JPS6136292A - タングステンオキシアルコキシド化合物およびその製造方法ならびにエレクトロクロミツク表示素子の製造方法 - Google Patents
タングステンオキシアルコキシド化合物およびその製造方法ならびにエレクトロクロミツク表示素子の製造方法Info
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- JPS6136292A JPS6136292A JP15986484A JP15986484A JPS6136292A JP S6136292 A JPS6136292 A JP S6136292A JP 15986484 A JP15986484 A JP 15986484A JP 15986484 A JP15986484 A JP 15986484A JP S6136292 A JPS6136292 A JP S6136292A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規有機タングステン化合物に係り、さらに
詳しくは、タングステンオキシアルコキシド化合物、そ
の製造方法および該化合物を用いるエレクトロクロミッ
ク表示素子の製造方法に関する。
詳しくは、タングステンオキシアルコキシド化合物、そ
の製造方法および該化合物を用いるエレクトロクロミッ
ク表示素子の製造方法に関する。
エレクトロクロミック表示素子は、透明電極を被着した
透明基板上に、エレクトロクロミズム（ＥＣＤ効果）を
有する発色材料の薄膜（ＥＣＤ膜）を形成したものであ
り、ＥＣＤ膜として酸化タングステンのアモルファス膜
が有望視され、その形成方法が種々研究されている。
透明基板上に、エレクトロクロミズム（ＥＣＤ効果）を
有する発色材料の薄膜（ＥＣＤ膜）を形成したものであ
り、ＥＣＤ膜として酸化タングステンのアモルファス膜
が有望視され、その形成方法が種々研究されている。
酸化タングステンのアモルファス膜は、通常、金属タン
グステン、酸化タングステン、ハロゲン化タングステン
等を原料として用い、真空蒸着法、スパッタリング法等
により形成されるが、これらの方法は製造設備が大損シ
であるにも拘らず、太面積０ＥＣＤ膜の形成が困難であ
シ、かつ量産性も乏しいため製造コストが高い。
グステン、酸化タングステン、ハロゲン化タングステン
等を原料として用い、真空蒸着法、スパッタリング法等
により形成されるが、これらの方法は製造設備が大損シ
であるにも拘らず、太面積０ＥＣＤ膜の形成が困難であ
シ、かつ量産性も乏しいため製造コストが高い。
これらの課題を解決する方法として、種々のタングステ
ン化合物の溶液を用いて、塗布焼成法によｆｉ ＥＣＤ
膜を形成する方法が提案されている。特開昭５３−１３
０２８９号公報には、タングステンフェノキシド：Ｗ（
ＯＰｈ）いタングステンエトキシド：Ｗ（ＯＥｔ）５、
タングステンメトキシド：Ｗ（ＯＭｅ ）６等の溶液を
用いる方法が記載されている。
ン化合物の溶液を用いて、塗布焼成法によｆｉ ＥＣＤ
膜を形成する方法が提案されている。特開昭５３−１３
０２８９号公報には、タングステンフェノキシド：Ｗ（
ＯＰｈ）いタングステンエトキシド：Ｗ（ＯＥｔ）５、
タングステンメトキシド：Ｗ（ＯＭｅ ）６等の溶液を
用いる方法が記載されている。
特開昭５４−１１９９４２号公報には、塩素化タングス
テン：ＷＣｌ２ とブタノール： ＢｕＯＨとの反応生
成物を用いる方法が提案されている。
テン：ＷＣｌ２ とブタノール： ＢｕＯＨとの反応生
成物を用いる方法が提案されている。
一方、本発明に係るタングステンオキシアルコキシド化
合物は、文献に記載のない新規な有機タングステン化合
物である。
合物は、文献に記載のない新規な有機タングステン化合
物である。
ＥＣＤ効果の優れた酸化タングステン膜は、アモルファ
ス膜である必要があり、タングステン化合物を３００℃
以下の温度で酸化、または熱分解して形成する必要があ
る。前記Ｗ （０Ｐｈｌ）ａは、非常に安定な化合物で
あるため、３００℃以下の温度で熱分解して良質のＥＣ
Ｄ膜を形成することが困難である。Ｗ（ＯＥｔ）５は、
ＷＣｌ２ とナトリウムエトキシド：Ｎａ０Ｅｔとの反
応で合成されるため、副生ずるＮ８＋イオンの反応生成
