TW201606115A - 用於薄膜沉積之含鉬及鎢之前驅物 - Google Patents

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鐘珉 金
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Abstract

本發明係關於使用溶膠-凝膠或氣相沉積方法自僅含鎢、氧、碳及氫之前驅物製備電致變色氧化鎢或氧化鉬及其摻雜衍生物奈米材料，因為其他元素可產生影響電致變色效能之光學缺陷。較佳地，液體與揮發性化合物W(=O)(OsBu)4為所用前驅物。

Description

用於薄膜沉積之含鉬及鎢之前驅物 相關申請案之交叉參考
本申請案主張2014年7月7日申請的美國臨時申請案第62/021,400號之權益，該申請案出於所有目的以全文引用的方式併入本文中。
使用溶膠-凝膠或氣相沉積方法自僅含鎢、氧、碳及氫之前驅物製備電致變色氧化鎢或氧化鉬及其摻雜衍生物奈米材料，因為其他元素可產生影響電致變色效能之光學缺陷。較佳地，液體與揮發性化合物W(=O)(OsBu)4為所用前驅物。
電致變色裝置為在施加電壓時改變其光學特性，實質上其透射率之光電化學系統。因此，光電化學系統可用於智慧型玻璃技術，在施加電力之後自半透明轉變至透明。過渡金屬氧化物已用作無機電致變色材料。在彼等過渡金屬氧化物中，n型半導體氧化鎢由於其在可見光與紅外區域中之電致變色特性、高著色效率及相對較低價格而為最廣泛研究的材料之一。WO3在其在陰極極化下減少時顏色自透明或黃色變為深藍。
有機發光二極體(OLED)裝置涉及在施加電壓時在特定波 長範圍下發光。亦已報導使用過渡金屬氧化物作為OLED中陽極及陰極處之電極界面修飾層用於降低操作電壓，操作電壓為改良裝置可靠性的主要參數之一。在彼等過渡金屬氧化物中，氧化鎢或氧化鉬作為陽極緩衝層提供如下優點，諸如在可見光區中為極度高透明的且能量位準與有機分子匹配。(Applied Physics Letters,2007,91,113506)。
製備用於電致變色應用的氧化鎢膜之典型方法(無論摻雜或未摻雜)為藉由使用以溶膠-凝膠奈米材料或相關材料為起始物之旋塗、噴塗、浸塗或狹縫塗佈技術使與如玻璃或塑膠之基板接觸(J.Mater.Chem.,2010,20,9585-9592)。亦已報導化學氣相沉積或原子層沉積技術為製備氧化鎢膜之方法(Applied Organometallic Chemistry,1998,12,155-160)。
對於OLED裝置製造，製備氧化鎢膜之典型方法包括使用氧化鎢自身進行熱蒸發。需要極低壓力(<10-6托)以具有足夠的沉積速率，因此由於必需藉由運行耗能泵維持真空製程壓力而影響製造成本。(Synthetic Metals,2005,151,141-146；Organic Electronics,2009,10,637-642)。
JP07-292079揭示具有式M(Y)(OR2)x(R3)y(X)zLs之複分解催化劑前驅物，其中M為Mo或W；Y為=O或=NR1；R1、R2及R3為烷基、環烷基、環烯基、聚環烷基、聚環烯基、鹵烷基、鹵芳烷基、(未)經取代之芳烷基、含Si之芳族基團；X=鹵素；L=路易斯鹼(Lewis base)；s=0或1；x+y+z=4；且y1。該催化劑前驅物由M(Y)(OR2)4合成，諸如W(=O)(OCH2tBu)4。
Chisholm等人揭示鉬之氧代醇鹽之製備及特性化。Inorganic Chemistry(1984)23(8)1021-37。
存在揭示氧化鎢薄膜製備之幾個公開案。
Kinestral Technologies公司之WO2014/143410揭示包含含鋰、鎳及選自Mo、W及其組合之第6族金屬的陽極電致變色層之多層電致變色結構。所抽取的段落0107揭示第6族金屬之來源(起始)材料可為(RO)4MO。
Baxter等人揭示鎢(VI)氧代醇鹽及鎢(VI)氧代醇鹽β-二酮作為揮發性前驅物用於氧化鎢電致變色膜之低壓CVD，包括四乙氧基氧代鎢、四(2-丙醇根基)氧代鎢、四(2-甲基-2-丙醇根基)氧代鎢及四(2,2-二甲基-1-丙醇根基)氧代鎢。Chem.Commun.1996，第1129-1130頁。
Sustainable Technologies Australia有限公司之W099/23865揭示由WOCl4、醇及氨合成鎢(VI)氧代-四-醇鹽[WO(OR)4]產生不可溶的含鎢化合物。W099/23865揭示可添加過量氨以溶解所沉澱之鎢化合物，但所獲得的最終氧化鎢不適合作為用於電致變色應用之膜。
M.Basato等人描述組合使用W(=O)(OtBu)4(藉由自身蒸發)與H2O以在100-150℃下形成氧化鎢材料(Chemical Vapor Deposition,2001,7(5),219-224)。
J.M.Bell等人描述使用W(=O)(OnBu)4製備用於電致變色裝置之氧化鎢膜(Solar Energy Materials and Solar Cells,2001,68,239)。
Dmitry V.Peryshkov及Richard R.Schrock描述自W(=O)Cl4及Li(OtBu)製備W(=O)(OtBu)4。Organometallics 2012,31,7278-7286。
Parkin等人揭示Chemical Vapour Deposition：Precursors,Processes and Applications第10章之玻璃上功能性塗層之CVD。章節10.4.3揭示已研究幾種鎢醇鹽、氧代醇鹽及芳基氧化物，諸如WO(OR)4，其中 R=Me、Et、iPr及Bu。Parkin等人注意到此等前驅物提供單一來源前驅物，不需要第二氧前驅物。Parkin等人注意到此等前驅物苦於低揮發性。
仍需要用於製備含第6族之薄膜之前驅物。
符號及命名法
在以下說明書及申請專利範圍通篇中使用某些縮寫、符號及術語，且其包括：如本文所用，不定冠詞「一(a/an)」意謂一個或多個。
如本文所用，術語「大約(approximately)」或「約(about)」意謂所陳述之值±10%。
如本文所用，術語「摻雜(doped/doping)」意謂在所沉積之膜中包括少量額外元素以便稍微改變膜特性。舉例而言，摻雜之WO3膜可包括少量Li、Mo或Na(亦即，Li：W比率之範圍為約0至約0.4；Mo：W比率之範圍為約0至約0.6；或Na：W比率為約0至約0.3)。熟習該項技術者能理解在膜中包括多少濃度之摻雜劑可獲得所要效果。
如本文所用，術語「獨立地(independently)」當用於描述R基團之情形時應理解為指示目標R基團不僅相對於帶有相同或不同下標或上標之其他R基團獨立地選擇，而亦相對於任何額外種類之相同R基團獨立地選擇。舉例而言，在式MR1 x(NR2R3)(4-x)(其中x為2或3)中，兩個或三個R1基團可(但無需)彼此或與R2或R3相同。另外，應理解，除非另外特定陳述，否則當用於不同式子中時R基團之值彼此獨立。
