JPH1072475A - 高純度β−ジケトネートチタン錯体およびその製造方法 - Google Patents
高純度β−ジケトネートチタン錯体およびその製造方法Info
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- JPH1072475A JPH1072475A JP22906696A JP22906696A JPH1072475A JP H1072475 A JPH1072475 A JP H1072475A JP 22906696 A JP22906696 A JP 22906696A JP 22906696 A JP22906696 A JP 22906696A JP H1072475 A JPH1072475 A JP H1072475A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 塩素のような腐食性の成分を含まず、ＣＶＤ
法用の原料として、安定性に優れており、再現性良く成
膜を行うことができるような高純度のβ−ジケトネート
チタン錯体を得る。 【解決手段】下記分子式 ＴｉＯ（Ｒ1）2…（Ｉ）、
（ただし、Ｒ1はβ−ジケトンを表す）で表され、次の
特性、(１)熱重量分析によって測定されるキレート気化
量が９９．５％以上であること、(２)元素分析によって
測定される炭素含有量が、理論値の９９．０〜１０１．
０％であること、(３)ＩＣＰ分析によって測定されるチ
タン含有量が、理論値の９９．０〜１０１．０％である
ことを備えている高純度β−ジケトネートチタン錯体。
法用の原料として、安定性に優れており、再現性良く成
膜を行うことができるような高純度のβ−ジケトネート
チタン錯体を得る。 【解決手段】下記分子式 ＴｉＯ（Ｒ1）2…（Ｉ）、
（ただし、Ｒ1はβ−ジケトンを表す）で表され、次の
特性、(１)熱重量分析によって測定されるキレート気化
量が９９．５％以上であること、(２)元素分析によって
測定される炭素含有量が、理論値の９９．０〜１０１．
０％であること、(３)ＩＣＰ分析によって測定されるチ
タン含有量が、理論値の９９．０〜１０１．０％である
ことを備えている高純度β−ジケトネートチタン錯体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学気相析出法
（以下、ＣＶＤ法と略記する）によって、チタン（Ｔ
ｉ）を含む強誘電材料を製造するための原料として有用
であり、従来にない高純度なチタン錯体に関する。
（以下、ＣＶＤ法と略記する）によって、チタン（Ｔ
ｉ）を含む強誘電材料を製造するための原料として有用
であり、従来にない高純度なチタン錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近時、酸化物系のセラミックス薄膜ある
いは層状セラミック等の製造方法として、ＣＶＤ法が有
力な手段として用いられるようになり、その研究開発も
盛んに行われている。例えば、超電導体薄膜、強・高誘
電体薄膜あるいは各種集積回路の製造工程においてＣＶ
Ｄ法が用いられている。
いは層状セラミック等の製造方法として、ＣＶＤ法が有
力な手段として用いられるようになり、その研究開発も
盛んに行われている。例えば、超電導体薄膜、強・高誘
電体薄膜あるいは各種集積回路の製造工程においてＣＶ
Ｄ法が用いられている。
【０００３】そしてその原料としては、一般式Ｒ−ＣＯ
−ＣＨ2−ＣＯ−Ｒ’で表されるβ−ジケトンと金属と
の錯体であるβ−ジケトネート金属錯体が多く用いられ
る。β−ジケトネート金属錯体は、比較的蒸気圧が高
く、反応性に富むので、ＣＶＤ用の原料化合物として有
用性が高く、錯体を形成する金属種によって錯体の性質
に与える影響と、配位子ＲおよびＲ’の種類による影響
について、熱重量分析曲線（ＴＧ曲線）と蒸気圧のデー
タによって解析がなされている（T.Ozawa; Volatility
of metal β-Diketonates for Chemical Vapor Deposit
ion of Oxide Superconductor (Thermochemica Acta.,1
74(1991)185-199)）。
−ＣＨ2−ＣＯ−Ｒ’で表されるβ−ジケトンと金属と
の錯体であるβ−ジケトネート金属錯体が多く用いられ
る。β−ジケトネート金属錯体は、比較的蒸気圧が高
く、反応性に富むので、ＣＶＤ用の原料化合物として有
用性が高く、錯体を形成する金属種によって錯体の性質
に与える影響と、配位子ＲおよびＲ’の種類による影響
について、熱重量分析曲線（ＴＧ曲線）と蒸気圧のデー
タによって解析がなされている（T.Ozawa; Volatility
of metal β-Diketonates for Chemical Vapor Deposit
ion of Oxide Superconductor (Thermochemica Acta.,1
74(1991)185-199)）。
【０００４】ところでチタン（Ｔｉ）は、チタン酸スト
ロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸バリウム（Ｂａ
ＴｉＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）などのチタン酸
塩、あるいはＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ3）、ＰＬＺ
Ｔ（（Ｐｂ,Ｌａ）（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ3）、ＢＳＴ（（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3）など、高・強誘電体材料の構成元
素として重要な金属である。これらの複合酸化物層をＣ
ＶＤ法によって形成させる研究が活発に行われている。
そのＣＶＤにおいて用いられるチタン原料化合物として
は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）の他、Ｔｉ（ＯＣ
2Ｈ5）4やＴｉ（i-Ｃ3Ｈ7Ｏ）4などのアルコキシド、あ
るいはβ−ジケトンであるジピバロイルメタン（(Ｃ
Ｈ3)3・Ｃ・ＣＯ・ＣＨ 2・ＣＯ・Ｃ・(ＣＨ3)3、以下Ｄ
ＰＭと略記することがある）のチタン錯体の１つである
Ｔｉ（ＤＰＭ）2Ｃｌ2が用いられている。
ロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、チタン酸バリウム（Ｂａ
ＴｉＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）などのチタン酸
塩、あるいはＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ3）、ＰＬＺ
Ｔ（（Ｐｂ,Ｌａ）（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ3）、ＢＳＴ（（Ｂ
ａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3）など、高・強誘電体材料の構成元
素として重要な金属である。これらの複合酸化物層をＣ
ＶＤ法によって形成させる研究が活発に行われている。
そのＣＶＤにおいて用いられるチタン原料化合物として
は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）の他、Ｔｉ（ＯＣ
2Ｈ5）4やＴｉ（i-Ｃ3Ｈ7Ｏ）4などのアルコキシド、あ
るいはβ−ジケトンであるジピバロイルメタン（(Ｃ
Ｈ3)3・Ｃ・ＣＯ・ＣＨ 2・ＣＯ・Ｃ・(ＣＨ3)3、以下Ｄ
ＰＭと略記することがある）のチタン錯体の１つである
Ｔｉ（ＤＰＭ）2Ｃｌ2が用いられている。
【０００５】しかし、これらチタン原料化合物のうち四
塩化チタン（ＴｉＣｌ4）やＴｉ（ＤＰＭ）2Ｃｌ2は、
分子中に塩素が含まれているため腐食性の問題がある。
またＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4やＴｉ（i-Ｃ3Ｈ7Ｏ）4は、アル
コキシド基を有しているため、水に対して高い反応性を
持ち、再現性良く成膜を行うことが困難であった。
塩化チタン（ＴｉＣｌ4）やＴｉ（ＤＰＭ）2Ｃｌ2は、
分子中に塩素が含まれているため腐食性の問題がある。
またＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4やＴｉ（i-Ｃ3Ｈ7Ｏ）4は、アル
コキシド基を有しているため、水に対して高い反応性を
持ち、再現性良く成膜を行うことが困難であった。
【０００６】そこで、ＴｉＯ（ＤＰＭ）2なる組成のβ
−ジケトネートチタン錯体が提案されたが、従来の技術
では高純度のＴｉＯ（ＤＰＭ）2を製造することはでき
なかった。すなわち、これまでにＴｉＯ（ＤＰＭ）2と
して市販されたものをＮＭＲ（核磁気共鳴装置）で測定
するとｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ基が存在しており、実際にはＴｉ
（ＤＰＭ）2（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2しか得られていなかっ
た。このようなＴｉ（ＤＰＭ）2（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2は、
やはりアルコキシド基を有しているため、空気に触れる
と安定性を失うという欠点があった。
−ジケトネートチタン錯体が提案されたが、従来の技術
では高純度のＴｉＯ（ＤＰＭ）2を製造することはでき
なかった。すなわち、これまでにＴｉＯ（ＤＰＭ）2と
して市販されたものをＮＭＲ（核磁気共鳴装置）で測定
するとｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ基が存在しており、実際にはＴｉ
（ＤＰＭ）2（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2しか得られていなかっ
た。このようなＴｉ（ＤＰＭ）2（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2は、
やはりアルコキシド基を有しているため、空気に触れる