物からの除去が困難であり、該反応生成物を用いて、再
現性よく良質のＥＣＤ膜を形成することは困難である。
ス膜である必要があり、タングステン化合物を３００℃
以下の温度で酸化、または熱分解して形成する必要があ
る。前記Ｗ （０Ｐｈｌ）ａは、非常に安定な化合物で
あるため、３００℃以下の温度で熱分解して良質のＥＣ
Ｄ膜を形成することが困難である。Ｗ（ＯＥｔ）５は、
ＷＣｌ２ とナトリウムエトキシド：Ｎａ０Ｅｔとの反
応で合成されるため、副生ずるＮ８＋イオンの反応生成
物からの除去が困難であり、該反応生成物を用いて、再
現性よく良質のＥＣＤ膜を形成することは困難である。
Ｗ （ＯＭｅ ）６は、タングステンのアミド錯体：
Ｗ （ＮＥｔ２）６を原料として製造するため０済的で
ない。また、ＷＣｌ２とＢｕＯＨとの反応生成物を用い
る方法においては、ＷＣｌ２の塩素を完全にブトキシ基
で置換することが困難であり、残存塩素が薬液を不安定
なものとし、再現性よく良質のＥＣＤ膜を形成すること
が困難である。
Ｗ （ＮＥｔ２）６を原料として製造するため０済的で
ない。また、ＷＣｌ２とＢｕＯＨとの反応生成物を用い
る方法においては、ＷＣｌ２の塩素を完全にブトキシ基
で置換することが困難であり、残存塩素が薬液を不安定
なものとし、再現性よく良質のＥＣＤ膜を形成すること
が困難である。
本発明は、良質のＥＣＤ膜を塗布焼成法で形成するに適
した低温分解性の新規タングステン化合物およびその製
造方法を提供することを、その目的とする。また、該化
合物を用いるエレクトロクロミック表示素子の製造方法
を提供することを別の目的とする。
した低温分解性の新規タングステン化合物およびその製
造方法を提供することを、その目的とする。また、該化
合物を用いるエレクトロクロミック表示素子の製造方法
を提供することを別の目的とする。
本発明は、一般式： ＷＤ （ＯＲ）４ （Ｒは、アル
キル基を示す。）で表されるタングステンオキシアルコ
キシド化合物であり、ハロゲン化タングステン：ＷＸ、
（Ｘは、ハロゲン原子を表す。）と、アルコール： Ｒ
ＯＨ（Ｒは、前記と同じ意味を表す。）とを反応させ、
ついで脱酸剤たとえばアンモニア：Ｎ）Ｉ３を反応させ
ることによシ、下記反応式に基づき合成される。
キル基を示す。）で表されるタングステンオキシアルコ
キシド化合物であり、ハロゲン化タングステン：ＷＸ、
（Ｘは、ハロゲン原子を表す。）と、アルコール： Ｒ
ＯＨ（Ｒは、前記と同じ意味を表す。）とを反応させ、
ついで脱酸剤たとえばアンモニア：Ｎ）Ｉ３を反応させ
ることによシ、下記反応式に基づき合成される。
Ｗｘｓ ＋ＲＯＨ” １！ｌ３０＝Ｗ（ＯＲ）４＋ＲＸ
十ｎＮＨ４ｘ＋（５ｎ）ＨＸ本発明のタングステンオ
キシアルコキシド化合物は、前記一般式中のＲが、合成
原料のアルコールに対応する１種または２種以上のアル
キル基からなる化合物である。該化合物は多くの有機溶
剤に可溶性であシ、また比較的低温で熱分解し、酸化タ
ングステンを生成する。
十ｎＮＨ４ｘ＋（５ｎ）ＨＸ本発明のタングステンオ
キシアルコキシド化合物は、前記一般式中のＲが、合成
原料のアルコールに対応する１種または２種以上のアル
キル基からなる化合物である。該化合物は多くの有機溶
剤に可溶性であシ、また比較的低温で熱分解し、酸化タ
ングステンを生成する。
本発明のタングステンオキシアルコキシド化合物の合成
反応は、有機溶媒中１０℃ないし溶媒の還流温度で進行
するが、通常６０℃以下の温度で行い、ハロゲン化タン
グステンとアルコールとの反応によシ副生ずるハロゲン
化水素を還流下に加熱する等の常法により除去した後、
脱酸剤を反応させることにより完結する。得られた反応
液から、副生塩を炉別し反応溶媒を留去することによシ
目的トスるタングステンオキシアルコキシド化合物が得
られる。
反応は、有機溶媒中１０℃ないし溶媒の還流温度で進行
するが、通常６０℃以下の温度で行い、ハロゲン化タン
グステンとアルコールとの反応によシ副生ずるハロゲン
化水素を還流下に加熱する等の常法により除去した後、
脱酸剤を反応させることにより完結する。得られた反応
液から、副生塩を炉別し反応溶媒を留去することによシ
目的トスるタングステンオキシアルコキシド化合物が得
られる。
原料のハロゲン化タングステンとして、ＷＣｌ２、ＷＢ
