KR20210158678A - 박막 형성용 프리커서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 제조 방법 - Google Patents

박막 형성용 프리커서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210158678A
KR20210158678A KR1020200077334A KR20200077334A KR20210158678A KR 20210158678 A KR20210158678 A KR 20210158678A KR 1020200077334 A KR1020200077334 A KR 1020200077334A KR 20200077334 A KR20200077334 A KR 20200077334A KR 20210158678 A KR20210158678 A KR 20210158678A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thin film
precursor
forming
integer
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020200077334A
Other languages
English (en)
Inventor
변혜란
정재선
연창봉
엄태영
이석종
Original Assignee
솔브레인 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔브레인 주식회사 filed Critical 솔브레인 주식회사
Priority to KR1020200077334A priority Critical patent/KR20210158678A/ko
Priority to CN202180043888.5A priority patent/CN115702257A/zh
Priority to JP2022578741A priority patent/JP2023530354A/ja
Priority to US18/011,146 priority patent/US20230175119A1/en
Priority to PCT/KR2021/007831 priority patent/WO2021261890A1/ko
Priority to TW110123085A priority patent/TWI801914B/zh
Publication of KR20210158678A publication Critical patent/KR20210158678A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD

Abstract

본 발명은 박막 형성용 프리커서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 20 ℃ 및 1 bar 조건 하에서 액체이고, 하기 화학식 1
[화학식 1]
MXnLmYz
(M은 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이고, X는 할로겐 원소이며; n은 1 내지 6의 정수이고; L은 알킬의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드, 또는 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 탄화수소이며, m은 1 내지 3의 정수이고, 결합된 Y는 아민이며, z는 0 내지 4의 정수이고, n+z은 3 내지 6의 정수이다.)로 표시되는 배위 화합물 20 내지 100 중량%, 및 알킬의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드 0 내지 80 중량%를 포함하는 박막 형성용 프리커서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 높고 단차 피복성이 우수한 박막을 제조할 수 있는 박막 형성용 프리커서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 제조 방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

박막 형성용 프리커서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 제조 방법{METHOD FOR FORMING THIN FILM}
본 발명은 박막 형성용 프리커서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 높고 단차 피복성이 우수한 박막을 제조할 수 있는 박막 형성용 프리커서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 제조 방법에 관한 것이다.
박막 증착 기술인 화학기상증착 기술(CVD; Chemical Vapor Deposition)과 원자층증착 기술(ALD; Atomic Layer Deposition)의 사용으로 반도체 소자의 크기는 더욱 미세화 되고 소자의 집적도는 빠르게 증가하고 있다.
그러나, 상기 화학기상증착 기술은 박막 형성에 필요한 모든 원료 물질이 동시에 증착 챔버 내에 공급되어 원하는 조성비나 물성을 갖는 막을 형성하기가 어렵고 고온에서 증착이 진행되기 때문에 반도체 소자의 열화나 축전 용량의 저하를 초래할 수 있다.
또한, 상기 원자층증착 기술은 박막 형성에 필요한 원료 물질을 독립적으로 공급하여 원하는 조성비나 물성을 갖는 막을 형성할 수는 있으나, 박막 형성용 프리커서의 종류에 제한이 많고, 특히 박막 형성용 프리커서로 금속 염화물을 이용하는 경우 유전막 등이 손상되어 누설 전류의 열화를 초래할 수 있다.
산화니오븀(Nb2O5) 박막은 유전율(dielectric constant)이 크며, 강유전체 물질의 구성 성분일 뿐만 아니라, 고집적 비휘발성 메모리를 구성하는 핵심 소재로 사용되고 있고, 질화니오븀(NbN) 박막은 반도체 소자의 미세화 패턴에서도 높은 일함수를 제공하여 반도체 분야에서 광범위하게 이용되고 있다.
상기 니오븀 박막을 제조하기 위한 박막 형성용 프리커서로서 일반적으로 사용되고 있는 것은 Nb(OR)5(R은 알킬) 형태의 물질이다. 그러나 이 박막 형성용 프리커서는 점도가 높고 내가수분해성이 낮은 단점이 있고, 알콕사이드 리간드가 쉽게 해리되기 때문에 열에 의해 올리고머나 폴리머가 만들어지는 부반응이 일어나며, 이로 인해 휘발성이 감소되어 박막 생성 속도가 느리고, 박막의 조성이 변하는 단점이 있다.
또한, Nb(NMe2)5 형태의 박막 형성용 프리커서도 개발되었는데, 이 물질은 승화성은 비교적 우수하나 고체 형태로 액체 박막 형성용 프리커서에 비하여 휘발성이 낮고, 150 ℃ 이상에서는 쉽게 분해되는 등 열 안정성이 열악하며, 내가수분해성이 취약한 문제가 있다.
따라서, 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강하고 열안정성이 뛰어나 박막 생성 속도 및 박막의 물성 등이 모두 우수한 니오븀 박막 등을 제조할 수 있는 박막 형성용 프리커서 등의 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허 제2001-0038063호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 높고 단차 피복성(step coverage)이 우수한 박막을 제조할 수 있는 박막 형성용 프리커서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 20 ℃ 및 1 bar 조건 하에서 액체이고, 하기 화학식 1로 표시되는 배위 화합물 20 내지 100 중량%, 및 알킬의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드 0 내지 80 중량%를 포함하는 박막 형성용 프리커서를 제공한다.