と安定性を失うという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】よって、この発明にお
ける課題は、塩素のような腐食性の成分を含まず、ＣＶ
Ｄ法用の原料として、安定性に優れており、再現性良く
成膜を行うことができるような高純度のβ−ジケトネー
トチタン錯体を得ることにある。
ける課題は、塩素のような腐食性の成分を含まず、ＣＶ
Ｄ法用の原料として、安定性に優れており、再現性良く
成膜を行うことができるような高純度のβ−ジケトネー
トチタン錯体を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に請求項１に係る発明は、下記分子式（Ｉ） ＴｉＯ（Ｒ1）2…（Ｉ）、（ただし、Ｒ1はβ−ジケト
ンを表す）で表され、下記の特性、(１)熱重量分析によ
って測定されるキレート気化量が９９．５％以上である
こと、(２)元素分析によって測定される炭素含有量が、
理論値の９９．０〜１０１．０％であること、(３)ＩＣ
Ｐ分析によって測定されるチタン含有量が、理論値の９
９．０〜１０１．０％であることを備えていることを特
徴とする高純度β−ジケトネートチタン錯体である。請
求項２に係る発明は、Ｒ1がアセチルアセトン、３，５
−ヘプタンジオンおよびジピバロイルメタンの内から選
択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項
１記載の高純度β−ジケトネートチタン錯体である。
に請求項１に係る発明は、下記分子式（Ｉ） ＴｉＯ（Ｒ1）2…（Ｉ）、（ただし、Ｒ1はβ−ジケト
ンを表す）で表され、下記の特性、(１)熱重量分析によ
って測定されるキレート気化量が９９．５％以上である
こと、(２)元素分析によって測定される炭素含有量が、
理論値の９９．０〜１０１．０％であること、(３)ＩＣ
Ｐ分析によって測定されるチタン含有量が、理論値の９
９．０〜１０１．０％であることを備えていることを特
徴とする高純度β−ジケトネートチタン錯体である。請
求項２に係る発明は、Ｒ1がアセチルアセトン、３，５
−ヘプタンジオンおよびジピバロイルメタンの内から選
択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項
１記載の高純度β−ジケトネートチタン錯体である。
【０００９】請求項３に係る発明は、分子式ＴｉＲ
2 4（だだし、Ｒ2はアルコキシ基を表す）で表されるテ
トラアルコキシチタンとＲ1で表されるβ−ジケトンと
を、脱水した有機溶媒中で直接反応させてＴｉ（Ｒ1）2
（Ｒ2）2で表される中間体を合成した後、該中間体のア
ルコキシ基を加水分解することを特徴とする高純度β−
ジケトネートチタン錯体の製造方法である。請求項４に
係る発明は、前記中間体のアルコキシ基を加水分解する
際に、該中間体を無水ｉ−プロポキシアルコール、ｎ−
ヘキサン、ベンゼン、およびジオキサンの内から選択さ
れる１種に溶解させ、純水、過酸化水素水、およびアン
モニア水の内から選択される１種を滴下して混合するこ
とを特徴とする請求項３記載の高純度β−ジケトネート
チタン錯体の製造方法である。請求項５に係る発明は、
上記アルコキシ基がメトキシ基およびノルマルブトキシ
基の一方または両方であり、前記β−ジケトンがアセチ
ルアセトン、３，５−ヘプタンジオンおよびジピバロイ
ルメタンの内から選択される少なくとも１種であること
を特徴とする請求項３または４記載の高純度β−ジケト
ネートチタン錯体の製造方法である。
2 4（だだし、Ｒ2はアルコキシ基を表す）で表されるテ
トラアルコキシチタンとＲ1で表されるβ−ジケトンと
を、脱水した有機溶媒中で直接反応させてＴｉ（Ｒ1）2
（Ｒ2）2で表される中間体を合成した後、該中間体のア
ルコキシ基を加水分解することを特徴とする高純度β−
ジケトネートチタン錯体の製造方法である。請求項４に
係る発明は、前記中間体のアルコキシ基を加水分解する
際に、該中間体を無水ｉ−プロポキシアルコール、ｎ−
ヘキサン、ベンゼン、およびジオキサンの内から選択さ
れる１種に溶解させ、純水、過酸化水素水、およびアン
モニア水の内から選択される１種を滴下して混合するこ
とを特徴とする請求項３記載の高純度β−ジケトネート
チタン錯体の製造方法である。請求項５に係る発明は、
上記アルコキシ基がメトキシ基およびノルマルブトキシ
基の一方または両方であり、前記β−ジケトンがアセチ
ルアセトン、３，５−ヘプタンジオンおよびジピバロイ
ルメタンの内から選択される少なくとも１種であること
を特徴とする請求項３または４記載の高純度β−ジケト
ネートチタン錯体の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の高純度β−ジケトネートチタン錯体は、分子式
ＴｉＯ（Ｒ1）2（Ｒ 1はβ−ジケトンを表す）で表さ
れるものであり、β−ジケトンとしては、アセチルアセ
トン、３，５−ヘプタンジオンおよびジピバロイルメタ
ンの内から選択される少なくとも１種を用いることがで
きる。また本発明のβ−ジケトネートチタン錯体の純度
は、熱重量分析、元素分析、およびＩＣＰ分析によって
測定される。図６は熱重量分析で得られるＴＧ曲線の例
を示したものである。ＴＧ曲線において、Ａで示す部分
を不純物気化量（％）、Ｂで示す部分をキレート気化量
