CN106536641A

CN106536641A - 用于薄膜沉积的含钼及钨的前体

Info

Publication number: CN106536641A
Application number: CN201580036562.4A
Authority: CN
Inventors: 克里斯汀·杜斯拉特; 安托万·科拉斯; 金钟珉
Original assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2014-07-07
Filing date: 2015-07-07
Publication date: 2017-03-22
Also published as: JP6340470B2; US20170204126A1; JP2017532385A; WO2016006231A1; TW201606115A

Abstract

本发明涉及使用溶胶‑凝胶或气相沉积方法自仅含钨、氧、碳及氢的前体制备电致变色氧化钨或氧化钼及其掺杂衍生物纳米材料，因为其他元素可产生影响电致变色性能的光学缺陷。优选地，该液体与挥发性化合物W(＝O)(OsBu)₄为所用前体。

Description

用于薄膜沉积的含钼及钨的前体

技术领域

＜相关申请的交叉引用＞

本申请要求于2014年7月7日提交的美国临时申请序列号62/021,400号的权益，该申请出于所有目的以全文引用的方式并入本文中。

背景

电致变色装置为在施加电压时改变其光学特性，实质上其透射率的光电化学系统。因此，光电化学系统可用于智能型玻璃技术，在施加电力之后自半透明转变至透明。过渡金属氧化物已用作无机电致变色材料。在那些过渡金属氧化物中，氧化钨(n型半导体)由于其在可见光与红外区域中的电致变色特性、高着色效率及相对较低价格而为最广泛研究的材料之一。WO₃在其在阴极极化下减少时颜色自透明或黄色变为深蓝。

有机发光二极管(OLED)装置涉及在施加电压时在特定波长范围下发光。亦已报导使用过渡金属氧化物作为OLED中阳极和阴极处的电极界面修饰层用于降低操作电压，操作电压为改良装置可靠性的主要参数之一。在那些过渡金属氧化物中，氧化钨或氧化钼作为阳极缓冲层提供如下优点，诸如在可见光区中是极度高透明的且能量水平与有机分子匹配。(应用物理学快报(Applied Physics Letters)，2007，91，113506)。

制备用于电致变色应用的氧化钨膜的典型方法(无论掺杂或未掺杂)为通过使用以溶胶-凝胶纳米材料或相关材料为起始物的旋涂、喷涂、浸涂或狭缝涂布技术使与基板(如玻璃或塑料)接触(材料化学期刊(J.Mater.Chem.)，2010，20，9585-9592)。亦已报导化学气相沉积或原子层沉积技术为制备氧化钨膜的方法(应用有机金属化学(AppliedOrganometallic Chemistry)，1998，12，155-160)。

对于OLED装置制造，制备氧化钨膜的典型方法包括使用氧化钨自身进行热蒸发。需要极低压力(＜10^-6托)以具有足够的沉积速率，因此由于必需通过运行耗能泵维持真空过程压力而影响制造成本。(合成金属(Synthetic Metals)，2005，151，141-146；有机电子学(OrganicElectronics)，2009，10，637-642)。

JP07-292079披露了具有式M(Y)(OR²)_x(R³)_y(X)_zL_s的复分解催化剂前体，其中M为Mo或W；Y为＝O或＝NR¹；R¹、R²及R³为烷基、环烷基、环烯基、聚环烷基、聚环烯基、卤烷基、卤芳烷基、(未)经取代的芳烷基、含Si的芳族基团；X＝卤素；L＝路易斯碱(Lewis base)；s＝0或1；x+y+z＝4；且y≥1。该催化剂前体由M(Y)(OR²)₄合成，诸如W(＝O)(OCH₂tBu)₄。

Chisholm等人披露了钼的氧代醇盐的制备及表征。无机化学(InorganicChemistry)(1984)23(8)1021-37。

存在披露氧化钨薄膜制备的几个公布。

Kinestral技术公司(Kinestral Technologies)的WO2014/143410披露了包含含锂、镍及选自Mo、W及其组合的第6族金属的阳极电致变色层的多层电致变色结构。所抽取的段落0107披露了第6族金属的来源(起始)材料可为(RO)₄MO。

Baxter等人披露了钨(VI)氧代醇盐及钨(VI)氧代醇盐β-二酮作为挥发性前体用于氧化钨电致变色膜的低压CVD，包括四乙氧基氧代钨、四(2-丙醇根基)氧代钨、四(2-甲基-2-丙醇根基)氧代钨及四(2，2-二甲基-1-丙醇根基)氧代钨。化学通讯(Chem.Commun).1996，第1129-1130页。

澳大利亚可持续技术有限公司(Sustainable TechnologiesAustralia Ltd.)的WO99/23865披露由WOCl₄、醇及氨合成钨(VI)氧代-四-醇盐[WO(OR)₄]产生不可溶的含钨化合物。WO99/23865披露可添加过量氨以溶解所沉淀的钨化合物，但所获得的最终氧化钨不适合作为用于电致变色应用的膜。

M.Basato等人描述了组合使用W(＝O)(OtBu)₄(通过自身蒸发)与H₂O以在100-150℃下形成氧化钨材料(化学气相沉积(Chemical VaporDeposition)，2001，7(5)，219-224)。

J.M.Bell等人描述使用W(＝O)(OnBu)₄制备用于电致变色装置的氧化钨膜(太阳能材料和太阳能电池(Solar Energy Materials and SolarCells)，2001，68，239)。

Dmitry V.Peryshkov及Richard R.Schrock描述自W(＝O)Cl₄及Li(OtBu)制备W(＝O)(OtBu)₄。有机金属(Organometallics)2012，31，7278-7286。

Parkin等人披露了化学蒸汽沉积：前体、过程和应用程序(Chemical VapourDeposition：Precursors，Processes and Applications)第10章的玻璃上功能性涂层的CVD。章节10.4.3披露已研究几种钨醇盐、氧代醇盐及芳基氧化物，诸如WO(OR)₄，其中R＝Me、Et、iPr及Bu。Parkin等人注意到这些前体提供单一来源前体，不需要第二氧前体。Parkin等人注意到这些前体具有低挥发性。

仍需要用于制备含第6族的薄膜的前体。

＜符号及命名法＞

在以下说明书及权利要求书通篇中使用某些缩写、符号及术语，且其包括：

如本文所用，不定冠词“一(a/an)”意谓一个或多个。

如本文所用，术语“大约(approximately)”或“约(about)”意谓所陈述的值±10％。

如本文所用，术语“掺杂(doped/doping)”意谓在所沉积的膜中包括少量额外元素以便稍微改变膜特性。例如，掺杂的WO₃膜可包括少量Li、Mo或Na(亦即，Li：W比率的范围为约0至约0.4；Mo：W比率的范围为约0至约0.6；或Na：W比率为约0至约0.3)。本领域普通技术人员能理解在膜中包括多少浓度的掺杂剂可获得所希望的效果。

如本文所用，术语“独立地”当用于描述R基团的情形时应理解为指示目标R基团不仅相对于带有相同或不同下标或上标的其他R基团独立地选择，而亦相对于任何额外种类的相同R基团独立地选择。例如，在式MR¹ _x(NR²R³)_(4-x)(其中x为2或3)中，两个或三个R¹基团可(但无需)彼此或与R²或R³相同。另外，应理解，除非另外特定陈述，否则当用于不同式中时R基团的值彼此独立。

如本文所用，术语“烷基”是指仅仅含碳与氢原子的饱和官能团。另外，术语“烷基”是指直链、支链或环状烷基。直链烷基的实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、正丁基等。支链烷基的实例包括(但不限于)叔丁基。环状烷基的实例包括(但不限于)环丙基、环戊基、环己基等。