[화학식 1]
MXnLmYz
(M은 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이고, X는 할로겐 원소이며; n은 1 내지 6의 정수이고; L은 알킬의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드, 또는 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 탄화수소이며, m은 1 내지 3의 정수이고, 결합된 Y는 아민이며, z는 0 내지 4의 정수이고, n+z은 3 내지 6의 정수이다.)
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 알킬의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드 또는 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 탄화수소를 유기용매 하에서 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 배위 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 박막 형성용 프리커서의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
MXaY(6-a)
(M은 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이고, X는 할로겐 원소이며, Y는 아민이고, a는 1 내지 6의 정수이다.)
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 박막 형성용 프리커서를 CVD 챔버 또는 ALD 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계; 흡착되지 않은 잔류 박막 형성용 프리커서를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계; 반응 가스를 공급하여 기판 표면에 흡착된 박막 형성용 프리커서와 반응시켜 금속 박막층을 형성하는 단계; 및 반응 부산물을 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하는 박막 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 높고 단차 피복성이 우수한 박막을 제조할 수 있는 박막 형성용 프리커서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 제조 방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 ALD 공정을 설명하기 위한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 박막 형성용 프리커서를 건조 전후에 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 박막 형성용 프리커서를 DSC 분석하여 얻은 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 박막 형성용 프리커서를 TGA 분석하여 얻은 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 박막 형성용 프리커서를 150 ℃에서 1시간 방치 전후에 측정한 NMR 스텍트럼이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 박막 형성용 프리커서를 DSC 분석하여 얻은 그래프이다.
도 7는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 박막 형성용 프리커서를 TGA 분석하여 얻은 그래프이다.
도 8는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 박막 형성용 프리커서를 150 ℃에서 1시간 방치 전후에 측정한 NMR 스텍트럼이다.
이하 본 기재의 박막 형성용 프리커서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 제조 방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 니오븀 금속 등을 소정 리간드로 배위시키는 경우 상온에서 액상이거나 소정 용매에 의한 액상화가 용이한 것을 확인하고, 나아가 이러한 배위 금속 화합물을 박막 형성 프리커서로 사용하여 금속 박막을 형성하는 경우 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 높고 단차 피복성이 우수한 박막이 제조되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 박막 형성용 프리커서는 20 ℃ 및 1 bar 조건 하에서 액체이고,
[화학식 1]
MXnLmYz
(M은 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이고, X는 할로겐 원소이며; n은 1 내지 6의 정수이고; L은 알킬의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드, 또는 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 탄화수소이며, m은 1 내지 3의 정수이고, 결합된 Y는 아민이며, z는 0 내지 4의 정수이고, n+z은 3 내지 6의 정수이다.)로 표시되는 배위 화합물 20 내지 100 중량%, 및 알킬의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드 0 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 박막 형성용 프리커서를 사용하여 금속 박막을 제조하는 경우에 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 점도나 증기압을 용이하게 조절할 수 있어 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 쉽게 분해되지 않아 순도가 높고 단차 피복성이 우수한 박막이 제조되는 이점이 있다.
또 다른 예로, 상기 화학식 1에서 n은 2 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, z는 1 내지 3의 정수이고, n+m+z은 6이다.
상기 배위 화합물은 X가 바람직하게는 플루오린이고, n은 바람직하게는 5이며, m은 1일 수 있고, 이 경우 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강하면서도 열안정성이 뛰어나 증착 속도 및 취급 용이성이 높고, 박막의 순도 및 단차 피복성이 우수한 이점이 있다.
상기 배위 화합물에서 L은 바람직하게는 알킬의 탄소수가 1 내지 5인 알킬 시아나이드이고, 보다 바람직하게는 알킬의 탄소수가 3 내지 5인 알킬 시아나이드이며, 이 범위 내에서 액상화가 용이한 이점이 있다.
또 다른 예로, 상기 배위 화합물에서 L은 바람직하게는 탄소수가 3 내지 10이고 하나 이상의 질소(N) 또는 산소(O)로 치환된 선형 또는 고리형 포화 탄화수소일 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수가 4 내지 8이고 하나 이상의 질소(N) 또는 산소(O)로 치환된 선형 또는 고리형 포화 탄화수소이며, 구체적인 예로는 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란 등일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 형성용 프리커서의 액상화가 용이한 이점이 있다.
본 기재에서 포화 탄화수소가 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된다는 의미는 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)이 포화 탄화수소의 원자와 원자 사이에 삽입 결합되거나 포화 탄화수소 내 수소 원자, 탄소 원자, CH 그룹 또는 CH2 그룹과 치환되는 것일 수 있다.
상기 L은 바람직하게는 리간드로 작용한다.
상기 배위 화합물에서 Y는 바람직하게는 2차 아민이고, 보다 바람직하게는 디알킬아민이며, 구체적인 예로 디에틸아민, 디메틸아민, 에틸메틸아민, 디프로필아민 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 이 범위 내에서 액상화가 용이한 이점이 있다.
