CN115702257A - 薄膜形成用前体、其制备方法以及包含其的薄膜制备方法 - Google Patents

薄膜形成用前体、其制备方法以及包含其的薄膜制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115702257A
CN115702257A CN202180043888.5A CN202180043888A CN115702257A CN 115702257 A CN115702257 A CN 115702257A CN 202180043888 A CN202180043888 A CN 202180043888A CN 115702257 A CN115702257 A CN 115702257A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thin film
precursor
forming
integer
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180043888.5A
Other languages
English (en)
Inventor
延昌峰
郑在善
边惠兰
严泰泳
李锡宗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Soulbrain Co Ltd
Original Assignee
Soulbrain Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Soulbrain Co Ltd filed Critical Soulbrain Co Ltd
Publication of CN115702257A publication Critical patent/CN115702257A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及薄膜形成用前体、其制备方法以及包含其的薄膜制备方法，具体涉及在20℃、1bar条件下为液体，并且，包含20～100重量％的由化学式1表示的配位化合物以及0～80重量％的烷基的碳原子数为1～15的烷基氰化物的薄膜形成用前体、其制备方法以及包含其的薄膜制备方法，[化学式1]MXnLmYz其中，M为铌(Nb)、钨(W)或钼(Mo)；X为卤素元素；n为1～6的整数；L为烷基的碳原子数为1～15的烷基氰化物，或碳原子数为3～15且被一个以上的氮(N)、氧(O)、磷(O)或硫(S)取代的线性或环状饱和烃；m为1～3的整数；所结合的Y为胺；z为0～4的整数；n+z为3～6的整数。根据本发明，提供一种薄膜形成用前体、其制备方法以及包含其的薄膜制备方法，该薄膜形成用前体在常温下为液态，挥发性强，因此沉积速度非常快，并且当注入到薄膜沉积腔室时，易于处理，尤其是热稳定性出色，因而能够制备出纯度高且台阶覆盖性优秀的薄膜。

Description

薄膜形成用前体、其制备方法以及包含其的薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种薄膜形成用前体、其制备方法以及包含其的薄膜制备方法，具体涉及在常温下为液态，挥发性强，因此沉积速度非常快，并且当注入到薄膜沉积腔室时，易于处理，尤其是热稳定性出色，因而能够制备出纯度高且台阶覆盖性优秀的薄膜的薄膜形成用前体、其制备方法以及包含其的薄膜制备方法。
背景技术
由于作为薄膜沉积技术的化学气相沉积技术(CVD；Chemical Vapor Deposition)和原子层沉积技术(ALD；Atomic Layer Deposition)的使用，半导体器件的尺寸正进一步缩小，器件的集成度也正快速提高。
然而，在上述化学气相沉积技术中，形成薄膜所需的全部原材料被同时提供到沉积腔室内，因此，难以形成具有所需的组成比或物性的膜，并且是在高温下进行沉积，因此，可能导致半导体器件的劣化或电容降低。
另外，在上述原子层沉积技术中，形成薄膜所需的原材料被单独地提供，从而能够形成具有所需的组成比或物性的膜，但是薄膜形成用前体的种类具有诸多限制，尤其是当使用金属氯化物作为薄膜形成用前体时，会损伤介质膜等，从而导致漏泄电流的劣化。
氧化铌(Nb2O5)薄膜的介电常数(dielectric constant)大，不仅是铁电体材料的构成成分，而且还被用作构成高集成非易失性存储器的核心材料，而氮化铌(NbN)薄膜在半导体器件的精细图案中也能够提供高功函数，因此，被广泛地用于半导体领域。
作为用于制备上述铌薄膜的薄膜形成用前体，通常使用Nb(OR)5(R为烷基)形态的材料。然而，该薄膜形成用前体具有黏度高、耐水解性低的缺点，并且，由于醇盐配体易离解，因此，会受热而引起生成低聚物或聚合物的副反应，从而导致挥发性减小，薄膜生成速度变慢，薄膜的组成改变。
另外，还开发了Nb(NMe2)5形态的薄膜形成用前体，虽然该材料的升华性比较优秀，但存在的问题在于，作为固态，与液体薄膜形成用前体相比挥发性低，在150℃以上的温度下易发生分解等，热稳定性差，并且耐水解性差。
