WO2023176169A1 - メタロ超分子ポリマー、エレクトロクロミック素子、及びメタロ超分子ポリマーの製造方法 - Google Patents

メタロ超分子ポリマー、エレクトロクロミック素子、及びメタロ超分子ポリマーの製造方法 Download PDF

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WO2023176169A1
WO2023176169A1 PCT/JP2023/002706 JP2023002706W WO2023176169A1 WO 2023176169 A1 WO2023176169 A1 WO 2023176169A1 JP 2023002706 W JP2023002706 W JP 2023002706W WO 2023176169 A1 WO2023176169 A1 WO 2023176169A1
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WO
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group
metallo
supramolecular polymer
formula
terpyridine
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PCT/JP2023/002706
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English (en)
French (fr)
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昌芳 樋口
ディネス チャンドラ サントラ
律子 長畑
Original Assignee
国立研究開発法人物質・材料研究機構
国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1516—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising organic material

Definitions

  • the present invention relates to a metallo-supramolecular polymer, an electrochromic device, and a method for producing a metallo-supramolecular polymer.
  • Metallo supramolecular polymers are coordination polymers obtained by complex formation of metal ions and organic ligands, and are colored by charge transfer absorption in the metal complex portion.
  • the inventors have so far revealed that metallo-supramolecular polymers exhibit reversible electrochromic properties through electrochemical redox of metal ions (for example, Patent Document 1).
  • Tungsten oxide film is known as a typical material exhibiting electrochromic properties, but it needs to be formed under vacuum by sputtering or the like.
  • metallo-supramolecular polymers can be formed into films on electrode substrates by coating in the atmosphere, heat resistance is not required for the base material, and PET (polyethyleneterephthalate) films and the like can also be used. Therefore, by using metallo-supramolecular polymers, it is possible to fabricate flexible electrochromic light control film devices.
  • the performance of an electrochromic material is evaluated by the transmittance during transmission, the transmittance during coloring, the difference in transmittance, the response speed of color change, the amount of charge consumed, the coloring efficiency, etc.
  • the coloring efficiency ( ⁇ : cm 2 /C) is a value obtained by dividing the difference in optical density ( ⁇ OD) between coloring and transmission by the amount of charge consumption, and clearly expresses the performance of the material.
  • the inventors have so far discovered that the coloring efficiency of a metallo-supramolecular polymer consisting of iron ions and bis(terpyridyl)benzene is as high as 264 cm 2 /C, and that tris(terpyridylphenyl)benzene is added to the entire ligand. It was revealed that by adding 15 mol % to that, the temperature was improved to 383 cm 2 /C (Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 2 the inventors reported in Non-Patent Document 2 that the coloring efficiency of a metallo-supramolecular polymer using a ligand having a terpyridine structure and a phenanthroline structure in one molecule was improved to 689 cm 2 /C. It is reported that
  • Non-Patent Document 1 The metallo supramolecular polymer reported in Non-Patent Document 1 showed high coloring efficiency. However, in order to popularize light control glass devices, there is a need to create materials that exhibit even higher coloring efficiency.
  • Non-Patent Document 2 The metallo-supramolecular polymer reported in Non-Patent Document 2 showed higher coloring efficiency than the polymer reported in Non-Patent Document 1.
  • the ligand used in Non-Patent Document 2 has coordination sites with different chemical structures (terpyridine structure and phenanthroline structure) in one molecule.
  • a ligand with such a structure will be appropriately referred to as an "asymmetrical ligand”
  • a ligand in which all coordination sites to the metal contained in one molecule have the same chemical structure will be appropriately referred to as an "asymmetric ligand.”
  • Symmetrical ligand Symmetrical ligand.
  • asymmetrical ligand In an asymmetrical ligand, two charge transfer absorptions occur based on two types of complex formation. Since the maximum absorption wavelengths of the two absorptions are close to each other and overlap with each other, it is difficult to simply compare the coloring efficiency when using an asymmetric organic ligand and when using a symmetric organic ligand. Furthermore, in terms of color purity, metallo supramolecular polymers having asymmetric organic ligands are inferior to metallo supramolecular polymers having symmetric organic ligands.
  • the present invention solves the above problems and provides a metallo-supramolecular polymer that uses symmetrical (organic) ligands and has higher coloring efficiency.
  • the present invention also provides an electrochromic device containing a metallo-supramolecular polymer, and a method for producing a metallo-supramolecular polymer.
  • T is a trivalent aryl group, which is a group obtained by removing three hydrogen atoms from benzene, or a group obtained by removing three hydrogen atoms from a 6-membered heterocyclic compound.
  • T is a group represented by formula (I) described below.
  • the tris(terpyridine) compound represented by formula (B) is a metallo supramolecule according to any one of [1] to [3], which is a compound represented by formula (B-1) described below. polymer.
  • the metallo superconductor according to any one of [1] to [5], wherein the bis(terpyridine) compound represented by formula (L) includes a compound represented by formula (L-1) described below. molecular polymer.
  • the metal cation is a cation of at least one metal selected from the group consisting of iron (Fe), cobalt (Co), ruthenium (Ru), and osmium (Os), [1] to [6] ]
  • the metallo supramolecular polymer according to any one of the above.
  • An electrochromic device comprising the metallo-supramolecular polymer according to any one of [1] to [7].
  • a method for producing a metallo-supramolecular polymer which produces a metallo-supramolecular polymer formed by metal cations and organic ligands being alternately linked by coordination bonds, the method comprising a metal cation and a counter ion.
  • Energy is imparted to a first mixed solution containing a metal salt and a bis(terpyridine) compound represented by the formula (L) described below, so that the bis(terpyridine) compound and the metal cation are coordinated.
  • the metallo-supramolecular polymer of the present invention has symmetrical ligands and exhibits high coloring efficiency.
  • FIG. 3 is a diagram showing a cyclic voltammogram of the metallo-supramolecular polymer film produced in Example 1.
  • 1 is a photograph showing the color change (upper image: blue, lower image: transparent) during electrochemical redox of the metallo-supramolecular polymer film produced in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing changes in the ultraviolet and visible light transmission spectra due to electrochemical redox of the metallo-supramolecular polymer film produced in Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a cyclic voltammogram of the metallo-supramolecular polymer film produced in Example 1.
  • 1 is a photograph showing the color change (upper image: blue, lower image: transparent) during electrochemical redox of the metallo-supramolecular polymer film produced in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing changes in the ultraviolet and visible light transmission spectra due to electrochemical redox of the metallo-supram
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of electrochromic (EC) switching characteristics evaluation of the metallo-supramolecular polymer film produced in Example 1.
  • EC electrochromic
  • FIG. 2 is a diagram showing the chemical structural formulas of the ligands used in the metallo-supramolecular polymers produced in Example 1 and Comparative Examples 1 to 7.
  • alkyl group includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). This also applies to each compound.
  • the metallo-supramolecular polymer of this embodiment is formed by metal cations and organic ligands being alternately linked by coordinate bonds.
  • the organic ligand includes a tris(terpyridine) compound represented by the following formula (B) and a bis(terpyridine) compound represented by the following formula (L).
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each one atom or functional group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group and an aryl group, and are the same. It may be different or different.
  • T is a trivalent group, such as a trivalent aryl group, which is a group obtained by removing three hydrogen atoms from benzene, and a trivalent group, which is a group obtained by removing three hydrogen atoms from a six-membered heterocyclic compound. is selected from the group consisting of a heterocyclic group, a methine group (CH), and a nitrogen atom (N).
  • R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 are each an atom or a functional group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, and an aryl group, and may be the same or different. It's okay.
  • the tris(terpyridine) compound represented by formula (B) will be explained.
  • the trivalent aryl group which is a group obtained by removing three hydrogen atoms from benzene, is not particularly limited, but is the following, in which the hydrogen atoms at positions 1, 3, and 5 of the benzene ring are removed.
  • a group represented by formula (I) is preferred.
  • the trivalent heterocyclic group which is a group obtained by removing three hydrogen atoms from a 6-membered heterocyclic compound, is not particularly limited, and even if it is a saturated compound, it may be an unsaturated compound. It may be.
  • the type of hetero element included in the trivalent heterocyclic group is not particularly limited, and may be, for example, nitrogen, oxygen, or sulfur.
  • the number of heteroelements that the trivalent heterocyclic group has is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 3.
  • the trivalent heterocyclic group is preferably a group obtained by removing one hydrogen bonded to each of three non-adjacent elements among the six elements constituting the six-membered ring. Examples of the trivalent heterocyclic group include groups obtained by removing three hydrogen atoms from a heterocyclic compound such as 1,3,5-triazine and pyridine.
  • the trivalent group T is a trivalent aryl group, which is a group obtained by removing three hydrogen atoms from benzene, or a trivalent group T, which is a group obtained by removing three hydrogen atoms from benzene, or a trivalent group T, which is a group obtained by removing three hydrogen atoms from benzene, or a A trivalent heterocyclic group, which is a group from which hydrogen atoms have been removed, or a methine group is preferable, and among them, a trivalent aryl group is more preferable, and a group represented by the above formula (I) is even more preferred.
  • the alkyl groups of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are not particularly limited, but are, for example, linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples include alkyl groups.
  • Examples of the alkoxyl group include, but are not particularly limited to, linear or branched alkoxyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but includes aryl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, Examples include butoxy group, phenyl group, and tolyl group.
  • these alkyl groups, alkoxyl groups, and aryl groups may further have a substituent. Examples of such substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, and hexyl; alkoxyl groups such as methoxy and butoxy; halogen groups such as chlorine and bromine; and the like.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are all hydrogen, and the T group which is a trivalent group is represented by the above formula ( I) may be used. That is, the tris(terpyridine) compound represented by formula (B) may be a compound represented by formula (B-1) below.
  • the tris(terpyridine) compound represented by formula (B) may be one type of compound, or may be a mixture of two or more types of compounds. Further, the tris(terpyridine) compound represented by formula (B) may be a commercially available product or may be synthesized in-house.
  • the synthesis method is not particularly limited, and it may be synthesized by a known synthesis method, for example, the method disclosed in Non-Patent Document 1.
  • formula (L) preferred forms of the alkyl group, alkoxyl group, and aryl group of R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 are the alkyl groups of R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 described above, This is the same as the preferred forms of the alkoxyl group and the aryl group.
  • R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 may all be hydrogen. That is, the bis(terpyridine) compound represented by formula (L) may be a compound represented by formula (L-1) below.
  • the bis(terpyridine) compound represented by formula (L) may be one type of compound, or may be a mixture of two or more types of compounds. Further, the bis(terpyridine) compound represented by formula (L) may be a commercially available product or may be synthesized in-house.
  • the synthesis method is not particularly limited, and it may be synthesized by a known synthesis method, for example, the method disclosed in Non-Patent Document 1.
  • Bis(terpyridine) compounds have two (terpyridine structures) coordination sites for metals (terpyridine structure), and tris(terpyridine) compounds have three (3 locations) coordination sites for metals. .
  • the metallo supramolecular polymer becomes a linear polymer.
  • the metallo supramolecular polymer of this embodiment contains a tris(terpyridine) compound in addition to a bis(terpyridine) compound as a ligand, and thus becomes a branched polymer (reticular polymer).
  • the metallo supramolecular polymer of this embodiment preferably has a trifunctional branch point derived from the structure of a tris(terpyridine) compound, for example, a trifunctional branch point represented by formula (II).
  • M is a metal cation, and * represents a bonding position.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 , and T are the same as in formula (B) above.
  • R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 and R 36 are each one atom or functional group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group and an aryl group, They may be the same or different.
  • Preferred forms of the alkyl group, alkoxyl group and aryl group of R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 and R 36 are the above-mentioned R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16
  • the preferred forms of the alkyl group, alkoxyl group and aryl group are the same as those of .
  • the metallo-supramolecular polymer of this embodiment does not need to have a completely branched structure.
  • the metallo supramolecular polymer of this embodiment has a trifunctional branch point represented by the above formula (II) and is derived from the structure of a bis(terpyridine) compound, for example, represented by the following formula (III). It is preferable to have a linear portion containing a structure.
  • M is a metal cation, and * represents a bonding position.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are the same as in formula (L) above.
  • R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are each an atom or a functional group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group and an aryl group, and may be the same or different. You can leave it there.
  • Preferred forms of the alkyl group, alkoxyl group, and aryl group of R 41 , R 42 , R 43 , and R 44 are the preferred forms of the alkyl group, alkoxyl group, and aryl group of R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 described above. It is similar to the form.
  • the ratio of the number of moles of the tris(terpyridine) compound (ligand) to the total number of moles of the tris(terpyridine) compound (ligand) and the bis(terpyridine) compound (ligand) in the metallo-supramolecular polymer ( B/(B+L)) is defined as "branching rate” (%).
  • the method for synthesizing the metallo-supramolecular polymer will be described later, but since it can be obtained almost quantitatively, the "feeding" ratio at the time of synthesis (i.e., the content ratio of each ligand in the "mixture” described later) is It can be considered as the branching rate in a polymer.
  • the branching rate is not particularly limited, and may be, for example, more than 0%, 5% or more, 10% or more, 20% or more, or 50% or more, while less than 100%, 80% or less, 60% or less. , 50% or less, 40% or less, 30% or less, or 10% or less. Further, the branching rate may be more than 0% and 30% or less, or 5 to 20%.
  • the metallo-supramolecular polymer of this embodiment uses a tris(terpyridine) compound (ligand (B)) represented by formula (B) as an organic ligand and a formula (L ) It is preferable to include only the bis(terpyridine) compound (ligand (L)), but other ligands may be included as long as the effects of this embodiment are achieved.
  • the ratio of the total number of moles of the ligand (B) and the ligand (L) to the total number of moles of all the ligands constituting the metallo-supramolecular polymer is, for example, 100 mol% or more, 98 mol% or more. , or 95 mol% or more. Note that even if it contains other ligands, the metallo supramolecular polymer of this embodiment is composed of symmetrical ligands.
  • the metal cation constituting the metallo-supramolecular polymer is not particularly limited, but for example, cations of six-coordinated metals such as iron (Fe), cobalt (Co), ruthenium (Ru), and osmium (Os) are preferred.
  • the metal cation constituting the metallo-supramolecular polymer may be one type of cation or a mixture of two or more types of cations.
  • the metal cation When the metal cation is six-coordinated, it is preferable that two coordination sites (terpyridine structure) of the ligand coordinate with one metal cation. That is, it is preferable that the metal cation and the coordination site of the ligand form a coordination bond at a molar ratio of 1:2.
  • the molar ratio of the total number of moles of the coordination sites of ligands (B) and (L) to the number of moles of the metal cation (coordination site/metal cation) is the number of coordination sites of the metal cation, the number of coordination sites of the ligand It can be adjusted as appropriate in consideration of the branching rate, etc., and is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.5. That is, the metallo-supramolecular polymer does not have to have a completely branched structure, and either the number of moles of the metal cation or the total number of moles of the coordination sites of the ligands (B) and (L) is in excess. It's okay.
  • the metallo supramolecular polymer according to the embodiment of the present invention has a branched structure, it has excellent solvent resistance.
  • the molar ratio of coordination site/metal cation in the synthesis method described below is preferably adjusted to more than 2.0 and less than 2.5, and preferably less than 2.3. is more preferable, and even more preferably 2.2 or less. Moreover, as another form, it is preferably adjusted to 1.5 or more and less than 2.0, more preferably 1.7 or more, and even more preferably 1.9 or more.
  • the obtained metallo-supramolecular polymer has excellent solubility. This tendency is more pronounced as the branching rate of the metallo-supramolecular polymer increases. Further, the above-mentioned tendency is more pronounced as the combination of a coordination site and a metal cation has a larger complex formation (formation) constant.
  • the metallo-supramolecular polymer may contain a counter anion.
  • a counter anion By containing a counter anion, the charge of the polymer is more easily maintained at neutrality, and as a result, the stability of the polymer is further improved.
  • the counter anion is not particularly limited, and examples thereof include acetate ion, phosphate ion, chloride ion, phosphorus hexafluoride ion, boron tetrafluoride ion, perchlorate ion, triflate ion, polyoxometalate, and the like. Furthermore, compared to hard counteranions, those containing soft counteranions tend to provide better electrochromic properties (high contrast, high response speed, etc.). Examples of such counteranions include ClO 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , and the like.
  • the counter anion may be composed of one type of anion, or may be a mixture of two or more types of anions.
  • the counter-anion may be added intentionally to the reaction mixture, unintentionally added during the synthesis process of the metallo-supramolecular polymer, or derived from the raw material for the synthesis of the metallo-supramolecular polymer. It may also be contained in the composition (typically a counter anion contained in a salt of a metal cation). Furthermore, it may be added intentionally after synthesis of the metallo-supramolecular polymer, or may be substituted for the counteranion contained in the electrolyte layer of the electrochromic device.
  • the content of the counter anion in the composition is not particularly limited. Typically, when the counter anion is supplied from a salt of a metal cation (metal salt), the content of the metal salt in the composition is not particularly limited and may be selected as appropriate.
  • the polymer chains of metallo-supramolecular polymers are formed by coordination bonds, so equilibrium reactions may occur in solution. In that case, the polymer chain length changes depending on the concentration and temperature of the polymer solution.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the metallo-supramolecular polymer is preferably about 3,000 or more, more preferably 10,000 or more.
  • the metallo-supramolecular polymer of this embodiment described above has the following advantages.
  • First, the metallo-supramolecular polymer of this embodiment exhibits reversible electrochromic properties through electrochemical redox of metal ions. Since metallo-supramolecular polymers can be formed into films on electrode substrates by coating in the atmosphere, heat resistance is not required for the base material, and flexible electrochromic light control film devices can be fabricated. All the ligands of the metallo-supramolecular polymer of this embodiment are symmetrical ligands having the same chemical structure (terpyridine structure) at all coordination sites. Therefore, when used as an electrochromic material, it has higher color purity than an asymmetric ligand.
  • the metallo supramolecular polymer of this embodiment has high coloring efficiency when used as an electrochromic material. Coloring efficiency increases when a large difference in transmittance occurs with a small amount of charge. Therefore, coloring efficiency is an index indicating the energy saving performance of electrochromic materials.
  • the coloring efficiency of the metallo supramolecular polymer of this embodiment may be, for example, 700 cm 2 /C or more, 800 cm 2 /C or more, 900 cm 2 /C or more, 1000 cm 2 /C or more, or 1100 cm 2 /C or more. .
  • the metallo-supramolecular polymer of this embodiment exhibits high coloring efficiency is inferred as follows.
  • the size of the trivalent group T which is a structure other than the coordination site (terpyridine structure) is small as shown in formula (B).
  • the bis(terpyridine) compound represented by formula (L) two coordination sites (terpyridine structure) are connected by a single bond and do not contain any structure other than the coordination site.
  • the metallo supramolecular polymer of this embodiment is a branched polymer (network polymer).
  • the metallo-supramolecular polymer of this embodiment which is a branched polymer with a small structure other than coordination sites, has a high ratio of metal complex structures in the molecule, resulting in high coloring efficiency. be done.
  • polymers Comparative Examples 1 to 7 using ligands with relatively large structures other than coordination sites (formulas (B-2) and (L-2) in FIG. 7), and
  • the metallo-supramolecular polymer of this embodiment (Example 1) showed higher coloring efficiency than the linear polymer (Comparative Example 2) that does not contain a tris(terpyridine) compound. Note that the mechanism explained above is speculation and does not affect the interpretation of the scope of the present invention in any way.
  • the method for synthesizing the metallo-supramolecular polymer is not particularly limited.
  • a mixture containing a tris(terpyridine) compound represented by formula (B) and a bis(terpyridine) compound represented by formula (L), which are organic ligands, and a salt of a metal cation is prepared, Examples include methods of applying energy (typically heating and/or microwave irradiation, etc.). Note that the mixture may further contain a solvent.
  • Salts of metal cations typically salts of metal cations and counterions mentioned above (metal salts) include acetates, sulfates, carbonates, perchlorates, tetrafluoroborates, hexafluoroborates, etc. Examples include fluorophosphates and chlorides.
  • the content ratio of the organic ligand and the salt in the mixture is not particularly limited, but from the viewpoint that the reaction progresses more easily, the content ratio of the organic ligand and the salt in the mixture (the sum of the first mixed liquid and the second mixed liquid described below)
  • the molar content ratio of the total content of coordination sites of organic ligands to the total content of metal cations (coordination sites of organic ligands/metal cations) is preferably 1.0 to 3.0. , 1.5 to 2.5 are more preferable.
  • the ratio of the tris(terpyridine) compound represented by formula (B) and the bis(terpyridine) compound represented by formula (L), which are organic ligands depends on the branching rate of the desired polymer. may be adjusted accordingly.
  • the solvent contained in the mixture is not particularly limited, but includes water, organic solvents, and mixtures thereof.
  • organic solvent include, but are not limited to, ethylene glycol, ethanol, methanol, chloroform, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), dimethylformamide, dichloromethane, acetic acid, and dimethyl sulfoxide.
  • the content of the solvent in the mixture is not particularly limited, it is generally preferable that the solid content in the mixture is 0.0001 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 60 to 140°C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably 12 to 36 hours.
  • microwave irradiation described in JP 2018-145244A may be used.
  • the resulting metallo-supramolecular polymers have better structural regularity.
  • the salt of a metal cation (metal salt) and all of the ligands (B) and (L) may be mixed and heated to react at the same time.
  • a part of the metal cation salt and the ligand (L) are mixed to obtain a first mixed solution, and this is heated to form a linear polymer (linear metal supramolecular)
  • the synthesized linear polymer is mixed with the remaining metal cation salt and the ligand (B) to obtain a second mixed solution, which is heated.
  • the desired branched metallo-supramolecular polymer (metallo-supramolecular polymer having a branched structure) may be produced. The latter is more preferred.
  • FIG. 1A shows an example of an electrochromic device 100 including the metallo-supramolecular polymer of this embodiment.
  • the electrochromic device 100 includes a first transparent electrode 101, a composition layer 102 containing a metallo-supramolecular polymer, a solid polymer electrolyte 103, and a second transparent electrode 104. These are stacked in this order.
  • the first transparent electrode 101 and the second transparent electrode 104 are arranged to face each other and constitute a pair of electrodes.
  • a composition layer 102 comprising a metallo-supramolecular polymer is placed on (in contact with) the first transparent electrode 101 .
  • a solid polymer electrolyte 103 is placed on the composition layer 102 containing a metallo-supramolecular polymer.
  • a second transparent electrode 104 (the other electrode of the pair of electrodes) is arranged on the polymer solid electrolyte 103.
  • both of the pair of electrodes arranged facing each other are transparent electrodes and can transmit external light, so it is preferable to use it as a light control device.
  • the electrochromic element is used as a display element, at least one of the electrodes may be a transparent electrode.
  • the transparent electrode side is preferably the viewing side.
  • the electrochromic device 100 has a solid polymer electrolyte 103 between the second transparent electrode 104 and the composition layer 102.
  • the electrochromic device of this embodiment is not limited to the above, and may not include a solid polymer electrolyte.
  • the first transparent electrode 101 and the composition layer 102 containing a metallo-supramolecular polymer constitute a working electrode.
  • the second transparent electrode 104 and the polymer solid electrolyte 103 constitute a counter electrode.
  • the first transparent electrode 101 and the second transparent electrode 104 are not particularly limited as long as they are transparent conductive films. Generally, a SnO 2 film, an In 2 O 3 film, or an ITO (Indium Tin Oxide) film which is a mixture of In 2 O 3 and SnO 2 is preferred.
  • the first transparent electrode 101 and the second transparent electrode 104 may be formed on a transparent substrate such as a glass substrate by any physical or chemical vapor deposition method.
  • the composition layer 102 is a layer formed from a composition containing the above-described metallo-supramolecular polymer and a counter anion.
  • a typical method includes a method in which a composition containing a solvent is applied to the first transparent electrode 101.
  • the coating method include spin coating, spray coating, and dip coating.
  • the composition layer 102 can be formed by preparing a sheet of a composition containing a metallo-supramolecular polymer and a counteranion, and directly pasting the sheet onto the first transparent electrode 101.
  • the thickness of the composition layer 102 may vary depending on the color depth of the composition used. In one embodiment, the thickness of composition layer 102 may be approximately 0.02 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the solid polymer electrolyte 103 is formed by dissolving an electrolyte in a matrix polymer. This electrolyte may be used in combination with a coloring agent to improve contrast. Note that this is not necessary if there is no need to improve contrast.
  • the thickness of the solid polymer electrolyte 103 is not particularly limited, but should be such that the composition layer 102 and the second transparent electrode 104 do not come into physical contact due to vibration or the like during use of the device. , preferably about 10 ⁇ m or more.
  • the first transparent electrode 101 and the second transparent electrode 104 are connected to a power source (not shown).
  • the power supply applies a predetermined voltage to the composition layer 102 and the solid polymer electrolyte 103. This controls the redox of the metallo-supramolecular polymer in the composition layer 102. More specifically, when a predetermined voltage is applied, the redox reaction of the metal cation of the metallo-supramolecular polymer in the composition layer 102 is controlled. As a result, coloring and decoloring of the electrochromic device 100 can be controlled.
  • the above electrochromic device can be applied to a light control device, a display device, and the like.
  • FIG. 1A is an explanatory diagram of an electrochromic element 200 having a counter electrode material layer 105 according to another form of this embodiment.
  • the electrochromic device 200 shown in FIG. 2 differs from the electrochromic device 100 shown in FIG. 1 in that it has a counter electrode material layer 105 between the solid polymer electrolyte 103 and the second transparent electrode 104.
  • the first transparent electrode 101 and the composition layer 102 containing a metallo-supramolecular polymer constitute a working electrode.
  • the second transparent electrode 104 and the counter electrode material layer 105 constitute a counter electrode.
  • the counter electrode material layer 105 can be produced, for example, using the material disclosed in International Publication No. 2019/177160 by the method disclosed in the publication.
  • the counter electrode material layer 105 is preferably a metal complex electrochromic film.
  • metal complex electrochromic films include those represented by the formula: M(II) 3 [Fe(III)CN 6 ] 2 (wherein M is at least one selected from Fe, Ni and Zn). It may also be a film of metal hexacyanoferrate (MHCF).
  • Example 1 (1) Synthesis of metallo-supramolecular polymer
  • iron ion (Fe 2+ ) was used as the metal cation.
  • the ligand (B-1) (0.05 mmol, 3 coordination sites/1 molecule) dissolved in chloroform (10 mL) and iron(II) acetate (0.05 mmol) were added. was added.
  • Electrochemical evaluation of metallo-supramolecular polymers ITO glass coated with the previously prepared polymer was used as a working electrode, a platinum coil was used as a counter electrode, and Ag/AgCl (KCl) was used as a reference electrode. These three electrodes were placed in an acetonitrile solution containing 0.1M lithium perchlorate electrolyte, and a three-electrode solution-based electrochemical cell (hereinafter also referred to as "three-electrode electrochemical cell”) was fabricated. . The electrochemical evaluation described below was carried out using this three-electrode electrochemical cell.
  • the metal center was reversibly oxidized, so the strong absorption peak derived from the MLCT transition disappeared, and the film turned colorless.
  • the electrochromic properties of the polymer film of this example are manifested by the reversible appearance and disappearance of the 596 nm MLCT band by application of a potential (voltage).
  • Coloring efficiency ( ⁇ : cm 2 /C) is defined by the following formula.
  • ⁇ OD represents the difference in optical density between the colored state and the transmitted state (transparent state).
  • Qd (C/cm 2 ) represents the electron charge injected into the electrochromic material per unit area.
  • Tc (%) represents transmittance during coloring.
  • Tb (%) represents transmittance when transparent.
  • the coloring efficiency ⁇ is obtained as the slope of a linear plot of Qd versus ⁇ OD (FIG. 6). From FIG. 6, the coloring efficiency ⁇ of the polymer film of this example was calculated to be 1294 cm 2 /C.
  • Table 1 shows the evaluation results of the main electrochemical properties of the metallo-supramolecular polymer of this example.
  • Comparative Examples 1 to 7 organic ligands of the types shown in Table 2 below were mixed and used at the branching rates shown in the same table, but in the same manner as in Example 1 above, A metallo-supramolecular polymer was synthesized.
  • FIG. 7 shows the chemical structural formulas of the ligands used in Comparative Examples 1 to 7. Note that "-" in Table 2 indicates that it was not used.
  • Chemical formulas (B-1) and (L-1) of the ligands used in Example 1 are included in general formulas (B) and (L), respectively (see FIG. 7).
  • the coloring efficiency of the metallo-supramolecular polymer of Example 1 having such a ligand was as high as 1294 cm 2 /C.
  • the chemical formulas (B-2) and (L-2) of the ligands used in Comparative Examples 1 to 7 are not included in the general formulas (B) and (L) (see FIG. 7).
  • the ligand of Comparative Example 2 does not contain a tris(terpyridine) compound.
  • the coloring efficiencies of the metallo-supramolecular polymers of Comparative Examples 1 to 7 having such ligands were all less than 400 cm 2 /C.
  • Example 2 Production of all-solid-state EC device
  • the metallo-supramolecular polymer synthesized in Example 1 was dissolved in MeOH (3 mg/mL) to prepare a metallo-supramolecular polymer solution.
  • this metallo-supramolecular polymer solution was filtered through a syringe filter (PVDF: Polyvinylidene DiFluoride, pore size 0.45 ⁇ m). This removed insoluble residues from the metallo-supramolecular polymer solution.
  • PVDF Polyvinylidene DiFluoride, pore size 0.45 ⁇ m
  • the ITO glass was exposed to ultraviolet ozone for 20 minutes.