상기 배위 화합물은 바람직한 예로 하기 화학식 1a, 보다 바람직하게는 1b일 수 있고, 이 경우 박막 형성용 프리커서를 사용하여 금속 박막을 제조하는 경우에 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 점도나 증기압을 용이하게 조절할 수 있어 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 쉽게 분해되지 않아 순도가 높고 단차 피복성이 우수한 박막이 제조되는 이점이 있다.
[화학식 1a]
MXnLmYz
(M은 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이고, X는 할로겐 원소이며, n은 1 내지 6의 정수이고, L은 알킬의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드이며, m은 1 내지 3의 정수이고, Y는 아민이며, z는 0 내지 4의 정수이고, n+m+z은 6이다.)
[화학식 1b]
MXnLm
(M은 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이고, X는 할로겐 원소이며, n은 3 내지 6의 정수이고, L은 알킬의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드이며, m은 1 내지 3의 정수이고, n+m은 6이다.)
또 다른 예로, 상기 n은 3 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 박막 형성용 프리커서는 열중량분석기(TGA)에 의한 최종온도(Tf)가 바람직하게는 180 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 180 내지 250 ℃이며, 더욱 바람직하게는 190 내지 230 ℃이고, 이 범위 내에서 순도가 우수하여 단차 피복성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 박막 형성용 프리커서는 열중량분석기(TGA)에 의한 잔류물(residue)이 바람직하게는 3 중량% 미만이고, 보다 바람직하게는 2 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 2 중량% 미만이고, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하이고, 이 범위 내에서 열안정성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 박막 형성용 프리커서는 시차주사열량계(DSC)에 의한 발열온도(exothermic temperature)가 바람직하게는 150 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 150 내지 230 ℃이며, 더욱 바람직하게는 160 내지 210 ℃이고, 이 범위 내에서 열안정성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 박막 형성용 프리커서의 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 알킬의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드 또는 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 탄화수소를 유기용매 하에서 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 배위 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 높고 단차 피복성이 우수한 박막을 제조할 수 있는 박막 형성용 프리커서를 제조하는 이점이 있다.
[화학식 1]
MXnLmYz
(M은 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이고, X는 할로겐 원소이며; n은 1 내지 6의 정수이고; L은 알킬의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드, 또는 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 탄화수소이며, m은 1 내지 3의 정수이고, 결합된 Y는 아민이며, z는 0 내지 4의 정수이고, n+z은 3 내지 6의 정수이다.)
[화학식 2]
MXaY(6-a)
(M은 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이고, X는 할로겐 원소이며, Y는 아민이고, a는 1 내지 6의 정수이다.)
상술한 본 발명의 박막 형성용 프리커서의 내용은 이의 제조방법에도 동일하게 적용되므로 여기에서 반복 기재를 생략한다.
상기 유기용매는 바람직하게는 할로겐화 탄화수소일 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 내지 5인 알킬 할라이드이며, 더욱 바람직하게는 메틸 할라이드이고, 이 경우 박막 형성용 프리커서의 합성이 안정적으로 진행되는 효과가 있다.
상기 알킬 시아나이드 또는 상기 포화 탄화수소는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물; 및 알킬 시아나이드 또는 포화 탄화수소; 총 100 중량%에 대하여 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 25 내지 40 중량%로 포함되며, 더욱 바람직하게는 25 내지 33 중량%로 포함되고, 이 범위 내에서 박막 형성용 프리커서의 액상화가 용이한 이점이 있다.
또 다른 예로, 상기 알킬 시아나이드 또는 상기 포화 탄화수소는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 기준으로 1 내지 1.5 당량(eq.)으로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.2 당량(eq.)으로 포함되며, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.1 당량(eq.)으로 포함되고, 이 범위 내에서 박막 형성용 프리커서의 액상화가 용이한 이점이 있다.
상기 합성은 바람직하게는 15 내지 25 ℃ 하에서 실시되고, 보다 바람직하게는 20 내지 25 ℃ 하에서 실시되며, 더욱 바람직하게는 20 내지 23 ℃ 하에서 실시되고, 이 범위 내에서 박막 형성용 프리커서의 합성이 안정적으로 진행되는 효과가 있다.
상기 합성은 일례로 30분 이상, 바람직하게는 1시간 이상일 수 있고, 또 다른 예로 10시간 이하, 바람직하게는 5시간 이하, 보다 바람직하게는 2시간 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 박막 형성용 프리커서의 합성이 안정적으로 진행되는 효과가 있다.
상기 박막 형성용 프리커서의 제조방법은 바람직하게는 상기 합성된 용액을 여과하는 단계; 및 상기 여과 후 수득한 여과액을 감압 증발시켜 상기 화학식 1로 표시되는 배위 화합물을 수득하는 단계를 포함할 수 있고, 이러한 경우 박막 형성용 프리커서의 액상화가 용이한 이점이 있다.
상기 감압 증발은 바람직하게는 80 내지 150 ℃ 및 0.1 내지 100 torr에서 실시될 수 있고, 보다 바람직하게는 100 내지 150 ℃ 및 0.5 내지 10 torr에서 실시될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 110 내지 130 ℃ 및 0.5 내지 5 torr에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 박막 형성용 프리커서의 액상화가 용이한 이점이 있다.
상기 박막 형성용 프리커서의 제조방법은 바람직하게는 상기 수득된 배위 화합물을 알킬의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드와 혼합하여 희석하는 단계를 더 포함할 수 있고, 이러한 경우 박막 형성용 프리커서의 액상화가 용이한 이점이 있다.