因此，需要开发出薄膜形成用前体等，其能够制备出在常温下为液态，挥发性强且热稳定性出色，但薄膜生成速度以及薄膜的物性等全部优秀的铌薄膜等。
在先技术文献
专利文献
韩国公开专利第2001-0038063号
发明内容
技术问题
为了解决上述的现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种薄膜形成用前体、其制备方法以及包含其的薄膜制备方法，该薄膜形成用前体在常温下为液态，挥发性强，因此沉积速度非常快，并且当注入到薄膜沉积腔室时，易于处理，尤其是热稳定性出色，因而能够制备出纯度高且台阶覆盖性(step coverage)优秀的薄膜。
本发明的上述目的及其他目的能够通过以下描述的本发明全部达成。
技术方案
为了达成上述目的，本发明提供一种薄膜形成用前体，其在20℃、1bar条件下为液体，并且，包含20～100重量％的由化学式1表示的配位化合物以及0～80重量％的烷基的碳原子数为1～15的烷基氰化物。
[化学式1]
MXnLmYz
其中，M为铌(Nb)、钨(W)或钼(Mo)；X为卤素元素；n为1～6的整数；L为烷基的碳原子数为1～15的烷基氰化物，或碳原子数为3～15且被一个以上的氮(N)、氧(O)、磷(O)或硫(S)取代的线性或环状饱和烃；m为1～3的整数；所结合的Y为胺；z为0～4的整数；n+z为3～6的整数。
另外，本发明提供一种薄膜形成用前体的制备方法，其包括如下步骤：使由化学式2表示的化合物与烷基的碳原子数为1～15的烷基氰化物或碳原子数为3～15且被一个以上的氮(N)、氧(O)、磷(O)或硫(S)取代的线性或环状饱和烃在有机溶剂下进行反应，以合成由所述化学式1表示的配位化合物。
[化学式2]
MXaY(6-a)
其中，M为铌(Nb)、钨(W)或钼(Mo)；X为卤素元素；Y为胺；a为1～6的整数。
另外，本发明提供一种薄膜制备方法，其包括如下步骤：将本发明的薄膜形成用前体注入到CVD腔室或ALD腔室内并使其吸附于所装载(loading)的基板表面；利用吹扫气体，对未被吸附的残留薄膜形成用前体进行吹扫；提供反应气体并使其与吸附于基板表面的薄膜形成用前体进行反应，从而生成金属薄膜层；以及利用吹扫气体，对反应副产物进行吹扫。
有益效果
根据本发明，能够提供一种薄膜形成用前体、其制备方法以及包含其的薄膜制备方法，该薄膜形成用前体在常温下为液态，挥发性强，因此沉积速度非常快，并且当注入到薄膜沉积腔室时易于处理，尤其是热稳定性出色，因而能够制备出纯度高且台阶覆盖性优秀的薄膜。
附图说明
图1是用于说明本发明的一实施例的ALD工艺的工艺图。
图2是将本发明的实施例1中制备的薄膜形成用前体在干燥前后拍摄的照片。
图3是对本发明的实施例1中制备的薄膜形成用前体进行DSC分析而得到的图。
图4是对本发明的实施例1中制备的薄膜形成用前体进行TGA分析而得到的图。
图5是在将本发明的实施例1中制备的薄膜形成用前体在150℃下静置1小时前后测得的NMR谱。
图6是对本发明的实施例2中制备的薄膜形成用前体进行DSC分析而得到的图。
图7是对本发明的实施例2中制备的薄膜形成用前体进行TGA分析而得到的图。
图8是在将本发明的实施例2中制备的薄膜形成用前体在150℃下静置1小时前后测得的NMR谱。
具体实施方式
以下，对本记载的薄膜形成用前体、其制备方法以及包含其的薄膜制备方法进行详细说明。
本发明的发明人确认了当使铌金属等与预定的配体配位时，在常温下为液相或易被预定的溶剂液态化，并进一步确认了当使用这种配位金属化合物作为薄膜形成前体来形成金属薄膜时，在常温下为液态，挥发性强，因此沉积速度非常快，并且当注入到薄膜沉积腔室时，易于处理，尤其是热稳定性出色，因而能够制备出纯度高且台阶覆盖性优秀的薄膜，从而以此为基础进行了进一步研究，完成了本发明。
本发明的薄膜形成用前体在20℃、1bar条件下为液体，包含20～100重量％的由化学式1表示的配位化合物以及0～80重量％的烷基的碳原子数为1～15的烷基氰化物，
[化学式1]
MXnLmYz
其中，M为铌(Nb)、钨(W)或钼(Mo)；X为卤素元素；n为1～6的整数；L为烷基的碳原子数为1～15的烷基氰化物，或碳原子数为3～15且被一个以上的氮(N)、氧(O)、磷(O)或硫(S)取代的线性或环状饱和烃；m为1～3的整数；所结合的Y为胺；z为0～4的整数；n+z为3～6的整数。当使用这种薄膜形成用前体来制备金属薄膜时，在常温下为液态，挥发性强，因此沉积速度非常快，并且易于调节黏度或蒸汽压，因此当注入到薄膜沉积腔室时易于处理，尤其是热稳定性出色，因而不易被分解，能够制备出纯度高且台阶覆盖性优秀的薄膜。
作为另一例，在所述化学式1中，n为2～4的整数，m为1～3的整数，z为1～3的整数，n+m+z为6。
在所述配位化合物中，X优选为氟，n优选为5，m可以是1，此时，具有在常温下为液态，挥发性强，并且热稳定性出色，从而具有沉积速度快且处理难度低，薄膜的纯度和台阶覆盖性优秀的优点。
在所述配位化合物中，L优选为烷基的碳原子数为1～5的烷基氰化物，更优选为烷基的碳原子数为3～5的烷基氰化物，在该范围内，具有易被液态化的优点。