  • the filtered metallo-supramolecular polymer solution was applied onto the ITO glass, and a smooth and uniform film was created using a spin coating method (the metallo-supramolecular polymer solution was applied to an ITO glass of 2.5 x 2.5 cm). Approximately 100 ⁇ l of the sample was applied).
  • ITO glass substrates were ultrasonically cleaned in acetone. After cleaning, the ITO glass substrate was exposed to a UV-ozone chamber for 20 minutes. A thin NiHCF counter electrode material layer was fabricated on the exposed ITO glass substrate by spin coating using an aqueous solution of NiHCF (nickel hexacyanoferrate, Ni(II) 3 [Fe(III)CN 6 ] 2 ). Ta.
  • NiHCF nickel hexacyanoferrate, Ni(II) 3 [Fe(III)CN 6 ] 2
  • Electrolyte solution LiClO 4 (0.3 g) for solid-state devices and propylene carbonate (2.0 ml) were added to the vial and stirred for 15 minutes. Then, PMMA (Poly Methyl Methacrylate) (TCI, 2.0 g) was slowly added with vigorous stirring. This mixture was stirred under vacuum for 1 hour.
  • PMMA Poly Methyl Methacrylate
  • the above electrolyte solution was dropped onto the ITO glass on which the metallo-supramolecular polymer film was formed (approximately 1 ml of the electrolyte solution was used for 2.5 ⁇ 2.5 cm of ITO glass).
  • ITO glass coated with NiCHF for the formation of the counter electrode material layer was placed over the electrolyte layer. Thereafter, it was heated for 1 minute at 95° C. and 40% relative humidity in a constant temperature bath to obtain a transparent solid electrolyte. After cooling to room temperature, an all-solid ECD was obtained.
  • the all-solid-state EC device has electrochromic characteristics as shown in FIG. 3, similar to the EC device prepared in Example 1.
  • the metallo-supramolecular polymer of the present invention has high color purity and coloring efficiency when used in an electrochromic device. Therefore, it can be used in various applications such as light control glass devices and display devices.
  • Electrochromic element 101 First transparent electrode 102: Composition layer 103: Polymer solid electrolyte 104: Second transparent electrode 105: Counter electrode material layer

Abstract

金属カチオンと有機配位子とが配位結合によって交互に連なって形成されるメタロ超分子ポリマーであって、前記有機配位子が、下記式（Ｂ）で表されるトリス（ターピリジン）化合物と、下記式（Ｌ）で表されるビス（ターピリジン）化合物と、を含むメタロ超分子ポリマーは、高い着色効率を有する。

Description

メタロ超分子ポリマー、エレクトロクロミック素子、及びメタロ超分子ポリマーの製造方法
　本発明は、メタロ超分子ポリマー、エレクトロクロミック素子、及びメタロ超分子ポリマーの製造方法に関する。
　メタロ超分子ポリマーは、金属イオンと有機配位子の錯形成によって得られる配位高分子であり、金属錯体部の電荷移動吸収により着色する。発明者らは、これまでにメタロ超分子ポリマーが、金属イオンの電気化学的酸化還元により可逆なエレクトロクロミック特性を示すことを明らかにしている（例えば、特許文献１）。
　エレクトロクロミック特性を示す代表的な材料として酸化タングステン膜が知られているが、スパッタリング等により真空下で製膜する必要がある。これに対して、メタロ超分子ポリマーは大気下、塗布により電極基板上に製膜できるため、基材に耐熱性は要求されず、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルム等も使用できる。このため、メタロ超分子ポリマーを用いれば、フレキシブルなエレクトロクロミック調光フィルムデバイスの作製も可能である。
　エレクトロクロミック材料の性能は、透過時の透過率、着色時の透過率、透過率差、色変化の応答速度、消費電荷量、着色効率等により評価される。特に、着色効率（η：ｃｍ２／Ｃ）は、着色時と透過時の光学密度差（ΔＯＤ）を消費電荷量で除した値であり、材料の性能を端的に表す。発明者らは、これまでに、鉄イオンとビス（ターピリジル）ベンゼンからなるメタロ超分子ポリマーの着色効率が２６４ｃｍ２／Ｃと高いこと、更にトリス（ターピリジルフェニル）ベンゼンを、配位子全体に対して１５ｍｏｌ％加えることで３８３ｃｍ２／Ｃまで向上することを明らかにした（非特許文献１）。
　更に、発明者らは、非特許文献２において、１分子中にターピリジン構造とフェナンスロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）構造を有する配位子を用いたメタロ超分子ポリマーの着色効率が、６８９ｃｍ２／Ｃまで向上することを報告している。
特開２００７－１１２９５７号公報
ＡＣＳ　Ａｐｐｌ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，６，９１１８－９１２５（２０１４） ＡＣＳ　Ａｐｐｌ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．　Ｍａｔｅｒ．，　３（５），２０４４－２０５５（２０２１）
　非特許文献１で報告されたメタロ超分子ポリマーは高い着色効率を示した。しかし、調光ガラスデバイスの普及のためには、更に高い着色効率を示す材料の創製が求められている。
　非特許文献２で報告しているメタロ超分子ポリマーは、非特許文献１で報告したポリマーよりも高い着色効率を示した。しかし、非特許文献２で用いた配位子は、１分子中に異なる化学構造の配位部位（ターピリジン構造とフェナンスロリン構造）を有する。以下、このような構造の配位子を適宜、「非対称型配位子」と記載し、１分子中に含まれる金属への配位部位が全て同じ化学構造である配位子を適宜、「対称型配位子」と記載する。
　非対称型配位子では、２種類の錯形成に基づく２つの電荷移動吸収が生じる。２つの吸収は最大吸収波長が近く、お互いに重なるため、非対称型有機配位子を用いた場合と、対称型有機配位子を用いた場合との着色効率と単純に比較することは難しい。更に、色純度の面からは、非対称型有機配位子を有するメタロ超分子ポリマーは、対称型有機配位子を有するメタロ超分子ポリマーに劣っている。
　本発明は、上記課題を解決するものであり、対称型（有機）配位子を用いた、より高い着色効率を有するメタロ超分子ポリマーを提供する。
　また、本発明は、メタロ超分子ポリマーを含むエレクトロクロミック素子、及び、メタロ超分子ポリマーの製造方法も提供する。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
　［１］金属カチオンと有機配位子とが配位結合によって交互に連なって形成されるメタロ超分子ポリマーであって、前記有機配位子が、後述する式（Ｂ）で表されるトリス（ターピリジン）化合物と、後述する式（Ｌ）で表されるビス（ターピリジン）化合物と、を含むメタロ超分子ポリマー。
　［２］式（Ｂ）において、Ｔは、ベンゼンから３個の水素原子を取り除いた基である３価のアリール基、６員環の複素環式化合物から３個の水素原子を取り除いた基である３価の複素環基、及びメチン基からなる群から選択される１つである、［１］に記載のメタロ超分子ポリマー。
　［３］式（Ｂ）において、Ｔは、後述する式（Ｉ）で表される基である［１］又は［２］に記載のメタロ超分子ポリマー。
　［４］式（Ｂ）で表される前記トリス（ターピリジン）化合物は、後述する式（Ｂ－１）で表される化合物である［１］～［３］のいずれかに記載のメタロ超分子ポリマー。
　［５］後述する式（ＩＩ）で表される３官能分岐点を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のメタロ超分子ポリマー。
　［６］式（Ｌ）で表される前記ビス（ターピリジン）化合物が、後述する式（Ｌー１）で表される化合物を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のメタロ超分子ポリマー。
　［７］前記金属カチオンが、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属のカチオンである、［１］～［６］のいずれかに記載のメタロ超分子ポリマー。
　［８］［１］～［７］のいずれかに記載のメタロ超分子ポリマーを含むエレクトロクロミック素子。
　［９］　金属カチオンと有機配位子とが配位結合によって交互に連なって形成されるメタロ超分子ポリマーを製造する、メタロ超分子ポリマーの製造方法であって、金属カチオンと対イオンとからなる金属塩と、後述する式（Ｌ）で表されるビス（ターピリジン）化合物と、を含む第１の混合液にエネルギーを付与して、前記ビス（ターピリジン）化合物と前記金属カチオンとが、配位結合によって交互に連なって形成される、直鎖状のメタロ超分子ポリマー前駆体を得ることと、前記金属塩と、前記メタロ超分子ポリマー前駆体と、後述する式（Ｂ）で表されるトリス（ターピリジン）化合物と、を含む第２の混合液にエネルギーを付与して、前記トリス（ターピリジン）化合物に由来する分岐構造を有するメタロ超分子ポリマーを得ることと、を含む、メタロ超分子ポリマーの製造方法。
　［１０］　前記分岐構造が、後述する式（ＩＩ）で表される３官能分岐点を含む、［９］に記載のメタロ超分子ポリマーの製造方法。
　［１１］　前記第１の混合液、及び、前記第２の混合液に含まれる、前記金属カチオンの合計含有量に対する、前記ビス（ターピリジン）化合物、及び、前記トリス（ターピリジン）化合物が有する配位部位の合計含有量のモル基準の含有量比が、１．０～３．０である、［９］又は［１０］に記載のメタロ超分子ポリマーの製造方法。
　本発明のメタロ超分子ポリマーは、対称型配位子を有し、高い着色効率を示す。
実施形態のエレクトロクロミック素子を説明する図である。 実施形態のエレクトロクロミック素子の別の形態を説明する図である。 実施例１で作製されたメタロ超分子ポリマーフィルムのサイクリックボルタモグラムを示す図である。 実施例１で作製されたメタロ超分子ポリマーフィルムの電気化学的酸化還元における色の変化（上図：青色、下図：透明）を示す写真である。 実施例１で作製されたメタロ超分子ポリマーフィルムの電気化学的酸化還元による紫外・可視光透過スペクトル変化を示す図である。 実施例１で作製されたメタロ超分子ポリマーフィルムのエレクトロクロミック（ＥＣ）スイッチング特性評価結果を示す図である。 実施例１で作製されたメタロ超分子ポリマーフィルムにおける、単位面積あたりに注入される電子電荷Ｑｄ（Ｃ／ｃｍ２）に対する、光学密度差ΔＯＤ（着色時と透過時との差）の関係を示す図である。 実施例１及び比較例１～７で作製されたメタロ超分子ポリマーに用いられた配位子の化学構造式を示す図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を奏する範囲において、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
［メタロ超分子ポリマー］
　本実施形態のメタロ超分子ポリマーは、金属カチオンと有機配位子とが配位結合によって交互に連なって形成される。
＜有機配位子＞
　有機配位子は、下記式（Ｂ）で表されるトリス（ターピリジン）化合物と、下記式（Ｌ）で表されるビス（ターピリジン）化合物と、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｂ）において、
　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシル基及びアリール基からなる群から選択される１つの原子又は官能基であり、同一であっても異なっていてもよい。
　Ｔは３価の基であり、ベンゼンから３個の水素原子を取り除いた基である３価のアリール基、６員環の複素環式化合物から３個の水素原子を取り除いた基である３価の複素環基、メチン基（ＣＨ）、及び窒素原子（Ｎ）からなる群から選択される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ｌ）において、
　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシル基及びアリール基からなる群から選択される１つの原子又は官能基であり、同一であっても異なっていてもよい。
　式（Ｂ）で表されるトリス（ターピリジン）化合物について説明する。３価の基Ｔにおいて、ベンゼンから３個の水素原子を取り除いた基である３価のアリール基は、特に限定されないが、ベンゼン環の１，３，５位の水素原子が取り除かれた、下記式（Ｉ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｉ）において、＊は結合位置を表す。
　３価の基Ｔにおいて、６員環の複素環式化合物から３個の水素原子を取り除いた基である３価の複素環基は、特に限定されず、飽和化合物であっても、不飽和化合物であってもよい。３価の複素環基が有するヘテロ元素の種類は、特に限定されず、例えば、窒素、酸素、硫黄であってよい。３価の複素環基が有するヘテロ元素の数は、特に限定されず、例えば、１～３個であってよい。３価の複素環基は、６員環を構成する６個元素のうち、互いに隣合わない３個の元素それぞれから、それに結合する１個の水素を取り除いた基であることが好ましい。３価の複素環基としては、例えば、１，３，５－トリアジン、ピリジン等の複素環式化合物から３個の水素原子を取り除いた基が挙げられる。
　式（Ｂ）において、３価の基Ｔは、着色効率をより高める観点から、ベンゼンから３個の水素原子を取り除いた基である３価のアリール基、６員環の複素環式化合物から３個の水素原子を取り除いた基である３価の複素環基、又はメチン基であることが好ましく、中でも、３価のアリール基であることがより好ましく、上記式（Ｉ）で表される基が更により好ましい。
　式（Ｂ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のアルキル基は、特に限定されないが、例えば、直鎖状、又は分岐鎖状の炭素数１～２０個のアルキル基が挙げられる。アルコキシル基としては、特に限定されないが、直鎖状、又は分岐鎖状の炭素数１～２０個のアルコキシル基が挙げられる。アリール基としては、特に限定されないが、炭素数１～２０個のアリール基が挙げられる。
　より具体的には、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェニル基、及びトルイル基等が挙げられる。
　なお、これらのアルキル基、アルコキシル基、及びアリール基は、さらに置換基を有していてもよい。このような置換基として、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシル基；塩素、及び、臭素等のハロゲン基；等が挙げられる。
　着色効率をより高める観点から、式（Ｂ）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、全て水素であり、３価の基であるＴ基は上記式（Ｉ）であってもよい。即ち、式（Ｂ）で表されるトリス（ターピリジン）化合物は、下記式（Ｂ－１）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｂ）で表されるトリス（ターピリジン）化合物は、１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。また、式（Ｂ）で表されるトリス（ターピリジン）化合物は、市販品であってもよいし、自家合成してもよい。合成方法は、特に限定されず、公知の合成方法、例えば、非特許文献１に開示されている方法により合成してもよい。
　次に、式（Ｌ）で表されるビス（ターピリジン）化合物について説明する。式（Ｌ）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４のアルキル基、アルコキシル基及びアリール基の好適形態は、上述のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４のアルキル基、アルコキシル基及びアリール基の好適形態と同様である。
　着色効率をより高める観点から、式（Ｌ）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、全て水素であってもよい。即ち、式（Ｌ）で表されるビス（ターピリジン）化合物は、下記式（Ｌ－１）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｌ）で表されるビス（ターピリジン）化合物は、１種類の化合物であってもよいし、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。また、式（Ｌ）で表されるビス（ターピリジン）化合物は、市販品であってもよいし、自家合成してもよい。合成方法は、特に限定されず、公知の合成方法、例えば、非特許文献１に開示されている方法により合成してもよい。
　ビス（ターピリジン）化合物は、金属への配位部位（ターピリジン構造）を２つ（２か所）有し、トリス（ターピリジン）化合物は、金属への配位部位を３つ（３か所）有する。配位子として、ビス（ターピリジン）化合物のみを用いた場合、メタロ超分子ポリマーは直鎖状ポリマーとなる。一方、本実施形態のメタロ超分子ポリマーは、配位子として、ビス（ターピリジン）化合物に加えて、トリス（ターピリジン）化合物を含むため、分岐鎖状ポリマー（網目状ポリマー）となる。本実施形態のメタロ超分子ポリマーは、トリス（ターピリジン）化合物の構造に由来する３官能分岐点、例えば、式（ＩＩ）で表される３官能分岐点を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ＩＩ）において、Ｍは、金属カチオンであり、＊は結合位置を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６、並びにＴは、上述の式（Ｂ）と同様である。また、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシル基及びアリール基からなる群から選択される１つの原子又は官能基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６のアルキル基、アルコキシル基及びアリール基の好適形態は、上述のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のアルキル基、アルコキシル基及びアリール基の好適形態と同様である。
　本実施形態のメタロ超分子ポリマーは、完全な分岐構造でなくてよい。本実施形態のメタロ超分子ポリマーは、上述の式（ＩＩ）で表される３官能分岐点を有すると共に、ビス（ターピリジン）化合物の構造に由来する、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される構造を含む直鎖部分を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（ＩＩＩ）において、Ｍは、金属カチオンであり、＊は結合位置を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、上述の式（Ｌ）と同様である。また、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシル基及びアリール基からなる群から選択される１つの原子又は官能基であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４のアルキル基、アルコキシル基及びアリール基の好適形態は、上述のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４のアルキル基、アルコキシル基及びアリール基の好適形態と同様である。
　メタロ超分子ポリマー中におけるトリス（ターピリジン）化合物（配位子）とビス（ターピリジン）化合物（配位子）との合計モル数に対する、トリス（ターピリジン）化合物（配位子）のモル数の割合（Ｂ／（Ｂ＋Ｌ））を「分岐率」（％）と定義する。
　なお、メタロ超分子ポリマーの合成方法は後述するが、ほぼ定量的に得られるため、合成時の「仕込み」比（すなわち、後述する「混合物」中における各配位子の含有量比）を、ポリマーにおける分岐率とみなすことができる。
　分岐率は、特に限定されず、例えば、０％超、５％以上、１０％以上、２０％以上、又は５０％以上であってもよく、一方、１００％未満、８０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、又は１０％以下であってもよい。また、分岐率は、０％を超えて３０％以下、又は５～２０％としてもよい。
　本実施形態のメタロ超分子ポリマーは、着色効率をより高める観点から、有機配位子として、式（Ｂ）で表されるトリス（ターピリジン）化合物（配位子（Ｂ））、及び式（Ｌ）で表されるビス（ターピリジン）化合物（配位子（Ｌ））のみを含むことが好ましいが、本実施形態の効果を奏する範囲であれば、その他の配位子を含んでもよい。メタロ超分子ポリマーを構成している全ての配位子の合計モル数に対する、配位子（Ｂ）と配位子（Ｌ）との合計モル数の割合は、例えば、１００ｍｏｌ％、９８ｍｏｌ％以上、又は９５ｍｏｌ％以上としてよい。
　なお、その他の配位子を含む場合であっても、本実施形態のメタロ超分子ポリマーは対称型配位子により構成される。
＜金属カチオン＞
　メタロ超分子ポリマーを構成する金属カチオンは、特に限定されないが、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）等の６配位の金属のカチオンが好ましい。メタロ超分子ポリマーを構成する金属カチオンは１種類のカチオンであってもよいし、２種類以上のカチオンの混合物であってもよい。
　金属カチオンが６配位である場合、１つの金属カチオンに対して、配位子の配位部位（ターピリジン構造）が２つ配位することが好ましい。即ち、金属カチオンと、配位子の配位部位とが、モル比１：２で配位結合する形態が好ましい。
　金属カチオンのモル数に対する、配位子(Ｂ)及び（Ｌ）の配位部位の合計モル数とのモル比（配位部位／金属カチオン）は、金属カチオンの配位数、配位子の分岐率等を考慮して、適宜調整することができ、例えば、１．０～３．０が好ましく、１．５～２．５がより好ましい。すなわち、メタロ超分子ポリマーは完全な分岐構造でなくてもよく、金属カチオンのモル数、又は、配位子(Ｂ)及び（Ｌ）の配位部位の合計モル数のいずれかが過剰であってもよい。
　なお、本発明の実施形態に係るメタロ超分子ポリマーは、分岐構造を有するため、優れた耐溶剤性を有する。一方で、塗布技術によってエレクトロクロミックデバイスを作製する場合、メタロ超分子ポリマーが、適度な溶解性を有する方がよい場合もある。
　このような場合、後述する合成方法における、配位部位／金属カチオンのモル比を、一形態として、２．０を超えて、２．５以下に調整することが好ましく、２．３以下とすることがより好ましく、２．２以下とすることが更に好ましい。また、他の形態として、１．５以上であって、２．０未満に調整することが好ましく、１．７以上とすることがより好ましく、１．９以上とすることが更に好ましい。
　配位部位／金属カチオンのモル比が、上記数値範囲内であると、得られるメタロ超分子ポリマーは、優れた溶解性を有する。この傾向は、メタロ超分子ポリマーの分岐率が高いほど顕著である。また、配位部位と金属カチオンとの組み合わせで、錯形成（生成）定数が大きい組み合わせであるほど、上記の傾向は顕著である。
＜対アニオン＞
　なお、メタロ超分子ポリマーは対アニオンを含んでもよい。対アニオンを含有することで、ポリマーの電荷がより中性に維持されやすく、結果としてポリマーの安定性がより向上する。
　対アニオンとしては、特に限定されず、例えば、酢酸イオン、リン酸イオン、塩素イオン、六フッ化リンイオン、四フッ化ホウ素イオン、過塩素酸イオン、トリフラートイオン、ポリオキソメタレート等が挙げられる。また、ハードな対アニオンと比較すると、ソフトな対アニオンを含む方が、良好なエレクトロクロミック特性（高コントラスト、高応答速度等）が得られる傾向がある。このような対アニオンとしては、例えば、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－等が挙げられる。対アニオンは、１種類のアニオンから構成されてもよいし、２種類以上のアニオンの混合物であってもよい。
　対アニオンは、反応用の混合物に対して、意図的に添加されたものであってもよいし、メタロ超分子ポリマーの合成過程で、意図せず、又は、メタロ超分子ポリマーの合成原料に由来して組成物に含有されるもの（典型的には金属カチオンの塩に含まれる対アニオン）であってもよい。更に、メタロ超分子ポリマー合成後、意図的に添加することで、あるいはエレクトロクロミックデバイスの電解質層に含まれる対アニオンと置換してもよい。組成物中における対アニオンの含有量としては特に限定されない。典型的に、対アニオンが、金属カチオンの塩（金属塩）から供給されたものである場合、組成物中における金属塩の含有量としては特に限定されず適宜選択されればよい。
　ポリエチレンなどの有機高分子と異なり、メタロ超分子ポリマーのポリマー鎖は配位結合で形成されているため、溶液中で平衡反応を生ずることがある。その場合、ポリマー鎖長はポリマー溶液の濃度や温度によって変化する。ただし、室温下、１ｍｇ／１ｍＬの濃度において、メタロ超分子ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００程度以上あることが好ましく、1万以上あることがより好ましい。
　以上説明した本実施形態のメタロ超分子ポリマーは、以下の利点を有する。まず、本実施形態のメタロ超分子ポリマーは、金属イオンの電気化学的酸化還元により可逆なエレクトロクロミック特性を示す。メタロ超分子ポリマーは大気下、塗布により電極基板上に製膜できるため、基材に耐熱性は要求されず、フレキシブルなエレクトロクロミック調光フィルムデバイスの作製も可能である。
　そして、本実施形態のメタロ超分子ポリマーの全ての配位子は、全ての配位部位に同じ化学構造（ターピリジン構造）を有する対称型配位子である。このため、非対称型配位子と比較して、エレクトロクロミック材料として用いた場合に、高い色純度を有する。
　更に、本実施形態のメタロ超分子ポリマーは、エレクトロクロミック材料として用いた場合に、高い着色効率を有する。着色効率は、少ない電荷量で大きな透過率差が生じる場合、大きくなる。このため、着色効率は、エレクトロクロミック材料の省エネ性能を示す指標である。本実施形態のメタロ超分子ポリマーの着色効率は、例えば、７００ｃｍ２／Ｃ以上、８００ｃｍ２／Ｃ以上、９００ｃｍ２／Ｃ以上、１０００ｃｍ２／Ｃ以上、又は、１１００ｃｍ２／Ｃ以上であってよい。
　本実施形態のメタロ超分子ポリマーが高い着色効率を示す理由は以下のように推察される。配位子であるトリス（ターピリジン）化合物は、式（Ｂ）に示されるように配位部位（ターピリジン構造）以外の構造である３価の基Ｔの大きさが小さい。また、式（Ｌ）で表されるビス（ターピリジン）化合物は、２つの配位部位（ターピリジン構造）は単結合で結合されており、配位部位以外の構造を含んでいない。更に、トリス（ターピリジン）化合物を含むため、本実施形態のメタロ超分子ポリマーは分岐鎖状ポリマー（網目状ポリマー）である。このように、配位部位以外の構造が小さい分岐鎖状ポリマーである本実施形態のメタロ超分子ポリマーは、分子内における金属錯体構造の比率が高くなり、結果として高い着色効率を得られると推測される。後述する実施例においても、配位部位以外の構造が比較的大きい配位子（図７の式（Ｂ－２）、（Ｌ－２））を用いたポリマー（比較例１～７）、及びトリス（ターピリジン）化合物を含まない直鎖状ポリマー（比較例２）と比較して、本実施形態のメタロ超分子ポリマー（実施例１）は高い着色効率を示した。尚、以上説明したメカニズムは推測であり、本発明の範囲の解釈に何ら影響を与えない。
［メタロ超分子ポリマーの合成方法］
　メタロ超分子ポリマーの合成方法としては特に限定されない。例えば、有機配位子である式（Ｂ）で表されるトリス（ターピリジン）化合物及び式（Ｌ）で表されるビス（ターピリジン）化合物と、金属カチオンの塩と、を含む混合物を調製し、エネルギーを付与する（典型的には加熱、及び／又は、マイクロ波照射等する）方法が挙げられる。なお、混合物は、溶媒を更に含んでもよい。
　金属カチオンの塩、典型的には、金属カチオンと、上述の対イオンとの塩（金属塩）としては、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩、四フッ化ホウ酸塩、六フッ化リン酸塩、及び、塩化物等が挙げられる。混合物中における有機配位子と、塩との含有量比としては特に限定されないが、反応がより進行しやすい観点では、混合物中（後述する第１の混合液と第２の混合液の合計）における金属カチオンの合計含有量に対する有機配位子の配位部位の合計含有量のモル基準の含有量比（有機配位子の配位部位／金属カチオン）が１．０～３．０が好ましく、１．５～２．５がより好ましい。有機配位子である式（Ｂ）で表されるトリス（ターピリジン）化合物と、式（Ｌ）で表されるビス（ターピリジン）化合物との比率は、上述のとおり、目的とするポリマーの分岐率に基づき、適宜調整され得る。
　混合物に含まれる溶媒としては特に限定されないが、水、有機溶媒、及び、これらの混合物等が挙げられる。有機溶媒としては特に限定されないが、エチレングリコール、エタノール、メタノール、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、酢酸、及び、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　混合物中における溶媒の含有量は特に限定されないが、一般に、混合物中における固形分が、０．０００１～３０質量％が好ましい。反応温度としては特に限定されないが、６０～１４０℃が好ましい。反応時間としては特に限定されないが１２～３６時間が好ましい。
　なお、混合物にエネルギーを付与する方法としては、加熱以外にも、特開２０１８－１４５２４４号公報に記載のマイクロ波照射を用いてもよい。マイクロ波照射を用いると、得られるメタロ超分子ポリマーはより優れた構造規則性を有する。
　また、本実施形態では、金属カチオンの塩（金属塩）と、配位子（Ｂ）及び（Ｌ）の全てとを同時に混合、加熱して反応させてもよい。一方、まず、金属カチオンの塩の一部と配位子（Ｌ）とを混合して第１の混合液を得て、これを加熱して直鎖状のポリマー（直鎖状のメタロ超分子ポリマー前駆体）を合成し、次に、合成した直鎖状ポリマーに残りの金属カチオンの塩と配位子（Ｂ）とを混合して第２の混合液を得て、これを加熱して、目的とする分岐鎖状のメタロ超分子ポリマー（分岐構造を有するメタロ超分子ポリマー）を製造してもよい。後者がより好ましい。
［エレクトロクロミック素子］
　図１Ａに、本実施形態のメタロ超分子ポリマーを含むエレクトロクロミック素子１００の一例を示す。エレクトロクロミック素子１００は、第１の透明電極１０１、メタロ超分子ポリマーを含む組成物層１０２、高分子固体電解質１０３、及び、第２の透明電極１０４を含む。これらがこの順に積層される。
　第１の透明電極１０１と第２の透明電極１０４とは、対向して配置され、一対の電極を構成する。メタロ超分子ポリマーを含む組成物層１０２は、第１の透明電極１０１上に（接触して）配置される。メタロ超分子ポリマーを含む組成物層１０２上には、高分子固体電解質１０３が配置される。高分子固体電解質１０３上には、第２の透明電極１０４（一対の電極のうちの他方の電極）が配置される。
　エレクトロクロミック素子１００においては、対向して配置された一対の電極の両方が透明電極であり、外光を透過可能であるため、調光装置として用いることが好ましい。上記エレクトロクロミック素子を表示素子として用いる場合には、上記電極の少なくとも一方が透明電極であればよい。表示素子においては、透明電極側が視認側となることが好ましい。
　エレクトロクロミック素子１００は、第２の透明電極１０４と、組成物層１０２との間に高分子固体電解質１０３を有する。本実施形態のエレクトロクロミック素子としては、上記に限定されず、高分子固体電解質を有していなくてもよい。
　本実施形態のエレクトロクロミック素子１００は、第１の透明電極１０１とメタロ超分子ポリマーを含む組成物層１０２とが、作用電極を構成している。また、第２の透明電極１０４と高分子固体電解質１０３とが、対電極を構成している。
　第１の透明電極１０１、及び、第２の透明電極１０４は、透明導電膜であれば特に限定されない。一般に、ＳｎＯ２膜、Ｉｎ２Ｏ３膜又はＩｎ２Ｏ３とＳｎＯ２との混合物であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）膜が好ましい。第１の透明電極１０１及び第２の透明電極１０４は、任意の物理的又は化学的気相成長法によって、ガラス基板等の透明基板上に形成され得る。
　組成物層１０２は、すでに説明したメタロ超分子ポリマーと、対アニオンとを含有する組成物から形成された層である。組成物層１０２の形成方法としては特に限定されないが、典型的には、溶媒を含有する組成物を用いて、第１の透明電極１０１に塗布して形成する方法が挙げられる。塗布の方法としては、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング及び、ディップコーティング等が挙げられる。また、メタロ超分子ポリマーと対アニオンとを含んでなる組成物のシートを作製し、該シートを第１の透明電極１０１上に直接貼り付けることで組成物層１０２とすることもできる。
　組成物層１０２の厚みは、使用する組成物の色の濃さ等によって変動し得る。一実施形態において、組成物層１０２の厚みは、おおよそ０．０２μｍ～２００μｍであり、より好ましくは、０．１μｍ～１０μｍであってよい。
　高分子固体電解質１０３は、マトリクス用高分子に電解質を溶解して形成される。この電解質は、コントラストを向上させるため着色剤を併用してよい。なお、コントラストを向上させる必要がない場合には、不要である。高分子個体電解質を使用する場合、高分子固体電解質１０３の厚みは、特に限定されないが、組成物層１０２と第２の透明電極１０４とがデバイス使用時において振動等で物理的に接触しないように、１０μｍ程度以上であることが望ましい。
　次に、エレクトロクロミック素子１００の動作を説明する。第１の透明電極１０１と第２の透明電極１０４とは、（図示されない）電源に接続される。電源は、組成物層１０２と高分子固体電解質１０３とに所定の電圧を印加する。これにより、組成物層１０２中のメタロ超分子ポリマーの酸化還元が制御される。より具体的には所定の電圧が印加されると、組成物層１０２中のメタロ超分子ポリマーの金属カチオンの酸化還元反応が制御される。結果として、エレクトロクロミック素子１００の発色、及び、消色が制御され得る。上記エレクトロクロミック素子は、調光装置、及び、表示装置等に適用可能である。
　以上、図１Ａに示すエレクトロクロミック素子１００について説明したが、本実施形態のレクトロクロミック素子は、図１Ａに示す形態に限定されない。例えば、レクトロクロミック素子は、更に、対電極材料層を有してもよい。図１Ｂは、本実施形態の別の形態に係る、対電極材料層１０５を有するエレクトロクロミック素子２００の説明図である。
　図２に示すエレクトロクロミック素子２００は、図１に示すエレクトロクロミック素子１００とは異なり、高分子固体電解質１０３と第２の透明電極１０４との間に、対電極材料層１０５を有する。エレクトロクロミック素子２００では、第１の透明電極１０１とメタロ超分子ポリマーを含む組成物層１０２とが作用電極を構成している。また、第２の透明電極１０４と対電極材料層１０５とが、対電極を構成している。
　対電極材料層１０５は、例えば、国際公開第２０１９/１７７１６０号に開示されている材料を用いて、同公報に開示されている方法により作製され得る。対電極材料層１０５は、金属錯体系エレクトロクロミック膜であることが好ましい。金属錯体系エレクトロクロミック膜としては、例えば、式：Ｍ（ＩＩ）３［Ｆｅ（ＩＩＩ）ＣＮ６］２（式中、ＭはＦｅ、ＮｉおよびＺｎから選択される少なくとも１つである）で表される、金属ヘキサシアノ鉄酸塩（ＭＨＣＦ）の膜であってもよい。本実施形態のメタロ超分子ポリマーを含む作用電極に対して、これらの特定の材料を含む対電極材料層１０５を含む対電極を組み合わせることで、エレクトロクロミック素子２００は、より低い駆動電圧又は動作電位を示す。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
（１）メタロ超分子ポリマーの合成
　本実施例では、金属カチオンとして鉄イオン（Ｆｅ２＋）が用いられた。有機配位子としては、図７の式（Ｂ－１）で表されるトリス（ターピリジン）化合物（以下、「配位子（Ｂ－１）」とも記載される）と、式（Ｌ－１）で表されるビス（ターピリジン）化合物（以下、「配位子（Ｌ－１）」とも記載される）とを、分岐率１０％となるように混合された混合物が用いられた。また、有機配位子とＦｅ２＋イオンとは、モル比、（有機配位子）：（Ｆｅ２＋イオン）＝１：１の割合で用いられた。
　まず、反応フラスコ中で、配位子（Ｌ－１）（０．４５ｍｍｏｌ、配位部位２個／１分子)と、酢酸鉄（ＩＩ）（０．４５ｍｍｏｌ)と、がアルゴンで飽和させた純酢酸（１００ｍＬ）に混合された。混合液は７０℃で１６時間加熱され、直鎖状ポリマーが合成された。（モル比、配位子（Ｌ－１）：鉄イオン＝１：１、配位部位：鉄イオン＝２：１）。次に、反応フラスコに、クロロホルム(１０ｍＬ)に溶解された配位子（Ｂ－１）（０．０５ｍｍｏｌ、配位部位３個／１分子）と、酢酸鉄（ＩＩ）（０．０５ｍｍｏｌ)とが添加された。反応フラスコ中の混合物を１３０℃で２４時間還流させた（モル比、配位子（Ｂ－１）：鉄イオン＝１：１、配位部位：鉄イオン３：１）。（合計モル比：配位部位／金属カチオン＝２．１）。
　室温まで冷却された後、反応後の混合物はろ過され、少量の不溶性残留物が除去された。濾液はシャーレに移され、室温でゆっくりと溶媒が蒸発除去され、乾燥された。得られた固体（脆い膜）はクロロホルムで洗浄された後に集められ、真空下で一晩乾燥され、目的物であるメタロ超分子ポリマーが得られた（収率９０％以上）。
（２）メタロ超分子ポリマーの成膜
　合成されたメタロ超分子ポリマーは、ＩＴＯでコーティングされたガラス上にスピンコート法により成膜された。まず、合成されたポリマーは乾燥メタノールに溶解され、ポリマー溶液が調製された（ポリマー濃度：３ｍｇ／ｍＬ）。調製されたポリマー溶液１００μＬはＩＴＯガラス（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）上に１２０ｒｐｍ、６００秒間のスピンコートにより成膜された。得られたポリマーフィルムは、評価前に室温で１時間乾燥された。
（３）メタロ超分子ポリマーの電気化学的評価
　先に作製されたポリマーでコーティングされたＩＴＯガラスを作用電極とし、白金コイルを対電極とし、Ａｇ／ＡｇＣｌ（ＫＣｌ）を参照電極とした。これら３電極は、０．１Ｍ過塩素酸リチウム電解質を含むアセトニトリル溶液中に配置され、３電極溶液系ベースの電気化学セル（以下、「３電極系電気化学セル」とも記載する）が作製された。以下に説明する電気化学的評価は、この３電極系電気化学セルを用いて実施された。
＜サイクリックボルタモグラムの測定＞
　３電極系電気化学セルを用い、スキャン速度５０ｍＶ／秒で、本実施例のポリマーフィルムのサイクリックボルタモグラムが測定された。図２はその結果である。図２に示されるように、本実施例のポリマーフィルムは半波電位（Ｅ１／２）が０．８２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）の可逆的な酸化還元波を１つ示した。これらの酸化還元電位は、ポリマーの金属中心である鉄イオンの酸化、Ｆｅ（ＩＩ）→Ｆｅ（ＩＩＩ）を意味する。また、ポリマーフィルムの酸化還元は、図３に示されるように、ポリマーフィルムの青色（電位０Ｖ、還元状態Ｆｅ（ＩＩ））から無色（電位１．２Ｖ、酸化状態Ｆｅ（ＩＩＩ））への色変化を伴った。即ち、本実施例のポリマーフィルムは、エレクトロクロミック特性（ＥＣ特性）を示すことが確認された。
＜紫外・可視光透過スペクトルの測定＞
　３電極系電気化学セルを用いて、０Ｖ及び１．２Ｖ（ｖｓＡｇ／Ａｇ＋）の電位（電圧）印加時におけるポリマーフィルムの紫外・可視光透過スペクトルが測定された。図４はその結果である。電位０Ｖの還元状態Ｆｅ（ＩＩ）のとき、フィルムは５９６ｎｍに強い吸収ピーク（透過率の低下）を示した。この吸収ピークは、図３で観測された青色に相当する。青色の発色は、金属中心（鉄イオン）から有機配位子への電荷移動であるＭＬＣＴ（Ｍｅｔａｌ　ｔｏ　Ｌｉｇａｎｄ　Ｃｈａｒｇｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ）遷移に起因する。そして、ポリマーフィルムに正電圧（１．２Ｖ）が印可されると、金属中心が可逆的に酸化されるため、ＭＬＣＴ遷移由来の強い吸収ピークが消滅し、フィルムは無色に変化した。このように、本実施例のポリマーフィルムのエレクトロクロミック特性は、電位（電圧）の印加により、５９６ｎｍのＭＬＣＴバンドが可逆的に出現及び消失することで発現する。
＜ＥＣスイッチング特性評価＞
　ポリマーフィルムのＥＣスイッチング特性が評価された。０～１．２Ｖ間で印加電位（電圧）を１０秒間隔で切り替えることが繰り返され、この連続サイクル中の５９６ｎｍにおけるポリマーフィルムの透過率の変化がモニタリングされた。透過率測定には、ブランクとして、ポリマーをコーティングしていないＩＴＯが使用された。図５はその結果である。図５に示されるように、本実施例のポリマーフィルムは繰り返し測定において元の透過率変化を維持しており、十分な酸化還元安定性を示した。本実施例のポリマーフィルムで確認された最大光学コントラスト（ΔＴ）は、６９％であった（着色時の透過率Ｔｃ＝８．３２％、透明時の透過率Ｔｂ＝７７．６３％、ΔＴ＝Ｔｂ－Ｔｃ＝６９％）。
＜着色効率＞
　着色効率（η：ｃｍ２／Ｃ）は、下記式で定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
　上記式において、ΔＯＤは着色時と透過時（透明時）との光学密度差を表す。Ｑｄ（Ｃ／ｃｍ２）は単位面積あたりのエレクトロクロミック材料に注入される電子電荷を表す。Ｔｃ（％）は着色時の透過率を表す。Ｔｂ（％）は透明時の透過率を表す。
　原理的に、着色効率ηは、Ｑｄ対ΔＯＤの線形プロット（図６）の傾きとして得られる。図６から、本実施例のポリマーフィルムの発色効率ηは、１２９４ｃｍ２／Ｃと算出された。
　表１は、本実施例のメタロ超分子ポリマーの主な電気化学的物性の評価結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
［比較例１～７］
　比較例１～７では、下記の表２に示される種類の有機配位子が、同表に示す分岐率で混合されて用いられたこと以外は、上述の実施例１と同様の方法により、メタロ超分子ポリマーが合成された。図７は、比較例１～７に用いられた配位子の化学構造式である。なお、表２中「－」は使用されなかったことを表す。
　実施例１と同様の方法により、比較例１～７それぞれにおいて、合成されたポリマーを用いて３電極系電気化学セルが製造され、着色効率が求められた。表２にはその結果が示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　実施例１で用いられた配位子の化学式（Ｂ－１）及び（Ｌ－１）は、それぞれ、一般式（Ｂ）及び（Ｌ）に包含される（図７参照）。このような配位子を有する、実施例１のメタロ超分子ポリマーの着色効率は、１２９４ｃｍ２／Ｃと高かった。
　一方、比較例１～７で用いられた配位子の化学式（Ｂ－２）、及び、（Ｌ－２）は、一般式（Ｂ）及び（Ｌ）に包含されない（図７参照）。更に、比較例２の配位子は、トリス（タ―ピリジン）化合物を含んでいない。このような配位子を有する、比較例１～７のメタロ超分子ポリマーの着色効率は、いずれも４００ｃｍ２／Ｃ未満であった。
［実施例２：全固体型ＥＣデバイスの作製］
（ＩＴＯ－ガラスへのメタロ超分子ポリマーフィルムコーティング）
　実施例１において合成されたメタロ超分子ポリマーがＭｅＯＨ（３ｍｇ／ｍＬ）に溶解され、メタロ超分子ポリマー溶液が調製された。次に、このメタロ超分子ポリマー溶液はシリンジフィルタ（ＰＶＤＦ：ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ，孔径０．４５μｍ）でろ過された。これにより、メタロ超分子ポリマー溶液から不溶性の残留物が除去された。
　メタロ超分子ポリマーフィルムを作製する前に、ＩＴＯガラスが紫外線オゾンに２０分間暴露された。次に、ＩＴＯガラス上に濾過後のメタロ超分子ポリマー溶液が塗布され、スピンコート法により平滑で均一なフィルムが作成された（ＩＴＯガラス２．５×２．５ｃｍに対してメタロ超分子ポリマー溶液の約１００μｌが塗布された）。
　なお、メタロ超分子ポリマーの電解液への溶出を抑制するために、ＰＭＭＡ（ＴＣＩ：Ｔｏｋｙｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２．１ｇ）、ＬｉＣｌＯ４（０．９ｇ）、ＰＣ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ、６ｍｌ）、ＡＣＮ（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ、２１ｍｌ）からなる高粘度ゲル電解液を用いて、表面処理が３回行われた。
（対電極ＮｉＨＣＦ薄膜の作製）
　ＩＴＯガラス基板は、アセトン中で超音波洗浄された。洗浄後、ＩＴＯガラス基板はＵＶ－オゾンチャンバーに２０分間暴露された。暴露後のＩＴＯガラス基板上に、ＮｉＨＣＦ（ヘキサシアノ鉄酸ニッケル、Ｎｉ（ＩＩ）３［Ｆｅ（ＩＩＩ）ＣＮ６］２）の水溶液を用いて、スピンコーティングにより、薄いＮｉＨＣＦ対電極材料層が作製された。
　バイアルに固体素子用の電解液ＬｉＣｌＯ４（０．３ｇ）とプロピレンカーボネート（２．０ｍｌ）が添加され、１５分間攪拌された。その後、激しく撹拌されながら、ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）（ＴＣＩ、２．０ｇ）がゆっくりと加えられた。この混合物は真空下で１時間撹拌された。
（全固体型ＥＣデバイスの作製）
　メタロ超分子ポリマーフィルムが形成されたＩＴＯガラス上に、上述の電解液が滴下された（２．５×２．５ｃｍのＩＴＯガラスに対して電解質液は約１ｍｌ用いられた）。
　その後、すぐに、対電極材料層の形成のためのＮｉＣＨＦを塗布したＩＴＯガラスが電解液層の上にかぶせられた。その後、恒温槽内で９５℃、相対湿度４０％で１分間加熱され、透明な固体電解質が得られた。室温まで冷却された後、全固体のＥＣＤが得られた。
　上記全固体型ＥＣデバイスは、実施例１で作成されたＥＣデバイスと同様に図３に示されたようなエレクトロクロミック特性を有する。
　本発明のメタロ超分子ポリマーは、エレクトロクロミック素子に用いられた場合、色純度及び着色効率が高い。このため、調光ガラスデバイス、表示装置等、様々な用途に利用可能である。
１００　　：エレクトロクロミック素子
１０１　　：第１の透明電極
１０２　　：組成物層
１０３　　：高分子固体電解質
１０４　　：第２の透明電極
１０５　　：対電極材料層

Claims (11)

  1. 　金属カチオンと有機配位子とが配位結合によって交互に連なって形成されるメタロ超分子ポリマーであって、
    　前記有機配位子が、
    　　下記式（Ｂ）で表されるトリス（ターピリジン）化合物と、
    　　下記式（Ｌ）で表されるビス（ターピリジン）化合物と、を含むメタロ超分子ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｂ）において、
    　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシル基及びアリール基からなる群から選択される１つの原子又は官能基であり、同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｔは３価の基であり、ベンゼンから３個の水素原子を取り除いた基である３価のアリール基、６員環の複素環式化合物から３個の水素原子を取り除いた基である３価の複素環基、メチン基、及び窒素原子からなる群から選択され、
    　式（Ｌ）において、
    　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシル基及びアリール基からなる群から選択される１つの原子又は官能基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
  2. 　前記式（Ｂ）において、Ｔは、
    　ベンゼンから３個の水素原子を取り除いた基である３価のアリール基、６員環の複素環式化合物から３個の水素原子を取り除いた基である３価の複素環基、及びメチン基からなる群から選択される１つである、請求項１に記載のメタロ超分子ポリマー。
  3. 　前記式（Ｂ）において、Ｔは、下記式（Ｉ）で表される基である、請求項１に記載のメタロ超分子ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（Ｉ）において、＊は結合位置を表す。）
  4. 　前記式（Ｂ）で表される前記トリス（ターピリジン）化合物は、下記式（Ｂ－１）で表される化合物である請求項１～３のいずれか一項に記載のメタロ超分子ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  5. 　下記式（ＩＩ）で表される３官能分岐点を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のメタロ超分子ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（ＩＩ）において、
    　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシル基及びアリール基からなる群から選択される１つの原子又は官能基であり、同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｍは、前記金属カチオンであり、
    　Ｔは３価の基であり、ベンゼンから３個の水素原子を取り除いた基である３価のアリール基、６員環の複素環式化合物から３個の水素原子を取り除いた基である３価の複素環基、メチン基、及び窒素原子からなる群から選択される１つであり、
    　＊は結合位置を表す。）
  6. 　前記式（Ｌ）で表される前記ビス（ターピリジン）化合物が、下記式（Ｌ－１）で表される化合物を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のメタロ超分子ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  7. 　前記金属カチオンが、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びオスミウム（Ｏｓ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属のカチオンである、請求項１～６のいずれか一項に記載のメタロ超分子ポリマー。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のメタロ超分子ポリマーを含むエレクトロクロミック素子。
  9. 　金属カチオンと有機配位子とが配位結合によって交互に連なって形成されるメタロ超分子ポリマーを製造する、メタロ超分子ポリマーの製造方法であって、
    　金属カチオンと対イオンとからなる金属塩と、下記式（Ｌ）で表されるビス（ターピリジン）化合物と、を含む第１の混合液にエネルギーを付与して、前記ビス（ターピリジン）化合物と前記金属カチオンとが、配位結合によって交互に連なって形成される、直鎖状のメタロ超分子ポリマー前駆体を得ることと、
    　前記金属塩と、前記メタロ超分子ポリマー前駆体と、下記式（Ｂ）で表されるトリス（ターピリジン）化合物と、を含む第２の混合液にエネルギーを付与して、前記トリス（ターピリジン）化合物に由来する分岐構造を有するメタロ超分子ポリマーを得ることと、を含む、メタロ超分子ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（Ｂ）において、
    　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシル基及びアリール基からなる群から選択される１つの原子又は官能基であり、同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｔは３価の基であり、ベンゼンから３個の水素原子を取り除いた基である３価のアリール基、６員環の複素環式化合物から３個の水素原子を取り除いた基である３価の複素環基、メチン基、及び窒素原子からなる群から選択され、
    　式（Ｌ）において、
    　Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシル基及びアリール基からなる群から選択される１つの原子又は官能基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
  10. 　前記分岐構造が、下記式（ＩＩ）で表される３官能分岐点を含む、請求項９に記載のメタロ超分子ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（ＩＩ）において、
    　Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシル基及びアリール基からなる群から選択される１つの原子又は官能基であり、同一であっても異なっていてもよく、
    　Ｍは、前記金属カチオンであり、
    　Ｔは３価の基であり、ベンゼンから３個の水素原子を取り除いた基である３価のアリール基、６員環の複素環式化合物から３個の水素原子を取り除いた基である３価の複素環基、メチン基、及び窒素原子からなる群から選択される１つであり、
    　＊は結合位置を表す。）
  11. 　前記第１の混合液、及び、前記第２の混合液に含まれる、
    　前記金属カチオンの合計含有量に対する、前記ビス（ターピリジン）化合物、及び、前記トリス（ターピリジン）化合物が有する配位部位の合計含有量のモル基準の含有量比が、１．０～３．０である、請求項９又は１０に記載のメタロ超分子ポリマーの製造方法。
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