본 발명의 박막 제조 방법은 본 발명에 따른 박막 형성용 프리커서를 CVD 챔버 또는 ALD 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계; 흡착되지 않은 잔류 박막 형성용 프리커서를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계; 반응 가스를 공급하여 기판 표면에 흡착된 박막 형성용 프리커서와 반응시켜 금속 박막층을 형성하는 단계; 및 반응 부산물을 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 박막 형성 프리커서의 증착 속도가 매우 빠르고 이의 취급이 용이하며, 나아가 단차 피복성이 우수한 박막을 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 박막의 박막 제조 방법은 구체적인 예로 하기 도 1에 기재된 공정 순서를 따를 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 박막 형성용 프리커서는 일례로 점도나 증기압을 조절하기 위해 비극성 용매와 혼합하여 챔버 내로 투입될 수 있다.
상기 기판은 바람직하게는 유전막일 수 있고, 이 경우 최종 제조되는 커패시터의 정전용량(Cs)이 뛰어난 이점이 있다.
상기 유전막은 일례로 고유전율 물질로 형성될 수 있고, 바람직하게는 HfO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, Ta2O5 또는 Y2O3 등으로 형성되며, 보다 바람직하게는 HfO2으로 형성된다.
상기 비극성 용매는 바람직하게 알칸 및 사이클로 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이러한 경우 반응성 및 용해도가 낮고 수분 관리가 용이한 유기용매를 함유하면서도 박막 형성 시 증착 온도가 증가되더라도 단차 피복성(step coverage)이 향상되는 이점이 있다.
보다 바람직한 예로, 상기 비극성 용매는 C1 내지 C10의 알칸(alkane) 또는 C3 내지 C10의 사이클로알칸(cycloalkane)을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 C3 내지 C10의 사이클로알칸(cycloalkane)이고, 이 경우 반응성 및 용해도가 낮고 수분 관리가 용이한 이점이 있다.
본 기재에서 C1, C3 등은 탄소수를 의미한다.
상기 사이클로알칸은 바람직하게는 C3 내지 C10의 모노사이클로알칸일 수 있으며, 상기 모노사이클로알칸 중 사이클로펜탄(cyclopentane)이 상온에서 액체이며 가장 증기압이 높아 기상 증착 공정에서 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비극성 용매는 일례로 물에서의 용해도(25℃)가 200 mg/L 이하, 바람직하게는 50 내지 200 mg/L, 보다 바람직하게는 135 내지 175 mg/L이고, 이 범위 내에서 박막 형성용 프리커서에 대한 반응성이 낮고 수분 관리가 용이한 이점이 있다.
본 기재에서 용해도는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 측정 방법이나 기준에 의하는 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 포화용액을 HPLC법으로 측정할 수 있다.
상기 비극성 용매는 바람직하게 박막 형성용 프리커서 및 비극성 용매를 합한 총 중량에 대하여 5 내지 95 중량%를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량%를 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 70 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
만약, 상기 비극성 용매의 함량이 상기 상한치를 초과하여 투입되면 불순물을 유발하여 저항과 박막내 불순물 수치가 증가하고, 상기 유기용매의 함량이 상기 하한치 미만으로 투입될 경우 용매 첨가로 인한 단차 피복성의 향상 효과 및 염소(Cl) 이온과 같은 불순물의 저감효과가 적은 단점이 있다.
상기 박막 제조 방법은 일례로 하기 수학식 1로 계산되어지는 사이클당 박막 성장률(Å/Cycle) 감소율이 -5 % 이하이고, 바람직하게는 -10 % 이하, 보다 바람직하게는 -20 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 -30 % 이하, 보다 더욱 바람직하게는 -40 % 이하, 가장 바람직하게는 -45 % 이하이며, 이 범위 내에서 단차 피복성 및 막의 두께 균일성이 우수하다.
[수학식 1]
사이클당 박막 성장률 감소율(%) = [(박막 형성용 성장 억제제를 사용했을 때 사이클당 박막 성장률 - 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률) / 박막 형성용 성장 억제제를 사용하지 않았을 때 사이클당 박막 성장률] Ⅹ 100
상기 박막 제조 방법은 SIMS에 의거하여 측정된, 200 사이클 후 형성된 박막 내 잔류 할로겐 세기(c/s)가 바람직하게 10,000 이하, 보다 바람직하게 8,000 이하, 더욱 바람직하게 7,000 이하, 보다 더욱 바람직하게 6,000 이하일 수 있고, 이러한 범위 내에서 부식 및 열화가 방지되는 효과가 우수하다.
본 기재에서 퍼징은 바람직하게 1,000 내지 10,000 sccm, 보다 바람직하게 2,000 내지 7,000 sccm, 더욱 바람직하게 2,500 내지 6,000 sccm이고, 이 범위 내에서 사이클당 박막 성장률이 바람직한 범위로 감소되고, 공정 부산물이 저감되는 효과가 있다.
상기 ALD(원자층 증착공정)은 높은 종횡비가 요구되는 집적회로(IC: Integrated Circuit) 제작에 있어서 매우 유리하며, 특히 자기제한적인 박막 성장 메커니즘에 의해 우수한 단차 도포성 (conformality), 균일한 피복성 (uniformity) 및 정밀한 두께 제어 등과 같은 이점이 있다.