作为另一例，在所述配位化合物中，L优选为碳原子数为3～10且被一个以上的氮(N)或氧(O)取代的线性或环状饱和烃，更优选为碳原子数为4～8且被一个以上的氮(N)或氧(O)取代的线性或环状饱和烃，作为具体的例，可以是二乙醚、四氢呋喃等，在该范围内，具有薄膜形成用前体易被液态化的优点。
在本记载中，饱和烃被一个以上的氮(N)、氧(O)、磷(O)或硫(S)取代表示氮(N)、氧(O)、磷(O)或硫(S)插入并结合于饱和烃的原子与原子之间或取代了饱和烃内氢原子、碳原子、CH基团或CH2基团。
所述L优选地用作配体。
在所述配位化合物中，Y优选为仲胺，更优选为二烷基胺，作为具体的例，可以是选自二乙胺、二甲胺、乙基甲基胺、二丙胺等中的一种以上，在该范围内，具有易被液态化的优点。
所述配位化合物优选为化学式1a，更优选为化学式1b，当使用薄膜形成用前体来制备金属薄膜时，在常温下为液态，挥发性强，因此沉积速度非常快，并且易于调节黏度或蒸汽压，因此当注入到薄膜沉积腔室时易于处理，尤其是热稳定性出色，因而不易被分解，能够制备出纯度高且台阶覆盖性优秀的薄膜。
[化学式1a]
MXnLmYz
其中，M为铌(Nb)、钨(W)或钼(Mo)；X为卤素元素；n为1～6的整数；L为烷基的碳原子数为1～15的烷基氰化物；m为1～3的整数；Y为胺；z为0～4的整数；n+m+z为6。
[化学式1b]
MXnLm
其中，M为铌(Nb)、钨(W)或钼(Mo)；X为卤素元素；n为3～6的整数；L为烷基的碳原子数为1～15的烷基氰化物；m为1～3的整数；n+m为6。
作为另一例，所述n可以是3～5的整数。
由热重分析仪(TGA)测量的所述薄膜形成用前体的最终温度(Tf)优选为180℃以上，更优选为180～250℃，更优选为190～230℃，在该范围内，具有纯度优秀且台阶覆盖性出色的效果。
由热重分析仪(TGA)测量的所述薄膜形成用前体的残留物(residue)优选为小于3重量％，更优选为2重量％以下，更优选为小于2重量％，最优选为1重量％以下，在该范围内，具有热稳定性出色的优点。
由差示扫描量热仪(DSC)测量的所述薄膜形成用前体的放热温度(exothermictemperature)优选为150℃以上，更优选为150～230℃，更优选为160～210℃，在该范围内，具有热稳定性出色的效果。
本发明的薄膜形成用前体的制备方法包括如下步骤：使由化学式2表示的化合物与烷基的碳原子数为1～15的烷基氰化物或碳原子数为3～15且被一个以上的氮(N)、氧(O)、磷(O)或硫(S)取代的线性或环状饱和烃在有机溶剂下进行反应，以合成由化学式1表示的配位化合物。此时，其优点在于能够制备出一种薄膜形成用前体，所述薄膜形成用前体在常温下为液态，挥发性强，因此沉积速度非常快，并且当注入到薄膜沉积腔室时易于处理，尤其是热稳定性出色，因而能够制备出纯度高且台阶覆盖性优秀的薄膜。
[化学式1]
MXnLmYz
其中，M为铌(Nb)、钨(W)或钼(Mo)；X为卤素元素；n为1～6的整数；L为烷基的碳原子数为1～15的烷基氰化物，或碳原子数为3～15且被一个以上的氮(N)、氧(O)、磷(O)或硫(S)取代的线性或环状饱和烃；m为1～3的整数；所结合的Y为胺；z为0～4的整数；n+z为3～6的整数。
[化学式2]
MXaY(6-a)
其中，M为铌(Nb)、钨(W)或钼(Mo)；X为卤素元素；Y为胺；a为1～6的整数。
上述本发明的薄膜形成用前体的内容同样适用于其制备方法，因此，在此省略重复记载。
所述有机溶剂优选为卤代烃，更优选为烷基的碳原子数为1～5的卤代烃，更优选为卤代甲烷，此时，具有能够稳定地进行薄膜形成用前体的合成的效果。
相对于总计为100重量％的由所述化学式2表示的化合物以及烷基氰化物或饱和烃，所述烷基氰化物或所述饱和烃的含量可以是20～40重量％，更优选为25～40重量％，更优选为25～33重量％，在该范围内，具有薄膜形成用前体易被液态化的优点。
作为另一例，基于由所述化学式2表示的化合物，所述烷基氰化物或所述饱和烃的含量可以是1～1.5当量(eq.)，更优选为1.0～1.2当量(eq.)，更优选为1.0～1.1当量(eq.)，在该范围内，具有薄膜形成用前体易被液态化的优点。
所述合成优选在15～25℃下实施，更优选在20～25℃下实施，更优选在20～23℃下实施，在该范围内，具有能够稳定地进行薄膜形成用前体的合成的效果。
作为一例，所述合成可以进行30分钟以上，优选为1小时以上，作为另一例，可以进行10小时以下，优选为5小时以下，更优选为2小时以下，在该范围内，具有能够稳定地进行薄膜形成用前体的合成的效果。
优选地，所述薄膜形成用前体的制备方法包括如下步骤：对所述合成的溶液进行过滤；以及对经所述过滤后获得的滤液进行减压蒸发以获得由所述化学式1表示的配位化合物。此时，具有薄膜形成用前体易被液态化的优点。
所述减压蒸发优选在80～150℃、0.1～100torr下实施，更优选在100～150℃、0.5～10torr下实施，更优选在110～130℃、0.5～5torr下实施，在该范围内，具有薄膜形成用前体易被液态化的优点。
优选地，所述薄膜形成用前体的制备方法进一步包括如下步骤：将获得的所述配位化合物与烷基的碳原子数为1～15的烷基氰化物混合以进行稀释。此时，具有薄膜形成用前体易被液态化的优点。