ｒ６等を使用できるが、安価で入手容易なＷＣｌ２が好
ましく使用される。原料アルコールは、目的とするタン
グステンオキシアルコキシド化合物により選択され、２
種以上の混合アルコールを用いることに−より、前記一
般式中のＲが２種以上のアルキル基からなる化合物を得
ることができる。後述するエレクト四クロミック表示素
子製造用のタングステンオキシアルコキシド化合物とし
て、炭素数１〜１０のアルコールを原料として合成され
る前記一般式中のＲが炭素数１〜１０のアルキル基であ
る化合物が好ましく使用される。脱酸剤として、アンモ
ニアおよび種々のアミン類が使用可能であるが副性塩の
濾過性、経済性等からアンモニアの使用が好ましい。反
応溶媒として、原料のハロゲン化タングステンを溶解す
る四塩化炭素、クロロホルム、メチレンクロリド、トリ
クレン等の塩素系溶剤が使用でき、反応液中の副生塩の
沖過性等を考慮して、塩素系溶剤とベンゼン、トルエン
等の芳香族系溶剤との混合溶媒が好ましく使用される。
ｒ６等を使用できるが、安価で入手容易なＷＣｌ２が好
ましく使用される。原料アルコールは、目的とするタン
グステンオキシアルコキシド化合物により選択され、２
種以上の混合アルコールを用いることに−より、前記一
般式中のＲが２種以上のアルキル基からなる化合物を得
ることができる。後述するエレクト四クロミック表示素
子製造用のタングステンオキシアルコキシド化合物とし
て、炭素数１〜１０のアルコールを原料として合成され
る前記一般式中のＲが炭素数１〜１０のアルキル基であ
る化合物が好ましく使用される。脱酸剤として、アンモ
ニアおよび種々のアミン類が使用可能であるが副性塩の
濾過性、経済性等からアンモニアの使用が好ましい。反
応溶媒として、原料のハロゲン化タングステンを溶解す
る四塩化炭素、クロロホルム、メチレンクロリド、トリ
クレン等の塩素系溶剤が使用でき、反応液中の副生塩の
沖過性等を考慮して、塩素系溶剤とベンゼン、トルエン
等の芳香族系溶剤との混合溶媒が好ましく使用される。
本発明において、前記一般式で表されるタングステンオ
キシアルコキシド化合物含有溶液を、基板に塗布して塗
膜を形成し、焼成して該塗膜を熱分解することにより、
該基板上に酸化タングステンの薄膜を形成することがで
きる。
キシアルコキシド化合物含有溶液を、基板に塗布して塗
膜を形成し、焼成して該塗膜を熱分解することにより、
該基板上に酸化タングステンの薄膜を形成することがで
きる。
基板として、透明電極たとえば金薄膜、ＩＴＯ膜、ＮＥ
ＳＡ膜等を被着した透明基板たとえばポリカーボネート
等の透明プラスチック板、ガラス板などを用い、塗膜の
分解焼成を１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５
０℃の温度で行うととにより、当該基板上に酸化タング
ステンのアモルファス膜すなわちＥＣＤ膜を形成するこ
とができ、エレクトロクロミック表示素子が製造される
。
ＳＡ膜等を被着した透明基板たとえばポリカーボネート
等の透明プラスチック板、ガラス板などを用い、塗膜の
分解焼成を１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５
０℃の温度で行うととにより、当該基板上に酸化タング
ステンのアモルファス膜すなわちＥＣＤ膜を形成するこ
とができ、エレクトロクロミック表示素子が製造される
。
ＥＣＤ膜形成用として、前記一般式中のＲが炭素数１〜
１０のアルキル基であるタングステンオキシアルコキシ
ド化合物含有溶液が好ましく使用できるが、溶剤溶解性
、塗膜形成性、低温熱分解性等を考慮すると、前記一般
式中のＲが炭素数１〜６のアルキル基であるタングステ
ンオキシアルコキシド化合物含有溶液の使用がさらに好
ましい。
１０のアルキル基であるタングステンオキシアルコキシ
ド化合物含有溶液が好ましく使用できるが、溶剤溶解性
、塗膜形成性、低温熱分解性等を考慮すると、前記一般
式中のＲが炭素数１〜６のアルキル基であるタングステ
ンオキシアルコキシド化合物含有溶液の使用がさらに好
ましい。
タングステンオキシアルコキシド化合物含有溶液に用い
る溶剤として、タングステンオキシアルコキシド化合物
を溶解し得るものであれば、特に制限はないが、該化合
物の溶解性、蒸発性、塗膜形成性等を考慮すると炭素数
１〜５の低級アルコール類、炭素数３〜６のエステル類
、ケトン類の１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤
が好ましく使用される。該溶液中のタングステンオキシ
アルコキシド化合物の濃度は、該化合物および溶剤の種
類ならびに基板への塗布法により異るが、通常、ＷＯ３
に換算して３〜２０重ｉチである。また、該溶液には、
タングステンオキシアルコキシド化合物の低温分解を促
進し、酸化タングステンのアモルファス膜の成膜性を向
上させることを目的として、硝酸−水、酢酸−水等の添
加剤を添加することが望ましい。
る溶剤として、タングステンオキシアルコキシド化合物
を溶解し得るものであれば、特に制限はないが、該化合
物の溶解性、蒸発性、塗膜形成性等を考慮すると炭素数
１〜５の低級アルコール類、炭素数３〜６のエステル類
、ケトン類の１種の単独溶剤または２種以上の混合溶剤
が好ましく使用される。該溶液中のタングステンオキシ
アルコキシド化合物の濃度は、該化合物および溶剤の種
類ならびに基板への塗布法により異るが、通常、ＷＯ３
に換算して３〜２０重ｉチである。また、該溶液には、
タングステンオキシアルコキシド化合物の低温分解を促
進し、酸化タングステンのアモルファス膜の成膜性を向
上させることを目的として、硝酸−水、酢酸−水等の添
加剤を添加することが望ましい。
該溶液の基板への塗布法には特に制限はなく、ディッピ
ング法、スプレー法、スピンナー法、印刷法等公知の方
法を採用することができ、簡単な操作で均一な膜厚の塗
膜の得られ易いディッピング法が好ましく採用される。
ング法、スプレー法、スピンナー法、印刷法等公知の方
法を採用することができ、簡単な操作で均一な膜厚の塗
膜の得られ易いディッピング法が好ましく採用される。
本発明の方法で製造された、酸化タングステンのアモル
ファス膜からなるＥＣＤ膜を形成したエレクトロクロミ
ック表示素子を用いて、添付第２図に示す如（ＥＣＤ装
置を組立てることができる。
ファス膜からなるＥＣＤ膜を形成したエレクトロクロミ
ック表示素子を用いて、添付第２図に示す如（ＥＣＤ装
置を組立てることができる。
本発明のタングステンオキシアルコキシド化合物は、こ
れを加水分解した後、３ｏｏ℃以下の温度で分解焼成し
て、酸化タングステンのアモルファス微粉末を得ること
ができる。
れを加水分解した後、３ｏｏ℃以下の温度で分解焼成し
て、酸化タングステンのアモルファス微粉末を得ること
ができる。
本発明のタングステンオキシ・アルコキシド化合物は、
一般式ＷＯ（ＯＲ）４で表される如く、熱分解により酸
化タングステンを生成するに充分な酸素がタングステン
に直接結合しており、また、一般式中にＲで表される有
機基が熱分解し易いアルキル基でありその数も少いため
熱分解性に優れる。
一般式ＷＯ（ＯＲ）４で表される如く、熱分解により酸
化タングステンを生成するに充分な酸素がタングステン
に直接結合しており、また、一般式中にＲで表される有
機基が熱分解し易いアルキル基でありその数も少いため
熱分解性に優れる。
特にアルキル鎖の短い化合物は１００〜３００℃と極め
て低温で熱分解し、アモルファスの酸化タングステンを
容易に生成する。
て低温で熱分解し、アモルファスの酸化タングステンを
容易に生成する。
本発明の方法で製造されるタングステンオキシアルコキ
シド化合物は、入手容易なハロゲン化タングステン、ア
ルコール類およびアンモニアを原料として、無触媒で常
□圧、６０℃以下という反応条件で製造されるため製造
コストが安い。
シド化合物は、入手容易なハロゲン化タングステン、ア
ルコール類およびアンモニアを原料として、無触媒で常
□圧、６０℃以下という反応条件で製造されるため製造
コストが安い。
本発明のエレクトロクロミック表示素子の製造方法にお
いて、本発明のタングステンオキシアルコキシド化合物
の使用は、３００℃以下の分解焼成温度での酸化タング
ステン薄膜の形成を可能とする。分解焼成温度が３００
℃を越えると酸化タングステンの結晶化が進みＥＣＤ効
果が低下する。
いて、本発明のタングステンオキシアルコキシド化合物
の使用は、３００℃以下の分解焼成温度での酸化タング
ステン薄膜の形成を可能とする。分解焼成温度が３００
℃を越えると酸化タングステンの結晶化が進みＥＣＤ効
果が低下する。
一方、１００℃未満の分解焼成では、該化合物の分解が
不十分となり良好なＥＣＤ膜が得られない。
不十分となり良好なＥＣＤ膜が得られない。
したがって、分解焼成温度は１５０〜２５０でが好まし
い。この分解焼成温度で良好なＥＣＤ膜を形成するため
には、タングステンオキシアルコキシド化合物のアルキ
ル鎖が炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の化合物を用
いる。アルキル鎖が長くなり過ぎると熱分解性が低下す
るので好ましく彦い。
い。この分解焼成温度で良好なＥＣＤ膜を形成するため
には、タングステンオキシアルコキシド化合物のアルキ
ル鎖が炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の化合物を用
いる。アルキル鎖が長くなり過ぎると熱分解性が低下す
るので好ましく彦い。
本発明のタングステンオキシアルコキシド化合物は、低
温、特に３００℃以下の温度における熱分解性に優れ、
かつ有機溶剤可溶性である。したがって、エレクトロク
ロミック表示素子０ＥＣＤ膜すなわち酸化タングステン
のアモルファス膜形成用のタングステン化合物として極
めて優れている。また、該化合物は製造コストの低い方
法で合成できる。
温、特に３００℃以下の温度における熱分解性に優れ、
かつ有機溶剤可溶性である。したがって、エレクトロク
ロミック表示素子０ＥＣＤ膜すなわち酸化タングステン
のアモルファス膜形成用のタングステン化合物として極
めて優れている。また、該化合物は製造コストの低い方
法で合成できる。
本発明において製造されるエレクトロクロミック表示素
子は、本発明のタングステンオキシアルコキシド化合物
を３００℃以下の温度で分解焼成して形成した酸化タン
グステンのアモルファス膜からなるＥＣＤ膜を有するた
め極めてＥＣＤ効果に優れる。また、塗布焼成法により
該ＥＣＤ膜を形成するため、大面積のＥＣＤ膜を大量生
産することが可能である。
子は、本発明のタングステンオキシアルコキシド化合物
を３００℃以下の温度で分解焼成して形成した酸化タン
グステンのアモルファス膜からなるＥＣＤ膜を有するた
め極めてＥＣＤ効果に優れる。また、塗布焼成法により
該ＥＣＤ膜を形成するため、大面積のＥＣＤ膜を大量生
産することが可能である。
また、酸化タングステンのアモルファス微粉末は、アル
カリ電池の正極物質に使用されており、本発明のタング
ステンオキシアルコキシド化合物は、その製造原料とし
ても有用である。
カリ電池の正極物質に使用されており、本発明のタング
ステンオキシアルコキシド化合物は、その製造原料とし
ても有用である。
本発明は、エレクトロクロミック表示素子０ＥＣＤ膜を
塗布焼成法で形成するに適した低温分解性の、かつ有機
溶剤溶解性の新規なタングステン化合物およびその製造
方法、ならびに該化合物を出発原料とするＥＣＤ効果の
優れたエレクトロクロミック表示素子の製造方法を提供
するものでありその産業的童味は極めて大きい。
塗布焼成法で形成するに適した低温分解性の、かつ有機
溶剤溶解性の新規なタングステン化合物およびその製造
方法、ならびに該化合物を出発原料とするＥＣＤ効果の
優れたエレクトロクロミック表示素子の製造方法を提供
するものでありその産業的童味は極めて大きい。
以下に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する
。ただし、本発明の範囲は下記実施例によシ、何等限定
されるものではない。
。ただし、本発明の範囲は下記実施例によシ、何等限定
されるものではない。
実施例１
タングステンオキシブトキシド： ＷＯ（ＯＢｕ ）４
の合成 ４つロフラスコに、ＷＣｌ６： ２９６ ｆ （０，７
４４ｍｏｔ）およびＣＣｌ４： １０３０ ｆを仕込み
、Ｎ２雰囲気下に攪拌してＷ Ｃｔ６を溶解し、ついで
、ノルマルブタノールｎＢｕＯＨ： ４９５ ｔ （６
，７ｍｏｔ）を滴下し、反応温度を３０℃に保持した。
の合成 ４つロフラスコに、ＷＣｌ６： ２９６ ｆ （０，７
４４ｍｏｔ）およびＣＣｌ４： １０３０ ｆを仕込み
、Ｎ２雰囲気下に攪拌してＷ Ｃｔ６を溶解し、ついで
、ノルマルブタノールｎＢｕＯＨ： ４９５ ｔ （６
，７ｍｏｔ）を滴下し、反応温度を３０℃に保持した。
ｎＢｕＯＨの滴下終了後、反応液を還流温度までゆっく
り昇温し、副生ＨＣ１の追出しを行った。この操作で発
生したＨＣｌは、１．８６ ｍｏｔであった。ＨＣｔを
追出した反応ｆｌｌに、ベンゼンニア００ｍｅを追加し
、５０℃に保持しながら、５ｍｔ／ｍｉｎの吹込み速度
でＮ馬ガスを吹込んだ。約５時間ＮＨ３ガスの吹込みを
続けた後、室温に戻し、Ｎ２雰囲気下で副生ＮＨ４Ｃｌ
を炉別し、ベンゼン：２００ｍＡを用い３回洗浄した。
り昇温し、副生ＨＣ１の追出しを行った。この操作で発
生したＨＣｌは、１．８６ ｍｏｔであった。ＨＣｔを
追出した反応ｆｌｌに、ベンゼンニア００ｍｅを追加し
、５０℃に保持しながら、５ｍｔ／ｍｉｎの吹込み速度
でＮ馬ガスを吹込んだ。約５時間ＮＨ３ガスの吹込みを
続けた後、室温に戻し、Ｎ２雰囲気下で副生ＮＨ４Ｃｌ
を炉別し、ベンゼン：２００ｍＡを用い３回洗浄した。
回収したＮＨ４Ｃ２は１．７２ ｍｏｌであった。
得られたＦ液をロータリーエバポレーターを用いて溶媒
を留去して乾固し、白色の固体粉末：３１０ｆを得た。
を留去して乾固し、白色の固体粉末：３１０ｆを得た。
得られた固体粉末は、融点１７０〜１７８℃（Ｎ２雰囲
気下）を有し、元素分析、１． Ｒ，およびＮＭＲより
ＷＯ（ＯＢｕ ）４であると判断した。又、ベンゼン溶
媒の氷点降下法による分子量測定値は、６４６（計算値
４９２）であった。このことは、溶液中で会合している
ことを示している。
気下）を有し、元素分析、１． Ｒ，およびＮＭＲより
ＷＯ（ＯＢｕ ）４であると判断した。又、ベンゼン溶
媒の氷点降下法による分子量測定値は、６４６（計算値
４９２）であった。このことは、溶液中で会合している
ことを示している。
得られたＷＯＣＯＢｕ ）４の１． Ｒ，曲線を添付第
１図に示す。
１図に示す。
実施例２
タングステンオキシエトキシド： ＷＯ（ＯＥｔ ）４
の合成 実施例１において、ｎＢｕＯＨに代えてエタノール：Ｅ
ｔＯＨを用いた以外には、同一の条件で処理し白色結晶
を得た。
の合成 実施例１において、ｎＢｕＯＨに代えてエタノール：Ｅ
ｔＯＨを用いた以外には、同一の条件で処理し白色結晶
を得た。
得られた白色結晶は、融点１５６〜１５９℃（Ｎ２雰囲
気下）を有し、元素分析、１． Ｒ，およびＮＭＲよｊ
９ 、ＷＯ（ＯＥｔ ）４であると判断した。
気下）を有し、元素分析、１． Ｒ，およびＮＭＲよｊ
９ 、ＷＯ（ＯＥｔ ）４であると判断した。
得られた白色結晶を、ｎＢｕＯＨに溶解し、還流下に加
熱後、溶媒を留去し白色粉末を得た。この白色粉末は、
■Ｒの結果ＷＯ（ＯＢｕ ）４であった。
熱後、溶媒を留去し白色粉末を得た。この白色粉末は、
■Ｒの結果ＷＯ（ＯＢｕ ）４であった。
実施例３
エレクトロクロミック表示素子の製造（ＥＣＤ膜の形成
） 実施例１で得られたＷＯ（ＯＢｕ ）４ ：１９．６
？ （０゜０４ｍｏｔ）をＥｔＯＨ： １２ Ｏｆに溶
解し、ついで濃硝酸：２ｔを添加してＷＯ（ＯＢｕ ）
４含有溶液を調整した。該溶液に、ＮＥＳＡ膜を被着し
たパイレックスガラス基板を浸漬し、４０ 信／ ｍｉ
ｎの引上げ速度で引上げ、乾燥後２００℃の温度で焼成
した。浸漬引上げ、焼成の操作を７回繰返し、約６，０
００人の膜厚の酸化タングステン薄膜を形成した。
） 実施例１で得られたＷＯ（ＯＢｕ ）４ ：１９．６
？ （０゜０４ｍｏｔ）をＥｔＯＨ： １２ Ｏｆに溶
解し、ついで濃硝酸：２ｔを添加してＷＯ（ＯＢｕ ）
４含有溶液を調整した。該溶液に、ＮＥＳＡ膜を被着し
たパイレックスガラス基板を浸漬し、４０ 信／ ｍｉ
ｎの引上げ速度で引上げ、乾燥後２００℃の温度で焼成
した。浸漬引上げ、焼成の操作を７回繰返し、約６，０
００人の膜厚の酸化タングステン薄膜を形成した。
比較として、Ｗ （ＯＰｈ ）６溶液、Ｗ（ＯＥｔ）５
溶液およびＷＣｌ２とｎＢｕＯＴ（との反応生成物溶液
を用い、実施例と同一の基板に酸化タングステン薄膜を
形成した。
溶液およびＷＣｌ２とｎＢｕＯＴ（との反応生成物溶液
を用い、実施例と同一の基板に酸化タングステン薄膜を
形成した。
試験例
酸化タングステン薄膜０ＥＣＤ効果の評価試験実施例４
で製造したエレクトロクロミック表示素子を添付第２図
に示す如く組立てＥＣＤセルとした。
で製造したエレクトロクロミック表示素子を添付第２図
に示す如く組立てＥＣＤセルとした。
骸セルを用いエレクトロクロミック表示素子の駆動電圧
１．７■での発色特性および繰返し寿命を測定した。
１．７■での発色特性および繰返し寿命を測定した。
発色特性は、当該素子の最大透過率と駆動電圧１．７Ｖ
（発色時）の透過率を６００ｎｍの波長の光を用いて測
定し、下記の式により求めた。
（発色時）の透過率を６００ｎｍの波長の光を用いて測
定し、下記の式により求めた。
発色特性（△Ｔ／Ｔ） −（最大透過率−発色時透過率
）／最大透過率部） 繰返し寿命は、１．７Ｖの交流波パルス駆動（サイクル
／ ｓｅｃ ）で初期値を保持している回数として求め
た。
）／最大透過率部） 繰返し寿命は、１．７Ｖの交流波パルス駆動（サイクル
／ ｓｅｃ ）で初期値を保持している回数として求め
た。
測定結果を第１表中に示す。
第１表中膜質の評価は下記の基準によった。
（へ）透明で基板に強固についている。
○不均質で部分的に白濁部がある。
△透明度が落ち基板から容易に剥離する。
１７一
応用例
実施例２で得られたＷＯ（ＯＥｔ）４： ２７．９ｆ
（００７３ｍｏ／−）をＥｔＯＨ２００ｍＱ中に溶解し
た。ついで加熱還流下に水： １０．６１ （０，５８
ｍｏｔ）を滴下して加水分解し、ついでロータリーエバ
ポレータを用いて溶剤を留去した。得られた粉末を３０
０℃の温度に１時間保持して分解焼成し、暗照色のた。
（００７３ｍｏ／−）をＥｔＯＨ２００ｍＱ中に溶解し
た。ついで加熱還流下に水： １０．６１ （０，５８
ｍｏｔ）を滴下して加水分解し、ついでロータリーエバ
ポレータを用いて溶剤を留去した。得られた粉末を３０
０℃の温度に１時間保持して分解焼成し、暗照色のた。
第１図 実施例１で得られたＷＯ（ＯＢｕ ）４の■。
２０曲線
第２図 試験例で組立てたＥＣＤセルの組立図〔使用符
号〕 １ガラス基板 ２．ＮＥＳＡ電極 ３、ＥＣＤ膜４、ス
ペーサー（テフロン： ０．５ ｍ）５．１モルＬｉＣ
ｔＯ４／プロピレンカーボネート−１８＝
号〕 １ガラス基板 ２．ＮＥＳＡ電極 ３、ＥＣＤ膜４、ス
ペーサー（テフロン： ０．５ ｍ）５．１モルＬｉＣ
ｔＯ４／プロピレンカーボネート−１８＝
Claims (3)
- （１）下記一般式 ＷＯ（ＯＲ）＿４ （Ｒは、アルキル基を示す。）で表されるタングステン
オキシアルコキシド化合物 - （２）ハロゲン化タングステンとアルコールとを反応さ
せ、ついで脱酸剤を反応させることを特徴とする一般式
：ＷＯ（ＯＲ）＿４（Ｒは、アルキル基を示す。）で表
されるタングステンオキシアルコキシド化合物の製造方
法 - （３）一般式：ＷＯ（ＯＲ）＿４（Ｒは、アルキル基を
示す。）で表されるタングステンオキシアルコキシド化
合物含有溶液を、透明電極を被着した透明基板に塗布乾
燥し、ついで１００〜３００℃の温度で焼成することを
特徴とするエレクトロクロミック表示素子の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15986484A JPS6136292A (ja) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | タングステンオキシアルコキシド化合物およびその製造方法ならびにエレクトロクロミツク表示素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15986484A JPS6136292A (ja) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | タングステンオキシアルコキシド化合物およびその製造方法ならびにエレクトロクロミツク表示素子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6136292A true JPS6136292A (ja) | 1986-02-20 |
Family
ID=15702882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15986484A Pending JPS6136292A (ja) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | タングステンオキシアルコキシド化合物およびその製造方法ならびにエレクトロクロミツク表示素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6136292A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016006231A1 (en) * | 2014-07-07 | 2016-01-14 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Molybdenum- and tungsten-containing precursors for thin film deposition |
| US10094021B2 (en) | 2014-08-14 | 2018-10-09 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour I'etude Et I'exploitation Des Procedes Georges Claude | Group 6 transition metal-containing compounds for vapor deposition of group 6 transition metal-containing films |
| WO2021197597A1 (en) * | 2020-04-01 | 2021-10-07 | Umicore Ag & Co. Kg | Metal organic compounds |
-
1984
- 1984-07-30 JP JP15986484A patent/JPS6136292A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016006231A1 (en) * | 2014-07-07 | 2016-01-14 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Molybdenum- and tungsten-containing precursors for thin film deposition |
| CN106536641A (zh) * | 2014-07-07 | 2017-03-22 | 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 | 用于薄膜沉积的含钼及钨的前体 |
| JP2017532385A (ja) * | 2014-07-07 | 2017-11-02 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | 薄膜析出用モリブデンおよびタングステン含有前駆体 |
| US10094021B2 (en) | 2014-08-14 | 2018-10-09 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour I'etude Et I'exploitation Des Procedes Georges Claude | Group 6 transition metal-containing compounds for vapor deposition of group 6 transition metal-containing films |
| US10731251B2 (en) | 2014-08-14 | 2020-08-04 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Group 6 transition metal-containing compounds for vapor deposition of group 6 transition metal-containing films |
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