상기 박막 제조 방법은 일례로 50 내지 900 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 300 내지 700 ℃ 범위의 증착 온도에서, 보다 바람직하게는 350 내지 600 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이며, 더욱 바람직하게는 400 내지 550 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것이고, 보다 더욱 바람직하게는 400 내지 500 ℃ 범위의 증착 온도에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 ALD 공정 특성을 구현하면서 우수한 막질의 박막으로 성장시키는 효과가 크다.
상기 박막 제조 방법은 일례로 0.1 내지 10 Torr 범위의 증착 압력에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 5 Torr 범위의 증착 압력에서, 가장 바람직하게는 1 내지 3 Torr 범위의 증착 압력에서 실시하는 것인데, 이 범위 내에서 균일한 두께의 박막을 얻는 효과가 있다.
본 기재에서 증착 온도 및 증착 압력은 증착 챔버 내 형성되는 온도 및 압력으로 측정되거나, 증착 챔버 내 기판에 가해지는 온도 및 압력으로 측정될 수 있다.
상기 박막 제조 방법은 바람직하게 상기 박막 형성용 프리커서를 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내 온도를 증착 온도로 승온하는 단계; 및/또는 상기 박막 형성용 프리커서를 챔버 내에 투입하기 전에 챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 퍼징하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 박막 제조 방법에 대해 설명하면,
먼저 상부에 박막이 형성될 기판을 원자층 증착이 가능한 증착 챔버 내에 위치시킨다.
상기 기판은 실리콘 기판, 실리콘 옥사이드 등의 반도체 기판을 포함할 수 있다.
상기 기판은 그 상부에 도전층 또는 절연층이 더 형성되어 있을 수 있다.
상기 증착 챔버 내에 위치시킨 기판 상에 박막을 증착하기 위해서 상기 박막 형성용 프리커서 또는 이와 비극성 용매의 혼합물을 준비한다.
이후 준비된 박막 형성용 프리커서 또는 이와 비극성 용매의 혼합물을 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 변화시켜 증착 챔버로 전달하여 기판 상에 흡착시키고, 미흡착된 박막 형성용 조성물을 퍼징(purging)시킨다.
본 기재에서 박막 형성용 프리커서 등을 증착 챔버로 전달하는 방식은 일례로 기체상 유량 제어 (Mass Flow Controller; MFC) 방법을 활용하여 휘발된 기체를 이송하는 방식(Vapor Flow Control; VFC) 또는 액체상 유량 제어 (Liquid Mass Flow Controller; LMFC) 방법을 활용하여 액체를 이송하는 방식(Liquid Delivery System; LDS)을 사용할 수 있고, 바람직하게는 LDS 방식을 사용하는 것이다.
이때 박막 형성용 프리커서 등을 기판 상에 이동시키기 위한 운송 가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체를 사용할 수 있으나, 제한되는 것은 아니다.
본 기재에서 퍼지 가스로는 일례로 비활성 가스가 사용될 수 있고, 바람직하게는 상기 운송 가스 또는 희석 가스를 사용할 수 있다.
다음으로, 반응가스를 공급한다. 상기 반응가스로는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 반응가스인 경우 특별히 제한되지 않고, 바람직하게 환원제, 질화제 또는 산화제를 포함할 수 있다. 상기 환원제와 기판에 흡착된 상기 박막 형성용 프리커서가 반응하여 금속 박막이 형성되고, 상기 질화제에 의해서는 금속질화물 박막이 형성되며, 상기 산화제에 의해서는 금속산화물 박막이 형성된다.
바람직하게는 상기 환원제는 암모니아 가스(NH3) 또는 수소 가스(H2)일 수 있고, 상기 질화제는 질소 가스(N2)일 수 있으며, 상기 산화제는 H2O, H2O2, O2, O3 및 N2O으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
다음으로, 비활성 가스를 이용하여 반응하지 않은 잔류 반응가스를 퍼징시킨다. 이에 따라, 과량의 반응가스뿐만 아니라 생성된 부산물도 함께 제거할 수 있다.
위와 같이, 상기 박막 형성용 프리커서를 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 박막 형성용 조성물을 퍼징하는 단계, 반응가스을 공급하는 단계, 잔류 반응가스를 퍼징하는 단계를 단위 사이클로 하며, 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 상기 단위 사이클을 반복할 수 있다.
상기 단위 사이클은 일례로 100 내지 1000회, 바람직하게는 100 내지 500회, 보다 바람직하게는 150 내지 300회일 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 박막 특성이 잘 발현되는 효과가 있다.
본 발명의 반도체 기판은 본 기재의 박막 제조 방법으로 제조됨을 특징으로 하고, 이러한 경우 부식이나 열화가 방지되고, 단차 피복성(step coverage) 및 박막의 두께 균일성이 크게 뛰어난 효과가 있다.
상기 반도체 기판은 바람직하게는 박막 커패시터(thin film capacitor) 또는 반도체 소자 커패시터일 수 있다.