本发明的薄膜制备方法包括如下步骤：将本发明的薄膜形成用前体注入到CVD腔室或ALD腔室内并使其吸附于所装载(loading)的基板表面；利用吹扫气体，对未被吸附的残留薄膜形成用前体进行吹扫；提供反应气体并使其与吸附于基板表面的薄膜形成用前体进行反应，从而生成金属薄膜层；以及利用吹扫气体，对反应副产物进行吹扫。此时，具有薄膜形成前体沉积速度非常快且易于处理，进而能够制备台阶覆盖性优秀的薄膜的效果。
作为具体的例，本薄膜的薄膜制备方法可遵循记载于下图1中的工艺顺序，但不限于此。
作为一例，可以将所述薄膜形成用前体与非极性溶剂混合后注入到腔室内，以调节黏度或蒸汽压。
所述基板优选为介质膜，此时，具有最终制备出的电容器的静电容量(Cs)出色的优点。
作为一例，所述介质膜可以由高介电常数材料形成，优选由HfO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、Ta2O5或Y2O3等形成，更优选由HfO2形成。
所述非极性溶剂可以是选自烷烃以及环烷烃中的一种以上，此时，其优点在于，含有反应性及溶解度低且易于管理水分的有机溶剂，并且在形成薄膜时，即便沉积温度增加也能够提高台阶覆盖性(step coverage)。
更优选地，所述非极性溶剂可包括C1～C10的烷烃(alkane)或C3～C10的环烷烃(cycloalkane)，优选为C3～C10的环烷烃(cycloalkane)，此时，具有反应性及溶解度低且易于管理水分的优点。
在本记载中，C1、C3等表示碳原子数。
所述环烷烃优选为C3～C10的单环烷烃，并且所述单环烷烃中的环戊烷(cyclopentane)在常温下为液体且蒸汽压最高，在气相沉积工艺中优选，但不限于此。
作为一例，所述非极性溶剂在水中的溶解度(25℃)可以是200mg/L以下，优选为50～200mg/L，更优选为135～175mg/L，在该范围内，具有对于薄膜形成用前体的反应性低且易于管理水分的优点。
在本记载中，溶解度没有特别的限制，只要遵循本发明所属技术领域常规使用的测量方法或基准即可，作为一例，饱和溶液可通过HPLC法来测量。
相对于薄膜形成用前体与非极性溶剂的总重，所述非极性溶剂的含量可以是5～95重量％，更优选为10～90重量％，更优选为40～90重量％，最优选为70～90重量％。
如果，当所投入的所述非极性溶剂的含量大于该上限值时，会诱发杂质，导致电阻和薄膜内杂质数值增加，当所投入的所述有机溶剂的含量小于该下限值时，其缺点在于，因添加溶剂而台阶覆盖性的提高效果以及诸如氯(C1)离子的杂质的降低效果差。
作为一例，根据数学式1计算得到的所述薄膜制备方法的每周期薄膜生长率
Figure BDA0004003137950000091
减少率为-5％以下，优选为-10％以下，更优选为-20％以下，更优选为-30％以下，更优选为-40％以下，最优选为-45％以下，在该范围内，台阶覆盖性以及膜的厚度均匀度优秀。
[数学式1]
每周期薄膜生长率减少率(％)＝[(使用了薄膜形成用生长抑制剂时的每周期薄膜生长率-未使用薄膜形成用生长抑制剂时的每周期薄膜生长率、)/未使用薄膜形成用生长抑制剂时的每周期薄膜生长率]×100
所述薄膜制备方法的根据SIMS测量的经200周期后所形成的薄膜内残留卤素强度(c/s)优选为10,000以下，更优选为8,000以下，更优选为7,000以下，更优选为6,000以下，在该范围内，防止腐蚀和劣化的效果优秀。
在本记载中，吹扫优选为1,000～10,000sccm，更优选为2,000～7,000sccm，更优选为2,500～6,000sccm，在该范围内，具有每周期薄膜生长率降低为优选的范围且工艺副产物减少的效果。
所述ALD(原子层沉积工艺)在制造要求高纵横比的集成电路(IC：IntegratedCircuit)中非常有利，尤其是因自限性薄膜生长机制而具有诸如优秀的台阶覆盖性(conformality)、均匀的覆盖性(uniformity)以及精密的厚度控制等优点。
作为一例，所述薄膜制备方法可以在50～900℃范围的沉积温度下实施，优选在300～700℃范围的沉积温度，更优选在350～600℃范围的沉积温度下实施，更优选在400～550℃范围的沉积温度下实施，更优选在400～500℃范围的沉积温度下实施，在该范围内，实现ALD工艺特性并且生长为膜质优秀的薄膜的效果明显。
作为一例，所述薄膜制备方法可以在0.1～10Torr范围的沉积压力下实施，优选在0.5～5Torr范围的沉积压力下，最优选在1～3Torr范围的沉积压力下实施，在该范围内，具有获得厚度均匀的薄膜的效果。
在本记载中，沉积温度和沉积压力可以是所测量的形成于沉积腔室内的温度和压力，或所测量的施加于沉积腔室内基板的温度和压力。
优选地，所述薄膜制备方法包括如下步骤：在将所述薄膜形成用前体投入到腔室内之前，将腔室内温度升温至沉积温度；以及/或在将所述薄膜形成用前体投入到腔室内之前，向腔室内注入惰性气体以进行吹扫。
通过具体的例对所述薄膜制备方法进行说明。
首先，使待上部形成薄膜的基板位于能够进行原子层沉积的沉积腔室内。
