JP3457349B2 - 化学気相析出法による成膜用組成物 - Google Patents
化学気相析出法による成膜用組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、錫（Ｓｎ）を含む化合
物の薄膜を化学気相析出法（以下、ＣＶＤ法と略記す
る）によって成膜する際に用いられる原料に関し、有機
錫化合物を有機溶媒に溶解して溶液形態にすることによ
って、保存安定性と原料としての操作性を向上せしめ、
プロセスの安定化を図ることができるようにした有機錫
化合物溶液に関する。
物の薄膜を化学気相析出法（以下、ＣＶＤ法と略記す
る）によって成膜する際に用いられる原料に関し、有機
錫化合物を有機溶媒に溶解して溶液形態にすることによ
って、保存安定性と原料としての操作性を向上せしめ、
プロセスの安定化を図ることができるようにした有機錫
化合物溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、光エレクトロニクス分野の発達が
著しい中で、太陽電池やエレクトロクロミック表示素子
などでは、透明電極が不可欠である。それらの透明電極
には、金属薄膜や酸化物半導体膜が使われる。現在、酸
化錫（ＳｎＯ2）や酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、さら
にはＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3にＳｎをドープしたもの）が実用
化されている。そして、それらの素子を製造する工程中
で透明電極層を形成する成膜方法は、真空蒸着、イオン
プレーティング、スパッタリングなどの物理的方法と、
スプレー、塗布、ＣＶＤ法などの化学的方法がある。酸
化物薄膜を成膜するには、膜厚の制御、膜の均質性、操
作の安定性などの面で、ＣＶＤ法が有力な方法の一つで
ある。
著しい中で、太陽電池やエレクトロクロミック表示素子
などでは、透明電極が不可欠である。それらの透明電極
には、金属薄膜や酸化物半導体膜が使われる。現在、酸
化錫（ＳｎＯ2）や酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、さら
にはＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3にＳｎをドープしたもの）が実用
化されている。そして、それらの素子を製造する工程中
で透明電極層を形成する成膜方法は、真空蒸着、イオン
プレーティング、スパッタリングなどの物理的方法と、
スプレー、塗布、ＣＶＤ法などの化学的方法がある。酸
化物薄膜を成膜するには、膜厚の制御、膜の均質性、操
作の安定性などの面で、ＣＶＤ法が有力な方法の一つで
ある。
【０００３】ＳｎＯ2やＩＴＯの成膜の際には、塩化錫
などの揮発性の無機化合物や、錫のアルキル化合物、ア
ルコキシド化合物、あるいはβ−ジケトネート錯体など
の有機化合物を原料として用い、基板上に化学反応によ
り酸化物として析出させる。塩化錫などの無機塩は、塩
素のような反応副成物のため装置材料や操作が煩雑にな
るので、有機化合物を使う方が利点が多い。
などの揮発性の無機化合物や、錫のアルキル化合物、ア
ルコキシド化合物、あるいはβ−ジケトネート錯体など
の有機化合物を原料として用い、基板上に化学反応によ
り酸化物として析出させる。塩化錫などの無機塩は、塩
素のような反応副成物のため装置材料や操作が煩雑にな
るので、有機化合物を使う方が利点が多い。
【０００４】β−ジケトネート錫錯体（Ｓｎ（Ｒ1−Ｃ
Ｏ−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ2）2）など、Ｓｎ−Ｏ−Ｃ結合を持
つ有機錫化合物は、シリコン樹脂、ウレタン樹脂等の硬
化触媒や塩化ビニルの安定剤などに用いられており、一
般的に知られている。また、その反応性と揮発性との面
から反応を制御し易いので、ＣＶＤ法の原料にも適して
いるものと考えられる。しかしながら、Ｓｎ（Ｒ1−Ｃ
Ｏ−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ2）2は、空気中の水分によって加水
分解を受け易いのが欠点である。そのため、無水系での
合成が試みられ、例えば、特開昭５７−４６９９１号公
報では、有機溶媒中で、β−ジケトネート銅錯体（Ｃｕ
（Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ2）2）と金属錫とを置換
反応させてβ−ジケトネート錫錯体（Ｓｎ（Ｒ1−ＣＯ