상기 제조된 박막은 바람직하게 두께가 20 nm 이하이고, 비저항 값이 0.1 내지 400 μΩ·cm이며, 할로겐 함량이 10,000 ppm 이하이고, 단차피복율이 90% 이상이며, 이 범위 내에서 확산 방지막으로서 성능이 뛰어나고, 금속 배선재료의 부식이 저감되는 효과가 있지만, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 박막은 두께가 일례로 5 내지 20 nm, 바람직하게는 10 내지 20 nm, 보다 바람직하게는 15 내지 18.5 nm, 더욱 바람직하게는 17 내지 18.5 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 비저항 값이 일례로 0.1 내지 400 μΩ·cm, 바람직하게는 50 내지 400 μΩ·cm, 보다 바람직하게는 200 내지 400 μΩ·cm, 더욱 바람직하게는 300 내지 400 μΩ·cm, 보다 더욱 바람직하게는 330 내지 380 μΩ·cm, 가장 바람직하게는 340 내지 370 μΩ·cm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 박막은 할로겐 함량이 보다 바람직하게는 9,000 ppm 이하 또는 1 내지 9,000 ppm, 더욱 바람직하게는 8,500 ppm 이하 또는 100 내지 8,500 ppm, 보다 더욱 바람직하게는 8,200 ppm 이하 또는 1,000 내지 8,200 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 박막 특성이 우수하면서도 금속 배선재료의 부식이 저감되는 효과가 있다.
상기 박막은 일례로 단차 피복률이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상이며, 이 범위 내에서 복잡한 구조의 박막이라도 용이하게 기판에 증착시킬 수 있어 차세대 반도체 장치에 적용 가능한 이점이 있다.
상기 제조된 박막은 일례로 NbN 박막이거나 NbO2 박막일 수 있고, 바람직하게는 NbN이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 도면을 제시하나, 하기 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
<박막 형성용 프리커서의 합성>
실시예 1(2-메틸부티로니트릴이 배위된 니오븀 배위 화합물의 제조)
3L 플라스크에 glove box에서 출발 물질인 Niobium fluoride(V)를 137g(0.73 mol, 1 당량) 칭량하였다. 상기 출발 물질을 솔벤트인 Dichloromethane 0.5M(1.5L)로 묽혔다. 여기에 배위시키고자 하는 리간드 2-methylbutylronitrile를 74mL(0.73 mol, 1 당량)을 주입한 다음, 상온에서 1시간 동안 교반한 후 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 증류로 솔벤트를 제거한 후 정제 과정(70℃ @ 1.0 Torr)을 거쳐 얻고자하는 전구체를 colorless liquid(158 g) 상태로 80%의 수율로 수득하였다.
실시예 2(2,2-dimethylvaleronitrile 이 배위된 니오븀 배위 화합물의 제조)
3L 플라스크에 glove box에서 출발 물질인 Niobium fluoride(V)를 126g(0.67 mol, 1 당량)를 칭량하였다. 상기 출발 물질을 솔벤트인 Dichloromethane로 0.5M (1.4 L)로 묽혔다. 여기에 배위시키고자하는 리간드 (2,2-dimethylvaleronitrile)를 92mL(0.67 mol, 1 당량)을 주입한 다음, 상온에서 1시간 동안 교반한 후 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 증류로 솔벤트를 제거한 후 정제 과정(70℃ @ 1.0 Torr)을 거쳐 얻고자하는 전구체를 colorless liquid(160 g) 형태로 80%의 수율로 확보하였다.
[실험예]
실시예 1 내지 2에서 제조된 박막 형성용 프리커서의 건조 상태, DSC 분석, TGA 분석 및 NMR 분석을 실시하였고, 그 결과를 하기의 도 2 내지 8에 나타내었다.
하기 도 2는 실시예 1에서 제조된 박막 형성용 프리커서를 건조 전후에 촬영한 사진으로, 건조 후(Dry)에도, 즉 용매인 알킬 시아나이드를 전혀 포함하지 않는 경우에도 건조 전(solution)과 같이 여전히 액체 상태인 것을 확인할 수 있었다.
하기 도 3은 실시예 1에서 제조된 박막 형성용 프리커서를 DSC 분석하여 얻은 그래프인데, 발열온도(Exothermic temperature)가 150 ℃이고 상온에서 액체로, 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 높고 단차 피복성이 우수한 박막을 제조할 수 있음을 쉽게 예상할 수 있다.
하기 도 4는 실시예 1 에서 제조된 박막 형성용 프리커서를 TGA 분석하여 얻은 그래프인데, 최종 온도(To)가 200℃이고, 잔류물이 3 중량% 미만으로 열안정성이 높으면서도 순도가 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 여기에서 특징적인 부분은 만일 제조된 박막 형성용 프리커서의 열안정성이 떨어져 배위된 리간드가 Niobium 금속에서 분리가 되었다면 2-pattern이 나왔겠지만, 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 박막 형성용 프리커서는 1-pattern의 계단형의 그래프가 얻어져, 전혀 열분해되지 않았음을 확인할 수 있었다.
하기 도 5는 실시예 1에서 제조된 박막 형성용 프리커서의 NMR 스펙트럼으로 이 결과로부터 원하는 2-메틸부티로니트릴이 배위된 니오븀 배위 화합물이 제조된 것을 확인할 수 있었다.
하기 도 6은 실시예 2에서 제조된 박막 형성용 프리커서를 DSC 분석하여 얻은 그래프인데, 발열온도(Exothermic temperature)가 150 ℃이고 상온에서 액체로, 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 높고 단차 피복성이 우수한 박막을 제조할 수 있음을 쉽게 예상할 수 있다.