所述基板可包括硅基板、氧化硅等半导体基板。
所述基板可在其上部进一步形成有导电层或绝缘层。
准备所述薄膜形成用前体或其与非极性溶剂的混合物，以在位于所述沉积腔室内的基板上沉积薄膜。
之后，在将所准备的薄膜形成用前体或其与非极性溶剂的混合物注入到汽化器内之后，使其转变为蒸汽相，并移送至沉积腔室，从而吸附到基板上，然后对未被吸附的薄膜形成用组合物进行吹扫(purging)。
在本记载中，作为一例，将薄膜形成用前体等移送到沉积腔室的方式可采用利用气相流量控制(Mass Flow Controller；MFC)方法移送挥发气体的方式(Vapor FlowControl；VFC)或利用液相流量控制(Liquid Mass Flow Controller；LMFC)方法移送液体的方式(Liquid Delivery System；LDS)，优选使用LDS方式。
此时，用于将薄膜形成用前体等移动到基板上的载气或稀释气体可使用选自氩气(Ar)、氮气(N2)、氦气(He)中的一种或两种以上的混合气体，但不限于此。
在本记载中，作为一例，吹扫气体可使用惰性气体，优选使用上述的载气或稀释气体。
下一步，供给反应气体。所述反应气体没有特别的限制，只要是本发明所属技术领域常规使用的反应气体即可，优选包括还原剂、氮化剂或氧化剂。所述还原剂与吸附于基板的所述薄膜形成用前体进行反应以形成金属薄膜，所述氮化剂则形成金属氮化物薄膜，所述氧化剂则形成金属氧化物薄膜。
优选地，所述还原剂可以是氨气(NH3)或氢气(H2)，所述氮化剂可以是氮气(N2)，所述氧化剂可以是选自H2O、H2O2、O2、O3以及N2O中的一种以上。
下一步，利用惰性气体对未反应的残留反应气体进行吹扫。从而不仅能够去除过量的反应气体，而且还能够将所生成的副产物也一同去除。
如上所述，可以将使所述薄膜形成用前体吸附于基板上的步骤、对未被吸附的薄膜形成用组合物进行吹扫的步骤、供给反应气体的步骤、对残留反应气体进行吹扫的步骤作为单位周期，重复所述单位周期，以形成所需厚度的薄膜。
作为一例，所述单位周期可以是100～1000次，优选为100～500次，更优选为150～300次，在该范围内，具有很好的表现出目标薄膜特性的效果。
本发明的半导体基板通过本记载的薄膜制备方法制造而成，此时，具有防止腐蚀或劣化且台阶覆盖性(step coverage)和薄膜的厚度均匀度非常出色的效果。
所述半导体基板优选为薄膜电容器(thin film capacitor)或半导体器件电容器。
优选地，上述所制备的薄膜的厚度为20nm以下，电阻率为0.1～400μΩ·cm，卤素含量为10,000ppm以下，台阶覆盖率为90％以上，在该范围内，具有作为防扩散膜的性能出色且金属布线材料的腐蚀减少的效果，但不限于此。
作为一例，所述薄膜的厚度为5～20nm，优选为10～20nm，更优选为15～18.5nm，更优选为17～18.5nm，在该范围内，具有薄膜特性优秀的效果。
作为一例，所述薄膜的电阻率为0.1～400μΩ·cm，优选为50～400μΩ·cm，更优选为200～400μΩ·cm，更优选为300～400μΩ·cm，更优选为330～380μΩ·cm，最优选为340～370μΩ·cm，在该范围内，具有薄膜特性优秀的效果。
所述薄膜的卤素含量优选为9,000ppm以下或1～9,000ppm，更优选为8,500ppm以下或100～8,500ppm，更加优选为8,200ppm以下或1,000～8,200ppm，在该范围内，具有薄膜特性优秀且金属布线材料腐蚀减少的效果。
作为一例，所述薄膜的台阶覆盖率为80％以上，优选为90％以上，更优选为93％以上，在该范围内，其优点在于，即便薄膜结构复杂也容易被沉积到基板上，因此能够应用于下一代半导体装置。
作为一例，上述所制备的薄膜可以是NbN薄膜或NbO2薄膜，优选为NbN。
以下，提出优选的实施例以及附图，以便理解本发明，以下实施例以及附图仅用于举例说明本发明，本领域技术人员明白能够在本发明的范畴和技术思想范围内进行多种变更及修改，而这些变更及修改也理所应当属于所附的权利要求范围。
[实施例]
<薄膜形成用前体的合成>
实施例1(制备配位有2-甲基丁腈的铌配位化合物)
在手套箱(glove box)中，将137g(0.73mol，1当量)的作为起始物料的氟化铌(Niobium fluoride(V))称量到3L烧瓶中。利用0.5M(1.5L)的作为溶剂的二氯甲烷(Dichloromethane)稀释所述起始物料。向其注入74mL(0.73mol，1当量)的所要配位的配体2-甲基丁腈(2-methylbutyronitrile)之后，在常温下搅拌1小时，之后进行过滤。在通过减压蒸馏来去除所得到的滤液中的溶剂之后，通过提纯过程(在70℃、1.0Torr下)，以80％的收率获得了无色液体(colorless liquid)(158g)状态的所需前体。
实施例2(制配位有备2，2-二甲基戊腈(2，2-dimethylvaleronitrile)的铌配位化合物)