（％）、Ｃで示す部分を蒸発残量（％）とする。
本発明の高純度β−ジケトネートチタン錯体は、分子式
ＴｉＯ（Ｒ1）2（Ｒ 1はβ−ジケトンを表す）で表さ
れるものであり、β−ジケトンとしては、アセチルアセ
トン、３，５−ヘプタンジオンおよびジピバロイルメタ
ンの内から選択される少なくとも１種を用いることがで
きる。また本発明のβ−ジケトネートチタン錯体の純度
は、熱重量分析、元素分析、およびＩＣＰ分析によって
測定される。図６は熱重量分析で得られるＴＧ曲線の例
を示したものである。ＴＧ曲線において、Ａで示す部分
を不純物気化量（％）、Ｂで示す部分をキレート気化量
（％）、Ｃで示す部分を蒸発残量（％）とする。
【００１１】本発明の高純度β−ジケトネートチタン錯
体は、実質的に１００％の高純度なものであって、揮発
性が良く成膜性に優れるとともに、塩素などの腐食性成
分を含まないので、装置腐食の問題がなく、ＣＶＤ用原
料として有用であり、ＣＶＤ法にこれを用いることによ
り、良好なチタン含有薄膜が得られる。また本発明のＴ
ｉＯ（Ｒ1）2で表されるβ−ジケトネートチタン錯体
は、ＯとＲ1とがσ結合を形成しているので、ＣＶＤ法
の原料として、従来のＴｉ（ＤＰＭ）2（ｉ−Ｃ3Ｈ
7Ｏ）2等のアルコキシ基を有するものに比べて、気相で
の反応性が低く安定性に優れている。従って再現性良く
成膜を行うことができる。
体は、実質的に１００％の高純度なものであって、揮発
性が良く成膜性に優れるとともに、塩素などの腐食性成
分を含まないので、装置腐食の問題がなく、ＣＶＤ用原
料として有用であり、ＣＶＤ法にこれを用いることによ
り、良好なチタン含有薄膜が得られる。また本発明のＴ
ｉＯ（Ｒ1）2で表されるβ−ジケトネートチタン錯体
は、ＯとＲ1とがσ結合を形成しているので、ＣＶＤ法
の原料として、従来のＴｉ（ＤＰＭ）2（ｉ−Ｃ3Ｈ
7Ｏ）2等のアルコキシ基を有するものに比べて、気相で
の反応性が低く安定性に優れている。従って再現性良く
成膜を行うことができる。
【００１２】特に、本発明により得られるＴｉＯ（ＤＰ
Ｍ）2はＢＳＴ薄膜作製用のＴｉ原料として有効であ
る。すなわちＢＳＴ薄膜作製用の原料として、Ｂａ（Ｄ
ＰＭ） 2およびＳｒ（ＤＰＭ）2が既に入手可能であるの
で、Ｔｉ原料としてＴｉＯ（ＤＰＭ）2を用いることに
より、各原料錯体の配位子が同一となり、成膜時の組成
制御が行い易くなる。
Ｍ）2はＢＳＴ薄膜作製用のＴｉ原料として有効であ
る。すなわちＢＳＴ薄膜作製用の原料として、Ｂａ（Ｄ
ＰＭ） 2およびＳｒ（ＤＰＭ）2が既に入手可能であるの
で、Ｔｉ原料としてＴｉＯ（ＤＰＭ）2を用いることに
より、各原料錯体の配位子が同一となり、成膜時の組成
制御が行い易くなる。
【００１３】このような高純度のＴｉＯ（Ｒ1）2は、分
子式 ＴｉＲ2 4（Ｒ2はアルコキシ基を表す）で表され
るテトラアルコキシチタンと、Ｒ1で表されるβ−ジケ
トンとを、脱水した有機溶媒中で直接反応させてＴｉ
（Ｒ1）2（Ｒ2）2で表される中間体を合成した後、該中
間体のアルコキシ基（Ｒ2）を加水分解することにより
得られる。この方法において、中間体のアルコキシ基を
加水分解する方法としては、中間体を無水ｉ−プロポキ
シアルコール、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、およびジオキ
サンの内から選択される１種に溶解させた状態で、純
水、過酸化水素水、およびアンモニア水の内から選択さ
れる１種を滴下するなどして徐々に混合させ、反応せし
めるのが好ましい。
子式 ＴｉＲ2 4（Ｒ2はアルコキシ基を表す）で表され
るテトラアルコキシチタンと、Ｒ1で表されるβ−ジケ
トンとを、脱水した有機溶媒中で直接反応させてＴｉ
（Ｒ1）2（Ｒ2）2で表される中間体を合成した後、該中
間体のアルコキシ基（Ｒ2）を加水分解することにより
得られる。この方法において、中間体のアルコキシ基を
加水分解する方法としては、中間体を無水ｉ−プロポキ
シアルコール、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、およびジオキ
サンの内から選択される１種に溶解させた状態で、純
水、過酸化水素水、およびアンモニア水の内から選択さ
れる１種を滴下するなどして徐々に混合させ、反応せし
めるのが好ましい。
【００１４】上記β−ジケトン（Ｒ1）としては、アセ
チルアセトン、３，５−ヘプタンジオンおよびジピバロ
イルメタンの内から選択される少なくとも１種を用いる
ことができ、上記アルコキシ基（Ｒ2）としてはメトキ
シ基およびノルマルブトキシ基の一方または両方を用い
ることができる。また上記有機溶媒としては、ｎ−ヘキ
サン等の飽和炭化水素系溶剤の他、不飽和炭化水素系溶
剤、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素溶剤、ク
ロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤などの種々
の有機溶剤を用いることが可能である。また、上記中間
体のアルコキシ基の加水分解は、中間体を無水ｉ−プロ
ポキシアルコールまたはｎ−ヘキサンに溶解させた状態
で行うのが好ましい。