하기 도 7는 실시예 2에서 제조된 박막 형성용 프리커서를 TGA 분석하여 얻은 그래프인데, 최종 온도(To)가 200℃이고, 잔류물이 3 중량% 미만으로 열안정성이 높으면서도 순도가 뛰어나 고품질의 박막 제조에 적합한 것을 확인할 수 있다.
하기 도 8은 실시예 2에서 제조된 박막 형성용 프리커서의 NMR 스펙트럼으로 이 결과로부터 원하는 2,2-dimethylvaleronitrile 이 배위된 니오븀 배위 화합물이 제조된 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명에 따른 박막 형성용 프리커서는 상온에서 액체 상태로 휘발성이 강해 증착 속도가 매우 빠르고 박막 증착 챔버에 주입 시 취급이 용이하며, 특히 열안정성이 뛰어나 순도가 높고 단차 피복성이 우수한 박막을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 20 ℃ 및 1 bar 조건 하에서 액체이고,
    하기 화학식 1로 표시되는 배위 화합물 20 내지 100 중량%, 및 알킬의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드 0 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성용 프리커서.
    [화학식 1]
    MXnLmYz
    (M은 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이고, X는 할로겐 원소이며; n은 1 내지 6의 정수이고; L은 알킬의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드, 또는 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 탄화수소이며, m은 1 내지 3의 정수이고, 결합된 Y는 아민이며, z는 0 내지 4의 정수이고, n+z은 3 내지 6의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 배위 화합물은 X가 플루오린이고, n은 5이며, m은 1인 것을 특징으로 하는
    박막 형성용 프리커서.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 배위 화합물에서 L은 알킬의 탄소수가 1 내지 5인 알킬 시아나이드인 것을 특징으로 하는
    박막 형성용 프리커서.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 박막 형성용 프리커서는 열중량분석기(TGA)에 의한 최종온도(Tf)가 180 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는
    박막 형성용 프리커서.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 박막 형성용 프리커서는 열중량분석기(TGA)에 의한 잔류물(residue)이 3 중량% 미만인 것을 특징으로 하는
    박막 형성용 프리커서.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 박막 형성용 프리커서는 시차주사열량계(DSC)에 의한 발열온도(exothermic temperature)가 150 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는
    박막 형성용 프리커서.
  7. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과 알킬의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드 또는 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 탄화수소를 유기용매 하에서 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 배위 화합물을 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성용 프리커서의 제조방법.
    [화학식 1]
    MXnLmYz
    (M은 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이고, X는 할로겐 원소이며; n은 1 내지 6의 정수이고; L은 알킬의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드, 또는 탄소수가 3 내지 15이고 하나 이상의 질소(N), 산소(O), 인(P) 또는 황(S)으로 치환된 선형 또는 고리형 포화 탄화수소이며, m은 1 내지 3의 정수이고, 결합된 Y는 아민이며, z는 0 내지 4의 정수이고, n+z은 3 내지 6의 정수이다.)
    [화학식 2]
    MXaY(6-a)
    (M은 니오븀(Nb), 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이고, X는 할로겐 원소이며, Y는 아민이고, a는 1 내지 6의 정수이다.)
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기용매는 할로겐화 탄화수소인 것을 특징으로 하는
    박막 형성용 프리커서의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 알킬 시아나이드 또는 상기 포화 탄화수소는, 화학식 2로 표시되는 화합물; 및 알킬 시아나이드 또는 포화 탄화수소; 총 100 중량%에 대하여 20 내지 40 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
    박막 형성용 프리커서의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 합성은 15 내지 25 ℃ 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는
    박막 형성용 프리커서의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 합성된 용액을 여과하는 단계; 및 상기 여과 후 수득한 여과액을 감압 증발시켜 상기 화학식 1로 표시되는 배위 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성용 프리커서의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 수득된 배위 화합물을 알킬의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 시아나이드와 혼합하여 희석하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 형성용 프리커서의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 박막 형성용 프리커서를 CVD 챔버 또는 ALD 챔버 내로 주입하여 로딩(loading)된 기판 표면에 흡착시키는 단계;
    흡착되지 않은 잔류 박막 형성용 프리커서를 퍼지 가스로 퍼징하는 단계;
    반응 가스를 공급하여 기판 표면에 흡착된 박막 형성용 프리커서와 반응시켜 금속 박막층을 형성하는 단계; 및
    반응 부산물을 퍼지 가스로 퍼징하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    박막 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 반응 가스는 환원제, 질화제 또는 산화제인 것을 특징으로 하는
    박막 제조 방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 박막 형성용 프리커서는 VFC 방식, DLI 방식 또는 LDS 방식에 의해 기판 표면으로 이송되는 것을 특징으로 하는
    박막 제조 방법.