−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ2）2）を合成する方法が提案されてい
る。Ｓｎ（Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ2）2をＣＶＤ法
に用いる際には、このものが室温で固体ないし液体なの
で、ＣＶＤ装置内に気化装置を設けて気化させ、さら
に、キャリヤーガスで搬送して反応に供する方法が行わ
れる。
Ｏ−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ2）2）など、Ｓｎ−Ｏ−Ｃ結合を持
つ有機錫化合物は、シリコン樹脂、ウレタン樹脂等の硬
化触媒や塩化ビニルの安定剤などに用いられており、一
般的に知られている。また、その反応性と揮発性との面
から反応を制御し易いので、ＣＶＤ法の原料にも適して
いるものと考えられる。しかしながら、Ｓｎ（Ｒ1−Ｃ
Ｏ−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ2）2は、空気中の水分によって加水
分解を受け易いのが欠点である。そのため、無水系での
合成が試みられ、例えば、特開昭５７−４６９９１号公
報では、有機溶媒中で、β−ジケトネート銅錯体（Ｃｕ
（Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ2）2）と金属錫とを置換
反応させてβ−ジケトネート錫錯体（Ｓｎ（Ｒ1−ＣＯ
−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ2）2）を合成する方法が提案されてい
る。Ｓｎ（Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ2）2をＣＶＤ法
に用いる際には、このものが室温で固体ないし液体なの
で、ＣＶＤ装置内に気化装置を設けて気化させ、さら
に、キャリヤーガスで搬送して反応に供する方法が行わ
れる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、錫のβ
−ジケトネート錯体（Ｓｎ（Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−
Ｒ2）2）は、空気中の水分に極めて敏感に反応するた
め、上記した特開昭５７−４６９９１号公報の方法にお
いても、使用する有機溶媒の脱水や操作環境の乾燥度な
どに細心の注意を払わないと、生成物の純度がバラツ
キ、高純度なものが得られないという不都合があった。
また、高純度なものが得られた場合にも、これを保存す
る際にデシケータ中に保存するなどの注意を払っても、
熱重量分析曲線（以下、ＴＧと略称する）に変化が認め
られるなど、極めて不安定なものである。純度にバラツ
キがあっては、これをＣＶＤ法の原料に使用した場合、
蒸発速度の経時変化や生産低下の原因となり、ひいては
製品品質の保証が困難となる。また、取り扱い時や保存
中に劣化するのを防止するために細心の注意を必要とす
るものであるため、錫のβ−ジケトネート錯体（Ｓｎ
（Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ2）2）は、工業的な原料
としては実用化が難しいのが現状であった。
−ジケトネート錯体（Ｓｎ（Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−
Ｒ2）2）は、空気中の水分に極めて敏感に反応するた
め、上記した特開昭５７−４６９９１号公報の方法にお
いても、使用する有機溶媒の脱水や操作環境の乾燥度な
どに細心の注意を払わないと、生成物の純度がバラツ
キ、高純度なものが得られないという不都合があった。
また、高純度なものが得られた場合にも、これを保存す
る際にデシケータ中に保存するなどの注意を払っても、
熱重量分析曲線（以下、ＴＧと略称する）に変化が認め
られるなど、極めて不安定なものである。純度にバラツ
キがあっては、これをＣＶＤ法の原料に使用した場合、
蒸発速度の経時変化や生産低下の原因となり、ひいては
製品品質の保証が困難となる。また、取り扱い時や保存
中に劣化するのを防止するために細心の注意を必要とす
るものであるため、錫のβ−ジケトネート錯体（Ｓｎ
（Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ2）2）は、工業的な原料
としては実用化が難しいのが現状であった。
【０００６】本発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、有機錫化合物を原料としてＣＶＤ法によって透明電