チルアセトン、３，５−ヘプタンジオンおよびジピバロ
イルメタンの内から選択される少なくとも１種を用いる
ことができ、上記アルコキシ基（Ｒ2）としてはメトキ
シ基およびノルマルブトキシ基の一方または両方を用い
ることができる。また上記有機溶媒としては、ｎ−ヘキ
サン等の飽和炭化水素系溶剤の他、不飽和炭化水素系溶
剤、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素溶剤、ク
ロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤などの種々
の有機溶剤を用いることが可能である。また、上記中間
体のアルコキシ基の加水分解は、中間体を無水ｉ−プロ
ポキシアルコールまたはｎ−ヘキサンに溶解させた状態
で行うのが好ましい。
【００１５】
【実施例】本発明を実施例により詳しく説明する。以下
の実施例および比較例において、使用するフラスコなど
の器具はすべて乾燥窒素雰囲気で置換し、操作中も乾燥
窒素雰囲気を保った。また、本実施例で用いるｎ−ヘキ
サンは、下記の方法で脱水したものを使用した。適量の
ｎ−ヘキサンを三角フラスコに注ぎ、続いてその中に、
２５０℃で脱気した適量のモレキュラーシーブスのペレ
ットを加えて脱水し、その後にペレットを取り除き、乾
燥窒素雰囲気中で保存した。
の実施例および比較例において、使用するフラスコなど
の器具はすべて乾燥窒素雰囲気で置換し、操作中も乾燥
窒素雰囲気を保った。また、本実施例で用いるｎ−ヘキ
サンは、下記の方法で脱水したものを使用した。適量の
ｎ−ヘキサンを三角フラスコに注ぎ、続いてその中に、
２５０℃で脱気した適量のモレキュラーシーブスのペレ
ットを加えて脱水し、その後にペレットを取り除き、乾
燥窒素雰囲気中で保存した。
【００１６】（実施例１）まず、中間体であるジイソプ
ロポキシ・ビス（ジピバロイルメタナト）チタン錯体
（Ｔｉ（ＤＰＭ）2（Ｏ−ｉ-Ｃ3Ｈ7）2）を合成した。
すなわち、四塩化チタンから合成したチタンテトライソ
プロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ-Ｃ3Ｈ7）4）２５ｇを、ｎ
−ヘキサン３００ｇに溶解した。一方、ＤＰＭ３２ｇ
を、ｎ−ヘキサン３００ｇに溶解した。このＤＰＭ溶液
を２５℃に保ち攪拌した。ここに上記のＴｉ（Ｏ−ｉ-
Ｃ3Ｈ7）4溶液を滴下して、１時間後に昇温を開始し、
６９℃にした。この状態で５時間保持し、その後ロータ
リーエバポレータを用いて濃縮し、イソプロピルアルコ
ールを蒸発除去した。ついで得られた濃縮液を−２０℃
の冷凍庫中に置いて結晶化させた後、生成物をろ過し、
４０℃で１０時間真空乾燥した。
ロポキシ・ビス（ジピバロイルメタナト）チタン錯体
（Ｔｉ（ＤＰＭ）2（Ｏ−ｉ-Ｃ3Ｈ7）2）を合成した。
すなわち、四塩化チタンから合成したチタンテトライソ
プロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ-Ｃ3Ｈ7）4）２５ｇを、ｎ
−ヘキサン３００ｇに溶解した。一方、ＤＰＭ３２ｇ
を、ｎ−ヘキサン３００ｇに溶解した。このＤＰＭ溶液
を２５℃に保ち攪拌した。ここに上記のＴｉ（Ｏ−ｉ-
Ｃ3Ｈ7）4溶液を滴下して、１時間後に昇温を開始し、
６９℃にした。この状態で５時間保持し、その後ロータ
リーエバポレータを用いて濃縮し、イソプロピルアルコ
ールを蒸発除去した。ついで得られた濃縮液を−２０℃
の冷凍庫中に置いて結晶化させた後、生成物をろ過し、
４０℃で１０時間真空乾燥した。
【００１７】次に、得られたＴｉ（ＤＰＭ）2（Ｏ−ｉ-
Ｃ3Ｈ7）2を中間体として用いて、本発明のβ−ジケト
ネートチタン錯体（ＴｉＯ（ＤＰＭ）2）を合成した。
まず無水ｉ−プロポキシアルコール２００ミリリットル
に、Ｔｉ（ＤＰＭ）2（Ｏ−ｉ-Ｃ3Ｈ7）2を１６４ｇ加
え、よく攪拌しながら１時間還流した。これに純水６ミ
リリットルを滴下し、さらに２時間還流した。この溶液
を室温で放冷した後、−２０℃で冷却することにより白
色の沈殿物を得た。この沈殿物をろ別して、４０℃で３
時間真空乾燥することにより、ＴｉＯ（ＤＰＭ）2が１
１４ｇ（収率８６％）得られた。
Ｃ3Ｈ7）2を中間体として用いて、本発明のβ−ジケト
ネートチタン錯体（ＴｉＯ（ＤＰＭ）2）を合成した。
まず無水ｉ−プロポキシアルコール２００ミリリットル
に、Ｔｉ（ＤＰＭ）2（Ｏ−ｉ-Ｃ3Ｈ7）2を１６４ｇ加
え、よく攪拌しながら１時間還流した。これに純水６ミ
リリットルを滴下し、さらに２時間還流した。この溶液
を室温で放冷した後、−２０℃で冷却することにより白
色の沈殿物を得た。この沈殿物をろ別して、４０℃で３
時間真空乾燥することにより、ＴｉＯ（ＤＰＭ）2が１
１４ｇ（収率８６％）得られた。
【００１８】（試験例１）上記実施例１で得られたＴｉ
Ｏ（ＤＰＭ）2、および中間体として用いたＴｉ（ＤＰ
Ｍ）2（Ｏ−ｉ-Ｃ3Ｈ7）2について、13Ｃ−ＮＭＲ装置
（日本電子株式会社製、ＦＦＮＭＲ装置 ＧＳＸ４００
０）による分析を行った。その結果を図１および図２に
示す。図１は実施例１で得られたＴｉＯ（ＤＰＭ）2、
図２は中間体であるＴｉ（ＤＰＭ）2（Ｏ−ｉ-Ｃ3Ｈ7）
2のチャートである。また図３はＴｉ（ＤＰＭ）2（Ｏ−