在手套箱(glove box)中，将126g(0.67mol，1当量)的作为起始物料的氟化铌(Niobium fluoride(V))称量到3L烧瓶中。利用0.5M(1.4L)的作为溶剂的二氯甲烷(Dichloromethane)稀释所述起始物料。向其注入92mL(0.67mol，1当量)的所要配位的配体(2，2-二甲基戊腈(2，2-dimethylvaleronitrile))，在常温下搅拌1小时之后进行过滤。在通过减压蒸馏来去除所得到的滤液中的溶剂之后，通过提纯过程(在70℃、1.0Torr下)，以80％收率确保了无色液体(colorless liquid)(160g)形态的所需前体。
[实验例]
实施了实施例1～2中制备的薄膜形成用前体的干燥状态、DSC分析、TGA分析以及NMR分析，并将其结果示于图2～图8。
图2是将实施例1中制备的薄膜形成用前体在干燥前后拍摄的照片，能够确认即使在干燥之后(Dry)，即，即使在完全不包含作为溶剂的烷基氰化物的情况下，也如干燥前(solution)那样仍为液态。
图3是对实施例1中制备的薄膜形成用前体进行DSC分析而得到的图，放热温度(exothermic temperature)为150℃，在常温下为液体，挥发性强，因此沉积速度非常快，并且当注入到薄膜沉积腔室时，易于处理，尤其是热稳定性出色，因此容易预想到能够制备出纯度高且台阶覆盖性优秀的薄膜。
图4是对实施例1中制备的薄膜形成用前体进行TGA分析而得到的图，最终温度(To)为200℃，残留物小于3重量％，能够确认热稳定性高且纯度出色。其中的特征部分为如果所制备的薄膜形成用前体的热稳定性降低而所配位的配体从铌(Niobium)金属分离，则会出现2-pattern，但实施例1中制备的本发明的薄膜形成用前体得到的是1-pattern的阶梯形的图，因此能够确认完全没有发生热分解。
图5是实施例1中制备的薄膜形成用前体的NMR谱，由其结果可确认制备出了所需的配位有2-甲基丁腈的铌配位化合物。
图6是对实施例2中制备的薄膜形成用前体进行DSC分析而得到的图，放热温度(exothermic temperature)为150℃，在常温下为液体，挥发性强，因此沉积速度非常快，并且当注入到薄膜沉积腔室时，易于处理，尤其是热稳定性出色，因此容易预想到能够制备出纯度高且台阶覆盖性优秀的薄膜。
图7是对实施例2中制备的薄膜形成用前体进行TGA分析而得到的图，最终温度(To)为200℃，残留物小于3重量％，能够确认热稳定性高且纯度出色，适用于制备高品质的薄膜。
图8是实施例2中制备的薄膜形成用前体的NMR谱，由其结果可确认制备出了所需的配位有2，2-二甲基戊腈(2，2-dimethylvaleronitrile)的铌配位化合物。
综上所述，能够确认本发明的薄膜形成用前体在常温下为液态，挥发性强，因此沉积速度非常快，并且当注入到薄膜沉积腔室时，易于处理，尤其是热稳定性出色，因而能够制备出纯度高且台阶覆盖性优秀的薄膜。

Claims (15)

1.一种薄膜形成用前体，其特征在于，
在20℃、1bar条件下为液体，
并且，包含20～100重量％的由化学式1表示的配位化合物以及0～80重量％的烷基的碳原子数为1～15的烷基氰化物，
[化学式1]
MXnLmYz
其中，M为铌(Nb)、钨(W)或钼(Mo)；X为卤素元素；n为1～6的整数；L为烷基的碳原子数为1～15的烷基氰化物，或碳原子数为3～15且被一个以上的氮(N)、氧(O)、磷(O)或硫(S)取代的线性或环状饱和烃；m为1～3的整数；所结合的Y为胺；z为0～4的整数；n+z为3～6的整数。
2.根据权利要求1所述的薄膜形成用前体，其特征在于，
在所述配位化合物中，X为氟，n为5，m为1。
3.根据权利要求1所述的薄膜形成用前体，其特征在于，
在所述配位化合物中，L为烷基的碳原子数为1～5的烷基氰化物。
4.根据权利要求1所述的薄膜形成用前体，其特征在于，
由热重分析仪测量的所述薄膜形成用前体的最终温度(Tf)为180℃以上。
5.根据权利要求1所述的薄膜形成用前体，其特征在于，
由热重分析仪测量的所述薄膜形成用前体的残留物小于3重量％。
6.根据权利要求1所述的薄膜形成用前体，其特征在于，
由差示扫描量热仪测量的所述薄膜形成用前体的放热温度为150℃以上。
7.一种薄膜形成用前体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
使由化学式2表示的化合物与烷基的碳原子数为1～15的烷基氰化物或碳原子数为3～15且被一个以上的氮(N)、氧(O)、磷(O)或硫(S)取代的线性或环状饱和烃在有机溶剂下进行反应，以合成由化学式1表示的配位化合物，
[化学式1]
MXnLmYz
其中，M为铌(Nb)、钨(W)或钼(Mo)；X为卤素元素；n为1～6的整数；L为烷基的碳原子数为1～15的烷基氰化物，或碳原子数为3～15且被一个以上的氮(N)、氧(O)、磷(O)或硫(S)取代的线性或环状饱和烃；m为1～3的整数；所结合的Y为胺；z为0～4的整数；n+z为3～6的整数，
[化学式2]
MXaY(6-a)
其中，M为铌(Nb)、钨(W)或钼(Mo)；X为卤素元素；Y为胺；a为1～6的整数。
8.根据权利要求7所述的薄膜形成用前体的制备方法，其特征在于，
所述有机溶剂为卤代烃。
9.根据权利要求7所述的薄膜形成用前体的制备方法，其特征在于，