極薄膜などを成膜する際に、製造工程の安定化を図り、
生産性の向上と製品品質の保証を得ることができるよう
にした、有機錫化合物溶液の提供を目的とする。
で、有機錫化合物を原料としてＣＶＤ法によって透明電
極薄膜などを成膜する際に、製造工程の安定化を図り、
生産性の向上と製品品質の保証を得ることができるよう
にした、有機錫化合物溶液の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】Ｓｎ（Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ
−ＣＯ−Ｒ2）2は、室温で固体ないし液体であるが、こ
れを有機溶媒に溶解することにより、雰囲気中の水分な
どから遮断して安定化を図り、また安定な溶液状態のた
めにＣＶＤ法用の原料としても取り扱い易いものとする
ことによって前記課題の解決手段とした。
−ＣＯ−Ｒ2）2は、室温で固体ないし液体であるが、こ
れを有機溶媒に溶解することにより、雰囲気中の水分な
どから遮断して安定化を図り、また安定な溶液状態のた
めにＣＶＤ法用の原料としても取り扱い易いものとする
ことによって前記課題の解決手段とした。
【０００８】すなわち本発明の請求項１記載の化学気相
析出法による成膜用組成物は、化学気相析出法（ＣＶＤ
法）によって成膜する際の原料として用いられる組成物
であって、下記一般式（Ｉ）で表されるβ−ジケトネー
ト錫が、 Ｓｎ（Ｒ１−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ２）２ ……（Ｉ） （ただし、Ｒ１，Ｒ２は、ＣｎＨ（２ｎ＋１）（ｎ＝１
〜１０）のアルキル基を示す）酸塩基両性を示す両性有
機溶媒であって水酸基を有する有機溶媒、両性有機溶媒
であって親プロトン性を示す有機溶媒、プロトンを放出
する性質が殆どない非プロトン性有機溶媒であって親プ
ロトン性を示す有機溶媒、非プロトン性有機溶媒であっ
て疎プロトン性を示す有機溶媒、および非プロトン性有
機溶媒であって不活性を示す有機溶媒からなる群からえ
らばれる少なくとも１種からなる溶媒に溶解されている
β−ジケトネート錫溶液からなるものである。また本発
明の請求項２記載の化学気相析出法による成膜用組成物
は、請求項１の化学気相析出法による成膜用組成物にお
いて、β−ジケトネート錫として、脱水した有機溶媒中
で錫のアルコキシド化合物とβ−ジケトンとの反応によ
り、かつすべての操作を乾燥した不活性ガス雰囲気中で
行って、合成した高純度β−ジケトネート錫を用いたも
のである。
析出法による成膜用組成物は、化学気相析出法（ＣＶＤ
法）によって成膜する際の原料として用いられる組成物
であって、下記一般式（Ｉ）で表されるβ−ジケトネー
ト錫が、 Ｓｎ（Ｒ１−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ２）２ ……（Ｉ） （ただし、Ｒ１，Ｒ２は、ＣｎＨ（２ｎ＋１）（ｎ＝１
〜１０）のアルキル基を示す）酸塩基両性を示す両性有
機溶媒であって水酸基を有する有機溶媒、両性有機溶媒
であって親プロトン性を示す有機溶媒、プロトンを放出
する性質が殆どない非プロトン性有機溶媒であって親プ
ロトン性を示す有機溶媒、非プロトン性有機溶媒であっ
て疎プロトン性を示す有機溶媒、および非プロトン性有
機溶媒であって不活性を示す有機溶媒からなる群からえ
らばれる少なくとも１種からなる溶媒に溶解されている
β−ジケトネート錫溶液からなるものである。また本発
明の請求項２記載の化学気相析出法による成膜用組成物
は、請求項１の化学気相析出法による成膜用組成物にお
いて、β−ジケトネート錫として、脱水した有機溶媒中
で錫のアルコキシド化合物とβ−ジケトンとの反応によ
り、かつすべての操作を乾燥した不活性ガス雰囲気中で
行って、合成した高純度β−ジケトネート錫を用いたも
のである。
【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。一般に有
機溶媒を分類すると、プロトンの授受を行い、酸塩基
両性を示す両性溶媒と、プロトンを放出する性質がほ
とんどない非プロトン溶媒とに分けられる。上記に記
載の両性溶媒をさらに細分すると、−ａ；プロトンを
放出する傾向が強い、プロトン供与性溶媒、−ｂ；プ
ロトンの授受の傾向がほぼ等しい、水酸基を有する溶
媒、−ｃ；プロトンを受け入れる傾向が強い、親プロ
トン性溶媒とに分けられる。−ａのプロトン供与性溶
媒としては、酢酸やギ酸などの有機酸等がある。−ｂ
の水酸基を有する溶媒としては、アルコール類やフェノ
ール類等がある。−ｃの親プロトン性溶媒としては、
アミン類等がある。また、上記に記載の非プロトン溶
媒をさらに細分すると、−ａ；塩基性が強く陽イオン
に溶媒和し易い親プロトン性溶媒、−ｂ；塩基性は弱
く陽イオンに溶媒和し難い疎プロトン性溶媒、−ｃ；
誘電率が小さい不活性溶媒とに分けられる。−ａの親
プロトン性溶媒としては、ピリジン、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などがある。−ｂ
の疎プロトン性溶媒としては、アセトニトリルやアセト
ンなどがある。−ｃの不活性溶媒としては、ベンゼン
やトルエンなどがある。
機溶媒を分類すると、プロトンの授受を行い、酸塩基
両性を示す両性溶媒と、プロトンを放出する性質がほ
とんどない非プロトン溶媒とに分けられる。上記に記
載の両性溶媒をさらに細分すると、−ａ；プロトンを
放出する傾向が強い、プロトン供与性溶媒、−ｂ；プ
ロトンの授受の傾向がほぼ等しい、水酸基を有する溶
媒、−ｃ；プロトンを受け入れる傾向が強い、親プロ
トン性溶媒とに分けられる。−ａのプロトン供与性溶
媒としては、酢酸やギ酸などの有機酸等がある。−ｂ
の水酸基を有する溶媒としては、アルコール類やフェノ
ール類等がある。−ｃの親プロトン性溶媒としては、
アミン類等がある。また、上記に記載の非プロトン溶
媒をさらに細分すると、−ａ；塩基性が強く陽イオン
に溶媒和し易い親プロトン性溶媒、−ｂ；塩基性は弱
く陽イオンに溶媒和し難い疎プロトン性溶媒、−ｃ；
誘電率が小さい不活性溶媒とに分けられる。−ａの親
プロトン性溶媒としては、ピリジン、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などがある。−ｂ
の疎プロトン性溶媒としては、アセトニトリルやアセト
ンなどがある。−ｃの不活性溶媒としては、ベンゼン
やトルエンなどがある。
【００１０】本発明のβ−ジケトネート錫溶液の溶媒と
して用いられるのは、上記の有機溶媒の中で、酸塩基両
性を示す両性有機溶媒であって水酸基を有する有機溶媒
（−ｂ）、両性有機溶媒であって親プロトン性を示す
有機溶媒（−ｃ）、プロトンを放出する性質が殆どな
い非プロトン性有機溶媒であって親プロトン性を示す有
機溶媒（−ａ）、非プロトン性有機溶媒であって疎プ
ロトン性を示す有機溶媒（−ｂ）、および非プロトン
性有機溶媒であって不活性を示す有機溶媒（−ｃ）か
らなる群からえらばれる少なくとも１種からなる溶媒で
ある。本発明において、これらの溶媒は１種を単独で用
いてもよく、また２種以上を適宜混合して用いることも
できる。
して用いられるのは、上記の有機溶媒の中で、酸塩基両
性を示す両性有機溶媒であって水酸基を有する有機溶媒
（−ｂ）、両性有機溶媒であって親プロトン性を示す
有機溶媒（−ｃ）、プロトンを放出する性質が殆どな
い非プロトン性有機溶媒であって親プロトン性を示す有
機溶媒（−ａ）、非プロトン性有機溶媒であって疎プ
ロトン性を示す有機溶媒（−ｂ）、および非プロトン
性有機溶媒であって不活性を示す有機溶媒（−ｃ）か
らなる群からえらばれる少なくとも１種からなる溶媒で
ある。本発明において、これらの溶媒は１種を単独で用
いてもよく、また２種以上を適宜混合して用いることも
できる。
【００１１】本発明において、Ｓｎ（Ｒ1−ＣＯ−ＣＨ
−ＣＯ−Ｒ2）2の合成法に関しては特定の方法に限定さ
れるものでなく、工業的な公知の方法で得た純度の高い
錯体を、直ちに、上記の有機溶媒に溶解することにより
本発明のβ−ジケトネート錫溶液を得ることができる。
また、脱水した有機溶媒中で錫のアルコキシド化合物と
β−ジケトンとの反応により、かつすべての操作を乾燥
した不活性ガス雰囲気中で行って、β−ジケトネート錫
を合成することにより高純度のβ−ジケトネート錫が得
られ、これを用いて本発明のβ−ジケトネート錫溶液を
好適に得ることができる。
−ＣＯ−Ｒ2）2の合成法に関しては特定の方法に限定さ
れるものでなく、工業的な公知の方法で得た純度の高い
錯体を、直ちに、上記の有機溶媒に溶解することにより
本発明のβ−ジケトネート錫溶液を得ることができる。
また、脱水した有機溶媒中で錫のアルコキシド化合物と
β−ジケトンとの反応により、かつすべての操作を乾燥
した不活性ガス雰囲気中で行って、β−ジケトネート錫
を合成することにより高純度のβ−ジケトネート錫が得
られ、これを用いて本発明のβ−ジケトネート錫溶液を
好適に得ることができる。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の実施例を挙げてさらに詳細に