ｉ-Ｃ3Ｈ7）2の構造式である。これらのチャートにおい
て観察される各ピークａ1、ａ2、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、図
３の構造式においてａ1、ａ2、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで示す各
炭素、および溶媒によるピークであると考えられる。そ
して、図２のチャートでは、７７．４２ｐｐｍにイソプ
ロポキシ基のＣ−Ｈに関するピークｂが観察されるのに
対して、図１のチャートでは、このピークは観察されな
い。このことから上記実施例１で得られた物質にはイソ
プロポキシ基が無いことがわかる。
Ｏ（ＤＰＭ）2、および中間体として用いたＴｉ（ＤＰ
Ｍ）2（Ｏ−ｉ-Ｃ3Ｈ7）2について、13Ｃ−ＮＭＲ装置
（日本電子株式会社製、ＦＦＮＭＲ装置 ＧＳＸ４００
０）による分析を行った。その結果を図１および図２に
示す。図１は実施例１で得られたＴｉＯ（ＤＰＭ）2、
図２は中間体であるＴｉ（ＤＰＭ）2（Ｏ−ｉ-Ｃ3Ｈ7）
2のチャートである。また図３はＴｉ（ＤＰＭ）2（Ｏ−
ｉ-Ｃ3Ｈ7）2の構造式である。これらのチャートにおい
て観察される各ピークａ1、ａ2、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、図
３の構造式においてａ1、ａ2、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで示す各
炭素、および溶媒によるピークであると考えられる。そ
して、図２のチャートでは、７７．４２ｐｐｍにイソプ
ロポキシ基のＣ−Ｈに関するピークｂが観察されるのに
対して、図１のチャートでは、このピークは観察されな
い。このことから上記実施例１で得られた物質にはイソ
プロポキシ基が無いことがわかる。
【００１９】（試験例２）上記実施例１で得られたＴｉ
Ｏ（ＤＰＭ）2、および中間体として用いたＴｉ（ＤＰ
Ｍ）2（Ｏ−ｉ-Ｃ3Ｈ7）2について、熱重量分析および
示差熱分析を行った。これらの結果を図４および図５に
示す。図４は実施例１で得られたＴｉＯ（ＤＰＭ）2、
図５は中間体であるＴｉ（ＤＰＭ）2（Ｏ−ｉ-Ｃ3Ｈ7）
2の分析結果をそれぞれ示すもので、実線は熱重量分析
により得られたＴＧ曲線であり、破線は示差熱分析によ
り得られたＤＴＡ曲線である。図５のＤＴＡ曲線には、
３つの吸熱ピークまたは気化ピークが観察され、５７℃
付近のピークはイソプロポキシ基に起因するものと考え
られる。また１６４℃付近のピークから、この物質の融
点が１６４℃であるがわかる。これに対して図４のＤＴ
Ａ曲線には、溶解による吸熱ピークと気化ピーク以外の
ピークは観察されず、極めて高純度なものであることが
認められる。また、低温側（５７℃付近）にピークが無
いことから、イソプロポキシ基が存在しないことがわか
る。さらにこの物質の融点は１８６．１℃であることが
わかる。このように、図４と図５とでは融点が異なって
いることから、これらが明らかに異なる物質であること
が確認できる。
Ｏ（ＤＰＭ）2、および中間体として用いたＴｉ（ＤＰ
Ｍ）2（Ｏ−ｉ-Ｃ3Ｈ7）2について、熱重量分析および
示差熱分析を行った。これらの結果を図４および図５に
示す。図４は実施例１で得られたＴｉＯ（ＤＰＭ）2、
図５は中間体であるＴｉ（ＤＰＭ）2（Ｏ−ｉ-Ｃ3Ｈ7）
2の分析結果をそれぞれ示すもので、実線は熱重量分析
により得られたＴＧ曲線であり、破線は示差熱分析によ
り得られたＤＴＡ曲線である。図５のＤＴＡ曲線には、
３つの吸熱ピークまたは気化ピークが観察され、５７℃
付近のピークはイソプロポキシ基に起因するものと考え
られる。また１６４℃付近のピークから、この物質の融
点が１６４℃であるがわかる。これに対して図４のＤＴ
Ａ曲線には、溶解による吸熱ピークと気化ピーク以外の
ピークは観察されず、極めて高純度なものであることが
認められる。また、低温側（５７℃付近）にピークが無
いことから、イソプロポキシ基が存在しないことがわか
る。さらにこの物質の融点は１８６．１℃であることが
わかる。このように、図４と図５とでは融点が異なって
いることから、これらが明らかに異なる物質であること
が確認できる。
【００２０】また図４のＴＧ曲線より、上記実施例１で
得られた物質のキレート気化量は１００％、不純物気化
量は０.００％であり、実質的に不純物を含まない純度
１００％のものであった。一方、図５のＴＧ曲線より、
中間体として用いられた物質のキレート気化量は９９．
９％、不純物気化量は０.０１％であった。
得られた物質のキレート気化量は１００％、不純物気化
量は０.００％であり、実質的に不純物を含まない純度
１００％のものであった。一方、図５のＴＧ曲線より、
中間体として用いられた物質のキレート気化量は９９．
９％、不純物気化量は０.０１％であった。
【００２１】（試験例３）さらに、上記実施例１で得ら
れたＴｉＯ（ＤＰＭ）2について元素分析、およびＩＣ
Ｐ分析を行った。その結果得られた諸特性を下記に示
す。 元素分析 Ｃ：６１．３１％（理論値６１．３９の９９．８７％） Ｈ：８．８６％（理論値 ８．９０の９９．５５％） ＩＰＣ分析 Ｔｉ：１１．１５％（理論値１１．１２の１００．２７％）