相对于总计为100重量％的由化学式2表示的化合物以及烷基氰化物或饱和烃，所述烷基氰化物或所述饱和烃的含量为20～40重量％。
10.根据权利要求7所述的薄膜形成用前体的制备方法，其特征在于，
所述合成在15～25℃下实施。
11.根据权利要求7所述的薄膜形成用前体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对所合成的溶液进行过滤；以及
对经所述过滤后获得的滤液进行减压蒸发以获得由所述化学式1表示的配位化合物。
12.根据权利要求11所述的薄膜形成用前体的制备方法，其特征在于，进一步包括如下步骤：
将获得的配位化合物与烷基的碳原子数为1～15的烷基氰化物混合以进行稀释。
13.一种薄膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将根据权利要求1至6中任一项所述的薄膜形成用前体注入到CVD腔室或ALD腔室内并使其吸附于所装载的基板表面；
利用吹扫气体，对未被吸附的残留薄膜形成用前体进行吹扫；
提供反应气体并使其与吸附于基板表面的薄膜形成用前体进行反应，从而生成金属薄膜层；以及
利用吹扫气体，对反应副产物进行吹扫。
14.根据权利要求13所述的薄膜制备方法，其特征在于，
所述反应气体为还原剂、氮化剂或氧化剂。
15.根据权利要求13所述的薄膜制备方法，其特征在于，
所述薄膜形成用前体通过VFC方式、DLI方式或LDS方式被移送到基板表面。
CN202180043888.5A 2020-06-24 2021-06-22 薄膜形成用前体、其制备方法以及包含其的薄膜制备方法 Pending CN115702257A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0077334 2020-06-24
KR1020200077334A KR20210158678A (ko) 2020-06-24 2020-06-24 박막 형성용 프리커서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 제조 방법
PCT/KR2021/007831 WO2021261890A1 (ko) 2020-06-24 2021-06-22 박막 형성용 프리커서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115702257A true CN115702257A (zh) 2023-02-14

Family

ID=79177824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180043888.5A Pending CN115702257A (zh) 2020-06-24 2021-06-22 薄膜形成用前体、其制备方法以及包含其的薄膜制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230175119A1 (zh)
JP (1) JP2023530354A (zh)
KR (1) KR20210158678A (zh)
CN (1) CN115702257A (zh)
TW (1) TWI801914B (zh)
WO (1) WO2021261890A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102138149B1 (ko) * 2019-08-29 2020-07-27 솔브레인 주식회사 박막 형성용 성장 억제제, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100349001B1 (ko) 1999-10-21 2002-08-17 학교법인 인하학원 니오븀 또는 탄탈륨 산화물 박막 제조용 전구체
KR20050091488A (ko) * 2004-03-12 2005-09-15 주식회사 유피케미칼 세라믹 또는 금속박막 증착용 전구체 화합물 및 그제조방법
TW201606115A (zh) * 2014-07-07 2016-02-16 液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 用於薄膜沉積之含鉬及鎢之前驅物
KR102147190B1 (ko) * 2015-03-20 2020-08-25 에스케이하이닉스 주식회사 막형성조성물 및 그를 이용한 박막 제조 방법
KR102632516B1 (ko) * 2015-12-04 2024-02-05 솔브레인 주식회사 박막 형성용 조성물
US10174423B2 (en) * 2017-06-28 2019-01-08 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Niobium-containing film forming compositions and vapor deposition of Niobium-containing films