如本文所用，術語「烷基(alkyl group)」係指專門含碳與氫原子之飽和官能基。另外，術語「烷基」係指直鏈、分支鏈或環狀烷基。直鏈烷基之 實例包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、正丁基等。分支鏈烷基之實例包括(但不限於)第三丁基。環狀烷基之實例包括(但不限於)環丙基、環戊基、環己基等。
如本文所用，術語「芳基(aryl)」係指芳環化合物，其中一個氫原子已自環移除。如本文所用，術語「雜環(heterocycle)」係指環狀化合物，其具有至少兩種不同元素之原子作為其環之成員。
如本文所用，縮寫「Me」係指甲基；縮寫「Et」係指乙基；縮寫「Pr」係指任何丙基(亦即，正丙基或異丙基)；縮寫「iPr」係指異丙基；縮寫「Bu」係指任何丁基(正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基)；縮寫「tBu」係指第三丁基；縮寫「sBu」係指第二丁基；縮寫「iBu」係指異丁基；縮寫「Pe」係指戊基；縮寫「Ph」係指苯基；縮寫「Am」係指任何戊基(異戊基、第二戊基、第三戊基)；及縮寫「Cy」係指環狀烷基(環丁基、環戊基、環己基等)。
揭示包含具有式M(=O)(OR)4之液體前驅物之第6族成膜組成物，其中M為Mo或W，且各R獨立地選自由以下組成之群：tBu、sBu、CH2sBu、CH2iBu、CH(Me)(iPr)、CH(Me)(nPr)、CH(Et)2、C(Me)2(Et)、C6-C8烷基及其組合，其限制條件為每一R僅在M為Mo時為tBu。所揭示之組成物可包括以下態樣中之一者或多者：
‧液體前驅物為Mo(=O)(OtBu)4；
‧液體前驅物為Mo(=O)(OsBu)4；
‧液體前驅物為Mo(=O)(OiBu)4；
‧液體前驅物Mo(=O)(OCH2R)4，其中各R獨立地為sBu或iBu；
‧液體前驅物Mo(=O)(OCH2sBu)4；
‧液體前驅物Mo(=O)(OCH2iBu)4；
‧液體前驅物Mo(=O)(OCH2nBu)4；
‧液體前驅物Mo(=O)(OCH(Me)(iPr))4；
‧液體前驅物Mo(=O)(OCH(Me)(nPr))4；
‧液體前驅物Mo(=O)(OCH(Et)2)4；
‧液體前驅物Mo(=O)(OC(Me)2(Et))4；
‧液體前驅物Mo(=O)(OR)4，其中至少一個R為C6-C8烷基鏈。
‧液體前驅物為W(=O)(OsBu)4；
‧具有式W(=O)(OCH2R)4之液體前驅物，其中各R獨立地為sBu或iBu；
‧液體前驅物為W(=O)(OCH2sBu)4；
‧液體前驅物為W(=O)(OCH2iBu)4；
‧液體前驅物為W(=O)(OCH2nBu)4；
‧液體前驅物為W(=O)(OCH(Me)(iPr))4；
‧液體前驅物為W(=O)(OCH(Me)(nPr))4；
‧液體前驅物為W(=O)(OCH(Et)2)4；
‧液體前驅物為W(=O)(OC(Me)2(Et))4。
‧具有式W(=O)(OR)4之液體前驅物，其中至少一個R為C6-C8烷基鏈；
‧組成物包含大約0.1莫耳%與大約50莫耳%之間的液體前驅物；
‧組成物包含大約0原子%與5原子%之間的M(OR)6；
‧組成物包含大約0ppmw與200ppm之間的Cl；
‧進一步包含溶劑。
‧溶劑選自由以下組成之群：C1-C16烴、THF、DMO、醚、吡啶及其組合；
‧溶劑為C1-C16烴；
‧溶劑為四氫呋喃(THF)；
‧溶劑為草酸二甲酯(DMO)；
‧溶劑為醚；
‧溶劑為吡啶；
‧溶劑為乙醇；或
‧溶劑為異丙醇。
亦揭示在基板上形成含第6族之膜之方法。形成包含上文所揭示之第6族成膜組成物中任一者之溶液且經由旋塗、噴塗、浸塗或狹縫塗佈技術使其與基板接觸以形成含第6族之膜。所揭示之方法可包括以下態樣：‧使含第6族之膜退火；或‧對含第6族之膜進行雷射處理。
亦揭示在基板上形成含第6族之膜之方法。將上文所揭示之第6族成膜組成物中任一者之氣相引入其中具有基板之反應器中，且將至少部分前驅物沉積至基板上以形成含第6族之膜。所揭示之方法可包括以下態樣：‧將反應物引入反應器中；‧反應物選自由以下組成之群：O2、O3、H2O、H2O2、NO、N2O、NO2、 其氧自由基及其混合物；或‧使含第6族之膜退火。
為進一步理解本發明之性質及目標，應結合隨附圖式參考以下實施方式，其中相同要素給出相同或類似參考編號且其中：圖1為示意性說明例示性CVD設備之方塊圖；圖2為W(=O)(OsBu)4之1H-NMR光譜；圖3為W(=O)(OsBu)4之13C-NMR光譜；圖4為展現W(=O)(OsBu)4之重量損失百分比(TG)及溫差(DT)隨著溫度增加之熱解重量-示差熱分析(TG-DTA)曲線圖；圖5為W(=O)(OCH(CH3)(CH(CH3)2))4之1H-NMR光譜；圖6為W(=O)(OCH(CH3)(CH(CH3)2))4之13C-NMR光譜；圖7為展現W(=O)(OCH(CH3)(CH(CH3)2))4之重量損失百分比(TG)及溫差(DT)隨著溫度增加之TG-DTA曲線圖；圖8為W(=O)(OCH(CH3)2)4之1H-NMR光譜；圖9為展現W(=O)(OCH(CH3)2)4之重量損失百分比(TG)及溫差(DT)隨著溫度增加之TG-DTA曲線圖；圖10為展現W(=O)(OnPr)4之重量損失百分比(TG)及溫差(DT)隨著溫度增加之TG-DTA曲線圖；圖11為W(=O)(OCH2CH(CH3)2)4之1H-NMR光譜；圖12為展現W(=O)(OCH2CH(CH3)2)4之重量損失百分比(TG)及溫差(DT)隨著溫度增加之TG-DTA曲線圖； 圖13為展現W(=O)(OnBu)4之重量損失百分比(TG)及溫差(DT)隨著溫度增加之TG-DTA曲線圖；圖14為藉由在W(=O)(OsBu)4、H2O2及EtOH之混合物中浸塗基板而沉積於基板上之氧化鎢層之掃描電子顯微鏡(SEM)相片；圖15為藉由在W(=O)(OCH(Me)(iPr))4、H2O2及EtOH之混合物中浸塗基板而沉積於基板上之氧化鎢層之SEM相片；圖16為藉由在W(=O)(OCH(Me)(iPr))4、H2O2及EtOH之混合物中浸塗基板而沉積於基板上之氧化鎢層之SEM相片；圖17為藉由在W(=O)(OnPr)4、H2O2及EtOH之混合物中浸塗基板而沉積於基板上之氧化鎢層之SEM相片；圖18為藉由在W(=O)(OnPr)4、H2O2及EtOH之混合物中浸塗基板而沉積於基板上之氧化鎢層之SEM相片；圖19為藉由在W(=O)(OiBu)4、H2O2及EtOH之混合物中浸塗基板而沉積於基板上之氧化鎢層之SEM相片；圖20為使用氧及W(=O)(OsBu)4藉由化學氣相沉積(CVD)沉積於基板上之氧化鎢層之SEM相片；及圖21為使用氧及W(=O)(OsBu)4藉由CVD沉積於基板上之氧化鎢層之SEM相片。
應理解，在如所附申請專利範圍中所表述之本發明之原理及範疇內，熟習該項技術者可對本文中已描述及說明以便解釋本發明之性質的細節、材料、步驟及部件配置作出許多額外改變。因此，本發明並不意欲限於本文及/或隨附圖式中給出之實施例中的特定具體實例。
揭示包含具有式M(=O)(OR)4之液體前驅物之第6族成膜組成物，其中M為Mo或W，且各R獨立地選自由以下組成之群：tBu、sBu、CH2sBu、CH2iBu、CH(Me)(iPr)、CH(Me)(nPr)、CH(Et)2、C(Me)2(Et)、C6-C8烷基及其組合，其限制條件為每一R僅在M為Mo時為tBu。
例示性液體鎢前驅物包括W(=O)(OsBu)4；W(=O)(OCH2R)4，其中各R獨立地為sBu或iBu；W(=O)(OCH(Me)(iPr))4；W(=O)(OCH(Me)(nPr))4；W(=O)(OCH(Et)2)4；W(=O)(OC(Me)2(Et))4；或W(=O)(OR)4，其中至少一個R為C6-C8烷基鏈。
例示性液體鉬前驅物包括Mo(=O)(OtBu)4；Mo(=O)(OsBu)4；Mo(=O)(OiBu)4；Mo(=O)(OCH2R)4，其中各R獨立地為sBu或iBu；Mo(=O)(OCH(Me)(iPr))4；Mo(=O)(OCH(Me)(nPr))4；Mo(=O)(OCH(Et)2)4；Mo(=O)(OC(Me)2(Et))4；或Mo(=O)(OR)4，其中至少一個R為C6-C8烷基鏈。
申請人認為具有較長碳鏈之烷基可幫助降低前驅物之熔點。烷基鏈較佳為分支鏈，且更佳為不對稱方式之分支鏈(諸如呈-CH(Me)(iPr))。不對稱M(=O)(OR)4前驅物亦可例如藉由在前驅物上使用不同烷氧基配位體來幫助降低熔點(諸如W(=O)(OCH(Me)(iPr))2(OsBu)2)。
所揭示之第VI族氧代醇鹽前驅物之液相可准許前驅物易於併入各種液體混合物中，諸如Kinestral Technologies公司之WO 2014/143410第0102-0103段及第0109段所揭示之液體混合物。相比之下，如隨後實施例中所示，許多固體第VI族氧代醇鹽前驅物遭受溶解度限制，可使其較不能夠併入該等液體混合物中。更特定言之，發現比較實施例1-4之固體在烷 烴及甲苯中具有低溶解度。所揭示之液體前驅物將更易於併入WO2014/143410中所揭示之烷烴或非極性非質子性溶劑系統中，因為其與在此等溶劑中具有低溶解度之固體類似物相比需要極少或不需要溶解時間。因此，所揭示之液體前驅物幫助使陽極電致變色層製備較快且更有效。
所揭示之包含液體M(=O)(OR)4前驅物之第6族成膜組成物可藉由使W(=O)X4與4當量MaOR反應來合成，其中X為鹵化物，較佳Cl；Ma為鹼金屬，諸如Li或Na，且較佳NA；且R如上文所定義。類似地，Mo(=O)(OR)4可由Mo(=O)X4及MaOR製備，其中X、Ma及R如所定義。W(=O)X4可如Vernon C.Gibson等人，Polyhedron(1988),7,7,579所描述製備。Mo(=O)Cl4為市售可得。反應可在低溫下進行，溫度為低於-50℃。反應可在諸如THF或二乙醚之極性溶劑中進行。可藉由用非極性溶劑，諸如戊烷、己烷、環己烷、庚烷、苯及甲苯萃取使前驅物與鹼金屬鹽分離。所得第6族成膜組成物可藉由蒸餾及/或使液體通過適合吸附劑(諸如4A分子篩)來純化。
先前技術固體M(=O)(OR)4前驅物係使用昇華純化。已知昇華製程難以按比例擴大且難以以有成本效益的方式工業化。蒸餾可代替昇華用作所揭示之液體前驅物的純化方法，使工業生產更容易。具有低熔點(亦即，<80℃)之液體與固體前驅物可使用蒸餾純化，與之相反，具有較高熔點(亦即，>80℃)之固體前驅物使用昇華純化。蒸餾典型地在最終產物中產生較低量雜質。因此，由液體前驅物製成之膜與由固體前驅物製成之膜相比可含有更少雜質。固體前驅物亦可含有來自反應物之殘餘鹵化物。鹵化物損害膜之光致變色效能。
所揭示之第6族成膜組成物之純度大於95% w/w(亦即，95.0% w/w至100.0% w/w)，較佳大於98% w/w(亦即，98.0% w/w至100.0% w/w)，且更佳大於99% w/w(亦即，99.0% w/w至100.0% w/w)。熟習該項技術者能理解純度可藉由H NMR或氣相或液相層析與質譜分析測定。所揭示之第6族成膜組成物可含有以下雜質中任一者：M(OR)6；M(=O)X4；MaOR；THF；酮；戊烷；環己烷；庚烷；苯；甲苯；或鹵化金屬化合物。此等雜質之總數量低於5% w/w(亦即，0.0% w/w至5.0% w/w)，較佳低於2% w/w(亦即，0.0% w/w至2.0% w/w)，且更佳低於1% w/w(亦即，0.0% w/w至1.0% w/w)。
所揭示之第6族成膜組成物之純化亦可導致鹵化物濃度在大約0ppmw與200ppmw之間，較佳在大約0ppmw與100ppmw之間。
所揭示之第6族成膜組成物之純化亦可導致金屬雜質在0ppbw至1ppmw，較佳0-500ppbw(十億分之一重量)水準。此等金屬雜質包括(但不限於)鋁(Al)、砷(As)、鋇(Ba)、鈹(Be)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、鈣(Ca)、鉻(Cr)、鈷(Co)、銅(Cu)、鎵(Ga)、鍺(Ge)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、銦(In)、鐵(Fe)、鉛(Pb)、鋰(Li)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鎢(W)、鎳(Ni)、鉀(K)、鈉(Na)、鍶(Sr)、釭(Th)、錫(Sn)、鈦(Ti)、鈾(U)及鋅(Zn)。
所揭示之第6族成膜組成物可進一步包括溶劑，諸如C1-C16烴、醇、甲苯、THF、DMO、醚、吡啶及其組合。
所揭示之第6族成膜組成物可使用此項技術中已知之任何方法用於形成第6族膜。舉例而言，所揭示之第6族成膜組成物可用於旋 塗、噴塗、浸塗或狹縫塗佈技術中，使其與如玻璃或塑膠之基板接觸。J.Mater.Chem.,2010,20,9585-9592。
隨後實施例中提供例示性浸塗方法。更特定言之，所揭示之第6族成膜組成物可包括於浸漬基板之溶液中，諸如乙醇或異丙醇。第4族、第5族及/或第6族前驅物，諸如Ti甲醇鹽，可添加至該溶液中以便修改所得膜之光學及/或電學特性。所得膜可在室溫下乾燥一定時間段以使溶劑汽化。在乾燥過程期間，水霧可被噴射至基板上以促進膜之水解反應。
源自溶膠-凝膠之WO3膜典型地不展現電致變色直至其經退火或雷射燃燒。Kirss等人，Applied Organometallic Chemistry，第12卷，1550160(1998)。因此，所得膜可暴露於高溫或雷射處理一定時間段。可重複浸漬及退火/雷射燃燒製程以獲得具有所要厚度之膜。
其他溶膠-凝膠製程(如旋塗)可使用類似方法，溶液之黏度及氧化物濃度可能會隨著變化。
所揭示之第6族成膜組成物之液體形式亦可使其適合於氣相沉積製程，諸如原子層沉積或化學氣相沉積。例示性CVD方法包括熱CVD、電漿增強型CVD(PECVD)、脈衝CVD(PCVD)、低壓CVD(LPCVD)、低於大氣壓CVD(SACVD)或大氣壓CVD(APCVD)、熱絲CVD(HWCVD，亦稱為催化CVD，其中熱絲用作沉積製程之能量來源)、併有自由基之CVD及其組合。例示性ALD方法包括熱ALD、電漿增強型ALD(PEALD)、空間隔離ALD、熱絲ALD(HWALD)、併有自由基之ALD及其組合。亦可使用超臨界流體沉積。為了提供適合之步階覆蓋及膜厚度控制，沉積方法較佳為ALD、PE-ALD或空間ALD。
液體第6族成膜組成物可以純形式或與諸如己烷、庚烷、辛烷及乙酸丁酯之適合溶劑摻合用於氣相沉積製程中。藉由習知手段，諸如管及/或流量計將純或摻合的第6族成膜組成物以蒸氣形式引入反應器中。蒸氣形式可經由習知汽化步驟(諸如直接汽化、蒸餾)藉由使純或摻合的組成物汽化或藉由鼓泡製得。液體質量流量控制器可將純或摻合的組成物饋入(可以液態形式饋入)汽化器中，在其中使其汽化，隨後將其引入反應器中。或者，純或摻合的組成物可藉由自身蒸發供應且流動速率受質量流量控制器控制。在另一替代方案中，純或摻合的組成物可藉由將載氣傳送至含有組成物之容器中或藉由將載氣鼓泡至組成物中來汽化。載氣可包括(但不限於)Ar、He、N2及其混合物。用載氣鼓泡亦可移除存在於純或摻合的組成物中之任何溶解氧。載氣及組成物隨後以蒸氣形式引入反應器中。
若需要，可將含有所揭示之組成物的容器加熱至容許組成物呈其液相且具有足夠蒸氣壓之溫度。容器可維持在例如大約0℃至大約150℃範圍內之溫度下。熟習該項技術者能理解可以已知方式調節容器之溫度以控制前驅物之汽化量。
反應器可為發生氣相沉積方法之裝置內任何殼體或室，諸如(但不限於)平行板型反應器、冷壁型反應器、熱壁型反應器、單晶圓反應器、多晶圓反應器或其他類型之在適合於使化合物反應且形成層之條件下的沉積系統。熟習該項技術者能理解此等反應器中之任一者可用於ALD或CVD沉積製程。
反應器含有一個或多個其上將沉積膜之基板。基板一般定義 為在其上進行製程之材料。基板可為用於半導體、光伏、平板或LCD-TFT裝置製造之任何適合基板。適合基板之實例包括晶圓，諸如矽、二氧化矽、玻璃或GaAs晶圓。晶圓可具有根據先前製造步驟在其上沉積之一層或多層不同材料。熟習該項技術者能理解，本文所使用之術語「膜(film)」或「層(layer)」係指塗抹或散佈於表面上之一些材料之厚度且該表面可為溝槽或線條。在本說明書及申請專利範圍通篇中，晶圓及其上之任何締合層稱為基板。
反應器內之溫度及壓力保持在適合於氣相沉積之條件下。換言之，在將汽化組成物引入室中之後，室內之條件使得至少部分前驅物沉積至基板上形成第VI族膜。舉例而言，反應器中之壓力視每個沉積參數需要可保持在約1Pa與約105Pa之間，更佳在約25Pa與約103Pa之間。同樣，反應器中之溫度可保持在約100℃與約500℃之間，較佳在約150℃與約400℃之間。熟習該項技術者能理解「至少部分前驅物沉積」意謂一些或所有前驅物與基板反應或黏附至基板。
可藉由控制基板固持器之溫度或控制反應器壁之溫度來控制反應器溫度。用於加熱基板之裝置為此項技術中已知。將反應器壁加熱至足夠溫度以獲得呈足夠生長速率且具有所要物理狀態及組成之所要膜。反應器壁可加熱至的非限制性例示性溫度範圍包括大約20℃至大約700℃。當使用電漿沉積製程時，沉積溫度可在大約20℃至大約100℃範圍內。或者，當進行熱製程時，沉積溫度可在大約200℃至大約700℃範圍內。
除所揭示之第6族成膜組成物之外，還可將反應物引入反應器中。反應物可為H2、H2CO、N2H4、NH3、SiH4、Si2H6、Si3H8、SiH2Me2、SiH2Et2、 N(SiH3)3、其氫自由基及其混合物。較佳地，反應物為H2或NH3。
或者，反應物可為氧化氣體，諸如O2、O3、H2O、H2O2、NO、N2O、NO2、含氧自由基(諸如O．或OH．)、羧酸、甲酸、乙酸、丙酸及其混合物中之一者。較佳地，氧化氣體選自由O2、O3或H2O組成之群。亦有可能經由將第6族成膜組成物引入反應器室中但同時使用氧源來製備第VI族氧化膜，典型地氧氣或臭氧較佳。
反應物可經電漿處理，以便使反應物分解成其自由基形式。在用電漿處理時，N2亦可用作氮源氣體。舉例而言，可以範圍為約50W至約500W、較佳約100W至約400W之功率產生電漿。電漿可在反應器自身內產生或存在。或者，電漿一般可在一位置處，例如在遠端定位電漿系統中自反應器移除。熟習該項技術者能理解適合於該電漿處理之方法及設備。
舉例而言，可將反應物引入在反應室中產生電漿之直接電漿反應器中，以在反應室中產生經電漿處理之反應物。例示性直接電漿反應器包括由Trion Technologies生產之TitanTM PECVD系統。可在電漿處理之前將反應物引入且保持在反應室中。或者，電漿處理可與反應物之引入同時發生。原位電漿典型地為13.56MHz RF感應耦合電漿，其產生在簇射頭與基板固持器之間。視是否發生正離子碰撞而定，基板或簇射頭可為供電電極。原位電漿產生器中之典型施加功率為大約30W至大約1000W。較佳地，大約30W至大約600W之功率用於所揭示之方法中。更佳地，功率在大約100W至大約500W範圍內。使用原位電漿之反應物解離典型地小於對於相同功率輸入使用遠端電漿源達成之解離，且因此在反應物解離中不 與遠端電漿系統一樣有效，可有益於在易受電漿損害之基板上沉積第VI族膜。
或者，經電漿處理之反應物可在反應室外部產生。MKS Instruments之ASTRONi®反應氣體產生器可用於在反應物傳送至反應室中之前處理反應物。在2.45GHz、7kW電漿功率及範圍為大約0.5托至大約10托之壓力下操作，反應物O2可分解成兩個O自由基。較佳地，可藉由範圍為約1kW至約10kW、更佳約2.5kW至約7.5kW之功率產生遠端電漿。
室內之氣相沉積條件允許所揭示之組成物及反應物反應且在基板上形成含第VI族之膜。在一些具體實例中，申請人認為電漿處理反應物可為反應物提供需要與所揭示之組成物反應之能量。
視所要沉積之膜的類型而定，可將額外前驅物化合物引入反應器中。前驅物可用於提供額外元素至含第VI族之膜。額外元素可包括鑭系元素(鐿、鉺、鏑、釓、鐠、鈰、鑭、釔)、鋯、緒、矽、鎂、鈦、錳、釕、鉍、鉛、鎂、鋁或此等之混合物。當使用額外前驅物化合物時，沉積於基板上之所得膜含有第6族過渡金屬以及額外元素。
第6族成膜組成物及反應物可同時(化學氣相沉積)、依次(原子層沉積)或其不同組合引入反應器中。在引入組成物與引入反應物之間可用惰性氣體吹洗反應器。或者，反應物與組成物可混合在一起形成反應物/組成物混合物，且隨後以混合物形式引入反應器中。另一實例為連續引入反應物且藉由脈衝(脈衝化學氣相沉積)引入第6族成膜組成物。
汽化組成物及反應物可依次或同時脈衝(例如脈衝CVD)至反應器中。組成物之各脈衝可持續範圍為約0.01秒至約10秒，或者約0.3 秒至約3秒，或者約0.5秒至約2秒之時間段。在另一具體實例中，反應物亦可脈衝至反應器中。在該等具體實例中，各者之脈衝可持續範圍為約0.01秒至約10秒，或者約0.3秒至約3秒，或者約0.5秒至約2秒之時間段。在另一替代方案中，汽化組成物及反應物可自噴灑頭同時噴射，在該噴灑頭下固持幾個晶圓之晶座旋轉(空間ALD)。
視特定製程參數而定，沉積可進行不同時間長度。一般而言，可使沉積持續所要或所需長度之時間以產生具有必需特性之膜。視特定沉積製程而定，典型膜厚度可在幾埃至幾百微米範圍內變化。沉積製程亦可進行獲得所要膜所必需之次數。
在一個非限制性例示性CVD製程中，所揭示之第6族成膜組成物之氣相與反應物同時引入反應器中。兩者反應形成所得含第VI族之膜。當此例示性CVD製程中之反應物經電漿處理時，該例示性CVD製程變為例示性PECVD製程。反應物可在引入室中之前或之後經電漿處理。
圖1為示意性說明可用於執行用於電致變色裝置之本發明方法的基於CVD之設備的一實例之方塊圖。圖1中所說明之設備包括反應室11、揮發性鎢前驅物饋入源12、氧化劑氣體(典型地為氧氣或臭氧)饋入源13及可用作載氣及/或稀釋氣體之惰性氣體饋入源14。基板裝載與卸載機制(圖中未示)允許在反應室11中插入及移除沉積基板。提供加熱裝置(圖中未示)以達到前驅物反應所需之反應溫度。
揮發性鎢前驅物饋入源12可使用鼓泡器方法將揮發性鎢前驅物引入反應室11中，且藉由線L1連接至惰性氣體饋入源14。線L1具有截流閥(shutoff valve)V1及此閥下游之流動速率控制器，例如質量流量控 制器MFC1。揮發性鎢前驅物經由線L2自其饋入源12引入反應室11中。以下各者設置於上游側：壓力計PG1、截流閥V2及截流閥V3。
氧化劑氣體饋入源13包含容納氣態形式氧化劑之容器。氧化劑氣體經由線L3自其饋入源13引入反應室11中。線L3處設置截流閥V4。此線L3連接至線L2。
惰性氣體饋入源14包含容納氣態形式惰性氣體之容器。惰性氣體可經由線L4自其饋入源引入反應室11中。線L4在上游側具有以下各者：截流閥V6、質量流量控制器MFC3及壓力計PG2。線L4在截流閥V4上游與線L3接合。
線L5在截流閥V1上游在線L1處分叉；此線L5在截流閥V2與截流閥V3之間接合線L2。線L5自上游側考慮具有截流閥V7及質量流量控制器MFC4。
線L6在截流閥V3與V4之間分叉至反應室11中。此線L6具有截流閥V8。
達到泵PMP之線L7設置在反應室11之底部。此線L7在上游側含有以下各者：壓力計PG3、控制背壓之蝶形閥BV及冷阱15。此冷阱15包含在其圓周上具有冷卻器(圖中未示)且旨在收集鎢前驅物及相關副產物之管(圖中未示)。
使用圖1中所說明之設備生產電致變色裝置開始於關閉截流閥V1、V2及V5及打開截流閥V6、V7、V3、V4及V8，且藉由泵PMP之作用經由線L4將惰性氣體自惰性氣體饋入源14引入線L6及反應室11中。
隨後打開截流閥V5且將氧化劑氣體自氧化劑氣體饋入源13引入反應室11中。打開截流閥V1與V2且惰性氣體經由線L1自惰性氣體饋入源14引入且至揮發性鎢前驅物饋入源12中。此導致經由線L2及線L6將氣態鎢前驅物引入反應室11中。氧化劑氣體與鎢化合物在反應室11中反應，導致在玻璃基板上形成氧化鎢塗層。
在一個非限制性例示性ALD製程中，將所揭示之第6族成膜組成物之氣相引入反應器中，在其中使其與適合基板接觸。可隨後藉由吹洗及/或抽空反應器自反應器移除過量組成物。將反應物(例如，O3)引入反應器中，在其中使其與所吸收之組成物以自限制方式反應。藉由吹洗及/或抽空反應器自反應器移除任何過量反應物。若所要膜為氧化鎢，則此兩步製程可提供所要膜厚度或可重複直至已獲得具有必需厚度之膜。
在獲得所要膜厚度之後，膜可經受進一步處理，諸如熱退火、爐退火、快速熱退火、UV或電子束固化及/或電漿氣體暴露。熟習該項技術者能理解用於進行此等額外處理步驟之系統及方法。舉例而言，NbN膜在惰性氛圍、含N氛圍或其組合下可暴露於範圍為大約200℃及大約1000℃之溫度持續範圍為大約0.1秒至大約7200秒之時間。最佳地，在惰性氛圍或含N氛圍下400℃溫度持續3600秒。所得膜可含有較少雜質且因此可具有導致改良漏電流之改良密度。可在進行沉積製程之相同反應室中進行退火步驟。或者，可自反應室移除基板，在獨立設備中進行退火/急驟退火製程。已發現以上後處理方法中之任一者，但尤其熱退火有效幫助產生第VI族氧化膜之電致變色特性。
所揭示之第6族成膜組成物可用於形成用於電致變色應用 之MO3膜或摻雜之MO3膜，使得最少數目之光學缺陷存在於電致變色窗中。申請人認為液體前驅物可用於沉積與藉由類似氧代鎢醇鹽沉積之膜相比具有更大顏色效率(亦即，每單位插入或抽取之電荷的光學密度之變化)及更快回應時間之電致變色MO3膜。申請人亦認為由液體前驅物製成之MO3膜與由類似氧代鎢醇鹽製成之膜相比可經歷更多著色/漂白循環。
所揭示之第6族成膜組成物亦可用於形成用於OLED應用之MO3膜或摻雜之MO3膜，使得最少數目之缺陷存在於陽極緩衝層中。
實施例
提供以下非限制性實施例以進一步說明本發明之具體實例。然而，該等實施例並不意欲包括所有且並不意欲限制本文所描述之發明範疇。
合成實施例1：W(=O)(OsBu) 4
將裝備有攪拌器之2L三頸燒瓶抽空且用氮氣在其中置換。將無水第二丁醇(485mmol，35.93g)於無水甲苯(200mL)及無水四氫呋喃(160mL)中之溶液引入燒瓶中且冷卻至0℃，且在攪拌下逐滴添加正丁基鋰(1.63M於己烷中，480mmol，295mL)。將反應升溫至室溫，且攪拌兩小時。將含氧四氯化鎢(VI)(1.20mmol，41g)於無水甲苯(530mL)中之漿料冷卻至0℃，且添加第二丁醇鋰溶液歷經一小時時段。將混合物升溫至室溫，且攪拌隔夜。在室溫下經由Celite®品牌矽藻土進行過濾以便移除LiCl鹽。在40℃下油浴中在真空下移除溶劑，且藉由在90℃下在減壓(90毫托)下蒸餾來純化所得綠色液體。因此，由以下所展示之特性化支持，獲得43g呈淺黃色液體狀之W(=O)(OsBu)4(87mmol，以含氧四氯化鎢(VI) 計產率=73%)。
典型地，熔點藉由改變烷基分支鏈之形式而降低。tBu典型地導致最高熔點，iBu、nBu導致較低熔點。此處出人意料的為熔點不進入彼方向，因此獲得具有sBu之液體為直覺相反的。因此，W(=O)(OsBu)4不經受其他鎢(VI)氧代四醇鹽所遇到的相同溶解度問題，允許室溫過濾且所用溶劑之數量減少2倍。此外，蒸餾可代替昇華用作純化方法，使其工業生產容易。具有低熔點(亦即，<80℃)之液體與固體前驅物可使用蒸餾純化，與之相反，具有較高熔點(亦即，>80℃)之固體前驅物使用昇華純化。蒸餾典型地在最終產物中產生較低量雜質。因此，由液體前驅物製成之膜與由固體前驅物製成之膜相比可含有更少雜質。在此情況下，固體前驅物可含有來自反應物之殘餘氯。氯損害膜之光致變色效能。
藉由不同量之起始材料評估合成之產率：2g含氧四氯化鎢(VI)(5.85mmol)與1.87g第二丁醇鋰(23.4mmol)結合且獲得2.02gW(=O)(OsBu)4(4.10mmol，以含氧四氯化鎢(VI)計產率=70%)。W(=O)(OsBu)4合成如以下比較實施例1中所描述進行。產率顯著提高，再次證明W(=O)(OsBu)4合成之容易度，因此允許更容易的工業規模生產方法。
化合物之分析：
‧圖2中提供1H-NMR光譜。為了將臨時申請案中之圖自彩色轉換至黑色及白色，已重新計算峰值挑取、整合及質子數。