如本文所用，术语“芳基”是指芳环化合物，其中一个氢原子已自环移除。如本文所用，术语“杂环”是指环状化合物，其具有至少两个不同元素的原子作为其环成员。

如本文所用，缩写“Me”是指甲基；缩写“Et”是指乙基；缩写“Pr”是指任何丙基(亦即，正丙基或异丙基)；缩写“iPr”是指异丙基；缩写“Bu”是指任何丁基(正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基)；缩写“tBu”是指叔丁基；缩写“sBu”是指仲丁基；缩写“iBu”是指异丁基；缩写“Pe”是指戊基；缩写“Ph”是指苯基；缩写“Am”是指任何戊基(异戊基、仲戊基、叔戊基)；及缩写“Cy”是指环状烷基(环丁基、环戊基、环己基等)。

概述

披露了包含具有式M(＝O)(OR)₄的液体前体的第6族成膜组合物，其中M为Mo或W，且各R独立地选自由以各项组成的组：tBu、sBu、CH₂sBu、CH₂iBu、CH(Me)(iPr)、CH(Me)(nPr)、CH(Et)₂、C(Me)₂(Et)、C6-C8烷基及其组合，其限制条件为每一R仅在M为Mo时为tBu。所披露的组合物可包括以下方面中的一者或多者：

·液体前体为Mo(＝O)(OtBu)₄；

·液体前体为Mo(＝O)(OsBu)₄；

·液体前体为Mo(＝O)(OiBu)₄；

·液体前体Mo(＝O)(OCH₂R)₄，其中各R独立地为sＢu或iBu；

·液体前体Mo(＝O)(OCH₂sBu)₄；

·液体前体Mo(＝O)(OCH₂iBu)₄；

·液体前体Mo(＝O)(OCH₂nBu)₄；

·液体前体Mo(＝O)(OCH(Me)(iPr))₄；

·液体前体Mo(＝O)(OCH(Me)(nPr))₄；

·液体前体Mo(＝O)(OCH(Et)₂)₄；

·液体前体Mo(＝O)(OC(Me)₂(Et))₄；

·液体前体Mo(＝O)(OR)₄，其中至少一个R为C6-C8烷基链。

·液体前体为W(＝O)(OsBu)₄；

·具有式W(＝O)(OCH₂R)₄的液体前体，其中各R独立地为sBu或iBu；

·液体前体为W(＝O)(OCH₂sBu)₄；

·液体前体为W(＝O)(OCH₂iBu)₄；

·液体前体为W(＝O)(OCH₂nBu)₄；

·液体前体为W(＝O)(OCH(Me)(iPr))₄；

·液体前体为W(＝O)(OCH(Me)(nPr))₄；

·液体前体为W(＝O)(OCH(Et)₂)₄；

·液体前体为W(＝O)(OC(Me)₂(Et))₄。

·具有式W(＝O)(OR)₄的液体前体，其中至少一个R为C6-C8烷基链；

·组合物包含在大约0.1摩尔％与大约50摩尔％之间的液体前体；

·组合物包含在大约0原子％与5原子％之间的M(OR)₆；

·组合物包含在大约0ppmw与200ppm之间的Cl；

·进一步包含溶剂。

·该溶剂选自由以各项组成的组：C1-C16烃、THF、DMO、醚、吡啶及其组合；

·溶剂为C1-C16烃；

·溶剂为四氢呋喃(THF)；

·溶剂为草酸二甲酯(DMO)；

·溶剂为醚；

·溶剂为吡啶；

·溶剂为乙醇；或

·溶剂为异丙醇。

还披露了在基板上形成含第6族的膜的方法。形成包含上文所披露的第6族成膜组合物中任一者的溶液且经由旋涂、喷涂、浸涂或狭缝涂布技术使其与基板接触以形成含第6族的膜。所披露的方法可包括以下方面：

·使含第6族的膜退火；或

·对含第6族的膜进行激光处理。

亦披露了在基板上形成含第6族的膜的方法。将上文所披露的第6族成膜组合物中任一者的气相引入其中具有基板的反应器中，且将至少部分前体沉积至基板上以形成含第6族的膜。所披露的方法可包括以下方面：

·将反应物引入反应器中；

·该反应物选自由以各项组成的组：O₂、O₃、H₂O、H₂O₂、NO、N₂O、NO₂、其氧自由基及其混合物；或

·使含第6族的膜退火。

简要附图说明

为进一步理解本发明的性质及目的，应结合附图参考以下详细说明，其中相同要素给予相同或类似参考编号且其中：

[图1]图1为示意性说明例示性CVD设备的方块图；

[图2]图2为W(＝O)(OsBu)₄的¹H-NMR光谱；

[图3]图3为W(＝O)(OsBu)₄的¹³C-NMR光谱；

[图4]图4为展现W(＝O)(OsBu)₄的重量损失百分比(TG)及温差(DT)随着温度增加的热解重量-示差热分析(TG-DTA)曲线图；

[图5]图5为W(＝O)(OCH(CH₃)(CH(CH₃)₂))₄的¹H-NMR光谱；

[图6]图6为W(＝O)(OCH(CH₃)(CH(CH₃)₂))₄的¹³C-NMR光谱；

[图7]图7为展现W(＝O)(OCH(CH₃)(CH(CH₃)₂))₄的重量损失百分比(TG)及温差(DT)随着温度增加的TG-DTA曲线图；

[图8]图8为W(＝O)(OCH(CH₃)₂)₄的¹H-NMR光谱；

[图9]图9为展现W(＝O)(OCH(CH₃)₂)₄的重量损失百分比(TG)及温差(DT)随着温度增加的TG-DTA曲线图；

[图10]图10为展现W(＝O)(OnPr)₄的重量损失百分比(TG)及温差(DT)随着温度增加的TG-DTA曲线图；

[图11]图11为W(＝O)(OCH₂CH(CH₃)₂)₄的¹H-NMR光谱；

[图12]图12为展现W(＝O)(OCH₂CH(CH₃)₂)₄的重量损失百分比(TG)及温差(DT)随着温度增加的TG-DTA曲线图；

[图13]图13为展现W(＝O)(OnBu)₄的重量损失百分比(TG)及温差(DT)随着温度增加的TG-DTA曲线图；

[图14]图14为通过在W(＝O)(OsBu)₄、H₂O₂及EtOH的混合物中浸涂基板而沉积于基板上的氧化钨层的扫描电子显微镜(SEM)照片；

[图15]图15为通过在W(＝O)(OCH(Me)(iPr))₄、H₂O₂及EtOH的混合物中浸涂基板而沉积于基板上的氧化钨层的SEM照片；

[图16]图16为通过在W(＝O)(OCH(Me)(iPr))₄、H₂O₂及EtOH的混合物中浸涂基板而沉积于基板上的氧化钨层的SEM照片；

[图17]图17为通过在W(＝O)(OnPr)₄、H₂O₂及EtOH的混合物中浸涂基板而沉积于基板上的氧化钨层的SEM照片；

[图18]图18为通过在W(＝O)(OnPr)₄、H₂O₂及EtOH的混合物中浸涂基板而沉积于基板上的氧化钨层的SEM照片；

[图19]图19为通过在W(＝O)(OiBu)₄、H₂O₂及EtOH的混合物中浸涂基板而沉积于基板上的氧化钨层的SEM照片；

[图20]图20为使用氧及W(＝O)(OsBu)₄通过化学气相沉积(CVD)沉积于基板上的氧化钨层的SEM照片；以及

[图21]图21为使用氧及W(＝O)(OsBu)₄通过CVD沉积于基板上的氧化钨层的SEM照片。

实施例说明

披露了包含具有式M(＝O)(OR)₄的液体前体的第6族成膜组合物，其中M为Mo或W，且各R独立地选自由以各项组成的组：tBu、sＢu、CH₂sBu、CH₂iBu、CH(Me)(iPr)、CH(Me)(nPr)、CH(Et)₂、C(Me)₂(Et)、C6-C8烷基及其组合，其限制条件为每一R仅在M为Mo时为tBu。

例示性液体钨前体包括W(＝O)(OsBu)₄；W(＝O)(OCH₂R)₄，其中各R独立地为sBu或iBu；W(＝O)(OCH(Me)(iPr))₄；W(＝O)(OCH(Me)(nPr))₄；W(＝O)(OCH(Et)₂)₄；W(＝O)(OC(Me)₂(Et))₄；或W(＝O)(OR)₄，其中至少一个R为C6-C8烷基链。

例示性液体钼前体包括Mo(＝O)(OtBu)₄；Mo(＝O)(OsBu)₄；Mo(＝O)(OiBu)₄；Mo(＝O)(OCH₂R)₄，其中各R独立地为sBu或iBu；Mo(＝O)(OCH(Me)(iPr))₄；Mo(＝O)(OCH(Me)(nPr))₄；Mo(＝O)(OCH(Et)₂)₄；Mo(＝O)(OC(Me)₂(Et))₄；或Mo(＝O)(OR)₄，其中至少一个R为C6-C8烷基链。

本申请人认为具有较长碳链的烷基可帮助降低前体的熔点。烷基链优选为支链，且更优选为不对称方式的支链(诸如呈-CH(Me)(iPr))。不对称M(＝O)(OR)₄前体亦可例如通过在前体上使用不同烷氧基配体来帮助降低熔点(诸如W(＝O)(OCH(Me)(iPr))₂(OsBu)₂)。

所披露的第VI族氧代醇盐前体的液相可准许前体易于并入各种液体混合物中，诸如Kinestral公司(Kinestral Technologies Inc.)的WO2014/143410第0102-0103段及第0109段所披露的液体混合物。相比之下，如随后实例中所示，许多固体第VI族氧代醇盐前体遭受溶解度限制，可使其较不能够并入此种液体混合物中。更具体地具体地，发现比较实例1-4的固体在烷烃及甲苯中具有低溶解度。所披露的液体前体将更易于并入WO2014/143410中所披露的烷烃或非极性非质子性溶剂系统中，因为它们与在这些溶剂中具有低溶解度的固体类似物相比需要极少或不需要溶解时间。因此，所披露的液体前体帮助使阳极电致变色层制备较快且更有效。

所披露的包含液体M(＝O)(OR)₄前体的第6族成膜组合物可通过使W(＝O)X₄与4当量M^aOR反应来合成，其中X为卤化物，优选Cl；Ma为碱金属，诸如Li或Na，且优选Na；且R如上文所定义。类似地，Mo(＝O)(OR)₄可由Mo(＝O)X₄及M^aOR制备，其中X、M^a及R如所定义。W(＝O)X₄可如Vernon C.Gibson等人，多面体(Polyhedron)(1988)，7，7，579所描述制备。Mo(＝O)Cl₄为市售可得。反应可在低温下进行，温度为低于-50℃。反应可在极性溶剂(诸如THF或二乙醚)中进行。可通过用非极性溶剂，诸如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯及甲苯萃取使前体与碱金属盐分离。所得第6族成膜组合物可通过蒸馏和/或使液体通过适合吸附剂(诸如4A分子筛)来纯化。

先前技术固体M(＝O)(OR)₄前体是使用升华纯化。已知升华过程难以按比例扩大且难以以有成本效益的方式工业化。蒸馏可代替升华用作所披露的液体前体的纯化方法，使工业生产更容易。具有低熔点(亦即，＜80℃)的液体与固体前体可使用蒸馏纯化，与之相反，具有较高熔点(亦即，＞80℃)的固体前体使用升华纯化。蒸馏典型地在最终产物中产生较低量杂质。因此，由液体前体制成的膜与由固体前体制成的膜相比可含有更少杂质。固体前体亦可含有来自反应物的残余卤化物。卤化物损害膜的光致变色性能。

所披露的第6族成膜组合物的纯度大于95％w/w(亦即，95.0％w/w至100.0％w/w)，优选大于98％w/w(亦即，98.0％w/w至100.0％w/w)，且更优选大于99％w/w(亦即，99.0％w/w至100.0％w/w)。本领域普通技术人员能理解纯度可通过H NMR或气相或液相层析与质谱分析测定。所披露的第6族成膜组合物可含有以下杂质中任一者：M(OR)₆；M(＝O)X₄；M^aOR；THF；醚；戊烷；环己烷；庚烷；苯；甲苯；或卤化金属化合物。这些杂质的总数量低于5％w/w(亦即，0.0％w/w至5.0％w/w)，优选低于2％w/w(亦即，0.0％w/w至2.0％w/w)，且更优选低于1％w/w(亦即，0.0％w/w至1.0％w/w)。

所披露的第6族成膜组合物的纯化亦可导致卤化物浓度在大约0ppmw与200ppmw之间，优选在大约0ppmw与100ppmw之间。

所披露的第6族成膜组合物的纯化亦可导致金属杂质在0ppbw至1ppmw，优选0-500ppbw(十亿分之一重量)水平。这些金属杂质包括(但不限于)铝(Al)、砷(As)、钡(Ba)、铍(Be)、铋(Bi)、镉(Cd)、钙(Ca)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、镓(Ga)、锗(Ge)、铪(Hf)、锆(Zr)、铟(In)、铁(Fe)、铅(Pb)、锂(Li)、镁(Mg)、锰(Mn)、钨(W)、镍(Ni)、钾(K)、钠(Na)、锶(Sr)、钍(Th)、锡(Sn)、钛(Ti)、铀(U)以及锌(Zn)。

所披露的第6族成膜组合物可进一步包括溶剂，诸如C1-C16烃、醇、甲苯、THF、DMO、醚、吡啶及其组合。

所披露的第6族成膜组合物可使用本领域中已知的任何方法用于形成第6族膜。例如，所披露的第6族成膜组合物可用于旋涂、喷涂、浸涂或狭缝涂布技术中，使其与基板(如玻璃或塑料)接触。材料化学期刊(J.Mater.Chem).，2010，20，9585-9592。

随后实例中提供例示性浸涂方法。更具体地，所披露的第6族成膜组合物可包括于浸渍基板的溶液中，诸如乙醇或异丙醇。第4族、第5族和/或第6族前体，诸如Ti甲醇盐，可添加至该溶液中以便改变所得膜的光学和/或电学特性。所得膜可在室温下干燥一定时间段以使溶剂汽化。在干燥过程期间，水雾可被喷射至基板上以促进膜的水解反应。

源自溶胶-凝胶的WO₃膜典型地不展现电致变色直至其经退火或激光燃烧。Kirss等人，应用有机金属化学(Applied Organometallic Chemistry)，第12卷，1550160(1998)。因此，所得膜可暴露于高温或激光处理一定时间段。可重复浸渍及退火/激光燃烧过程以获得具有所希望厚度的膜。

其他溶胶-凝胶过程(如旋涂)可使用类似方法，溶液的粘度及氧化物浓度可能会随着变化。

所披露的第6族成膜组合物的液体形式亦可使其适合于气相沉积过程，诸如原子层沉积或化学气相沉积。例示性CVD方法包括热CVD、等离子体增强型CVD(PECVD)、脉冲CVD(PCVD)、低压CVD(LPCVD)、低于大气压CVD(SACVD)或大气压CVD(APCVD)、热丝CVD(HWCVD，亦称为催化CVD，其中热丝用作沉积过程的能量来源)、并有自由基的CVD及其组合。例示性ALD方法包括热ALD、等离子体增强型ALD(PEALD)、空间隔离ALD、热丝ALD(HWALD)、并有自由基的ALD及其组合。亦可使用超临界流体沉积。为了提供适合的步阶覆盖及膜厚度控制，沉积方法优选为ALD、PE-ALD或空间ALD。