KR102355507B1 (ko) * 2018-11-14 2022-01-27 (주)디엔에프 몰리브덴 함유 박막의 제조방법 및 이로부터 제조된 몰리브덴함유 박막

Also Published As

Publication number Publication date
US20230175119A1 (en) 2023-06-08
KR20210158678A (ko) 2021-12-31
TWI801914B (zh) 2023-05-11
JP2023530354A (ja) 2023-07-14
TW202208390A (zh) 2022-03-01
WO2021261890A1 (ko) 2021-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5535945B2 (ja) 原子層蒸着（ａｌｄ）法を用いる基板上にチタン含有層を形成する方法
KR102215341B1 (ko) 금속 전구체 및 이를 이용하여 제조된 금속 함유 박막
US9828402B2 (en) Film-forming composition and method for fabricating film by using the same
CN113943321B (zh) 用于薄膜沉积的第5族金属化合物和使用该化合物形成含第5族金属的薄膜的方法
JP2011080108A (ja) 化学気相成長用原料及びこれを用いたケイ素含有薄膜形成方法
CN115702257A (zh) 薄膜形成用前体、其制备方法以及包含其的薄膜制备方法
EP3743432A1 (en) Lanthanoid compound, lanthanoid-containing thin film and formation of lanthanoid-containing thin film using the lanthanoid compound
TW201821431A (zh) 化合物、薄膜形成用原料、原子層堆積法用之薄膜形成用原料及薄膜之製造方法
JP2024519132A (ja) 新規なハフニウム含有化合物、これを含有するハフニウム前駆体組成物、前記ハフニウム前駆体組成物を用いたハフニウム含有薄膜及びその製造方法
CN111344294A (zh) 钌化合物、薄膜形成用原料以及薄膜的制造方法
CN110831950B (zh) 钨化合物、薄膜形成用原料和薄膜的制造方法
CN114539295B (zh) 稀土前驱体、制备其的方法和使用其形成薄膜的方法
KR102661498B1 (ko) 유기 금속 화합물을 이용하여 박막을 형성하는 방법 및 이로부터 제조된 박막
US11999756B2 (en) Method for producing organometallic compound and thin film fabricated using organometallic compound obtained thereby
KR102614467B1 (ko) 스칸듐 또는 이트륨 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 스칸듐 또는 이트륨 함유 박막 형성 방법 및 상기 스칸듐 또는 이트륨 함유 박막을 포함하는 반도체 소자.
US20240060177A1 (en) Indium compound, thin-film forming raw material, thin film, and method of producing same
KR102211654B1 (ko) 텅스텐 전구체 화합물 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 함유 박막
TW202302619A (zh) 用於製造半導體薄膜之金屬前驅物化合物及使用其製造的含金屬薄膜
JP2001181288A (ja) 化学的気相成長用金属アルコキシド化合物及びこれを用いた複合金属酸化物薄膜
KR20230167657A (ko) 신규한 지르코늄 화합물, 이를 함유하는 지르코늄 전구체, 상기 지르코늄 전구체를 이용한 지르코늄 함유 박막 및 이의 제조방법.
KR100520901B1 (ko) 탄탈륨 산화물 박막의 제조방법
KR20220164225A (ko) 유기 금속 화합물 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
KR20240038627A (ko) 란탄족 금속 함유 박막 형성용 전구체, 이를 이용한 란탄족 금속 함유 박막 형성 방법 및 상기 란탄족 금속 함유 박막을 포함하는 반도체 소자.
KR20210056848A (ko) 니오븀 질화물 박막의 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination