 X11 및 X12는 각각 서로 독립적으로 디메틸아민(dimethyl amine, DMA)기, 에틸메틸아민(ethylmethyl amine, EMA)기, 디에틸아민(diethyl amine, DEA)기, 디이소프로필아민(diisoporpyl amine, DIPA)기, 메톡시기, 에톡시기, iso-프로폭시기 및 tert-부톡시기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 박막 형성용 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 전구체 화합물은 상온(25℃) 및 상압(760Torr)에서 고체 또는 액체 상태인 것인 박막 형성용 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 전구체 화합물은 상기 용매에 0.01 내지 2g/mL의 농도로 용해된 것인 박막 형성용 조성물. - 제 1항에 따른 박막 형성용 조성물을 이용하여 기판 상에 박막을 증착하는 단계를 포함하는 박막 형성 방법.
- 제 17항에 있어서,
상기 박막은 원자층 증착에 의해 증착되는 것인 박막 형성 방법. - 제 17항에 있어서,
상기 박막 형성용 조성물은 상기 전구체 화합물을 상기 용매에 용해시킨 액상이며,
상기 액상의 박막 형성용 조성물을 액체이송방식(LDS)으로 상기 기판이 준비된 챔버 내부에 이송시키는 것인 박막 형성 방법. - 제 19항에 있어서,
상기 액상의 박막 형성용 조성물을 기화시켜 상기 챔버 내부로 이송시키는 박막 형성 방법. - 제 17항에 따른 박막 형성 방법에 의해 제조된 박막.
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