液体第6族成膜组合物可以纯形式或与适合溶剂(诸如己烷、庚烷、辛烷及乙酸丁酯)共混用于气相沉积过程中。通过习知手段，诸如管和/或流量计将纯或共混的第6族成膜组合物以蒸气形式引入反应器中。蒸气形式可经由习知汽化步骤(诸如直接汽化、蒸馏)通过使纯或共混的组合物汽化或通过鼓泡制得。液体质量流量控制器可将纯或共混的组合物加入(可以液态形式加入)汽化器中，在其中使其汽化，随后将其引入反应器中。作为替代方案，纯或共混的组合物可通过自身蒸发供应且流动速率受质量流量控制器控制。在另一替代方案中，纯或共混的组合物可通过将载气传送至含有组合物的容器中或通过将载气鼓泡至组合物中来汽化。载气可包括(但不限于)Ar、He、N₂及其混合物。用载气鼓泡亦可移除存在于纯或共混的组合物中的任何溶解氧。载气及组合物随后以蒸气形式引入反应器中。

若需要，可将含有所披露的组合物的容器加热至容许组合物呈其液相且具有足够蒸气压的温度。容器可维持在例如大约0℃至大约150℃范围内的温度下。本领域普通技术人员能理解可以已知方式调节容器的温度以控制前体的汽化量。

反应器可为发生气相沉积方法的装置内任何壳体或室，诸如(但不限于)平行板型反应器、冷壁型反应器、热壁型反应器、单晶片反应器、多晶片反应器或其他类型的在适合于使化合物反应且形成层的条件下的沉积系统。本领域普通技术人员能理解这些反应器中任一者可用于ALD或CVD沉积过程。

反应器含有一个或多个其上将沉积膜的基板。基板一般定义为在其上进行过程的材料。基板可为用于半导体、光伏、平板或LCD-TFT装置制造的任何适合基板。适合基板的实例包括晶片，诸如硅、二氧化硅、玻璃或GaAs晶片。晶片可具有根据先前制造步骤在其上沉积的一层或多层不同材料。本领域普通技术人员能理解，本文所使用的术语“膜”或“层”是指涂抹或散布于表面上的一些材料的厚度且该表面可为沟槽或线条。在本说明书及权利要求书通篇中，晶片及其上的任何缔合层称为基板。

反应器内的温度及压力保持在适合于气相沉积的条件下。换言之，在将汽化组合物引入室中之后，室内的条件使得至少部分前体沉积至基板上形成第VI族膜。例如，反应器中的压力视每个沉积参数需要可保持在约1Pa与约10⁵Pa之间，更优选在约25Pa与约10³Pa之间。同样，反应器中的温度可保持在约100℃与约500℃之间，优选在约150℃与约400℃之间。本领域普通技术人员能理解“至少部分前体沉积”意谓一些或所有前体与基板反应或粘附至基板。

可通过控制基板固持器的温度或控制反应器壁的温度来控制反应器温度。用于加热基板的装置为本领域中已知。将反应器壁加热至足够温度以获得呈足够生长速率且具有所希望物理状态及组成的所希望膜。反应器壁可加热至的非限制性例示性温度范围包括大约20℃至大约700℃。当使用等离子体沉积过程时，沉积温度可在大约20℃至大约100℃范围内。或者，当进行热过程时，沉积温度可在大约200℃至大约700℃范围内。

除所披露的第6族成膜组合物之外，还可将反应物引入反应器中。反应物可为H₂、H₂CO、N₂H₄、NH₃、SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、SiH₂Me₂、SiH₂Et₂、N(SiH₃)₃、其氢自由基及其混合物。优选地，反应物为H₂或NH₃。

作为替代方案，反应物可为氧化气体，诸如O₂、O₃、H₂O、H₂O₂、NO、N₂O、NO₂、含氧自由基(诸如O·或OH·)、羧酸、甲酸、乙酸、丙酸及其混合物中的一者。优选地，氧化气体选自由O₂、O₃或H₂O组成的组。亦有可能经由将第6族成膜组合物引入反应器室中但同时使用氧源来制备第VI族氧化膜，典型地氧气或臭氧是优选的。

反应物可经等离子体处理，以便使反应物分解成其自由基形式。在用等离子体处理时，N₂亦可用作氮源气体。例如，可以范围为约50W至约500W、优选约100W至约400W的功率产生等离子体。等离子体可在反应器自身内产生或存在。作为替代方案，等离子体一般可在一个位置处，例如在远程定位等离子体系统中自反应器移除。本领域普通技术人员能理解适合于该等离子体处理的方法及设备。

例如，可将反应物引入在反应室中产生等离子体的直接等离子体反应器中，以在反应室中产生经等离子体处理的反应物。例示性直接等离子体反应器包括由垂恩技术公司(Trion Technologies)生产的Titan^TM PECVD系统。可在等离子体处理之前将反应物引入且保持在反应室中。作为替代方案，等离子体处理可与反应物的引入同时发生。原位等离子体典型地为13.56MHz RF感应耦合等离子体，其产生在喷洒头与基板固持器之间。视是否发生正离子碰撞而定，基板或喷洒头可为供电电极。原位等离子体产生器中的典型施加功率为大约30W至大约1000W。优选地，大约30W至大约600W的功率用于所披露的方法中。更优选地，功率在大约100W至大约500W范围内。使用原位等离子体的反应物解离典型地小于对于相同功率输入使用远程等离子体源达成的解离，且因此在反应物解离中不与远程等离子体系统一样有效，可有益于在易受等离子体损害的基板上沉积第VI族膜。

作为替代方案，经等离子体处理的反应物可在反应室外部产生。万机仪器公司(MKS Instruments)的反应气体产生器可用于在反应物传送至反应室中之前处理反应物。在2.45GHz、7kW等离子体功率及范围为大约0.5托至大约10托的压力下操作，反应物O₂可分解成两个O自由基。优选地，可通过范围为约1kW至约10kW、更优选约2.5kW至约7.5kW的功率产生远程等离子体。

室内的气相沉积条件允许所披露的组合物及反应物反应且在基板上形成含第VI族的膜。在一些具体实例中，本申请人认为等离子体处理反应物可为反应物提供需要与所披露的组合物反应的能量。

视所希望沉积的膜的类型而定，可将额外前体化合物引入反应器中。该前体可用于提供额外元素至含第VI族的膜。这些额外元素可包括镧系元素(镱、铒、镝、钆、镨、铈、镧、钇)、锆、锗、硅、镁、钛、锰、钌、铋、铅、镁、铝或这些的混合物。当使用额外前体化合物时，沉积于基板上的所得膜含有第6族过渡金属以及额外元素。

第6族成膜组合物及反应物可同时(化学气相沉积)、依次(原子层沉积)或其不同组合引入反应器中。在引入组合物与引入反应物之间可用惰性气体吹洗反应器。作为替代方案，反应物与组合物可混合在一起形成反应物/组合物混合物，且随后以混合物形式引入反应器中。另一实例为连续引入反应物且通过脉冲(脉冲化学气相沉积)引入第6族成膜组合物。

汽化组合物及反应物可依次或同时脉冲(例如脉冲CVD)至反应器中。组合物的各脉冲可持续范围为约0.01秒至约10秒，或者约0.3秒至约3秒，或者约0.5秒至约2秒的时间段。在另一具体实例中，反应物亦可脉冲至反应器中。在此种具体实施例中，各自的脉冲可持续范围为约0.01秒至约10秒，或者约0.3秒至约3秒，或者约0.5秒至约2秒的时间段。在另一替代方案中，汽化组合物及反应物可自喷洒头同时喷射，在该喷洒头下固持几个晶片的衬托器(空间ALD)。

视特定过程参数而定，沉积可进行不同时间长度。一般而言，可使沉积持续所希望或所需长度的时间以产生具有必需特性的膜。视特定沉积过程而定，典型膜厚度可在几埃至几百微米范围内变化。沉积过程亦可进行获得所希望膜所必需的次数。