量測條件：
- 單元：Jeol(400MHz)
- 溶劑：C6D6
- 方法：1D
δH：4.72(m,OC H (CH3)CH2CH3)4,4H),1.55(m,OCH(CH3)C H 2CH3)4,4H),1.29(m,OCH(CH3)C H 2CH3)4,4H),1.29(寬s,OCH(C H 3)CH2CH3)4,12H),0.96(m,OCH(CH3)CH2C H 3)4,12H)
‧圖3中提供13C NMR光譜。為了將臨時申請案中之圖自彩色轉換至黑色及白色，已重新計算峰值挑取、整合及碳數。
量測條件：
- 單元：Jeol(400MHz)
- 溶劑：C6D6
- 方法：1D
δc：(s,83.66),(t,32.51),(d,22.30),(s,10.28)
‧蒸氣壓：在123℃下1托
‧淺黃色液體且其沸點為235℃
‧圖4中提供熱解重量-示差熱分析(TG-DTA)曲線圖。
量測條件：
- 樣品重量：26.00mg
- 氛圍：氮氣，1個大氣壓
- 加熱速率：10℃.min-1
‧化合物在常用溶劑中之溶解度
W(=O)(OsBu)4可與諸如己烷、丙酮、氯仿及/或甲苯之常用有機溶劑混溶。
‧熱穩定性測試
產物在50℃下儲存14天及44天。W(OsBu)6含量在14天之後為1.1原子%。W(OsBu)6含量在44天之後為1.2原子%。此展示產物具有儲存及運輸之適合存放期。
合成實施例2：W(=O)(OCH(CH 3 )(CH(CH 3 ) 2 )) 4
將於Et2O(50mL)中之HOCH(CH3)(CH(CH3)2)(158.8mmol，14g)引入燒瓶中且冷卻至-78℃，且在攪拌下添加1.6M C4HgLi/正己烷(150.4mmol，94mL)。將反應升溫至25℃，且攪拌18小時。將WOCl4(35.1mmol，12g)於Et2O(160mL)中之漿料冷卻至-78℃，隨後添加LiOCH(CH3)(CH(CH3)2)溶液歷經1小時時段且添加20mL Et2O。將混合物升溫至室溫，且攪拌2天。在真空下移除溶劑，且將所得液體溶解於100mL甲苯中。在室溫下經由Celite®品牌矽藻土進行過濾以移除LiCl鹽。在真空下移除溶劑，且完成藉由蒸餾之純化步驟(103-106℃，在90毫托下)。
化合物之分析：
‧圖5中提供1H-NMR光譜。
量測條件：
- 單元：Jeol(400MHz)
- 溶劑：C6D6
- 方法：1D
δH：4.65(m,OC H (CH3)CH(CH3)2)4,4H),1.80(m,OCH(CH3)C H (CH3)2)4,4H),1.28(m,OCH(C H 3)CH(CH3)2)4,12H),0.95(dd,OCH(CH3)CH(C H 3)2)4,24H,J=7Hz,J=2.5Hz)
‧圖6中提供13C NMR光譜。
量測條件：
- 單元：Jeol(400MHz)
- 溶劑：C6D6
- 方法：1D
δC：(s,87.12),(s,36.10),(q,19.11),(d,18.52),(s,18.35)
‧蒸氣壓：在147℃下1托。
‧淺綠色液體且其沸點為211℃。
‧圖7中提供TG-DTA曲線圖。
量測條件：
- 樣品重量：24.57mg
- 氛圍：氮氣，1個大氣壓
- 加熱速率：10℃.min-1
‧化合物在常用溶劑中之溶解度
W(=O)(OCH(CH3)(CH(CH3)2))4可與諸如己烷、丙酮、氯仿及/或甲苯之常用有機溶劑混溶。
合成實施例3：W(=O)(OC(CH 3 ) 2 (C 2 H 5 )) 4
將於Et2O(1000mL)中之HOC(CH3)2(C2H5)(3.278mol，243g)引入燒瓶中且冷卻至-78℃，且在攪拌下添加1.55M C4H9Li/正己烷(3.1mol，2000mL)。將反應升溫至25℃。使約1500mL溶劑汽化，且將經濃縮之混合物攪拌18小時。將WOCl4(0.705mol，241g)於Et2O(1500mL)中之漿料冷卻至-78℃，隨後添加LiOC(CH3)2(C2H5)溶液歷經5小時時段且添加50mL Et2O。將混合物升溫至室溫，且攪拌3天。在真空下移除溶劑，且將 所得液體溶解於正己烷(2000mL)中。在室溫下經由Celite®品牌矽藻土進行過濾以移除LiCl鹽，且添加50mL正己烷。在真空下移除溶劑，且完成藉由蒸餾之純化步驟。然而，純化合物未被隔離，因為在純化步驟期間出現分解。申請人認為可在較好製程條件之情況下避免分解。
合成實施例4：Mo(=O)(OC(CH 3 ) 3 ) 4
在-78℃下使1當量Mo(=O)Cl4與4當量Li(OtBu)在二乙醚中反應。將混合物升溫至室溫(約25℃)且攪拌。移除溶劑，且所得Mo(=O)(OtBu)4產物為金色液體。NMR結果目前不可獲得。
合成實施例5：Mo(=O)(OCH(Me)(Et)) 4
在-78℃下使1當量Mo(=O)Cl4與4當量Li(OsBu)在二乙醚中反應。將混合物升溫至室溫(約25℃)且攪拌。移除溶劑，且所得Mo(=O)(OtBu)4產物為棕色油狀物。然而，純化合物未被隔離，因為在純化步驟期間出現分解。申請人認為可在較好製程條件之情況下避免分解。
比較合成實施例1：W(=O)(OCH(CH 3 ) 2 ) 4
將裝備有攪拌器之300mL三頸燒瓶抽空且用氮氣在其中置換。將無水異丙醇(48.1mmol，2.89g)於無水甲苯(20mL)及無水四氫呋喃(16mL)中之溶液引入燒瓶中且冷卻至0℃，且在攪拌下逐滴添加正丁基鋰(1.65M於己烷中，47.9mmol，29.03mL)。將反應升溫至室溫，且攪拌兩小時。將含氧四氯化鎢(VI)(12.0mmol，4.09g)於無水甲苯(53mL)中之漿料冷卻至0℃，且添加異丙醇鋰溶液歷經一小時時段。將混合物升溫至室溫，且攪拌隔夜。在真空下移除溶劑，且將所得固體溶解於無水甲苯(60mL)及無水庚烷(90mL)中，且在80℃下加熱以使產物溶解。在80 ℃下經由Celite®品牌矽藻土進行熱過濾以便移除LiCl鹽。在40℃下油浴中在真空下將溶劑減少至50mL，沉澱呈白色固體狀之產物。過濾漿料，用己烷洗滌濾餅，且在真空下乾燥固體。在65℃下在減壓(200毫托)下藉由昇華純化所得白色固體。作為如下文所描述之識別的結果，獲得2.4g呈白色固體狀之W(=O)(OiPr)4(5.5mmol，以含氧四氯化鎢(VI)計產率=46%)。
值得注意的為，儘管以不同規模進行數次嘗試，產率未可提高，最大規模之鎢(VI)氧代四氯化物(144mmol，49.13g)及LiOPr(1.6M於己烷中，479mmol，294mL)產生未經識別之棕色油狀物，其不可純化。因此，此化合物之溶解度及純化使其工業生產變難。
化合物之分析：
‧圖8中提供1H-NMR光譜。
量測條件：
- 單元：Jeol(400MHz)
- 溶劑：C6D6
- 方法：1D
δH：4.92(sept,OC H (CH3)2)4,J=8Hz,4H),1.28(d,OCH(C H 3)2)4,J=8Hz,12H)
‧蒸氣壓：在103℃下1托
‧白色固體且其熔點為103℃
‧圖9中提供TG-DTA曲線圖。
量測條件：