KR1020200077334A 2020-06-24 2020-06-24 박막 형성용 프리커서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 제조 방법 KR20210158678A (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200077334A KR20210158678A (ko) 2020-06-24 2020-06-24 박막 형성용 프리커서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 제조 방법
CN202180043888.5A CN115702257A (zh) 2020-06-24 2021-06-22 薄膜形成用前体、其制备方法以及包含其的薄膜制备方法
JP2022578741A JP2023530354A (ja) 2020-06-24 2021-06-22 薄膜形成用プリカーサ、その製造方法、及びそれを含む薄膜製造方法
US18/011,146 US20230175119A1 (en) 2020-06-24 2021-06-22 Precursor for forming thin film, method of preparing the same, and method of manufacturing thin film including the same
PCT/KR2021/007831 WO2021261890A1 (ko) 2020-06-24 2021-06-22 박막 형성용 프리커서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 제조 방법
TW110123085A TWI801914B (zh) 2020-06-24 2021-06-24 薄膜形成用前體、其製備方法以及包含其的薄膜製備方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200077334A KR20210158678A (ko) 2020-06-24 2020-06-24 박막 형성용 프리커서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210158678A true KR20210158678A (ko) 2021-12-31

Family

ID=79177824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200077334A KR20210158678A (ko) 2020-06-24 2020-06-24 박막 형성용 프리커서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230175119A1 (ko)
JP (1) JP2023530354A (ko)
KR (1) KR20210158678A (ko)
CN (1) CN115702257A (ko)
TW (1) TWI801914B (ko)
WO (1) WO2021261890A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102138149B1 (ko) * 2019-08-29 2020-07-27 솔브레인 주식회사 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010038063A (ko) 1999-10-21 2001-05-15 학교법인 인하학원 니오븀 또는 탄탈륨 산화물 박막 제조용 전구체

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050091488A (ko) * 2004-03-12 2005-09-15 주식회사 유피케미칼 세라믹 또는 금속박막 증착용 전구체 화합물 및 그제조방법
TW201606115A (zh) * 2014-07-07 2016-02-16 液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 用於薄膜沉積之含鉬及鎢之前驅物
KR102147190B1 (ko) * 2015-03-20 2020-08-25 에스케이하이닉스 주식회사 막형성조성물 및 그를 이용한 박막 제조 방법
KR102632516B1 (ko) * 2015-12-04 2024-02-05 솔브레인 주식회사 박막 형성용 조성물
US10174423B2 (en) * 2017-06-28 2019-01-08 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Niobium-containing film forming compositions and vapor deposition of Niobium-containing films
KR102355507B1 (ko) * 2018-11-14 2022-01-27 (주)디엔에프 몰리브덴 함유 박막의 제조방법 및 이로부터 제조된 몰리브덴함유 박막

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010038063A (ko) 1999-10-21 2001-05-15 학교법인 인하학원 니오븀 또는 탄탈륨 산화물 박막 제조용 전구체

Also Published As

Publication number Publication date
CN115702257A (zh) 2023-02-14
US20230175119A1 (en) 2023-06-08
WO2021261890A1 (ko) 2021-12-30
TWI801914B (zh) 2023-05-11
JP2023530354A (ja) 2023-07-14
TW202208390A (zh) 2022-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101502251B1 (ko) 유전체 필름의 형성 방법, 신규 전구체 및 그의 반도체 제조에서의 용도
KR102215341B1 (ko) 금속 전구체 및 이를 이용하여 제조된 금속 함유 박막
KR101656890B1 (ko) 원자 층 증착(ａｌｄ) 공정을 사용하는 기재 위 티타늄-함유 층 제조 방법
US9828402B2 (en) Film-forming composition and method for fabricating film by using the same
JP2010539709A (ja) モノシクロペンタジエニルチタン系前駆体を用いる原子層成長によるチタン含有薄膜の作製方法
CN113943321B (zh) 用于薄膜沉积的第5族金属化合物和使用该化合物形成含第5族金属的薄膜的方法
KR102138707B1 (ko) 희토류 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
US20230175119A1 (en) Precursor for forming thin film, method of preparing the same, and method of manufacturing thin film including the same
WO2009093366A1 (ja) 金属化合物、これを含有してなる化学気相成長用原料及び金属含有薄膜の製造方法
KR102632516B1 (ko) 박막 형성용 조성물
CN114539295B (zh) 稀土前驱体、制备其的方法和使用其形成薄膜的方法
TWI831079B (zh) 稀土前驅體、製備其的方法和使用其形成薄膜的方法
KR102614467B1 (ko) 스칸듐 또는 이트륨 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 스칸듐 또는 이트륨 함유 박막 형성 방법 및 상기 스칸듐 또는 이트륨 함유 박막을 포함하는 반도체 소자.
KR102621779B1 (ko) 박막 증착을 위한 니오비움 전구체 화합물 및 이를 이용한 니오비움 함유 박막의 형성 방법
KR102211654B1 (ko) 텅스텐 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 함유 박막
JP2023554601A (ja) 有機金属化合物を用いて薄膜を形成する方法、及びそれから製造された薄膜
TW202302619A (zh) 用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物及使用其製造的含金屬薄膜
KR20230102100A (ko) 신규한 몰리브데넘 함유 전구체 및 이를 이용한 몰리브데넘 함유 박막의 형성 방법 및 상기 몰리브데넘 함유 박막을 포함하는 소자.
KR100520901B1 (ko) 탄탈륨 산화물 박막의 제조방법
KR20230113111A (ko) Cp를 포함하는 금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 형성방법
KR20210056804A (ko) 이미도기를 포함하는 금속 전구체 화합물