在一个非限制性例示性CVD过程中，所披露的第6族成膜组合物的气相与反应物同时引入反应器中。两者反应形成所得含第VI族的膜。当此例示性CVD过程中的反应物经等离子体处理时，该例示性CVD过程变为例示性PECVD过程。反应物可在引入室中之前或之后经等离子体处理。

图1为示意性说明可用于执行用于电致变色装置的本发明方法的基于CVD的设备的一实例的方块图。图1中所说明的设备包括反应室11、挥发性钨前体加入源12、氧化剂气体(典型地为氧气或臭氧)加入源13及可用作载气和/或稀释气体的惰性气体加入源14。基板装载与卸除机构(未示出)允许在反应室11中插入及移除沉积基板。提供加热装置(未示出)以达到前体反应所需的反应温度。

挥发性钨前体加入源12可使用鼓泡器方法将挥发性钨前体引入反应室11中，且通过线L1连接至惰性气体加入源14。线L1具有截流阀(shutoff valve)V1及此阀下游的流动速率控制器，例如质量流量控制器MFC1。挥发性钨前体经由线L2自其加入源12引入反应室11中。以下各者设置于上游侧：压力计PG1、截流阀V2及截流阀V3。

氧化剂气体加入源13包含容纳气态形式氧化剂的容器。氧化剂气体经由线L3自其加入源13引入反应室11中。线L3处设置截流阀V4。此线L3连接至线L2。

惰性气体加入源14包含容纳气态形式惰性气体的容器。惰性气体可经由线L4自其加入源引入反应室11中。线L4在上游侧具有以下各者：截流阀V6、质量流量控制器MFC3及压力计PG2。线L4在截流阀V4上游与线L3接合。

线L5在截流阀V1上游在线L1处分叉；此线L5在截流阀V2与截流阀V3之间接合线L2。线L5自上游侧考虑具有截流阀V7及质量流量控制器MFC4。

线L6在截流阀V3与V4之间分叉至反应室11中。此线L6具有截流阀V8。

达到泵PMP的线L7设置在反应室11的底部。此线L7在上游侧含有以下各项：压力计PG3、控制背压的蝶形阀BV及冷阱15。此冷阱15包含在其圆周上具有冷却器(未示出)且旨在收集钨前体及相关副产物的管(未示出)。

使用图1中所说明的设备生产电致变色装置开始于关闭截流阀V1、V2及V5及打开截流阀V6、V7、V3、V4及V8，且通过泵PMP的作用经由线L4将惰性气体自惰性气体加入源14引入线L6及反应室11中。

随后打开截流阀V5且将氧化剂气体自氧化剂气体加入源13引入反应室11中。打开截流阀V1与V2且惰性气体经由线L1自惰性气体加入源14引入且至挥发性钨前体加入源12中。此导致经由线L2及线L6将气态钨前体引入反应室11中。氧化剂气体与钨化合物在反应室11中反应，导致在玻璃基板上形成氧化钨涂层。

在一个非限制性例示性ALD过程中，将所披露的第6族成膜组合物的气相引入反应器中，在其中使其与适合基板接触。可随后通过吹洗和/或抽空反应器自反应器移除过量组合物。将反应物(例如，O₃)引入反应器中，在其中使其与所吸收的组合物以自限制方式反应。通过吹洗和/或抽空反应器自反应器移除任何过量反应物。若所希望膜为氧化钨，则此两步过程可提供所希望膜厚度或可重复直至已获得具有必需厚度的膜。

在获得所希望膜厚度之后，膜可经受进一步处理，诸如热退火、炉退火、快速热退火、UV或电子束固化和/或等离子体气体暴露。本领域普通技术人员能理解用于进行这些额外处理步骤的系统及方法。例如，NbN膜在惰性氛围、含N氛围或其组合下可暴露于范围为大约200℃及大约1000℃的温度持续范围为大约0.1秒至大约7200秒的时间。最优选地，在惰性氛围或含N氛围下400℃温度持续3600秒。所得膜可含有较少杂质且因此可具有导致改良漏泄电流的改良密度。可在进行沉积过程的相同反应室中进行退火步骤。作为替代方案，可自反应室移除基板，在独立设备中进行退火/急骤退火过程。已发现以上后处理方法中的任一者，但尤其热退火有效帮助产生第VI族氧化膜的电致变色特性。

所披露的第6族成膜组合物可用于形成用于电致变色应用的MO₃膜或掺杂的MO₃膜，使得最少量的光学缺陷存在于电致变色窗中。本申请人认为液体前体可用于沉积与通过类似氧代钨醇盐沉积的膜相比具有更大颜色效率(亦即，每单位插入或提取的电荷的光学密度的变化)及更快响应时间的电致变色MO₃膜。本申请人亦认为由液体前体制成的MO₃膜与由类似氧代钨醇盐制成的膜相比可经历更多着色/漂白循环。

所披露的第6族成膜组合物亦可用于形成用于OLED应用的MO₃膜或掺杂的MO₃膜，使得最少数目的缺陷存在于阳极缓冲层中。

实例

提供以下非限制性实施例以进一步说明本发明的实施例。然而，此种实施例并不意欲包括所有且并不意欲限制本文所描述的发明范畴。

＜合成实例1：W(＝O)(OsＢu)₄＞

将装备有搅拌器的2L三颈烧瓶抽空且用氮气在其中置换。将无水仲丁醇(485mmol，35.93g)于无水甲苯(200mL)及无水四氢呋喃(160mL)中的溶液引入烧瓶中且冷却至0℃，且在搅拌下逐滴添加正丁基锂(1.63M于己烷中，480mmol，295mL)。将反应升温至室温，且搅拌两小时。将含氧四氯化钨(VI)(1.20mmol，41g)于无水甲苯(530mL)中的浆料冷却至0℃，且添加仲丁醇锂溶液历经一小时时段。将混合物升温至室温，且搅拌过夜。在室温下经由品牌硅藻土进行过滤以便移除LiCl盐。在40℃下油浴中在真空下移除溶剂，且通过在90℃下在减压(90毫托)下蒸馏来纯化所得绿色液体。因此，由以下所展示的特性支持，获得43g呈浅黄色液体状的W(＝O)(OsＢu)₄(87mmol，以含氧四氯化钨(VI)计产率＝73％)。

典型地，熔点通过改变烷基支链的形式而降低。tBu典型地导致最高熔点，iBu、nBu导致较低熔点。此处出人意料的为熔点不进入彼方向，因此获得具有sＢu的液体为直觉相反的。因此，W(＝O)(OsＢu)₄不经受其他钨(VI)氧代四醇盐所遇到的相同溶解度问题，允许室温过滤且所用溶剂的量减少2倍。此外，蒸馏可代替升华用作纯化方法，使其工业生产容易。具有低熔点(亦即，＜80℃)的液体与固体前体可使用蒸馏纯化，与之相反，具有较高熔点(亦即，＞80℃)的固体前体使用升华纯化。蒸馏典型地在最终产物中产生较低量杂质。因此，由液体前体制成的膜与由固体前体制成的膜相比可含有更少杂质。在此情况下，固体前体可含有来自反应物的残余氯。氯损害膜的光致变色性能。

通过不同量的起始材料评估合成的产率：2g含氧四氯化钨(VI)(5.85mmol)与1.87g仲丁醇锂(23.4mmol)结合且获得2.02gW(＝O)(OsBu)₄(4.10mmol，以含氧四氯化钨(VI)计产率＝70％)。W(＝O)(OsBu)₄合成如以下比较实例1中所描述进行。产率显著提高，再次证明W(＝O)(OsBu)₄合成的容易度，因此允许更容易的工业规模生产方法。