- 樣品重量：21.19mg
- 氛圍：氮氣，1個大氣壓
- 加熱速率：10℃.min-1
‧化合物在常用溶劑中之溶解度
W(=O)(OiPr)4在60℃下在烷烴中具有極低溶解度且可溶於甲苯中。
比較合成實施例2：W(=O)(OnPr) 4
將裝備有攪拌器之100mL三頸燒瓶抽空且用氮氣在其中置換。將無水正丙醇(48.5mmol，2.91g)於無水甲苯(20mL)及無水四氫呋喃(16mL)中之溶液引入燒瓶中且冷卻至0℃，且在攪拌下逐滴添加正丁基鋰(1.63M於己烷中，48.0mmol，29.6mL)。將反應升溫至室溫，且攪拌兩小時。將含氧四氯化鎢(VI)(12.0mmol，4.01g)於無水甲苯(54mL)中之漿料冷卻至0℃，且添加正丙醇鋰溶液歷經一小時時段。將混合物升溫至室溫，且攪拌隔夜。在40℃下油浴中在真空下移除溶劑，且將所得固體溶解於無水甲苯(60mL)中，在80℃下加熱以使產物溶解以經由Celite®品牌矽藻土進行熱過濾，但未成功。在真空下移除溶劑，且必須進行昇華以純化此化合物。由於其極低溶解度，不再對此化合物進行努力。將一部分固體溶解於甲苯中，且經由微孔過濾器進行過濾以便獲得足夠的無鹽材料來進行TG-DTA分析。
化合物之分析：
‧尚未進行純化，因此未發生NMR分析。
‧白色固體且其熔點為193℃。
‧圖10中提供TG-DTA曲線圖。
量測條件：
- 樣品重量：23.09mg
- 氛圍：氮氣，1個大氣壓
- 加熱速率：10℃.min-1
‧化合物在常用溶劑中之溶解度
W(=O)(OnPr)4在室溫下在烷烴及甲苯中具有極低溶解度
比較合成實施例3：W(=O)(OCH 2 CH(CH 3 ) 2 ) 4
將裝備有攪拌器之100mL三頸燒瓶抽空且用氮氣在其中置換。將無水異丁醇(24.25mmol，1.8g)於無水甲苯(10mL)及無水四氫呋喃(8mL)中之溶液引入燒瓶中且冷卻至0℃，且在攪拌下逐滴添加正丁基鋰(1.63M於己烷中，24mmol，14.8mL)。將反應升溫至室溫，且攪拌兩小時。將含氧四氯化鎢(VI)(6mmol，2.05g)於無水甲苯(27mL)中之漿料冷卻至0℃，且添加異丁醇鋰溶液歷經一小時時段。將混合物升溫至室溫，且攪拌隔夜。在40℃下油浴中在真空下移除溶劑，且將所得固體溶解於無水甲苯(30mL)中，在80℃下加熱以使產物溶解以經由Celite®品牌矽藻土進行熱過濾，但未成功。在真空下移除溶劑，且必須進行昇華以純化此化合物。由於其極低溶解度，不再對此化合物進行努力。將一部分固體溶解於甲苯中，且經由微孔過濾器進行過濾以便獲得足夠的無鹽材料來進行TG-DTA分析。
化合物之分析：
‧圖11中提供1H-NMR光譜。
量測條件：
- 單元：Jeol(400MHz)
- 溶劑：C6D6
- 方法：1D
δH：4.65(m,OC H 2CH(CH3)2)4,8H),2.07(m,OCH2C H (CH3)2)4,4H),1.01(d,OCH2CH(C H 3)2)4
‧白色固體且其熔點為172℃
‧圖12中提供TG-DTA曲線圖。
量測條件：
- 樣品重量：19.79mg
- 氛圍：氮氣，1個大氣壓
- 加熱速率：10℃.min-1
‧化合物在常用溶劑中之溶解度
W(=O)(OiBu)4在達80℃下在烷烴及甲苯中具有極低溶解度。
比較合成實施例4：W(=O)(OnBu) 4
將裝備有攪拌器之100mL三頸燒瓶抽空且用氮氣在其中置換。將無水正丁醇(130mmol，9.72g)引入燒瓶中且冷卻至0℃，且在攪拌下添加鈉金屬(11.7mmol，268mg)。將反應升溫至室溫，且攪拌兩小時。將含氧四氯化鎢(VI)(2.9mmol，1.0g)於無水二乙醚(12mL)中之漿料冷卻至0℃，添加正丁醇鈉溶液歷經一小時時段且添加12mL正丁醇。將混合物升溫至室溫，且加熱至35℃後持續30min。在真空下移除溶劑，且將所得白色固體溶解於無水甲苯(30mL)中。在室溫下經由微孔過濾器(45μm)進行過濾以移除NaCl鹽。在真空下移除溶劑，且必須進行藉由昇華之純化步驟。
化合物之分析：
‧尚未進行純化，因此未發生NMR分析。
‧白色固體且其熔點為168℃
‧圖13中提供TG-DTA曲線圖。
量測條件：
- 樣品重量：27.43mg
- 氛圍：氮氣，1個大氣壓
- 加熱速率：10℃.min-1
‧化合物在常用溶劑中之溶解度
W(=O)(OnBu)4在室溫下在烷烴及甲苯中具有極低溶解度。
實施例1：由W(=O)(OsBu) 4 浸塗氧化鎢
在浸塗之前製備分別由如合成實施例1中之W(=O)(OsBu)4材料、過氧化氫溶液(30%)及乙醇以1：0.13：1.01質量比組成之溶液。所得溶液經由0.45μm微孔過濾器過濾，且使混合物在室溫下靜置16h。
用異丙醇澈底清潔矽基板且在沉積之前乾燥。隨後將基板浸漬至溶液中且在0.5mm/sec之浸漬與取出速度下以可控速率向上拉。將塗覆於基板上之層在室溫下乾燥10分鐘以使溶劑汽化。基板上之鎢層隨後在550℃下分解20分鐘。
所得膜之掃描電子顯微法(SEM)影像(參見圖14)展示膜為均勻的。膜之X射線光電子光譜分析展現氧化鎢之組成，未證明膜中具有碳。氫不可藉由XPS偵測，因此氫氧化物之可能性不可忽略。在對應於鎢化合物之信號範圍下展示對應於兩種不同鎢狀態之兩對不同信號。在 製程最佳化之情況下可避免多個鎢氧化態形成。
實施例2：由W(=O)(OCH(Me)(iPr)) 4 浸塗氧化鎢
在浸塗之前製備分別由合成實施例2中所合成之W(=O)(OCH(Me)(iPr))4材料、過氧化氫溶液(30%)及乙醇以1：0.11：1.01質量比組成之溶液。所得溶液經由0.45μm微孔過濾器過濾，且使混合物在室溫下靜置16h。
用異丙醇澈底清潔待沉積之矽基板且在沉積之前乾燥。隨後將基板浸漬至溶液中且在0.5mm/sec之浸漬與取出速度下以可控速率向上拉。將塗覆於基板上之層在室溫下乾燥10分鐘以使溶劑汽化。基板上之鎢層隨後在550℃下分解20分鐘。浸塗、乾燥及退火步驟進行2次以便獲得顯著層。
圖15為展示所得膜在×80,000放大率下之截面視圖的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖16為展示所得膜在×110,000放大率下之表面視圖的SEM圖像。如圖16中可見，膜為均勻的。膜之X射線光電子光譜分析展現氧化鎢之組成，未證明膜中具有碳。氫不可藉由XPS偵測，因此氫氧化物之可能性不可忽略。在對應於鎢化合物之信號範圍下展示對應於兩種不同鎢狀態之兩對不同信號。在製程最佳化之情況下可避免多個鎢氧化態形成。
比較實施例1：由W(=O)(OnPr) 4 浸塗氧化鎢
在浸塗之前製備分別由比較合成實施例2中所合成之W(=O)(OnPr)4材料、過氧化氫溶液(30%)及乙醇以1：1.9：50質量比組成之溶液。所得溶液經由0.45μm微孔過濾器過濾，且使混合物在室溫下靜置16 h。用異丙醇澈底清潔待沉積之矽基板且在沉積之前乾燥。隨後將基板浸漬至溶液中且在0.5mm/sec之浸漬與取出速度下以可控速率向上拉。將塗覆於基板上之層在室溫下乾燥10分鐘以使溶劑汽化。基板上之鎢層隨後在550℃下分解20分鐘。浸塗、乾燥及退火步驟進行4次以便獲得顯著層。圖17為展示所得膜在×150,000放大率下之截面視圖的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖18為展示所得膜在×180,000放大率下之表面視圖的SEM圖像。如圖17中可見，26.5nm層沉積於87.3nm基板上。如圖18中可見，膜為均勻的。膜之X射線光電子光譜分析展現氧化鎢之組成，未證明膜中具有碳。氫不可藉由XPS偵測，因此氫氧化物之可能性不可忽略。在對應於鎢化合物之信號範圍下展示對應於兩種不同鎢狀態之兩對不同信號。在製程最佳化之情況下可避免多個鎢氧化態形成。
比較實施例2：由W(=O)(OiBu) 4 浸塗氧化鎢
在浸塗之前製備分別由比較合成實施例3中所合成之W(=O)(OiBu)4材料、過氧化氫溶液(30%)及乙醇以1：6.9：36質量比組成之溶液。所得溶液經由0.45μm微孔過濾器過濾，且使混合物在室溫下靜置16h。用異丙醇澈底清潔待沉積之矽基板且在沉積之前乾燥。隨後將基板浸漬至溶液中且在0.5mm/sec之浸漬與取出速度下以可控速率向上拉。將塗覆於基板上之層在室溫下乾燥10分鐘以使溶劑汽化。基板上之鎢層隨後在550℃下分解20分鐘。浸塗、乾燥及退火步驟進行2次以便獲得顯著層。
所得膜之掃描電子顯微法影像(參見圖19)展示在×150,000放大率下之截面視圖。如圖19中可見，59.5nm層沉積於96.5nm基板上且截面呈現均勻。膜之X射線光電子光譜分析展現氧化鎢之組成，未證明膜 中具有碳。氫不可藉由XPS偵測，因此氫氧化物之可能性不可忽略。在對應於鎢化合物之信號範圍下展示對應於兩種不同鎢狀態之兩對不同信號。在製程最佳化之情況下可避免多個鎢氧化態形成。
實施例3：自W(=O)(OsBu) 4 化學氣相沉積WO 3
使用圖1中所展示之典型CVD系統來進行氧化鎢膜之CVD沉積。將W(=O)(OsBu)4源儲存於維持在60℃下之不鏽鋼罐中。使用30sccm氬載氣控制前驅物以具有0.3sccm恆定流量，導致約40托之罐壓力。用加熱帶包覆罐之下游供應線以維持75℃恆定溫度。將50sccm氧氣共同饋入反應器中。反應器之壓力及溫度分別保持在20托及室溫下，且在矽基板上進行60分鐘沉積。
所得膜之掃描電子顯微法影像(參見圖20)展示在×300,000放大率下之截面視圖，且圖21展示在×300,000放大率下之表面視圖，展示膜為均勻的。如圖20中可見，72.1nm層沉積。膜之X射線光電子光譜分析展現氧化鎢之組成，未證明含碳鎢膜。氫不可藉由XPS偵測，因此氫氧化物之可能性不可忽略。在對應於鎢化合物之信號範圍下展示對應於兩種不同鎢狀態之兩對不同信號。在製程最佳化之情況下可避免多個鎢氧化態形成。
如先前技術中所描述，使用鎢前驅物之先前化學氣相沉積製程需要較高溫度。參見Baxter等人，Chem.Commun.1996第1129-1130頁(在120℃或更高下用W(=O)(OR)4進行CVD，其中R=Et、iPr、tBu或CH2tBu)及M.Basato等人，Chemical Vapor Deposition,2001,7(5),219-224)(在100-150℃下用W(=O)(OtBu)4及H2O進行CVD)。
使用所揭示之前驅物在低溫下沉積為有益的，因為能量負荷在沉積期間可降低。熟習該項技術者能理解使用W(=O)(OsBu)4前驅物之CVD沉積可在較高溫度下進行，其限制條件為其在小於前驅物之分解溫度下進行。
工業適用性
本發明之液體W(=O)(OsBu)4鎢氧代第二丁醇鹽在123℃下具有1托蒸氣壓，比諸如W(=O)(OiPr)4之固體化合物在相同溫度下高約一個數量級。因此，本發明液體化合物可藉由蒸餾更有效地大規模純化。其可易於在大生產規模CVD中供應大量蒸氣。其可用於製備溶液或溶膠-凝膠以藉由噴射、浸塗、狹縫塗佈或相關沉積技術沉積。

Claims (14)

  1. 一種第6族成膜組成物，其包含具有式M(=O)(OR)4之液體前驅物，其中M為Mo或W，且各R獨立地選自由以下組成之群：tBu、sBu、CH2sBu、CH2iBu、CH(Me)(iPr)、CH(Me)(nPr)、CH(Et)2、C(Me)2(Et)、C6-C8烷基及其組合，其限制條件為每一R僅在M為Mo時為tBu。
  2. 如申請專利範圍第1項之第6族成膜組成物，其中該液體前驅物為Mo(=O)(OtBu)4。
  3. 如申請專利範圍第1項之第6族成膜組成物，其中該液體前驅物為W(=O)(OsBu)4。
  4. 如申請專利範圍第1項之第6族成膜組成物，其中該液體前驅物具有式W(=O)(OCH2R)4，其中各R獨立地為sBu或iBu。
  5. 如申請專利範圍第1項之第6族成膜組成物，其中該液體前驅物選自由以下組成之群：W(=O)(OCH(Me)(iPr))4、W(=O)(OCH(Me)(nPr))4及W(=O)(OCH(Et)2)4。
  6. 如申請專利範圍第1項之第6族成膜組成物，其中該液體前驅物為W(=O)(OC(Me)2(Et))4。
  7. 如申請專利範圍第1項之第6族成膜組成物，其中該液體前驅物具有式W(=O)(OR)4，其中至少一個R為C6-C8烷基鏈。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之第6族成膜組成物，該組成物包含大約0原子%與5原子%之間的M(OR)6。
  9. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之第6族成膜組成物，該組成物包含大約0ppmw與200ppm之間的Cl。
  10. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之第6族成膜組成物，其進一步包含溶劑。
  11. 如申請專利範圍第11項之第6族成膜組成物，其中該溶劑選自由以下組成之群：C1-C16烴、THF、DMO、醚、吡啶及其組合。
  12. 一種在基板上形成含第6族之膜之方法，該方法包含形成包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之第6族成膜組成物的溶液；及經由旋塗、噴塗、浸塗或狹縫塗佈技術使該溶液與該基板接觸以形成該含第6族之膜。
  13. 一種在基板上形成含第6族之膜之方法，該方法包含向其中具有該基板之反應器中引入如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之第6族成膜組成物之蒸氣；及將至少部分該前驅物沉積至該基板上以形成該含第6族之膜。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其進一步包含將反應物引入該反應器中，該反應物選自由以下組成之群：O2、O3、H2O、H2O2、NO、N2O、NO2、其氧自由基及其混合物。
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