れたＴｉＯ（ＤＰＭ）2について元素分析、およびＩＣ
Ｐ分析を行った。その結果得られた諸特性を下記に示
す。 元素分析 Ｃ：６１．３１％（理論値６１．３９の９９．８７％） Ｈ：８．８６％（理論値 ８．９０の９９．５５％） ＩＰＣ分析 Ｔｉ：１１．１５％（理論値１１．１２の１００．２７％）
【００２２】以上の試験結果をまとめると、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ法、示差熱分析、元素分析、ＩＰＣ分析の結果より、
上記実施例１でＴｉＯ（ＤＰＭ）2が合成されたことが
確認される。また熱重量分析の結果をあわせると、得ら
れたＴｉＯ（ＤＰＭ）2は、実質的に不純物を含まない
高純度のものであることがわかる。
Ｒ法、示差熱分析、元素分析、ＩＰＣ分析の結果より、
上記実施例１でＴｉＯ（ＤＰＭ）2が合成されたことが
確認される。また熱重量分析の結果をあわせると、得ら
れたＴｉＯ（ＤＰＭ）2は、実質的に不純物を含まない
高純度のものであることがわかる。
【００２３】
【発明の効果】以上説明したように本発明の高純度β−
ジケトネートチタン錯体は、実質的に１００％の高純度
なものであって、揮発性が良く成膜性に優れるととも
に、塩素などの腐食性成分を含まないので、装置腐食の
問題がなく、ＣＶＤ用原料として有用であり、ＣＶＤ法
にこれを用いることにより、良好なチタン含有薄膜が得
られる。また本発明のＴｉＯ（Ｒ1）2で表されるβ−ジ
ケトネートチタン錯体は、ＯとＲ1とがσ結合を形成し
ているので、ＣＶＤ法の原料として、従来のＴｉ（ＤＰ
Ｍ）2（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2等のアルコキシ基を有するもの
に比べて、気相での反応性が低く安定性に優れている。
したがって再現性良く成膜を行うことができる。本発明
の高純度β−ジケトネートチタン錯体の製造方法によれ
ば、従来は製造が困難であった、実質的に１００％の高
純度なＴｉＯ（Ｒ1）2を高収率で安定して得ることがで
きる。
ジケトネートチタン錯体は、実質的に１００％の高純度
なものであって、揮発性が良く成膜性に優れるととも
に、塩素などの腐食性成分を含まないので、装置腐食の
問題がなく、ＣＶＤ用原料として有用であり、ＣＶＤ法
にこれを用いることにより、良好なチタン含有薄膜が得
られる。また本発明のＴｉＯ（Ｒ1）2で表されるβ−ジ
ケトネートチタン錯体は、ＯとＲ1とがσ結合を形成し
ているので、ＣＶＤ法の原料として、従来のＴｉ（ＤＰ
Ｍ）2（ｉ−Ｃ3Ｈ7Ｏ）2等のアルコキシ基を有するもの
に比べて、気相での反応性が低く安定性に優れている。
したがって再現性良く成膜を行うことができる。本発明
の高純度β−ジケトネートチタン錯体の製造方法によれ
ば、従来は製造が困難であった、実質的に１００％の高
純度なＴｉＯ（Ｒ1）2を高収率で安定して得ることがで
きる。
【図１】 実施例で得られたＴｉＯ（ＤＰＭ）2の13Ｃ
−ＮＭＲの結果を示すチャートである。
−ＮＭＲの結果を示すチャートである。
【図２】 中間体として用いたＴｉ（ＤＰＭ）2（Ｏ−
ｉ-Ｃ3Ｈ7）2の13Ｃ−ＮＭＲの結果を示すチャートであ
る。
ｉ-Ｃ3Ｈ7）2の13Ｃ−ＮＭＲの結果を示すチャートであ
る。
【図３】 中間体として用いたＴｉ（ＤＰＭ）2（Ｏ−
ｉ-Ｃ3Ｈ7）2の化学構造を示す図である。
ｉ-Ｃ3Ｈ7）2の化学構造を示す図である。
【図４】 実施例で得られたＴｉＯ（ＤＰＭ）2のＴＧ
曲線とＤＴＡ曲線を示すグラフである。
曲線とＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図５】 中間体として用いたＴｉ（ＤＰＭ）2（Ｏ−
ｉ-Ｃ3Ｈ7）2のＴＧ曲線とＤＴＡ曲線を示すグラフであ
る。
ｉ-Ｃ3Ｈ7）2のＴＧ曲線とＤＴＡ曲線を示すグラフであ
る。
【図６】熱重量分析による不純物気化量とキレート気化
量を説明するためのグラフである。
量を説明するためのグラフである。
Claims (5)
- 【請求項１】 下記分子式（Ｉ） ＴｉＯ（Ｒ1）2…（Ｉ）、（ただし、Ｒ1はβ−ジケト
ンを表す）で表され、下記の特性、(１)熱重量分析によ
って測定されるキレート気化量が９９．５％以上である
こと、(２)元素分析によって測定される炭素含有量が、
理論値の９９．０〜１０１．０％であること、(３)ＩＣ
Ｐ分析によって測定されるチタン含有量が、理論値の９
９．０〜１０１．０％であることを備えていることを特
徴とする高純度β−ジケトネートチタン錯体。 - 【請求項２】 Ｒ1がアセチルアセトン、３，５−ヘプ
タンジオンおよびジピバロイルメタンの内から選択され
る少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載
の高純度β−ジケトネートチタン錯体。 - 【請求項３】 分子式ＴｉＲ2 4（だだし、Ｒ2はアルコ
キシ基を表す）で表されるテトラアルコキシチタンとＲ
1で表されるβ−ジケトンとを、脱水した有機溶媒中で
直接反応させてＴｉ（Ｒ1）2（Ｒ2）2で表される中間体
を合成した後、該中間体のアルコキシ基を加水分解する
ことを特徴とする高純度β−ジケトネートチタン錯体の