化合物的分析：

·图2中提供¹H-NMR光谱。为了将临时申请中的图自彩色转换至黑色及白色，已重新计算峰值挑取、积分及质子数。

测量条件：

-单元：Jeol(400MHz)

-溶剂：C₆D₆

-方法：1D

δ_H：4.72(m，OCH(CH₃)CH₂CH₃)₄，4H)，1.55(m，OCH(CH₃)CH ₂CH₃)4，4H)，1.29(m，OCH(CH₃)CH ₂CH₃)₄，4H)，1.29(宽s，OCH(CH ₃)CH₂CH₃)₄，12H)，0.96(m，OCH(CH₃)CH₂CH ₃)₄，12H)

·图3中提供了¹³C NMR光谱。为了将临时申请中的图自彩色转换至黑色及白色，已重新计算峰值挑取、积分及碳数。

测量条件：

-单元：Jeol(400MHz)

-溶剂：C₆D₆

-方法：1D

δ_c：(s，83.66)，(t，32.51)，(d，22.30)，(s，10.28)

·蒸气压：在123℃下1托

·浅黄色液体且其沸点为235℃

·图4中提供热解重量-示差热分析(TG-DTA)曲线图。

测量条件：

-样品重量：26.00mg

-氛围：氮气，1个大气压

-加热速率：10℃.min^-1

·化合物在常用溶剂中的溶解度

W(＝O)(OsBu)₄可与诸如己烷、丙酮、氯仿和/或甲苯的常用有机溶剂混溶。

·热稳定性测试

产物在50℃下储存14天及44天。W(OsBu)₆含量在14天之后为1.1原子％。W(OsBu)₆含量在44天之后为1.2原子％。此展示产物具有储存及运输的适合存放期。

＜合成实例2：W(＝O)(OCH(CH₃)(CH(CH₃)₂))₄＞

将于Et₂O(50mL)中的HOCH(CH₃)(CH(CH₃)₂)(158.8mmol，14g)引入烧瓶中且冷却至-78℃，且在搅拌下添加1.6M C₄H₉Li/正己烷(150.4mmol，94mL)。将反应升温至25℃，且搅拌18小时。将WOCl₄(35.1mmol，12g)于Et₂O(160mL)中的浆料冷却至-78℃，随后添加LiOCH(CH₃)(CH(CH₃)₂)溶液历经1小时时段且添加20mL Et₂O。将混合物升温至室温，且搅拌2天。在真空下移除溶剂，且将所得液体溶解于100mL甲苯中。在室温下经由品牌硅藻土进行过滤以移除LiCl盐。在真空下移除溶剂，且完成通过蒸馏的纯化步骤(103-106℃，在90毫托下)。

化合物的分析：

·图5中提供¹H-NMR光谱。

测量条件：

-单元：Jeol(400MHz)

-溶剂：C₆D₆

-方法：1D

δ_H：4.65(m，OCH(CH₃)CH(CH₃)₂)₄，4H)，1.80(m，OCH(CH₃)CH(CH₃)₂)₄，4H)，1.28(m，OCH(CH ₃)CH(CH₃)₂)₄，12H)，0.95(dd，OCH(CH₃)CH(CH ₃)₂)₄，24H，J＝7Hz，J＝2.5Hz)

·图6中提供¹³C NMR光谱。

测量条件：

-单元：Jeol(400MHz)

-溶剂：C₆D₆

-方法：1D

δ_C：(s，87.12)，(s，36.10)，(q，19.11)，(d，18.52)，(s，18.35)

·蒸气压：在147℃下1托。

·浅绿色液体且其沸点为211℃。

·图7中提供TG-DTA曲线图。

测量条件：

-样品重量：24.57mg

-氛围：氮气，1个大气压

-加热速率：10℃.min^-1

·化合物在常用溶剂中的溶解度

W(＝O)(OCH(CH₃)(CH(CH₃)₂))₄可与诸如己烷、丙酮、氯仿和/或甲苯的常用有机溶剂混溶。

＜合成实例3：W(＝O)(OC(CH₃)₂(C₂H₅))₄＞

将于Et₂O(1000mL)中的HOC(CH₃)₂(C₂H₅)(3.278mol，243g)引入烧瓶中且冷却至-78℃，且在搅拌下添加1.55M C₄H₉Li/正己烷(3.1mol，2000mL)。将反应升温至25℃。使约1500mL溶剂汽化，且将经浓缩的混合物搅拌18小时。将WOCl₄(0.705mol，241g)于Et₂O(1500mL)中的浆料冷却至-78℃，随后添加LiOC(CH₃)₂(C₂H₅)溶液历经5小时时段且添加50mL Et₂O。将混合物升温至室温，且搅拌3天。在真空下移除溶剂，且将所得液体溶解于正己烷(2000mL)中。在室温下经由品牌硅藻土进行过滤以移除LiCl盐，且添加50mL正己烷。在真空下移除溶剂，且完成通过蒸馏的纯化步骤。然而，纯化合物未被隔离，因为在纯化步骤期间出现分解。本申请人认为可在较好过程条件的情况下避免分解。

＜合成实例4：Mo(＝O)(OC(CH₃)₃)₄＞

在-78℃下使1当量Mo(＝O)Cl₄与4当量Li(OtBu)在二乙醚中反应。将混合物升温至室温(约25℃)且搅拌。移除溶剂，且所得Mo(＝O)(OtBu)₄产物为金色液体。NMR结果目前不可获得。

＜合成实施例5：Mo(＝O)(OCH(Me)(Et))₄＞

在-78℃下使1当量Mo(＝O)Cl₄与4当量Li(OsBu)在二乙醚中反应。将混合物升温至室温(约25℃)且搅拌。移除溶剂，且所得Mo(＝O)(OtBu)₄产物为棕色油状物。然而，纯化合物未被隔离，因为在纯化步骤期间出现分解。本申请人认为可在较好过程条件的情况下避免分解。

＜比较合成实例1：W(＝O)(OCH(CH₃)₂)₄＞

将装备有搅拌器的300mL三颈烧瓶抽空且用氮气在其中置换。将无水异丙醇(48.1mmol，2.89g)于无水甲苯(20mL)及无水四氢呋喃(16mL)中的溶液引入烧瓶中且冷却至0℃，且在搅拌下逐滴添加正丁基锂(1.65M于己烷中，47.9mmol，29.03mL)。将反应升温至室温，且搅拌两小时。将含氧四氯化钨(VI)(12.0mmol，4.09g)于无水甲苯(53mL)中的浆料冷却至0℃，且添加异丙醇锂溶液历经一小时时段。将混合物升温至室温，且搅拌过夜。在真空下移除溶剂，且将所得固体溶解于无水甲苯(60mL)及无水庚烷(90mL)中，且在80℃下加热以使产物溶解。在80℃下经由品牌硅藻土进行热过滤以便移除LiCl盐。在40℃下油浴中在真空下将溶剂减少至50mL，沉淀呈白色固体状的产物。过滤浆料，用己烷洗涤滤饼，且在真空下干燥固体。在65℃下在减压(200毫托)下通过升华纯化所得白色固体。作为如下文所描述的识别的结果，获得2.4g呈白色固体状的W(＝O)(OiPr)₄(5.5mmol，以含氧四氯化钨(VI)计产率＝46％)。

值得注意的为，尽管以不同规模进行数次尝试，产率未可提高，最大规模的钨(VI)氧代四氯化物(144mmol，49.13g)及LiOⁱPr(1.6M于己烷中，479mmol，294mL)产生未经识别的棕色油状物，其不可纯化。因此，此化合物的溶解度及纯化使其工业生产变难。

化合物的分析：

·图8中提供¹H-NMR光谱。

测量条件：

-单元：Jeol(400MHz)

-溶剂：C₆D₆

-方法：1D

δ_H：4.92(sept，OCH(CH₃)₂)₄，J＝8Hz，4H)，1.28(d，OCH(CH ₃)₂)₄，J＝8Hz，12H)

·蒸气压：在103℃下1托

·白色固体且其熔点为103℃

·图9中提供TG-DTA曲线图。

测量条件：

-样品重量：21.19mg

-氛围：氮气，1个大气压

-加热速率：10℃.min^-1

·化合物在常用溶剂中的溶解度

W(＝O)(OiPr)₄在60℃下在烷烃中具有极低溶解度且可溶于甲苯中。

＜比较合成实例2：W(＝O)(OnPr)₄＞

将装备有搅拌器的100mL三颈烧瓶抽空且用氮气在其中置换。将无水正丙醇(48.5mmol，2.91g)于无水甲苯(20mL)及无水四氢呋喃(16mL)中的溶液引入烧瓶中且冷却至0℃，且在搅拌下逐滴添加正丁基锂(1.63M于己烷中，48.0mmol，29.6mL)。将反应升温至室温，且搅拌两小时。将含氧四氯化钨(VI)(12.0mmol，4.01g)于无水甲苯(54mL)中的浆料冷却至0℃，且添加正丙醇锂溶液历经一小时时段。将混合物升温至室温，且搅拌过夜。在40℃下油浴中在真空下移除溶剂，且将所得固体溶解于无水甲苯(60mL)中，在80℃下加热以使产物溶解以经由品牌硅藻土进行热过滤，但未成功。在真空下移除溶剂，且必须进行升华以纯化此化合物。由于其极低溶解度，不再对此化合物进行努力。将一部分固体溶解于甲苯中，且经由微孔过滤器进行过滤以便获得足够的无盐材料来进行TG-DTA分析。

化合物的分析：

·尚未进行纯化，因此未发生NMR分析。

·白色固体且其熔点为193℃。

·图10中提供TG-DTA曲线图。

测量条件：

-样品重量：23.09mg

-氛围：氮气，1个大气压

-加热速率：10℃.min^-1

·化合物在常用溶剂中的溶解度

W(＝O)(OnPr)₄在室温下在烷烃及甲苯中具有极低溶解度

＜比较合成实例3：W(＝O)(OCH₂CH(CH₃)₂)₄＞

将装备有搅拌器的100mL三颈烧瓶抽空且用氮气在其中置换。将无水异丁醇(24.25mmol，1.8g)于无水甲苯(10mL)及无水四氢呋喃(8mL)中的溶液引入烧瓶中且冷却至0℃，且在搅拌下逐滴添加正丁基锂(1.63M于己烷中，24mmol，14.8mL)。将反应升温至室温，且搅拌两小时。将含氧四氯化钨(VI)(6mmol，2.05g)于无水甲苯(27mL)中的浆料冷却至0℃，且添加异丁醇锂溶液历经一小时时段。将混合物升温至室温，且搅拌过夜。在40℃下油浴中在真空下移除溶剂，且将所得固体溶解于无水甲苯(30mL)中，在80℃下加热以使产物溶解以经由品牌硅藻土进行热过滤，但未成功。在真空下移除溶剂，且必须进行升华以纯化此化合物。由于其极低溶解度，不再对此化合物进行努力。将一部分固体溶解于甲苯中，且经由微孔过滤器进行过滤以便获得足够的无盐材料来进行TG-DTA分析。

化合物的分析：

·图11中提供¹H-NMR光谱。

测量条件：

-单元：Jeol(400MHz)

-溶剂：C₆D₆

-方法：1D

δ_H：4.65(m，OCH ₂CH(CH₃)₂)₄，8H)，2.07(m，OCH₂CH(CH₃)₂)₄，4H)，1.01(d，OCH₂CH(CH ₃)₂)₄

·白色固体且其熔点为172℃

·图12中提供TG-DTA曲线图。

测量条件：

-样品重量：19.79mg

-氛围：氮气，1个大气压

-加热速率：10℃.min^-1

·化合物在常用溶剂中的溶解度

W(＝O)(OiBu)₄在达80℃下在烷烃及甲苯中具有极低溶解度。

＜比较合成实例4：W(＝O)(OnBu)₄＞

将装备有搅拌器的100mL三颈烧瓶抽空且用氮气在其中置换。将无水正丁醇(130mmol，9.72g)引入烧瓶中且冷却至0℃，且在搅拌下添加钠金属(11.7mmol，268mg)。将反应升温至室温，且搅拌两小时。将含氧四氯化钨(VI)(2.9mmol，1.0g)于无水二乙醚(12mL)中的浆料冷却至0℃，添加正丁醇钠溶液历经一小时时段且添加12mL正丁醇。将混合物升温至室温，且加热至35℃后持续30min。在真空下移除溶剂，且将所得白色固体溶解于无水甲苯(30mL)中。在室温下经由微孔过滤器(45μm)进行过滤以移除NaCl盐。在真空下移除溶剂，且必须进行通过升华的纯化步骤。

化合物的分析：

·尚未进行纯化，因此未发生NMR分析。

·白色固体且其熔点为168℃

·图13中提供TG-DTA曲线图。

测量条件：

-样品重量：27.43mg

-氛围：氮气，1个大气压

-加热速率：10℃.min^-1

·化合物在常用溶剂中的溶解度

W(＝O)(OnBu)₄在室温下在烷烃及甲苯中具有极低溶解度。

＜实例1：由W(＝O)(OsBu)₄浸涂氧化钨＞

在浸涂之前制备分别由如合成实例1中的W(＝O)(OsＢu)₄材料、过氧化氢溶液(30％)及乙醇以1∶0.13∶1.01质量比组成的溶液。所得溶液经由0.45μm微孔过滤器过滤，且使混合物在室温下静置16h。

用异丙醇澈底清洁硅基板且在沉积之前干燥。随后将基板浸渍至溶液中且在0.5mm/sec的浸渍与取出速度下以可控速率向上拉。将涂覆于基板上的层在室温下干燥10分钟以使溶剂汽化。基板上的钨层随后在550℃下分解20分钟。

所得膜的扫描电子显微法(SEM)图像(参见图14)展示膜为均匀的。膜的X射线光电子光谱分析展现氧化钨的组成，未证明膜中具有碳。氢不可通过XPS检测，因此氢氧化物的可能性不可忽略。在对应于钨化合物的信号范围下展示对应于两种不同钨状态的两对不同信号。在过程优化的情况下可避免多个钨氧化态形成。

＜实例2：由W(＝O)(OCH(Me)(iPr))₄浸涂氧化钨＞

在浸涂之前制备分别由合成实例2中所合成的W(＝O)(OCH(Me)(iPr))₄材料、过氧化氢溶液(30％)及乙醇以1∶0.11∶1.01质量比组成的溶液。所得溶液经由0.45μm微孔过滤器过滤，且使混合物在室温下静置16h。

用异丙醇澈底清洁待沉积的硅基板且在沉积之前干燥。随后将基板浸渍至溶液中且在0.5mm/sec的浸渍与取出速度下以可控速率向上拉。将涂覆于基板上的层在室温下干燥10分钟以使溶剂汽化。基板上的钨层随后在550℃下分解20分钟。浸涂、干燥及退火步骤进行2次以便获得显著层。

图15为展示所得膜在×80,000放大率下的截面视图的扫描电子显微镜(SEM)图像。图16为展示所得膜在×110,000放大率下的表面视图的SEM图像。如图16中可见，膜为均匀的。膜的X射线光电子光谱分析展现氧化钨的组成，未证明膜中具有碳。氢不可通过XPS检测，因此氢氧化物的可能性不可忽略。在对应于钨化合物的信号范围下展示对应于两种不同钨状态的两对不同信号。在过程优化的情况下可避免多个钨氧化态形成。

＜比较实例1：由W(＝O)(OnPr)₄浸涂氧化钨＞

在浸涂之前制备分别由比较合成实例2中所合成的W(＝O)(OnPr)₄材料、过氧化氢溶液(30％)及乙醇以1：1.9：50质量比组成的溶液。所得溶液经由0.45μm微孔过滤器过滤，且使混合物在室温下静置16h。用异丙醇澈底清洁待沉积的硅基板且在沉积之前干燥。随后将基板浸渍至溶液中且在0.5mm/sec的浸渍与取出速度下以可控速率向上拉。将涂覆于基板上的层在室温下干燥10分钟以使溶剂汽化。基板上的钨层随后在550℃下分解20分钟。浸涂、干燥及退火步骤进行4次以便获得显著层。图17为展示所得膜在×150,000放大率下的截面视图的扫描电子显微镜(SEM)图像。图18为展示所得膜在×180,000放大率下的表面视图的SEM图像。如图17中可见，26.5nm层沉积于87.3nm基板上。如图18中可见，膜为均匀的。膜的X射线光电子光谱分析展现氧化钨的组成，未证明膜中具有碳。氢不可通过XPS检测，因此氢氧化物的可能性不可忽略。在对应于钨化合物的信号范围下展示对应于两种不同钨状态的两对不同信号。在过程优化的情况下可避免多个钨氧化态形成。

＜比较实例2：由W(＝O)(OiBu)₄浸涂氧化钨＞

在浸涂之前制备分别由比较合成实例3中所合成的W(＝O)(OiBu)₄材料、过氧化氢溶液(30％)及乙醇以1∶6.9∶36质量比组成的溶液。所得溶液经由0.45μm微孔过滤器过滤，且使混合物在室温下静置16h。用异丙醇澈底清洁待沉积的硅基板且在沉积之前干燥。随后将基板浸渍至溶液中且在0.5mm/sec的浸渍与取出速度下以可控速率向上拉。将涂覆于基板上的层在室温下干燥10分钟以使溶剂汽化。基板上的钨层随后在550℃下分解20分钟。浸涂、干燥及退火步骤进行2次以便获得显著层。

所得膜的扫描电子显微法图像(参见图19)展示在×150,000放大率下的截面视图。如图19中可见，59.5nm层沉积于96.5nm基板上且截面呈现均匀。膜的X射线光电子光谱分析展现氧化钨的组成，未证明膜中具有碳。氢不可通过XPS检测，因此氢氧化物的可能性不可忽略。在对应于钨化合物的信号范围下展示对应于两种不同钨状态的两对不同信号。在过程优化的情况下可避免多个钨氧化态形成。

＜实例3：自W(＝O)(OsBu)₄化学气相沉积WO₃＞

使用图1中所展示的典型CVD系统来进行氧化钨膜的CVD沉积。将W(＝O)(OsBu)₄源储存于维持在60℃下的不锈钢罐中。使用30sccm氩载气控制前体以具有0.3sccm恒定流量，导致约40托的罐压力。用加热带包覆罐的下游供应线以维持75℃恒定温度。将50sccm氧气共同加入反应器中。反应器的压力及温度分别保持在20托及室温下，且在硅基板上进行60分钟沉积。

所得膜的扫描电子显微法图像(参见图20)展示在×300,000放大率下的截面视图，且图21展示在×300,000放大率下的表面视图，展示膜为均匀的。如图20中可见，72.1nm层沉积。膜的X射线光电子光谱分析展现氧化钨的组成，未证明含碳钨膜。氢不可通过XPS检测，因此氢氧化物的可能性不可忽略。在对应于钨化合物的信号范围下展示对应于两种不同钨状态的两对不同信号。在过程优化的情况下可避免多个钨氧化态形成。

如先前技术中所描述，使用钨前体的先前化学气相沉积过程需要较高温度。参见Baxter等人，化学通讯(Chem.Commun).1996第1129-1130页(在120℃或更高下用W(＝O)(OR)₄进行CVD，其中R＝Et、iPr、tBu或CH₂tBu)及M.Basato等人，化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition)，2001，7(5)，219-224)(在100-150℃下用W(＝O)(OtBu)₄及H₂O进行CVD)。

使用所披露的前体在低温下沉积为有益的，因为能量负荷在沉积期间可降低。本领域普通技术人员能理解使用W(＝O)(OsBu)₄前体的CVD沉积可在较高温度下进行，其限制条件为其在小于前体的分解温度下进行。

实用性

本发明的液体W(＝O)(OsBu)₄钨氧代仲丁醇盐在123℃下具有1托蒸气压，比诸如W(＝O)(OiPr)₄的固体化合物在相同温度下高约一个数量级。因此，本发明液体化合物可通过蒸馏更有效地大规模纯化。其可易于在大生产规模CVD中供应大量蒸气。其可用于制备溶液或溶胶-凝胶以通过喷射、浸涂、狭缝涂布或相关沉积技术沉积。

应理解，在如所附权利要求书中所表述的本发明的原理及范畴内，本领域普通技术人员可对本文中已描述并且说明以便解释本发明的性质的细节、材料、步骤及部件配置作出许多额外改变。因此，本发明并不意欲限于本文和/或附图中给出的实施例中的特定具体实例。

Claims

1.一种第6族成膜组合物，其包含具有式M(＝O)(OR)₄的液体前体，其中M为Mo或W，且各R独立地选自由以各项组成的组：tBu、sＢu、CH₂sBu、CH₂iBu、CH(Me)(iPr)、CH(Me)(nPr)、CH(Et)₂、C(Me)₂(Et)、C6-C8烷基及其组合，其限制条件为每一个R仅在M为Mo时为tBu。

2.如权利要求1所述的第6族成膜组合物，其中该液体前体为Mo(＝O)(OtBu)₄。

3.如权利要求1所述的第6族成膜组合物，其中该液体前体为W(＝O)(OsBu)₄。

4.如权利要求1所述的第6族成膜组合物，其中该液体前体具有式W(＝O)(OCH₂R)₄，其中各R独立地为sＢu或iBu。

5.如权利要求1所述的第6族成膜组合物，其中该液体前体选自由以各项组成的组：W(＝O)(OCH(Me)(iPr))₄、W(＝O)(OCH(Me)(nPr))₄及W(＝O)(OCH(Et)₂)₄。

6.如权利要求1所述的第6族成膜组合物，其中该液体前体为W(＝O)(OC(Me)₂(Et))₄。

7.如权利要求1所述的第6族成膜组合物，其中该液体前体具有式W(＝O)(OR)₄，其中至少一个R为C6-C8烷基链。

8.如权利要求1至7中任一项所述的第6族成膜组合物，该组合物包含在大约O原子％与5原子％之间的M(OR)₆。

9.如权利要求1至7中任一项所述的第6族成膜组合物，该组合物包含在大约0ppmw与200ppm之间的C1。

10.如权利要求1至7中任一项所述的第6族成膜组合物，其进一步包含溶剂。

11.如权利要求11所述的第6族成膜组合物，其中该溶剂选自由以各项组成的组：C1-C16烃、THF、DMO、醚、吡啶及其组合。

12.一种在基板上形成含第6族的膜的方法，该方法包含形成包含如权利要求1至7中任一项所述的第6族成膜组合物的溶液；并且经由旋涂、喷涂、浸涂或狭缝涂布技术使该溶液与该基板接触以形成该含第6族的膜。

13.一种在基板上形成含第6族的膜的方法，该方法包括向其中具有该基板的反应器中引入如权利要求1项至第7中任一项所述的第6族成膜组合物的蒸气；并且将至少部分该前体沉积至该基板上以形成该含第6族的膜。

14.如权利要求13所述的方法，其进一步包括将反应物引入该反应器中，该反应物选自由以各项组成的组：O₂、O₃、H₂O、H₂O₂、NO、N₂O、NO₂、其氧自由基及其混合物。