説明する。なお、以下の実施例で使用する有機溶媒（キ
シレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ア
セトニトリル、エタノール、ｎ−ブタン、ジエチルエー
テル、アセトン、およびｎ−ヘキサン）は、いずれも下
記の方法で脱水したものを使用した。すなわち、適量の
有機溶媒を三角フラスコに注ぎ、引き続き、２５０℃で
脱気した適量のモレキュラーシーブのペレットを加えて
脱水した後、乾燥窒素ガス雰囲気中で保存した。
説明する。なお、以下の実施例で使用する有機溶媒（キ
シレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ア
セトニトリル、エタノール、ｎ−ブタン、ジエチルエー
テル、アセトン、およびｎ−ヘキサン）は、いずれも下
記の方法で脱水したものを使用した。すなわち、適量の
有機溶媒を三角フラスコに注ぎ、引き続き、２５０℃で
脱気した適量のモレキュラーシーブのペレットを加えて
脱水した後、乾燥窒素ガス雰囲気中で保存した。
【００１３】（実施例１）乾燥窒素ガスで置換した２０
０mlなす型フラスコにキシレン２５mlとベンゼン１０ml
を注ぎ、撹拌した。撹拌を続け、Ｓｎ（ＯＣＨ3）2
４．５７４ｇを加えた。ここに、β−ジケトンとしてジ
ピバロイルメタン（ＤＰＭ）１０．２３ｇを添加し、１
００℃に加熱して９０分間撹拌を続けた後、固体を熱ろ
過してろ別した。ろ液を室温まで冷却した後、溶媒を減
圧下で留去し、９０℃、２mmHgで減圧乾燥して、生成物
１０．３９ｇ（収率：８４．６％）を得た。生成物を分
析した結果、Ｓｎ；２４．２０％、Ｃ；５４．５３％、
Ｈ；７．８０％、Ｏ；１３．２３％であった。これはＳ
ｎ（ＤＰＭ）2の理論量、Ｓｎ；２４．４６％、Ｃ；５
４．４４％、Ｈ；７．９１％、Ｏ；１３．１９％とよく
一致した。得られた生成物の熱重量分析の結果を図１の
Ａに示す。図１のＡに示されるようにキレート蒸発量は
実質的に１００％であった。
０mlなす型フラスコにキシレン２５mlとベンゼン１０ml
を注ぎ、撹拌した。撹拌を続け、Ｓｎ（ＯＣＨ3）2
４．５７４ｇを加えた。ここに、β−ジケトンとしてジ
ピバロイルメタン（ＤＰＭ）１０．２３ｇを添加し、１
００℃に加熱して９０分間撹拌を続けた後、固体を熱ろ
過してろ別した。ろ液を室温まで冷却した後、溶媒を減
圧下で留去し、９０℃、２mmHgで減圧乾燥して、生成物
１０．３９ｇ（収率：８４．６％）を得た。生成物を分
析した結果、Ｓｎ；２４．２０％、Ｃ；５４．５３％、
Ｈ；７．８０％、Ｏ；１３．２３％であった。これはＳ
ｎ（ＤＰＭ）2の理論量、Ｓｎ；２４．４６％、Ｃ；５
４．４４％、Ｈ；７．９１％、Ｏ；１３．１９％とよく
一致した。得られた生成物の熱重量分析の結果を図１の
Ａに示す。図１のＡに示されるようにキレート蒸発量は
実質的に１００％であった。
【００１４】得られたＳｎ（ＤＰＭ）2を、直ちにテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、Ｓｎ（ＤＰＭ）
2の２５重量％ＴＨＦ溶液とした。この溶液２０mgを熱
分析装置で、４００℃で加熱蒸発させたところ、全量の
１００％が揮発した。また、同様の溶液をガラス製ネジ
口サンプル瓶に入れて、１ヶ月室温にて保存後、同様に
して蒸発試験を行ったところ、全量の１００％が揮発し
た。これらの結果から、Ｓｎ（ＤＰＭ）2をＴＨＦに溶
解させることにより、良好な保存安定性が得られること
が認められた。
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して、Ｓｎ（ＤＰＭ）
2の２５重量％ＴＨＦ溶液とした。この溶液２０mgを熱
分析装置で、４００℃で加熱蒸発させたところ、全量の
１００％が揮発した。また、同様の溶液をガラス製ネジ
口サンプル瓶に入れて、１ヶ月室温にて保存後、同様に
して蒸発試験を行ったところ、全量の１００％が揮発し
た。これらの結果から、Ｓｎ（ＤＰＭ）2をＴＨＦに溶
解させることにより、良好な保存安定性が得られること
が認められた。
【００１５】さらに、同様にして得られたＳｎ（ＤＰ
Ｍ）2を、他の溶媒に溶解して同様の加熱蒸発試験を行
った。溶媒としては、上記−ｂに分類される溶媒の例
としてエタノール、上記−ｃに分類される溶媒の例と
してｎ−ブタン、上記−ａに分類される溶媒の例とし
てジエチルエーテル、上記−ｂに分類される溶媒の例
としてアセトン、および上記−ｃに分類される溶媒の
例としてｎ−ヘキサンの５種を用いた。すなわち、これ
ら５種の溶媒それぞれに、Ｓｎ（ＤＰＭ）2を溶解して
２５重量％溶液とした。得られた溶液について調製直後
に加熱蒸発試験を行ったところいずれも全量の１００％
が揮発した。また、溶液をガラス製ネジ口サンプル瓶に
入れて１ヶ月室温で保存した後に加熱蒸発試験を行った
ところ、いずれも全量の１００％が揮発した。これらの
結果から、Ｓｎ（ＤＰＭ）2を上記５種の溶媒の溶解し
て得られる溶液は、いずれも良好な保存安定性を有する
ことが認められた。
Ｍ）2を、他の溶媒に溶解して同様の加熱蒸発試験を行
った。溶媒としては、上記−ｂに分類される溶媒の例
としてエタノール、上記−ｃに分類される溶媒の例と
してｎ−ブタン、上記−ａに分類される溶媒の例とし
てジエチルエーテル、上記−ｂに分類される溶媒の例
としてアセトン、および上記−ｃに分類される溶媒の
例としてｎ−ヘキサンの５種を用いた。すなわち、これ
ら５種の溶媒それぞれに、Ｓｎ（ＤＰＭ）2を溶解して
２５重量％溶液とした。得られた溶液について調製直後
に加熱蒸発試験を行ったところいずれも全量の１００％
が揮発した。また、溶液をガラス製ネジ口サンプル瓶に
入れて１ヶ月室温で保存した後に加熱蒸発試験を行った
ところ、いずれも全量の１００％が揮発した。これらの
結果から、Ｓｎ（ＤＰＭ）2を上記５種の溶媒の溶解し
て得られる溶液は、いずれも良好な保存安定性を有する
ことが認められた。
【００１６】（実施例２）乾燥窒素ガスで置換した２０
０mlなす型フラスコにキシレン２５mlとベンゼン１０ml
を注ぎ、撹拌した。撹拌を続け、Ｓｎ（ＯＣＨ3）2
４．５７４ｇを加えた。ここに、β−ジケトンとしてア
セチルアセトン（ＡｃＡｃ）５．５６０ｇを添加し、１
００℃に加熱して９０分間撹拌を続けた後、固体を熱ろ
過してろ別した。ろ液を室温まで冷却した後、溶媒を減
圧下で留去し、９０℃、２mmHgで減圧乾燥して、生成物
６．３４０ｇ（収率：７９．１％）を得た。生成物を分
析した結果、Ｓｎ；３７．２２％、Ｃ；３７．９５％、
Ｈ；４．３９％、Ｏ；２０．３１％であった。これはＳ
ｎ（ＡｃＡｃ）2の理論量、Ｓｎ；３７．４６％、Ｃ；
３７．９０％、Ｈ；４．４６％、Ｏ；２０．２０％とよ
く一致した。得られた生成物の熱重量分析の結果を図１
のＢに示す。図１のＢに示されるようにキレート蒸発量
は実質的に１００％であった。
０mlなす型フラスコにキシレン２５mlとベンゼン１０ml
を注ぎ、撹拌した。撹拌を続け、Ｓｎ（ＯＣＨ3）2
４．５７４ｇを加えた。ここに、β−ジケトンとしてア
セチルアセトン（ＡｃＡｃ）５．５６０ｇを添加し、１
００℃に加熱して９０分間撹拌を続けた後、固体を熱ろ
過してろ別した。ろ液を室温まで冷却した後、溶媒を減
圧下で留去し、９０℃、２mmHgで減圧乾燥して、生成物
６．３４０ｇ（収率：７９．１％）を得た。生成物を分
析した結果、Ｓｎ；３７．２２％、Ｃ；３７．９５％、
Ｈ；４．３９％、Ｏ；２０．３１％であった。これはＳ
ｎ（ＡｃＡｃ）2の理論量、Ｓｎ；３７．４６％、Ｃ；
３７．９０％、Ｈ；４．４６％、Ｏ；２０．２０％とよ
く一致した。得られた生成物の熱重量分析の結果を図１
のＢに示す。図１のＢに示されるようにキレート蒸発量
は実質的に１００％であった。
【００１７】得られたＳｎ（ＡｃＡｃ）2を、直ちにア
セトニトリルに溶解して、Ｓｎ（ＡｃＡｃ）2の２５重
量％アセトニトリル溶液とした。この溶液２０mgを熱分
析装置で、４００℃で加熱蒸発させたところ、全量の１
００％が揮発した。また、同様の溶液をガラス製ネジ口
サンプル瓶に入れて、１ヶ月室温にて保存後、同様にし
て蒸発試験を行ったところ、全量の１００％が揮発し
た。これらの結果から、Ｓｎ（ＡｃＡｃ）2をアセトニ
トリルに溶解させることにより、良好な保存安定性が得
られることが認められた。
セトニトリルに溶解して、Ｓｎ（ＡｃＡｃ）2の２５重
量％アセトニトリル溶液とした。この溶液２０mgを熱分
析装置で、４００℃で加熱蒸発させたところ、全量の１
００％が揮発した。また、同様の溶液をガラス製ネジ口
サンプル瓶に入れて、１ヶ月室温にて保存後、同様にし
て蒸発試験を行ったところ、全量の１００％が揮発し
た。これらの結果から、Ｓｎ（ＡｃＡｃ）2をアセトニ
トリルに溶解させることにより、良好な保存安定性が得
られることが認められた。
【００１８】さらに、同様にして得られたＳｎ（ＡｃＡ
ｃ）2を、他の溶媒に溶解して同様の加熱蒸発試験を行
った。溶媒としては、上記実施例１と同様にエタノー
ル、ｎ−ブタン、ジエチルエーテル、アセトン、および
ｎ−ヘキサンの５種を用いた。すなわち、これら５種の
溶媒それぞれに、Ｓｎ（ＡｃＡｃ）2を溶解して２５重
量％溶液とした。得られた溶液について調製直後に加熱
蒸発試験を行ったところいずれも全量の１００％が揮発
した。また、溶液をガラス製ネジ口サンプル瓶に入れて
１ヶ月室温で保存した後に加熱蒸発試験を行ったとこ
ろ、いずれも全量の１００％が揮発した。これらの結果
から、Ｓｎ（ＡｃＡｃ）2を上記５種の溶媒の溶解して
得られる溶液は、いずれも良好な保存安定性を有するこ
とが認められた。
ｃ）2を、他の溶媒に溶解して同様の加熱蒸発試験を行
った。溶媒としては、上記実施例１と同様にエタノー
ル、ｎ−ブタン、ジエチルエーテル、アセトン、および
ｎ−ヘキサンの５種を用いた。すなわち、これら５種の
溶媒それぞれに、Ｓｎ（ＡｃＡｃ）2を溶解して２５重
量％溶液とした。得られた溶液について調製直後に加熱
蒸発試験を行ったところいずれも全量の１００％が揮発
した。また、溶液をガラス製ネジ口サンプル瓶に入れて
１ヶ月室温で保存した後に加熱蒸発試験を行ったとこ
ろ、いずれも全量の１００％が揮発した。これらの結果
から、Ｓｎ（ＡｃＡｃ）2を上記５種の溶媒の溶解して
得られる溶液は、いずれも良好な保存安定性を有するこ
とが認められた。
【００１９】（比較例１）実施例１で合成したＳｎ（Ｄ
ＰＭ）2を、ガラス製ねじ口サンプル瓶に入れて、１ヶ
月室温にて保存後、熱重量分析をした。その結果を図２
のＡに示す。図１に比べて、不純物蒸発量および蒸発残
量が認められ、キレート蒸発量も低下していることが認
められた。
ＰＭ）2を、ガラス製ねじ口サンプル瓶に入れて、１ヶ
月室温にて保存後、熱重量分析をした。その結果を図２
のＡに示す。図１に比べて、不純物蒸発量および蒸発残
量が認められ、キレート蒸発量も低下していることが認
められた。
【００２０】（比較例２）実施例１で合成したＳｎ（Ｄ
ＰＭ）2を、デシケータに入れて、１ヶ月室温にて保存
後、熱重量分析をした。その結果を図２のＢに示す。図
２のＡに比べると、劣化の程度は小さいものの、やはり
不純物蒸発量および蒸発残量が認められ、図１に比べて
キレート蒸発量も低下していることが認められた。
ＰＭ）2を、デシケータに入れて、１ヶ月室温にて保存
後、熱重量分析をした。その結果を図２のＢに示す。図
２のＡに比べると、劣化の程度は小さいものの、やはり
不純物蒸発量および蒸発残量が認められ、図１に比べて
キレート蒸発量も低下していることが認められた。
【００２１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のβ−ジケ
トネート錫溶液によれば、β−ジケトネート錫の保存安
定性を著しく向上させることができ、これを用いてＣＶ
Ｄ法による錫化合物薄膜を成膜する際に、品質を安定化
させることができる。また、室温で固体ないし液体のβ
−ジケトネート錫を安定な溶液状態にすることにより、
ＣＶＤ法において気化装置を簡略化できるとともに、錫
以外の成分をドープする際には、該成分をこの溶液に溶
解せしめればよく、気化器を増やす必要がないなど、Ｃ
ＶＤ法における工程の簡略化と安定性を向上させること
ができる。
トネート錫溶液によれば、β−ジケトネート錫の保存安
定性を著しく向上させることができ、これを用いてＣＶ
Ｄ法による錫化合物薄膜を成膜する際に、品質を安定化
させることができる。また、室温で固体ないし液体のβ
−ジケトネート錫を安定な溶液状態にすることにより、
ＣＶＤ法において気化装置を簡略化できるとともに、錫
以外の成分をドープする際には、該成分をこの溶液に溶
解せしめればよく、気化器を増やす必要がないなど、Ｃ
ＶＤ法における工程の簡略化と安定性を向上させること
ができる。
【図１】 本発明の実施例におけるβ−ジケトネート錫
の熱重量分析の結果を示すグラフである。
の熱重量分析の結果を示すグラフである。
【図２】 比較例におけるβ−ジケトネート錫の熱重量
分析の結果を示すグラフである。
分析の結果を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−266936（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−64002（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−276078（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−114918（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 16/40
C07C 49/92
C07F 7/22
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】化学気相析出法（ＣＶＤ法）によって成膜
する際の原料として用いられる組成物であって、 下記一般式（Ｉ）で表されるβ−ジケトネート錫が、 Ｓｎ（Ｒ１−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｒ２）２ ……（Ｉ） （ただし、Ｒ１，Ｒ２は、ＣｎＨ（２ｎ＋１）（ｎ＝１
〜１０）のアルキル基を示す）酸塩基両性を示す両性有
機溶媒であって水酸基を有する有機溶媒、両性有機溶媒
であって親プロトン性を示す有機溶媒、プロトンを放出
する性質が殆どない非プロトン性有機溶媒であって親プ
ロトン性を示す有機溶媒、非プロトン性有機溶媒であっ
て疎プロトン性を示す有機溶媒、および非プロトン性有
機溶媒であって不活性を示す有機溶媒からなる群からえ
らばれる少なくとも１種からなる溶媒に溶解されている
β−ジケトネート錫溶液からなることを特徴とする化学
気相析出法による成膜用組成物。 - 【請求項２】上記β−ジケトネート錫として、脱水した
有機溶媒中で錫のアルコキシド化合物とβ−ジケトンと
の反応により、かつすべての操作を乾燥した不活性ガス
雰囲気中で行って、合成した高純度β−ジケトネート錫
を用いてなることを特徴とする請求項１記載の化学気相
析出法による成膜用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02306793A JP3457349B2 (ja) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | 化学気相析出法による成膜用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02306793A JP3457349B2 (ja) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | 化学気相析出法による成膜用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234779A JPH06234779A (ja) | 1994-08-23 |
| JP3457349B2 true JP3457349B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=12100065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02306793A Expired - Fee Related JP3457349B2 (ja) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | 化学気相析出法による成膜用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3457349B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20031543A1 (it) * | 2003-07-28 | 2005-01-29 | De Nora Elettrodi Spa | Elettrodo per processi elettrochimici e metodo per il suo ottenimento |
| US20080254218A1 (en) | 2007-04-16 | 2008-10-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Metal Precursor Solutions For Chemical Vapor Deposition |
| US8507704B2 (en) | 2009-09-08 | 2013-08-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liquid composition containing aminoether for deposition of metal-containing films |
-
1993
- 1993-02-10 JP JP02306793A patent/JP3457349B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06234779A (ja) | 1994-08-23 |
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