製造方法。 - 【請求項４】 前記中間体のアルコキシ基を加水分解す
る際に、該中間体を無水ｉ−プロポキシアルコール、ｎ
−ヘキサン、ベンゼン、およびジオキサンの内から選択
される１種に溶解させ、純水、過酸化水素水、およびア
ンモニア水の内から選択される１種を滴下して混合する
ことを特徴とする請求項３記載の高純度β−ジケトネー
トチタン錯体の製造方法。 - 【請求項５】 上記アルコキシ基がメトキシ基およびノ
ルマルブトキシ基の一方または両方であり、前記β−ジ
ケトンがアセチルアセトン、３，５−ヘプタンジオンお
よびジピバロイルメタンの内から選択される少なくとも
１種であることを特徴とする請求項３または４記載の高
純度β−ジケトネートチタン錯体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22906696A JPH1072475A (ja) | 1996-08-29 | 1996-08-29 | 高純度β−ジケトネートチタン錯体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22906696A JPH1072475A (ja) | 1996-08-29 | 1996-08-29 | 高純度β−ジケトネートチタン錯体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1072475A true JPH1072475A (ja) | 1998-03-17 |
Family
ID=16886208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22906696A Pending JPH1072475A (ja) | 1996-08-29 | 1996-08-29 | 高純度β−ジケトネートチタン錯体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1072475A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6280518B1 (en) | 1998-02-09 | 2001-08-28 | Mitsubishi Materials Corporation | Organic titanium compound suitable for MOCVD |
| US6355097B2 (en) | 1998-02-09 | 2002-03-12 | Mitsubishi Materials Corporation | Organic titanium compound suitable for MOCVD |
| US6743933B2 (en) | 2001-11-15 | 2004-06-01 | Asahi Denka Co., Ltd. | Process of forming thin film and precursor for chemical vapor deposition |
| WO2012136606A1 (en) | 2011-04-05 | 2012-10-11 | Basf Se | Photo-latent titanium-oxo-chelate catalysts |
-
1996
- 1996-08-29 JP JP22906696A patent/JPH1072475A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6280518B1 (en) | 1998-02-09 | 2001-08-28 | Mitsubishi Materials Corporation | Organic titanium compound suitable for MOCVD |
| US6355097B2 (en) | 1998-02-09 | 2002-03-12 | Mitsubishi Materials Corporation | Organic titanium compound suitable for MOCVD |
| US6743933B2 (en) | 2001-11-15 | 2004-06-01 | Asahi Denka Co., Ltd. | Process of forming thin film and precursor for chemical vapor deposition |
| WO2012136606A1 (en) | 2011-04-05 | 2012-10-11 | Basf Se | Photo-latent titanium-oxo-chelate catalysts |
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|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070522 |
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Effective date: 20071002 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |