KR101897386B1 - 일렉트로크로믹 화합물, 일렉트로크로믹 조성물, 표시 소자 및 조광 소자 - Google Patents

일렉트로크로믹 화합물, 일렉트로크로믹 조성물, 표시 소자 및 조광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I)로 표시되는 일렉트로크로믹 화합물을 제공하며, 식 중, Ar1은 하기 일반식 (IIa), (IIb) 또는 (IIc)로 표시되는 구조의 피리디늄환이고, 식 중, Ar2는 치환기를 가질 수 있는 1가의 복소환이지만, Ar2는 피리디늄환이 아니며; R1 내지 R8은 각각 독립적으로 작용기를 가질 수 있는 1가의 기이며, 여기서 상기 1가의 기는 치환기를 가질 수 있으며; A는 작용기를 가질 수 있는 1가의 기이며, 여기서 상기 1가의 기는 치환기를 가질 수 있으며; B-는 1가의 음이온이다.

Description

일렉트로크로믹 화합물, 일렉트로크로믹 조성물, 표시 소자 및 조광 소자{ELECTROCHROMIC COMPOUND, ELECTROCHROMIC COMPOSITION, DISPLAY ELEMENT, AND DIMMING ELEMENT}
본 발명은 일렉트로크로믹 화합물, 일렉트로크로믹 조성물, 및 일렉트로크로믹 화합물 또는 일렉트로크로믹 조성물을 이용한 표시 소자 및 조광(dimming) 소자에 관한 것이다.
최근, 전자 페이퍼가 종이를 대체하는 전자 매체로서 기대되어, 전자 페이퍼의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 전자 페이퍼는 표시 장치가 종이와 같이 사용되는 것을 특징으로 한다. 따라서, CRT 및 액정 디스플레이와 같은 종래의 표시 장치와는 상이한 특성이 요구된다. 예컨대, 전자 페이퍼에 요구되는 특성은 반사형 표시 장치를 포함하고, 높은 백반사율 및 높은 콘트라스트비를 가지며, 높은 정밀도의 표시를 실현하고, 표시에 메모리 효과를 제공하며, 저전압 구동을 실현하고, 얇고 가벼워며, 저렴할 것을 포함한다. 상기 언급된 특성 중에서도, 표시의 품질과 관련된 특성으로서, 종이와 유사한 백반사율 및 콘트라스트 비에 대한 요구도가 높다.
전자 페이퍼로서 사용하기 위한 표시 장치로서, 예컨대 반사형 액정을 이용하는 방식, 전기 영동을 이용하는 방식, 또는 토너 영동을 이용하는 방식의 장치가 제안되어 있다. 이들 중에서, 주류인 것은 전기 영동법이며, 상업적 제품으로서 시장에서 입수 가능한 전자 페이퍼에 널리 이용되고 있다. 그러나, 이 방법에서는 특히 높은 백반사율의 실현이 어렵다. 종이의 백반사율은 80%이고 신문지의 백반사율이 60%인 데 반해, 이 방법에서 실현되는 백반사율은 약 40%로 낮은 값임이 공지되어 있다. 따라서, 이 방식에서 높은 백반사율을 실현하는 것은 큰 문제이다.
상기 언급된 문제를 해결하고 반사형 표시 장치를 실현하기 위한 유망한 기술로서, 일렉트로크로믹 현상을 이용하는 방식이 있다. 전압을 인가함으로써, 산화-환원 반응이 가역적으로 일어나서 가역적으로 색이 변화하는 현상을 일렉트로크로미즘(electrochromism)이라고 한다. 이 일렉트로크로믹 현상을 일으키는 일렉트로크로믹 화합물의 발색/소색(이하, 발소색으로 지칭됨)을 이용한 표시 장치가 일렉트로크로믹 표시 장치이다. 일렉트로크로믹 표시 장치는 반사형 표시 장치이고, 메모리 효과가 있으며, 저전압에서 구동될 수 있다. 따라서, 전자 페이퍼에 사용하기 위한 표시 장치 기술에 대한 유력한 후보로서, 재료 개발로부터 디바이스 설계에 이르기까지, 일렉트로크로믹 표시 장치의 연구 개발이 폭넓게 수행되고 있다. 예컨대, 특허문헌 1에서는, 상기 일렉트로크로믹 표시 장치의 백반사율이 60%로서, 거의 종이와 유사한 값을 나타낸다고 확인되고 있다.
또한, 일렉트로크로믹 표시 장치는 상기 언급된 문제의 대부분을 해결할 수 있는 방식이다. 종래의 사용되던 재료는 대칭 구조를 가지며, 이치환 화합물이지만, 재료의 대부분이 4급 염 구조 및 인산기로 인해 용해성이 불량하다. 또한, 간편한 조작으로 재료의 고순도화가 어렵다(특허문헌 2 및 3 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제2006-267829호 특허문헌 2: JP-A 제2011-102287호 특허문헌 3: 일본 특허(JP-B) 제4816069호
본 발명은 용해성이 우수하고, 정제에 의해 용이하게 고순도화될 수 있고, 소색시에는 흡수띠를 갖지 않고 소색 상태에서 무색인 일렉트로크로믹 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 언급된 문제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물은 하기 일반식 (I)로 표시된다:
Figure 112016118450785-pct00001
식 중, Ar1은 하기 일반식 (IIa), (IIb) 또는 (IIc)로 표시되는 구조의 피리디늄환이다.
Figure 112016118450785-pct00002
Figure 112016118450785-pct00003
Figure 112016118450785-pct00004
(식 중, Ar2는 치환기를 가질 수 있는 1가의 복소환이지만, Ar2는 피리디늄환이 아니며; R1 내지 R8은 각각 독립적으로 작용기를 가질 수 있는 1가의 기이며, 여기서 상기 1가의 기는 치환기를 가질 수 있으며; A는 작용기를 가질 수 있는 1가의 기이며, 여기서 상기 1가의 기는 치환기를 가질 수 있으며; B-는 1가의 음이온이다.)
본 발명은 용해성이 우수하고, 정제에 의해 용이하게 고순도화될 수 있고, 소색시에는 흡수띠를 갖지 않고 소색 상태에서 무색인 일렉트로크로믹 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물을 이용한 표시 소자의 일구성예를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일렉트로크로믹 조성물을 이용한 표시 소자의 다른 구성예를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물을 이용한 조광 소자의 일구성예를 도시하는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물을 이용한 조광 소자의 다른 구성예를 도시하는 개략도이다.
도 5는 실시예 27에서 제작한 일렉트로크로믹 표시층을 형성한 표시 전극의 소색 상태와 발색 상태에 있어서의 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 6은 실시예 28에서 제작한 일렉트로크로믹 표시층을 형성한 표시 전극의 소색 상태와 발색 상태에 있어서의 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 7은 실시예 29에서 제작한 일렉트로크로믹 표시층을 형성한 표시 전극의 소색 상태와 발색 상태에 있어서의 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 8은 실시예 30에서 제작한 일렉트로크로믹 표시층을 형성한 표시 전극의 소색 상태와 발색 상태에 있어서의 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 9는 실시예 31에서 제작한 일렉트로크로믹 표시층을 형성한 표시 전극의 소색 상태와 발색 상태에 있어서의 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 10은 실시예 32에서 제작한 일렉트로크로믹 표시층을 형성한 표시 전극의 소색 상태와 발색 상태에 있어서의 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명은 특이한 구조를 갖는 일렉트로크로믹 화합물, 상기 일렉트로크로믹 화합물이 적절한 지지 매체에 지지된 일렉트로크로믹 조성물, 및 상기 일렉트로크로믹 화합물 또는 일렉트로크로믹 조성물을 이용한 표시 소자 및 조광 소자를 포함한다. 사용되는 일렉트로크로믹 화합물을 구체적으로 설명한다.
(일렉트로크로믹 화합물)
본 발명의 일렉트로크로믹 화합물은 하기 일반식 (I)로 표시된다:
Figure 112016118450785-pct00005
상기 일반식 (I)에서, Ar1은 하기 일반식 (IIa), (IIb) 또는 (IIc)로 표시되는 구조의 피리디늄환이다.
Figure 112016118450785-pct00006
Figure 112016118450785-pct00007
Figure 112016118450785-pct00008
Ar2는 치환기를 가질 수 있는 1가의 복소환이지만, Ar2는 피리디늄환이 아니다.
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 작용기를 가질 수 있는 1가의 기이며, 여기서 상기 1가의 기는 치환기를 가질 수 있으며; A는 작용기를 가질 수 있는 1가의 기이며, 여기서 상기 1가의 기는 치환기를 가질 수 있으며; B-는 1가의 음이온이다.
일반식 (I), (IIa), (IIb) 및 (IIc)에 있어서, R1 내지 R8로 표시되는 1가의 기는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자(예, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자), 수산기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미드기, 아미노카르보닐기, 설폰산기, 설포닐기, 설폰 아미드기, 아미노설포닐기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기 및 복소환기에서 선택되는 1가의 기이다. 이들 1가의 기는 각각 치환기를 가질 수 있다.
구체적으로, 일반식 (I), (IIa), (IIb) 및 (IIc) 중 R1 내지 R8로 표시되는 1가의 기의 예는 하기를 포함한다: 수소 원자; 할로겐 원자; 수산기; 니트로기; 시아노기; 카르복실기; 치환기를 가질 수 있는 알콕시카르보닐기; 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시 카르보닐기; 치환기를 가질 수 있는 알킬 카르보닐기; 치환기를 가질 수 있는 아릴 카르보닐기; 아미드기; 치환기를 가질 수 있는 모노알킬아미노카르보닐기; 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노카르보닐기; 치환기를 가질 수 있는 모노아릴아미노카르보닐기; 치환기를 가질 수 있는 디아릴아미노카르보닐기; 설폰산기; 치환기를 가질 수 있는 알콕시설포닐기; 치환기를 가질 수 있는 알킬설포닐기; 치환기를 가질 수 있는 아릴설포닐기; 설폰 아미드기; 치환기를 가질 수 있는 모노알킬아미노설포닐기; 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노설포닐기; 치환기를 가질 수 있는 모노아릴아미노설포닐기; 치환기를 가질 수 있는 디아릴아미노설포닐기; 아미노기; 치환기를 가질 수 있는 모노알킬아미노기; 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노기; 치환기를 가질 수 있는 알킬기; 치환기를 가질 수 있는 알케닐기; 치환기를 가질 수 있는 알키닐기; 치환기를 가질 수 있는 아릴기; 치환기를 가질 수 있는 알콕시기; 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기; 치환기를 가질 수 있는 알킬티오기; 치환기를 가질 수 있는 아릴티오기; 및 치환기를 가질 수 있는 복소환기.
일반식 (I), (IIa), (IIb) 및 (IIc)에 있어서, Ar2는 치환기를 가질 수 있는 1가의 복소환, 바람직하게는 치환기를 가질 수 있는 C2-C50 복소환, 더욱 바람직하게는 치환기를 가질 수 있는 C2-C30 복소환, 특히 바람직하게는 C2-C20 복소환이다.
또한, 이의 구성 원소의 예는 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 규소 원자 및 셀레늄 원자를 포함한다. 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가 포함되는 것이 바람직하다.
1가의 복소환 Ar2의 구체예는 단환계 복소환, 예컨대 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 테트라진, 티오펜환, 푸란환, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 티아졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸, 옥사디아졸환, 트리아진환, 테트라졸환 및 트리아졸환을 포함한다. 또한, 1가의 복소환 Ar2로서의 다환계 복소환의 예는 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 인돌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조이미다졸, 벤조티오디아졸, 아크리딘, 페녹사진, 페노티아진, 카르바졸, 벤조디티오펜 및 벤조디푸란을 포함한다. 이들은 R1 내지 R8과 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
일반식 (I), (IIa), (IIb) 및 (IIc)에 있어서, A로 표시되는 1가의 기는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기에서 선택되는 작용기를 가질 수 있는 1가의 기이다. 이들 1가의 기는 치환기를 가질 수 있다.
일반식 (I), (IIa), (IIb) 및 (IIc)에 있어서, B-는 음이온이다. B-로 표시되는 음이온은, 각각 양이온부와 안정적으로 쌍을 형성하는 한, 특별히 한정되지 않는다. 음이온은 각각 바람직하게는 Br 이온(Br-), Cl 이온(Cl-), I 이온(I-), OTf(트리플레이트) 이온(OTf-), ClO4 이온(ClO4 -), PF6 이온(PF6 -) 또는 BF4 이온(BF4 -)이다. 이들 중에서, 할로겐 원자, 또는 트리플레이트기가 바람직하고, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 또는 트리플레이트기가 더욱 바람직하다.
R1 내지 R8로 표시되는 1가의 기는 결과로 나오는 일렉트로크로믹 화합물에게 용매에 대한 용해성을 제공할 수 있고, 이에 따라 일렉트로크로믹 화합물을 이용한 소자 제작 공정이 용이해진다.
일렉트로크로믹 화합물의 더욱 바람직한 구체예는 치환기 Ar1이 일반식 (IIa)로 표시되는 일반식 (Ia)로 표시되는 구조이다. 파라 위치가 치환된 구조가 발색 상태의 안정성, 착색 농도 및 반복 안정성의 관점에서 바람직하다.
Figure 112016118450785-pct00009
일반식 (Ia) 중 치환기는 이전에 기재된 것과 동일하다. 특히 바람직한 구체예로서, Ar2는 함질소 복소환이다. 이의 이유는 명확하지 않지만, 질소 원자의 존재가 전하를 안정화시키고, 결과적으로 발색 상태가 안정화된다고 생각된다. 이의 구체예는 단환계 함질소 복소환, 예컨대 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 테트라진, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 티아졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸, 옥사디아졸환, 트리아진환, 테트라졸환 및 트리아졸환을 포함한다. 또한, 함질소 복소환으로서의 다환계 함질소 복소환의 예는 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 인돌, 벤조이미다졸, 벤조티오디아졸, 아크리딘, 페녹사진, 페노티아진 및 카르바졸을 포함한다.
R1 내지 R8로 표시되는 1가의 기는 각각 바람직하게는 수소 원자; 할로겐 원자; 수산기; 니트로기; 시아노기; 카르복실기; 아미노기; 치환기를 가질 수 있는 모노알킬아미노기; 치환기를 가질 수 있는 디알킬아미노기; 치환기를 가질 수 있는 알킬기; 치환기를 가질 수 있는 알케닐기; 치환기를 가질 수 있는 알키닐기; 치환기를 가질 수 있는 아릴기; 치환기를 가질 수 있는 알콕시기; 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기; 치환기를 가질 수 있는 알킬티오기; 치환기를 가질 수 있는 아릴티오기; 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기이다. R1 내지 R8로 표시되는 1가의 기는 각각 더욱 바람직하게는 수소 원자; 할로겐 원자; 시아노기; 치환기를 가질 수 있는 알킬기; 치환기를 가질 수 있는 아릴기; 치환기를 가질 수 있는 알콕시기; 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기; 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기이다. 가장 바람직하게는, R1 내지 R8로 표시되는 1가의 기는 각각 수소 원자; 할로겐 원자; 시아노기; 치환기를 가질 수 있는 알킬기; 치환기를 가질 수 있는 아릴기; 또는 치환기를 가질 수 있는 복소환기이다.
또한, A로 표시되는 1가의 기는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 아릴기에서 선택되는 작용기를 가질 수 있는 1가의 기이다. 1가의 기는 치환기를 가질 수 있다. 1가의 기는 바람직하게는 알킬기 및 아릴기 중 하나 또는 둘다를 부분 구조로서 포함하는 구조를 가지며, 더욱 바람직하게는 알킬기만을 부분 구조로서 포함하는 구조를 갖는다.
일반식 (IIa), (IIb) 및 (IIc)에 있어서, 또한, 1가의 기는 포스폰산기, 인산기, 카르복실산기, 실릴기 및 실라놀기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 수산기에 직접 또는 간접 결합할 수 있는 작용기를 포함하는 것이 바람직하다.
-일렉트로크로믹 화합물의 합성-
일반식 (I)로 표시되는 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물의 합성 방법을 구체적으로 설명한다.
일렉트로크로믹 화합물은 예컨대 하기 일반식 (III)으로 표시되는 벤젠 화합물, 하기 일반식 (IVa), (IVb) 또는 (IVc)로 표시되는 피리딘 화합물, 하기 일반식 (V)로 표시되는 복소환 화합물 및 금속 촉매, 예컨대 팔라듐 촉매 및 니켈 촉매를 염기와 적절한 용매 중에서 크로스 커플링 반응을 통해 반응시켜 얻어진다. 염기는 모든 경우 반드시 필요한 것은 아님을 주지하라.
화합물 (III)를 화합물 (IVa), (IVb), 또는 (IVc), 또는 화합물 (V) 중 어느 하나와 반응시킨 후, 다른 나머지 화합물을 반응시켜 목적물을 얻을 수 있다. 화합물의 반응 순서는 한정되지 않는다. 또한, 치환기 X 및 Y는 화합물의 안정성 및 반응성의 관점에서 치환하는 것이 양호한 결과가 얻어지는 경우도 있을 수 있다.
Figure 112016118450785-pct00010
(상기 일반식 (III)에서, R5 내지 R8은 상기 기재된 바와 같고; X는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자, 특히 바람직하게는 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.)
Figure 112016118450785-pct00011
Figure 112016118450785-pct00012
Figure 112016118450785-pct00013
(상기 일반식 (IVa), (IVb) 및 (IVc)에서, R1 내지 R4는 상기 기재된 바와 같고; Y는 B(OH)2로 표시되는 붕산기, 피나콜의 2개의 수산기로부터 2개의 수소 원자를 제거하고 붕소 원자로 치환한 붕산 에스테르, 트리메틸스타닐기 또는 트리부틸스타닐기이다.)
Figure 112016118450785-pct00014
(상기 일반식 (V)에서, Ar2는 치환기를 가질 수 있는 1가의 복소환이지만, Ar2는 피리디늄환이 아니며; 및 X는 일반식 (IV)에서와 동일하다.)
이어서, 상기 반응에 의해 얻어진 화합물을 적당한 용매 중에서 화합물 A-B와 반응시켜, 하기 일반식 (I)로 표시되는 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물을 합성한다.
Figure 112016118450785-pct00015
상기 일반식 (I)에서, Ar1은 하기 일반식 (IIa), (IIb) 또는 (IIc)로 표시되는 구조의 피리디늄환이다.
Figure 112016118450785-pct00016
Figure 112016118450785-pct00017
Figure 112016118450785-pct00018
Ar2는 치환기를 가질 수 있는 1가의 복소환이지만, Ar2는 피리디늄환이 아니다.
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 작용기를 가질 수 있는 1가의 기이며, 여기서 상기 1가의 기는 치환기를 가질 수 있으며; A는 작용기를 가질 수 있는 1가의 기이며, 여기서 상기 1가의 기는 치환기를 가질 수 있으며; B-는 1가의 음이온이다.
치환기 A를 적절히 변경함으로써 결과로 나오는 화합물의 용해성 또는 담지 입자에의 흡착능을 제어할 수 있다. 또한, 음이온 B-를 적절히 변경함으로써 피리디늄환과의 4급화 반응의 효율을 제어할 수 있다.
상기 반응에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않고 원하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 상기 용매는 바람직하게는 극성 용매, 더욱 바람직하게는 비프로톤성 극성 용매이다. 상기 용매의 예는 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세토아미드, N-메틸피롤리돈, 디옥산 및 테트라히드로푸란을 포함한다.
말단의 피리딘환만이 4급화된다는 것이 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물의 특징이며, 바람직한 구체예이다. 그러나, 복소환 부위에 피리딘환을 제외한 함질소환이 치환에 의해 도입된 경우를 예상할 수 있다.
복수의 함질소환이 포함된 경우에는, 환의 염기성 및 입체 장애의 영향을 고려하여 반응 조건을 설정함으로써, 소정의 함질소환으로 선택적으로 4급화 반응을 수행할 수 있다. 피리딘이 염기성은 거의 다른 함질소환(예, 피리미딘 및 트리아진)보다 강하다. 또한, 퀴놀린 또는 이소퀴놀린의 경우, 인접하는 수소(페리 위치)의 입체 장애의 효과가 크다. 이들 견지는, 문헌[New Edition Heterocyclic Compound, Basic, Application, and Development(Technical Science Books of Kodansha Scientific Ltd.)]에 기재된 조건을 참조할 수 있다.
이들 견지에 기초하여, 본 발명의 화합물 군에서는 선택적인 피리디늄환 부위 (IIa), (IIb), (IIc)에의 4급화 반응이 성공적으로 수행된다.
반응 후의 미정제 생성물의 정제는 당업계에 공지된 다양한 정제 방법에 의해 수행할 수 있다. 이의 구체예는 용매 세정, 재결정, 컬럼 크로마토그래피, 재침전 및 승화 정제를 포함한다.
본 발명의 일렉트로크로믹 화합물은 종래의 화합물에 비해 용해성이 우수하고, 부생성물(예, 원료)을 일렉트로크로믹 화합물로부터 용이하게 분리할 수 있다. 따라서, 부생성물의 용해성과 목적물의 용해성의 차이가 생기는 경향이 있다. 더욱 바람직한 정제 방법은 적당한 용매로의 세정이다. 용매로서, 예컨대, 아세톤, 2-프로판올, 아세토니트릴, 헥산, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 일렉트로크로믹 화합물의 모골격, 1가의 기 A 및 음이온 B-의 구체예를 하기에 나타낸다. 구체적으로, 실제의 일렉트로크로믹 화합물의 구체예는 각각 상기 모골격에 대하여 1가의 A 및 음이온 B-가 적절히 결합된 화합물을 포함하지만, 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물은 이들 예에 한정되지 않는다. tBu은 3급 부틸기를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기임을 주지하라.
Figure 112016118450785-pct00019
Figure 112016118450785-pct00020
상기 표에서, *는 피리디늄환의 질소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
음이온 B-는 적절한 처리를 수행함으로써 소정 음이온으로 교환할 수 있다.
(일렉트로크로믹 조성물)
본 발명의 일렉트로크로믹 조성물은 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물 및 도전성 또는 반도체성 나노 구조체를 포함하며, 상기 일렉트로닉 화합물은 상기 도전성 또는 반도체성 나노 구조체에 결합 또는 흡착되어 있다.
본 발명의 일렉트로크로믹 조성물이 일렉트로크로믹 표시 소자에 이용될 때, 결과로 나온 일렉트로크로믹 표시 소자가 흑색 발색을 나타내고, 표시되는 화상의 메모리 효과를 가지며, 구체적으로, 이러한 일렉트로크로믹 표시 소자는 발색 화상 보유성이 우수하다.
상기 도전성 또는 반도체성 나노 구조체는 나노 입자 및 나노포러스 구조체와 같은 나노 스케일의 요철을 갖는 구조이다.
상기 언급된 바와 같이 1가의 기 A가 수산기에 대하여 직접적 또는 간접적으로 결합 가능한 작용기를 포함하는 경우, 상기 일렉트로크로믹 화합물이 결합 또는 흡착 구조로서 설폰산기, 인산기 또는 카르복실기를 포함하므로, 상기 일렉트로크로믹 화합물은 용이하게 나노 구조체와 복합체를 형성한다. 따라서, 결과로 나오는 일렉트로크로믹 조성물은 발색 화상 보유성이 우수하다. 복수의 설폰산기, 인산기 또는 카르복실기가 상기 일렉트로크로믹 화합물에 포함될 수 있다. 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물이 실릴기 또는 실라놀기를 포함할 경우, 일렉트로크로믹 화합물은 실록산 결합을 통해 상기 나노 구조체에 결합되어, 그 결합이 강고해진다. 따라서, 안정한 일렉트로크로믹 조성물이 얻어진다. 상기 언급된 실록산 결합은 규소 원자 및 산소 원자를 통한 화학 결합이다. 또한, 일렉트로크로믹 조성물의 결합 방법 또는 구체예는, 상기 일렉트로크로믹 조성물이 일렉트로크로믹 화합물과 나노 구조체가 실록산 결합을 통해 결합한 구조를 갖는 한, 특별히 한정되지 않는다.
상기 도전성 또는 반도체성 나노 구조체를 구성하는 재질로서는, 이의 투명성 또는 도전성의 면에서 금속 산화물이 바람직하다.
금속 산화물의 예는 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화이트륨, 산화붕소, 산화마그네슘, 티탄산스트론튬, 티탄산칼륨, 티탄산바륨, 티탄산칼슘, 산화칼슘, 페라이트, 산화하프늄, 산화인듐, 산화텅스텐, 산화철, 산화구리, 산화니켈, 산화코발트, 산화바륨, 산화스트론튬, 산화바나듐, 알루미노규산, 인산칼슘 및 알루미노실리케이트를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이들 중에서, 전기 전도성과 같은 전기 특성 또는 광학적 성질과 같은 물리적 특성의 관점에서, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄, 산화철, 산화마그네슘, 산화인듐 및 산화텅스텐 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 1종이 바람직하다. 특히 금속 산화물로서 산화티탄을 사용시, 보다 우수한 발소색의 응답 속도가 얻어질 수 있다.
상기 금속 산화물은 바람직하게는 평균 1차 입자경이 30 nm 이하인 금속 산화물 입자이다. 금속 산화물 입자의 평균 1차 입자경이 작을수록, 금속 산화물에 대한 광의 투과율이 더 향상되어, 단위 체적당 표면적(이하, "비표면적"이라고 지칭됨)이 큰 나노 구조체의 형상이 사용된다. 금속 산화물이 큰 비표면적을 가지므로, 보다 효율적으로 일렉트로크로믹 화합물이 나노 구조체에 담지되어, 발소색의 콘트라스트 비가 우수한 다색 컬러 표시의 실현이 가능하다. 나노 구조체의 비표면적은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 이의 비표면적은 바람직하게는 100 m2/g 이상이다.
(표시 소자)
본 발명의 표시 소자는 표시 전극, 상기 표시 전극에 대하여 간격을 두고 대향하여 제공된 대향 전극, 및 표시 전극과 대향 전극 사이에 제공된 전해질을 포함하며, 상기 표시 전극의 표면에, 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물 또는 일렉트로크로믹 조성물을 포함하는 표시층이 제공된다.
본 발명의 표시 소자는 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물, 또는 본 발명의 일렉트로크로믹 조성물을 사용하여, 백색 반사율이 높고 콘트라스트가 높은 단색 표시 소자가 제공될 수 있다.
본 발명의 표시 소자는 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물, 즉 일반식 (I)로 표시되는 화합물 또는 일반식 (Ia)로 표시되는 일렉트로크로믹 화합물을 포함하는 표시층을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물을 이용한 표시 소자의 구성예를 도시한다. 도 1에 도시된 표시 소자(1)는 표시 전극(1), 상기 표시 전극(1)에 대하여 간격을 두고 대향하여 제공된 대향 전극(2), 및 양 전극(표시 전극(1) 및 대향 전극(2)) 사이에 제공되고 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물(유기 일렉트로크로믹 화합물)이 용해된 전해질(3)을 포함한다. 상기 표시 소자에 있어서, 일렉트로크로믹 화합물은 전극 표면에서만 산화 환원 반응을 통해 발소색한다.
도 2는 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물을 이용한 표시 소자의 다른 구성예를 도시한다.
본 발명의 표시 소자(20)는 표시 전극(1), 상기 표시 전극(1)에 대하여 간격을 두고 대향하여 제공된 대향 전극(2), 및 양 전극(표시 전극(1) 및 대향 전극(2)) 사이에 제공된 전해질(3)을 포함하며, 상기 표시 전극(1)의 표면에 본 발명의 일렉트로크로믹 조성물(4a)을 포함하는 표시층이 제공된다. 또한, 대향 전극(2)의 표시 전극(1) 측에 백색 입자로 이루어진 백색 반사층(6)이 제공된다.
본 발명의 일렉트로크로믹 조성물 중의 일렉트로크로믹 화합물로서, 수산기에 대하여 직접적 또는 간접적으로 결합 가능한 작용기(흡착기), 즉 결합기를 포함하는 일렉트로크로믹 화합물을 사용할 수 있다. 따라서, 상기 결합기가 도전성 또는 반도체성 나노 구조체에 결합하여, 일렉트로크로믹 조성물을 구성한다. 상기 일렉트로크로믹 조성물이 표시 전극(1) 상에 층 형태로 제공되어, 표시층(5)을 형성한다.
본 발명의 구체예에 따른 일렉트로크로믹 표시 소자(10, 20)에 사용되는 구성 재료를 하기에 설명한다.
표시 전극(1)을 구성하는 재료로서는, 투명 도전 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 투명 도전 기판으로서, 유리 또는 플라스틱 필름에 투명 도전막을 코팅하여 제조된 기판이 바람직하다.
투명 도전막 재료는 도전성을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 광에 대한 투과성을 확보할 필요가 있기 때문에, 투명성 및 도전성이 우수한 투명 도전성 재료를 사용한다. 상기 언급된 재료의 사용으로 발색되는 색의 시인성을 향상시킬 수 있다.
투명 도전성 재료로서는, 주석 도핑된 산화인듐(약칭: ITO), 불소 도핑된 산화주석(약칭: FTO) 및 안티몬 도핑된 산화주석(약칭: ATO)과 같은 무기 재료를 사용할 수 있다. 인듐 산화물(이하, In 산화물이라고 지칭됨), 주석 산화물(이하, Sn 산화물이라고 지칭됨), 또는 아연 산화물(이하, Zn 산화물이라고 지칭됨)을 함유하는 무기 재료가 투명 도전성 재료로서 특히 바람직하다. In 산화물, Sn 산화물 및 Zn 산화물은 스퍼터링에 의해 용이하게 성막이 가능하며, 우수한 투명성 및 전기 도전도를 제공하는 재료이다. 이들 중에서, InSnO, GaZnO, SnO, In2O3 및 ZnO이 바람직하다.
표시 전극(1)이 제공되는 표시 기판(부호는 미표시)을 구성하는 재료의 예는 유리 및 플라스틱을 포함한다. 표시 기판으로서 플라스틱 필름을 이용하면 경량이며 플렉서블한 표시 소자를 제조할 수 있다.
대향 전극(2)으로서, ITO, FTO 및 산화아연과 같은 투명 도전막, 또는 아연 및 백금과 같은 도전성 금속 막, 또는 카본이 사용된다. 대향 전극(2)은 또한 통상적으로는 대향 기판(부호는 미표시) 상에 형성된다. 대향 기판은 또한 바람직하게는 유리 또는 플라스틱 필름이다. 대향 전극(2)으로서 티탄 및 아연과 같은 금속판을 사용하는 경우, 대향 전극(2)은 기판으로서도 작용한다.
대향 전극(2)을 구성하는 재료가 표시층의 일렉트로크로믹 조성물이 일으키는 산화 환원 반응의 역반응을 일으키는 재료인 경우, 안정적인 발소색이 실현된다. 구체적으로, 일렉트로크로믹 조성물이 산화에 의해 발색하는 경우는 환원 반응을 일으키는 재료를 대향 전극(2)으로서 사용하고, 일렉트로크로믹 조성물이 환원에 의해 발색하는 경우는 산화 반응을 일으키는 재료를 대향 전극(2)으로서 사용할 때, 일렉트로크로믹 조성물을 포함하는 표시층(5)에 있어서의 발소색의 반응이 더욱 안정하다.
전해질(3)을 구성하는 재료로서, 지지 전해질(supporting electrolyte)을 용매에 용해시킨 재료가 통상적으로 사용된다.
지지 전해질로서, 예컨대 무기 이온 염(예,알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염), 4급 암모늄 염, 산류 지지 전해질 또는 염기류 지지 전해질을 사용할 수 있다. 지지 전해질의 구체예는 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, CF3SO3Li, CF3COOLi, KCl, NaClO3, NaCl, NaBF4, NaSCN, KBF4, Mg(ClO4)2 및 Mg(BF4)2를 포함한다.
용매의 예는 프로필렌 카보네이트, 아세토니트릴, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 설폴란, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸 설폭시드, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 폴리에틸렌 글리콜 및 알콜을 포함한다.
전해질은 지지 전해질을 용매에 용해시킨 액체상의 전해질에 한정되지 않는다. 겔 형태의 전해질 또는 폴리머 전해질과 같은 고체계 전해질을 전해질로서 사용할 수 있다. 고체계 전해질로서, 예컨대 퍼플루오로설폰산계 고분자 막이 있다. 용액계 전해질은 이온 전도도가 높다는 이점이 있다. 고체계 전해질은 열화를 일으키지 않고 내구성이 높은 전극을 제작하는 데에 적절하다.
본 발명의 표시 소자를 반사형 표시 소자로서 사용할 경우, 도 2에서와 같이, 백색 반사층(6)은 바람직하게는 표시 전극(1)과 대향 전극(2) 사이에 제공한다. 백색 반사층(6)을 제작하는 가장 간단한 방법은 백색 안료 입자를 수지에 분산시키고 결과물을 코팅에 의해 대향 전극(2) 상에 도포하는 것을 포함하는 방법이다.
백색 안료 입자로서, 통상적인 금속 산화물로 형성된 입자가 사용된다. 이의 구체예는 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화규소, 산화세슘 및 산화이트륨을 포함한다. 또한, 폴리머 전해질에 백색 압료 입자를 혼합시, 전해질은 백색 반사층으로도 기능할 수 있다.
표시 소자(10, 20)의 구동 방법은 특별히 한정되지 않으며, 소정 전압 및 전류를 인가할 수 있는 한, 임의의 벙법이 이용될 수 있다. 패시브 구동 방법을 이용하면 저비용의 표시 소자를 제작할 수 있다. 또한, 액티브 구동 방법을 이용하면 고정밀도 및 고속인 표시의 실현을 할 수 있다. 대향 기판 상에 액티브 구동 소자를 제공함으로써 용이하게 액티브 구동을 달성할 수 있다.
(조광 소자)
본 발명의 조광 소자는 표시 전극, 상기 표시 전극에 대하여 간격을 두고 대향하여 제공된 대향 전극, 및 표시 전극과 대향 전극 사이에 제공된 전해질을 포함하며, 표시 전극의 표면에, 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물 또는 본 발명의 일렉트로크로믹 조성물이 제공된다.
본 발명의 조광 소자에서는, 표시 전극, 대향 전극 및 전해질이 투명하다.
본 발명의 조광 소자는 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물 또는 본 발명의 일렉트로크로믹 조성물을 사용하여, 투명성이 높고 콘트라스트가 높은 단색 조광 소자가 제공될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물을 이용한 조광 소자의 구성예를 도시한다. 도 3에 도시된 조광 소자(30)는 표시 전극(1), 상기 표시 전극(1)에 대하여 간격을 두고 대향하여 제공된 대향 전극(2), 및 양 전극(표시 전극(1) 및 대향 전극(2)) 사이에 제공되고 본 발명의 일렉트로크로믹 화합물(유기 일렉트로크로믹 화합물)(4)이 용해된 전해질(3)을 포함한다. 상기 조광 소자에 있어서, 일렉트로크로믹 화합물은 전극 표면에서만 산화 환원 반응을 통해 발소색한다. 조광 소자 전체의 투명도가 특히 중요하다.
도 4는 본 발명의 일렉트로크로믹 조성물을 이용한 조광 소자의 다른 구성예를 도시한다.
본 발명의 조광 소자(40)는 표시 전극(1), 상기 표시 전극(1)에 대하여 간격을 두고 대향하여 제공된 대향 전극(2), 및 양 전극(표시 전극(1) 및 대향 전극(2)) 사이에 제공되는 전해질을 포함하며, 표시 전극(1)의 표면에 본 발명의 일렉트로크로믹 조성물(4a)을 포함하는 표시층(5)이 제공된다.
본 발명의 일렉트로크로믹 조성물 중의 일렉트로크로믹 화합물로서, 수산기에 대하여 직접적 또는 간접적으로 결합 가능한 작용기(흡착기), 즉 결합기를 포함하는 일렉트로크로믹 화합물을 사용할 수 있다. 따라서, 상기 결합기가 도전성 또는 반도체성 나노 구조체에 결합하여, 일렉트로크로믹 조성물을 구성한다. 상기 일렉트로크로믹 조성물이 표시 전극(1) 상에 층 형태로 제공되어, 표시층(5)을 형성한다.
본 발명의 구체예에 따른 일렉트로크로믹 조광 소자(30, 40)에 사용되는 구성 재료를 하기에 설명한다.
표시 전극(1)을 구성하는 재료로서는, 투명 도전 기판을 이용한다. 투명 도전 기판으로서, 유리 또는 플라스틱 필름에 투명 도전막을 코팅하여 제조된 기판이 바람직하다.
투명 도전막 재료는 도전성을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 광에 대한 투과성을 확보할 필요가 있기 때문에, 투명성 및 도전성이 우수한 투명 도전성 재료를 사용한다. 상기 언급된 재료의 사용으로 발색되는 색의 시인성을 향상시킬 수 있다.
투명 도전성 재료로서는, 주석 도핑된 산화인듐(약칭: ITO), 불소 도핑된 산화주석(약칭: FTO) 및 안티몬 도핑된 산화주석(약칭: ATO)과 같은 무기 재료를 사용할 수 있다. 인듐 산화물(이하, In 산화물이라고 지칭됨), 주석 산화물(이하, Sn 산화물이라고 지칭됨), 또는 아연 산화물(이하, Zn 산화물이라고 지칭됨)을 함유하는 무기 재료가 투명 도전성 재료로서 특히 바람직하다. In 산화물, Sn 산화물 및 Zn 산화물은 스퍼터링에 의해 용이하게 성막이 가능하며, 우수한 투명성 및 전기 도전도를 제공하는 재료이다. 또는, 특히 바람직한 재료는 InSnO, GaZnO, SnO, In2O3 및 ZnO이다.
표시 전극(1)이 제공되는 표시 기판(부호는 미표시)을 구성하는 재료의 예는 유리 및 플라스틱을 포함한다. 표시 기판으로서 플라스틱 필름을 이용하면 경량이며 플렉서블한 표시 소자를 제조할 수 있다.
표시 전극(1)과 유사하게, 대향 전극(2)에 대해 투명 도전 기판이 또한 사용된다. 투명 도전 기판으로서, 유리 또는 플라스틱 막이 투명 도전막으로 코팅된 기판이 바람직하다.
투명 도전막 재료는 도전성을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 광에 대한 투과성을 확보할 필요가 있기 때문에, 투명성 및 도전성이 우수한 투명 도전성 재료를 사용한다. 상기 언급된 재료의 사용으로 발색되는 색의 시인성을 향상시킬 수 있다.
투명 도전성 재료로서는, 주석 도핑된 산화인듐(약칭: ITO), 불소 도핑된 산화주석(약칭: FTO) 및 안티몬 도핑된 산화주석(약칭: ATO)과 같은 무기 재료를 사용할 수 있다. 인듐 산화물(이하, In 산화물이라고 지칭됨), 주석 산화물(이하, Sn 산화물이라고 지칭됨), 또는 아연 산화물(이하, Zn 산화물이라고 지칭됨)을 함유하는 무기 재료가 투명 도전성 재료로서 특히 바람직하다. In 산화물, Sn 산화물 및 Zn 산화물은 스퍼터링에 의해 용이하게 성막이 가능하며, 우수한 투명성 및 전기 도전도를 제공하는 재료이다. 또한, 특히 바람직한 재료는 InSnO, GaZnO, SnO, In2O3 및 ZnO이다.
표시 전극(1)과 유사하게, 대향 전극(2)이 제공되는 대향 기판(부호는 미표시)을 구성하는 재료의 예는 유리 및 플라스틱을 포함한다. 플라스틱 필름을 대향 기판으로서 이용하면 경량이며 플렉서블한 표시 소자를 제조할 수 있다.
대향 전극(2)을 구성하는 재료가 표시층의 일렉트로크로믹 조성물이 일으키는 산화 환원 반응의 역반응을 일으키는 재료인 경우, 안정적인 발소색이 실현된다. 구체적으로, 일렉트로크로믹 조성물이 산화에 의해 발색하는 경우는 환원 반응을 일으키는 재료를 대향 전극(2)으로서 사용하고, 일렉트로크로믹 조성물이 환원에 의해 발색하는 경우는 산화 반응을 일으키는 재료를 대향 전극(2)으로서 사용할 때, 일렉트로크로믹 조성물을 포함하는 표시층(5)에 있어서의 발소색의 반응이 더욱 안정하다.
전해질(3)을 구성하는 재료로서, 지지 전해질을 용매에 용해시킨 재료가 통상적으로 사용된다. 조광 소자의 경우, 특히 전해질(3)은 무색이고 투명하다.
지지 전해질로서, 예컨대 무기 이온 염(예,알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염), 4급 암모늄 염, 산류 지지 전해질 또는 염기류 지지 전해질을 사용할 수 있다. 지지 전해질의 구체예는 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, CF3SO3Li, CF3COOLi, KCl, NaClO3, NaCl, NaBF4, NaSCN, KBF4, Mg(ClO4)2 및 Mg(BF4)2를 포함한다.
용매의 예는 프로필렌 카보네이트, 아세토니트릴, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 설폴란, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸 설폭시드, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-에톡시메톡시에탄, 폴리에틸렌 글리콜 및 알콜을 포함한다.
전해질은 지지 전해질을 용매에 용해시킨 액체상의 전해질에 한정되지 않는다. 겔 형태의 전해질 또는 폴리머 전해질과 같은 고체계 전해질을 전해질로서 사용할 수 있다. 고체계 전해질로서, 예컨대 퍼플루오로설폰산계 고분자 막이 있다. 용액계 전해질은 이온 전도도가 높다는 이점이 있다. 고체계 전해질은 열화를 일으키지 않고 내구성이 높은 전극을 제작하는 데에 적절하다.
조광 소자(30, 40)의 구동 방법은 특별히 한정되지 않으며, 소정 전압 및 전류를 인가할 수 있는 한, 임의의 벙법이 이용될 수 있다. 패시브 구동 방법을 이용하면 저비용의 표시 소자를 제작할 수 있다. 또한, 투명한 액티브 구동 소자를 이용하면 고정밀도 및 고속인 조광을 수행할 수 있다. 투명한 액티브 구동 소자의 예는 IGZO를 포함한다.
실시예
본 발명의 일렉트로크로믹 화합물 및 본 발명의 일렉트로크로믹 조성물, 및 상기 일렉트로크로믹 화합물 또는 일렉트로크로믹 조성물을 이용한 표시 소자 또는 조광 소자를 하기에서 실시예를 통해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1: 화합물 1b의 합성)
(a) 화합물 1a의 합성
Figure 112016118450785-pct00021
플라스크에 2-브로모티오펜(815 mg, 5 mmol) 및 4-(4-피리딜)페닐보론산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 1.19 g, 6 mmol)을 채우고, 플라스크를 아르곤 가스로 퍼징하였다. 그 다음, 아르곤 가스로 탈기한 디옥산(60 mL) 및 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(0.25 mmol, 175 mg)를 플라스크에 첨가하였다. 얻어진 용액을 아르곤 가스로 버블링한 후, 2M 탄산칼륨 수용액(12 mL)을 용액에 첨가하고, 결과물을 100℃에서 8 시간 동안 가열 교반하였다. 플라스크의 내용물을 셀라이트를 사용하여 여과하였다. 결과로 나온 여액을 농축시켜 미정제 생성물을 얻었다. 구체적으로, 결과로 나온 여액에, 물 및 클로로포름을 첨가하여 유기층을 분리하였다. 그 다음, 결과로 나온 수층을 클로로포름으로 5 회 추출하였다. 합한 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 층을 황산나트륨으로 건조시켜 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름/메탄올=95/5)로 정제하고, 얻어진 고체를 클로로포름/헥산으로 재결정하여 정제를 수행하였다. 여과에 의해 수집된 고체를 진공 건조시켜 화합물 1a를 담황색 고체로서 얻었다(수득량: 1.01 g, 수율: 85%).
Figure 112016118450785-pct00022
(b) 화합물 1b의 합성
Figure 112016118450785-pct00023
플라스크에 화합물 1a(474 mg, 2 mmol), 브로모옥틸포스폰산(654 mg, 2.4 mmol) 및 DMF(15 mL)를 채우고, 결과로 나온 혼합물을 100℃에서 5 시간 동안 가열 교반하였다. DMF를 감압에 의해 제거하였다. 잔사에, 2-프로판올을 첨가하여 고체를 석출시켰다. 석출된 고체를 여과에 의해 수집하고, 수집된 고체를 진공 건조시켜 화합물 1b를 황색 고체로서 얻었다(수득량: 937 mg, 수율: 92%, HPLC에 의한 순도: 99.5%(피크 면적 기준)).
(실시예 2: 화합물 2b의 합성)
(a) 화합물 2a의 합성
Figure 112016118450785-pct00024
2-브로모티오펜을 5-브로모티아졸로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응 및 정제를 실시하여 화합물 2a를 얻었다(수득량: 822 mg, 수율: 69%).
Figure 112016118450785-pct00025
(b) 화합물 2b의 합성
Figure 112016118450785-pct00026
화합물 1a를 화합물 2a로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응 및 정제를 실시하여 화합물 2b를 얻었다(수득량: 941 mg, 수율: 92%, HPLC에 의한 순도: 99.6%(피크 면적 기준)).
(실시예 3: 화합물 3b의 합성)
(a) 화합물 3a의 합성
Figure 112016118450785-pct00027
2-브로모티오펜을 2-브로모티아졸로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응 및 정제를 실시하여 화합물 3a를 얻었다(수득량: 298 mg, 수율: 25%)
Figure 112016118450785-pct00028
(b) 화합물 3b의 합성
Figure 112016118450785-pct00029
화합물 1a를 화합물 3a로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응 및 정제를 실시하여 화합물 3b를 얻었다(수득량: 900 mg, 수율: 88%, HPLC에 의한 순도: 99.5%(피크 면적 기준)).
(실시예 4: 화합물 4b의 합성)
(a) 화합물 4a의 합성
Figure 112016118450785-pct00030
2-브로모티오펜을 2-브로모-4,6-디메톡시트리아진으로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응 및 정제를 실시하여 화합물 4a를 얻었다(수득량: 706 mg, 수율: 48%).
Figure 112016118450785-pct00031
(b) 화합물 4b의 합성
Figure 112016118450785-pct00032
화합물 1a를 화합물 4a로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응 및 정제를 실시하여 화합물 4b를 얻었다(수득량: 1.05 g, 수율: 93%, HPLC에 의한 순도: 99.5%(피크 면적 기준)).
(실시예 5: 화합물 5b의 합성)
(a) 화합물 5a의 합성
Figure 112016118450785-pct00033
2-브로모티오펜을 2-브로모-4,6-디피닐트리아진으로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응 및 정제를 실시하여 화합물 5a를 얻었다(수득량: 579 mg, 수율: 43%, HPLC에 의한 순도: 99.5%(피크 면적 기준)).
Figure 112016118450785-pct00034
(b) 화합물 5b의 합성
Figure 112016118450785-pct00035
화합물 1a를 화합물 5a로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응 및 정제를 실시하여 화합물 5b를 얻었다(수득량: 952 mg, 수율: 84%, HPLC에 의한 순도: 99.5%(피크 면적 기준)).
(실시예 6: 화합물 6b의 합성)
(a) 화합물 6a의 합성
Figure 112016118450785-pct00036
2-브로모티오펜을 2-클로로피리미딘으로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응 및 정제를 실시하여 화합물 6a를 얻었다(수득량: 617 mg, 수율: 53%).
(b) 화합물 6b의 합성
Figure 112016118450785-pct00037
화합물 1a를 화합물 6a로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응 및 정제를 실시하여 화합물 6b를 얻었다(수득량: 952 mg, 수율: 84%, HPLC에 의한 순도: 99.6%(피크 면적 기준)).
(실시예 7: 화합물 7b의 합성)
(a) 화합물 7a의 합성
Figure 112016118450785-pct00038
플라스크에 4,6-디클로로피리미딘(740 mg, 5 mmol) 및 4-(4-피리딜)페닐보론산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 1.0 g, 5 mmol)을 채우고, 플라스크를 아르곤 가스로 퍼징하였다. 그 다음, 아르곤 가스로 탈기한 디옥산(60 mL) 및 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(0.25 mmol, 175 mg)를 플라스크에 첨가하였다. 얻어진 용액을 아르곤 가스로 버블링한 후, 2M 탄산칼륨 수용액(24 mL)을 용액에 첨가하고, 결과물을 60℃에서 4 시간 동안 가열 교반하였다. 이어서, 페닐보론산(6 mmol, 731 mg)을 용액에 첨가하고, 결과물을 80℃에서 4 시간 동안 가열 교반하였다. 플라스크의 내용물을 셀라이트를 사용하여 여과하였다. 결과로 나온 여액을 농축시켜 미정제 생성물을 얻었다. 구체적으로, 결과로 나온 여액에, 물 및 클로로포름을 첨가하여 유기층을 분리하였다. 그 다음, 결과로 나온 수층을 클로로포름으로 5 회 추출하였다. 합한 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 층을 황산나트륨으로 건조시켜 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름/메탄올=95/5)로 정제하고, 얻어진 고체를 클로로포름/헥산으로 재결정하여 정제를 수행하였다. 여과에 의해 수집된 고체를 진공 건조시켜 화합물 7a를 담황색 고체로서 얻었다(수득량: 1.16 g, 수율: 75%).
(b) 화합물 7b의 합성
Figure 112016118450785-pct00039
화합물 1a를 화합물 7a로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응 및 정제를 실시하여 화합물 7b를 얻었다(수득량: 566 mg, 수율: 50%, HPLC에 의한 순도: 99.4%(피크 면적 기준))
(실시예 8: 화합물 8b의 합성)
(a) 화합물 8a의 합성
Figure 112016118450785-pct00040
플라스크에 4,6-디클로로피리미딘(740 mg, 5 mmol) 및 4-(4-피리딜)페닐보론산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 1.0 g, 5 mmol)을 채우고, 플라스크를 아르곤 가스로 퍼징하였다. 그 다음, 아르곤 가스로 탈기한 디옥산(60 mL) 및 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(0.25 mmol, 175 mg)를 플라스크에 첨가하였다. 얻어진 용액을 아르곤 가스로 버블링한 후, 2M 탄산칼륨 수용액(24 mL)을 용액에 첨가하고, 결과물을 60℃에서 4 시간 동안 가열 교반하였다. 이어서, 4-메톡시페닐보론산(6 mmol, 911 mg)을 용액에 첨가하고, 결과물을 80℃에서 4 시간 동안 가열 교반하였다. 플라스크의 내용물을 셀라이트를 사용하여 여과하였다. 결과로 나온 여액을 농축시켜 미정제 생성물을 얻었다. 구체적으로, 결과로 나온 여액에, 물 및 클로로포름을 첨가하여 유기층을 분리하였다. 그 다음, 결과로 나온 수층을 클로로포름으로 5 회 추출하였다. 합한 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 층을 황산나트륨으로 건조시켜 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름/메탄올=95/5)로 정제하고, 얻어진 고체를 클로로포름/헥산으로 재결정하여 정제를 수행하였다. 여과에 의해 수집된 고체를 진공 건조시켜 화합물 8a를 담황색 고체로서 얻었다(수득량: 1.20 g, 수율: 71%).
(b) 화합물 8b의 합성
Figure 112016118450785-pct00041
화합물 1a를 화합물 8a로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응 및 정제를 실시하여 화합물 8b를 얻었다(수득량: 632 mg, 수율: 53%, HPLC에 의한 순도: 99.5%(피크 면적 기준)).
(실시예 9: 화합물 9b의 합성)
(a) 화합물 9a의 합성
Figure 112016118450785-pct00042
플라스크에 4,6-디클로로피리미딘(740 mg, 5 mmol) 및 4-(4-피리딜)페닐보론산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 1.0 g, 5 mmol)을 채우고, 플라스크를 아르곤 가스로 퍼징하였다. 그 다음, 아르곤 가스로 탈기한 디옥산(60 mL) 및 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(0.25 mmol, 175 mg)를 플라스크에 첨가하였다. 얻어진 용액을 아르곤 가스로 버블링한 후, 2M 탄산칼륨 수용액(24 mL)을 용액에 첨가하고, 결과물을 60℃에서 4 시간 동안 가열 교반하였다. 이어서, 4-트리플루오로메틸페닐보론산(6 mmol, 1.14 g)을 용액에 첨가하고, 결과물을 80℃에서 4 시간 동안 가열 교반하였다. 플라스크의 내용물을 셀라이트를 사용하여 여과하였다. 결과로 나온 여액을 농축시켜 미정제 생성물을 얻었다. 구체적으로, 결과로 나온 여액에, 물 및 클로로포름을 첨가하여 유기층을 분리하였다. 그 다음, 결과로 나온 수층을 클로로포름으로 5 회 추출하였다. 합한 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 층을 황산나트륨으로 건조시켜 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름/메탄올=95/5)로 정제하고, 얻어진 고체를 클로로포름/헥산으로 재결정하여 정제를 수행하였다. 여과에 의해 수집된 고체를 진공 건조시켜 화합물 9a를 담황색 고체로서 얻었다(수득량: 1.51 g, 수율: 80%).
(b) 화합물 9b의 합성
Figure 112016118450785-pct00043
화합물 1a를 화합물 9a로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응 및 정제를 실시하여 화합물 9b를 얻었다(수득량: 558 mg, 수율: 44%, HPLC에 의한 순도: 99.6%(피크 면적 기준)).
(실시예 10: 화합물 10b의 합성)
(a) 화합물 10a의 합성
Figure 112016118450785-pct00044
플라스크에 2-메틸-4,6-디클로로피리미딘(815 mg, 5 mmol) 및 4-(4-피리딜)페닐보론산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 1.0 g, 5 mmol)을 채우고, 플라스크를 아르곤 가스로 퍼징하였다. 그 다음, 아르곤 가스로 탈기한 디옥산(60 mL) 및 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(0.25 mmol, 175 mg)를 플라스크에 첨가하였다. 얻어진 용액을 아르곤 가스로 버블링한 후, 2M 탄산칼륨 수용액(24 mL)을 용액에 첨가하고, 결과물을 60℃에서 4 시간 동안 가열 교반하였다. 이어서, 페닐보론산(6 mmol, 731 mg)을 용액에 첨가하고, 결과물을 80℃에서 4 시간 동안 가열 교반하였다. 플라스크의 내용물을 셀라이트를 사용하여 여과하였다. 결과로 나온 여액을 농축시켜 미정제 생성물을 얻었다. 구체적으로, 결과로 나온 여액에, 물 및 클로로포름을 첨가하여 유기층을 분리하였다. 그 다음, 결과로 나온 수층을 클로로포름으로 5 회 추출하였다. 합한 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 층을 황산나트륨으로 건조시켜 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름/메탄올=95/5)로 정제하고, 얻어진 고체를 클로로포름/헥산으로 재결정하여 정제를 수행하였다.
여과에 의해 수집된 고체를 진공 건조시켜 화합물 10a를 담황색 고체로서 얻었다(수득량: 1.25 g, 수율: 77%).
(b) 화합물 10b의 합성
Figure 112016118450785-pct00045
화합물 1a를 화합물 10a로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응 및 정제를 실시하여 화합물 10b를 얻었다(수득량: 707 mg, 수율: 61%, HPLC에 의한 순도: 99.4%(피크 면적 기준)).
(실시예 11: 화합물 11b의 합성)
(a) 화합물 11a의 합성
Figure 112016118450785-pct00046
플라스크에 2,4,6-트리클로로피리미딘(917 mg, 5 mmol) 및 4-(4-피리딜)페닐보론산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 1.0 g, 5 mmol)을 채우고, 플라스크를 아르곤 가스로 퍼징하였다. 그 다음, 아르곤 가스로 탈기한 디옥산(60 mL) 및 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(0.25 mmol, 175 mg)를 플라스크에 첨가하였다. 얻어진 용액을 아르곤 가스로 버블링한 후, 2M 탄산칼륨 수용액(24 mL)을 용액에 첨가하고, 결과물을 40℃에서 4 시간 동안 가열 교반하였다. 이어서, 페닐보론산(12 mmol, 1.46 mg)을 용액에 첨가하고, 결과물을 80℃에서 4 시간 동안 가열 교반하였다. 플라스크의 내용물을 셀라이트를 사용하여 여과하였다. 결과로 나온 여액을 농축시켜 미정제 생성물을 얻었다. 구체적으로, 결과로 나온 여액에, 물 및 클로로포름을 첨가하여 유기층을 분리하였다. 그 다음, 결과로 나온 수층을 클로로포름으로 5 회 추출하였다. 합한 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 층을 황산나트륨으로 건조시켜 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름/메탄올=95/5)로 정제하고, 얻어진 고체를 클로로포름/헥산으로 재결정하여 정제를 수행하였다. 여과에 의해 수집된 고체를 진공 건조시켜 화합물 11a를 담황색 고체로서 얻었다(수득량: 1.21g, 수율: 63%).
(b) 화합물 11b의 합성
Figure 112016118450785-pct00047
화합물 1a를 화합물 11a로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응 및 정제를 실시하여 화합물 11b를 얻었다(수득량: 809 mg, 수율: 63%, HPLC에 의한 순도: 99.6%(피크 면적 기준)).
(실시예 12: 화합물 12b의 합성)
(a) 화합물 12a의 합성
Figure 112016118450785-pct00048
4-(4-피리딜)페닐보론산을 4-(3-피리디닐)페닐보론산으로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 화합물 12a를 얻었다(수득량: 891 mg, 수율: 75%).
(b) 화합물 12b의 합성
Figure 112016118450785-pct00049
화합물 1a를 화합물 12a로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응 및 정제를 실시하여 화합물 12b를 얻었다(수득량: 937 mg, 수율: 92%, HPLC에 의한 순도: 99.6%(피크 면적 기준)).
(실시예 13: 화합물 13b의 합성)
(a) 화합물 13a의 합성
Figure 112016118450785-pct00050
4-(4-피리딜)페닐보론산을 4-(2-피리디닐)페닐보론산으로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 화합물 13a를 얻었다(수득량: 713 mg, 수율: 60%).
(b) 화합물 13b의 합성
Figure 112016118450785-pct00051
화합물 1a를 화합물 13a로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 반응 및 정제를 실시하여 화합물 13b를 얻었다(수득량: 733 mg, 수율: 72%, HPLC에 의한 순도: 99.4%(피크 면적 기준)).
(비교예 1: 비교 화합물 1의 합성)
Figure 112016118450785-pct00052
Figure 112016118450785-pct00053
화합물 1a를 1,4-디(4-피리딜)벤젠으로 대체하고 브로모옥틸포스폰산의 사용량을 2배로 한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 비교 화합물 1을 합성하였다.
실시예 1에서와 동일한 방식으로 정제를 수행하여 얻어진 잔사를 고속 액체 크로마코그래피(Waters 제조 LCT Premier XE, 컬럼: SuperODS(내경: 2.0 mm × 총 길이: 100 mm, Tosoh Corporation 제조), 이동상: 물/메탄올=20/80, 검출 파장: 254 nm)에 의해 분석하였다. 피크 면적으로부터 산출된 상기 이치환 화합물(비교 화합물 1) 대 일치환 화합물(비교 화합물 2)의 생성비는 76:24였다. 원료의 소비율은 초기량에 대해 99%였다. 이 결과로부터, 2-프로판올로의 세정에 의해서만으로는, 이치환 화합물 및 일치환 화합물이 분리되지 않음이 밝혀졌다.
상기 기재된 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1로부터, 종래의 재료계를 사용하여 동일한 조건 하에서 피리디늄환으로의 4급화 반응을 수행했을 때에, 이치환 화합물 및 일치환 화합물이 혼재하였음이 명백하였다. 이치환 화합물 및 일치환 화합물의 알콜 용매 등에 대한 용해성은 매우 유사하며, 따라서 세정만으로 이들 화합물을 분리하는 것은 어렵다. 다른 한편, 본 발명의 화합물에 있어서, 정제하려는 화합물이 거의 목적 화합물 및 원료만이며, 이의 용해성은 매우 차이가 난다. 따라서, 세정만으로 충분한 정제를 수행할 수 있다(목적물의 수율: 92%, 순도: 99.5%).
(실시예 14: 일렉트로크로믹 화합물의 용해도 평가)
실시예 1에서 합성된 화합물 1b를 각각 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올(TFP) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에, 화합물 1b가 용해되지 않고 각각의 용액에 남기 시작할 때까지 용해시켰다. 잔사를 평균 공경 0.5 μm의 PTFE 필터로 여과하고, 용매를 감압 하에서 건조시켰다. 그 다음, 잔사를 칭량하여 각각의 용매에 용해된 용질의 양을 산출하였다.
(실시예 15 내지 26: 일렉트로크로믹 화합물의 용해도 평가)
화합물 1b를 각각 화합물 2b 내지 화합물 13b로 대체한 것 외에는, 실시예 14와 동일한 방식으로 실시예 15 내지 26의 용해도 평가를 수행하였다.
(비교예 2)
화합물 1b를 비교예 1에서 합성된 하기 구조식으로 표시되는 비교 화합물 1로 대체한 것 외에는, 실시예 14와 동일한 방식으로 용해도 평가를 수행하였다.
Figure 112016118450785-pct00054
실시예 14 내지 26 및 비교예 2의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112018027333203-pct00077
상기 표 1에서, "A"는 각각의 용매에 대하여 5 질량% 이상의 용해도가 얻어졌음을 나타내고, "B"는 1.5 질량% 이상의 용해도가 얻어졌음을 나타내며, "C"는 용해도가 1.5 질량% 미만이었음을 나타낸다.
표 2의 결과로부터, 본 발명의 화합물은 알콜 및 DMF와 같은 비극성 프로톤 용매에 대해 높은 용해도, 즉 5 질량% 이상의 용해도를 가짐이 명백하였다. 따라서, 본 발명의 화합물은 종래의 이치환 재료에 비해 용액 프로세스에의 적용성이 향상되었음이 밝혀졌다.
(실시예 27)
(일렉트로크로믹 표시 소자의 제작 및 평가)
(a) 표시 전극 및 일렉트로크로믹 표시층의 형성
우선, 25 mm × 30 mm 크기의 FTO 도전막을 갖는 유리 기판(AGC fabritech Co., Ltd. 제조)을 제공하였다. 그 상면의 19 mm × 15 mm 영역에, 산화티탄 나노 입자 분산액(SP210, Showa Denko Ceramics Co., Ltd. 제조)을 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 120℃에서 15 분 동안 어닐 처리를 수행하여 산화티탄 입자 막을 형성시켰다. 상기 산화티탄 입자 막에, 실시예 1에서 합성된 화합물 1b의 1 질량% 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액을 도포액으로서 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 120℃에서 10 분 동안 어닐 처리를 수행하여, 산화티탄 입자의 표면에 일렉트로크로믹 화합물 1b가 흡착된 표시층(5)을 형성시켰다. 여기서 제조된 일렉트로크로믹 표시 소자의 구성은 도 2에 도시된 구성에 따름(백색 반사층 제외)을 주지하라.
(b) 대향 전극의 형성
한편, 상기 유리 기판과 별도로, 25 mm × 30 mm 크기의 ITO 도전막을 갖는 유리 기판(GEOMATEC Co., Ltd. 제조)을 제공하였다.
(c) 일렉트로크로믹 표시 소자의 제작
표시 기판 및 대향 기판을 두께 75 μm의 스페이스를 통해 접합하여 셀을 제작하였다. 이어서, 과염소산테트라부틸암모늄을 디메틸 설폭시드에 20 질량%를 용해시켜 전해액을 조제하고, 조제된 전해액을 셀 내에 봉입하여 일렉트로크로믹 표시 소자를 제작하였다.
(발소색 비교 시험)
석영 셀에 실시예 27에서 제작된 일렉트로크로믹 표시층이 형성된 표시 전극(a)을 넣었다. 대향 전극으로서, 백금 전극을 사용하였다. 참조 전극으로서, Ag/Ag+ 전극(RE-7, BAS Inc. 제조)을 사용하였다. 셀에 과염소산테트라부틸암모늄을 디메틸 설폭시드에 0.1 M을 용해시켜 조제된 전해액을 채웠다. 이 석영 셀에, 중수소 텅스텐 할로겐 광(DH-2000, Ocean Optics, Inc. 제조)을 조사하고, 투과된 광을 스펙트로미터(USB4000, Ocean Optics, Inc. 제조)로 검출하여, 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 소색 상태 및 발색 상태에 있어서의 이의 흡수 스펙트럼을 도 5에 도시한다. 전압 인가 전의 소색 상태에서는, 400 nm 내지 700 nm의 가시 영역 전체에서 거의 흡수가 없었고, 셀이 투명하였다. 포텐시오스타트(ALS-660C, BAS Inc. 제조)에 의해 -1.5 V의 전압을 인가하였더니, 셀이 발색하였다.
(실시예 28 내지 39)
화합물 1을 각각 실시예 2 내지 13에서 합성된 화합물 2b 내지 13b로 대체한 것 외에는, 실시예 27과 동일한 방식으로, 디바이스를 제작하고, 제작된 디바이스를 측정하였다.
(비교예 3)
화합물 1을 하기 구조식으로 표시되는 비교 화합물 3으로 대체한 것 외에는, 실시예 27과 동일한 방식으로, 디바이스를 제작하고, 제작된 디바이스를 측정하였다.
Figure 112016118450785-pct00056
결과로서, 스펙트럼에서 발색 상태와 소색 상태 사이에 변화가 없었고, 디바이스의 발색이 확인되지 않았다.
실시예 28 내지 32의 결과를 도 6 내지 도 10에 도시한다. 또한, 실시예 27 내지 39 및 비교예 3의 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112016118450785-pct00057
도 5 내지 10으로부터, 재료 대부분이 소색 상태에서 가시 영역에 있어서 거의 흡수를 갖지 않음이 명백해졌다. 또한, 발색 상태에서 우수한 황색 또는 녹색을 나타냄이 명백하였다.
또한, 비교예 3 및 실시예 27 내지 39의 비교로부터, 4급 염으로 개질된 페닐피리딘에 벤젠환을 도입하는 것만으로는 발색이 확인되지 않았고, 본 발명에서와 같이 특정한 구조를 갖는 화합물이 발색을 나타냄이 밝혀졌다.
(실시예 40)
(일렉트로크로믹 조광 소자의 제작 및 평가)
(a) 표시 전극 및 일렉트로크로믹 표시층의 형성
우선, 25 mm × 30 mm 크기의 FTO 도전막을 갖는 유리 기판(AGC fabritech Co., Ltd. 제조)을 제공하였다. 그 상면의 19 mm × 15 mm 영역에, 산화티탄 나노 입자 분산액(SP210, Showa Denko Ceramics Co., Ltd. 제조)을 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 120℃에서 15 분 동안 어닐 처리를 수행하여 산화티탄 입자 막을 형성시켰다. 상기 산화티탄 입자 막에, 실시예 6에서 합성된 화합물 6b와 비교예 3에서 사용된 비교 화합물 3의 혼합물(몰비 1:1)의 1 질량% 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 용액을 도포액으로서 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 120℃에서 10 분 동안 어닐 처리를 수행하여, 산화티탄 입자의 표면에 일렉트로크로믹 화합물이 흡착된 표시층(5)을 형성시켰다.
(b) 대향 전극의 형성
한편, 상기 유리 기판과 별도로, 25 mm × 30 mm 크기의 ITO 도전막을 갖는 유리 기판(GEOMATEC Co., Ltd. 제조)을 제공하였다.
(c) 일렉트로크로믹 표시 소자의 제작
표시 기판 및 대향 기판을 두께 75 μm의 스페이스를 통해 접합하여 셀을 제작하였다. 이어서, 과염소산테트라부틸암모늄을 디메틸 설폭시드에 20 질량%를 용해시켜 전해액을 조제하고, 조제된 전해액을 셀 내에 봉입하여 일렉트로크로믹 표시 소자를 제작하였다.
(d) 일렉트로크로믹 조광 소자의 평가
제작된 조광 소자에, 중수소 텅스텐 할로겐 광(DH-2000, Ocean Optics, Inc. 제조)을 조사하였다. 투과된 광을 스펙트로미터(USB4000, Ocean Optics, Inc. 제조)로 검출하여, 투과 스펙트럼을 측정하였다. 전압 인가 전의 소색 상태에서는, 400 nm 내지 700 nm의 가시 영역 전체에서 거의 흡수가 없었고, 일렉트로크로믹 조광 소자가 투명하였다. 550 nm에 있어서의 투과율은 70%였다. 상기 조광 소자에 -3.0 V의 전압을 2 초 동안 인가하였더니, 조광 소자가 흑색 발색을 나타냈고, 550 nm에 있어서의 투과율은 35%까지 감소됨이 확인될 수 있었다. 이 결과로부터, 실시예 6에서 합성된 화합물 6b와 비교예 3에서 사용된 비교 화합물 3의 혼합물(몰비 1:1)을 사용함으로써, 높은 콘트라스트의 조광 소자가 제작될 수 있음이 밝혀졌다.
예컨대, 본 발명의 구체예는 하기와 같다:
<1> 하기 일반식 (I)로 표시되는 일렉트로크로믹 화합물:
Figure 112016118450785-pct00058
식 중, Ar1은 하기 일반식 (IIa), (IIb) 또는 (IIc)로 표시되는 구조의 피리디늄환이다.
Figure 112016118450785-pct00059
Figure 112016118450785-pct00060
Figure 112016118450785-pct00061
(식 중, Ar2는 치환기를 가질 수 있는 1가의 복소환이지만, Ar2는 피리디늄환이 아니며; R1 내지 R8은 각각 독립적으로 작용기를 가질 수 있는 1가의 기이며, 여기서 상기 1가의 기는 치환기를 가질 수 있으며; A는 작용기를 가질 수 있는 1가의 기이며, 여기서 상기 1가의 기는 치환기를 가질 수 있으며; B-는 1가의 음이온이다.)
<2> 상기 일반식 (I) 중 Ar2가 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 규소 원자, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 C2-C20 복소환인 <1>에 따른 일렉트로크로믹 화합물.
<3> 상기 일반식 (IIa), (IIb) 및 (IIc) 중 1가의 기 A가 수산기에 대하여 결합 가능한 작용기를 갖는 <1> 또는 <2>에 따른 일렉트로크로믹 화합물.
<4> 상기 수산기에 대하여 결합 가능한 작용기가 포스폰산기, 인산기, 카르복실산기, 실릴기 또는 실라놀기인 <3>에 따른 일렉트로크로믹 화합물.
<5> 상기 수산기에 대하여 결합 가능한 작용기가 포스폰산기인 <4>에 따른 일렉트로크로믹 화합물.
<6> 상기 B-가 Br 이온(Br-), Cl 이온(Cl-), I 이온(I-), OTf(트리플레이트) 이온(OTf-), ClO4 이온(ClO4 -), PF6 이온(PF6 -), BF4 이온(BF4 -), 또는 이들의 임의의 조합인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 일렉트로크로믹 화합물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 일렉트로크로믹 화합물; 및
도전성 또는 반도체성 나노 구조체
를 포함하는 일렉트로크로믹 조성물로서,
상기 일렉트로크로믹 화합물이 상기 도전성 또는 반도체성 나노 구조체에 결합 또는 흡착되어 있는 일렉트로크로믹 조성물.
<8> 상기 도전성 또는 반도체성 나노 구조체가 산화티탄 입자를 포함하는 <7>에 따른 일렉트로크로믹 조성물.
<9> 표시 전극;
상기 표시 전극에 대하여 간격을 두고 대향하여 제공된 대향 전극; 및
표시 전극과 대향 전극 사이에 제공된 전해질
을 포함하는 표시 소자로서,
상기 표시 전극의 표면에, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 일렉트로크로믹 화합물을 포함하는 표시층이 제공되는 표시 소자.
<10> 표시 전극;
상기 표시 전극에 대하여 간격을 두고 대향하여 제공된 대향 전극; 및
표시 전극과 대향 전극 사이에 제공된 전해질
을 포함하는 표시 소자로서,
상기 표시 전극의 표면에, <7> 또는 <8>에 따른 일렉트로크로믹 조성물을 포함하는 표시층이 제공되는 표시 소자.
<11> 표시 전극;
상기 표시 전극에 대하여 간격을 두고 대향하여 제공된 대향 전극; 및
표시 전극과 대향 전극 사이에 제공된 전해질
을 포함하는 조광 소자로서,
상기 표시 전극의 표면에, <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 따른 일렉트로크로믹 화합물이 제공되고,
표시 전극, 대향 전극 및 전해질이 투명한 조광 소자.
<12> 표시 전극;
상기 표시 전극에 대하여 간격을 두고 대향하여 제공된 대향 전극; 및
표시 전극과 대향 전극 사이에 제공된 전해질
을 포함하는 조광 소자로서,
상기 표시 전극의 표면에, <7> 또는 <8>에 따른 일렉트로크로믹 조성물이 제공되고,
표시 전극, 대향 전극 및 전해질이 투명한 조광 소자.
1: 표시 전극
2: 대향 전극
3: 전해질
4: 일렉트로크로믹 화합물
4a: 일렉트로크로믹 조성물
5: 표시층
6: 백색 반사층
10: 표시 소자
20: 표시 소자
30: 조광 소자
40: 조광 소자

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (I)로 표시되는 일렉트로크로믹 화합물:
    Figure 112018027333203-pct00062

    (식 중, Ar1은 하기 일반식 (IIa), (IIb) 또는 (IIc)로 표시되는 구조의 피리디늄환이고,
    Figure 112018027333203-pct00063

    Figure 112018027333203-pct00064

    Figure 112018027333203-pct00065

    식 중, Ar2는 치환기를 가질 수 있는 1가의 복소환이지만, Ar2는 피리디늄환을 포함하지 않고; R1 내지 R8은 각각 독립적으로 작용기를 가질 수 있는 1가의 기이며, 여기서 상기 1가의 기는 치환기를 가질 수 있으며; A는 작용기를 가질 수 있는 1가의 기이며, 여기서 상기 1가의 기는 치환기를 가질 수 있으며; B-는 1가의 음이온이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (I) 중 Ar2가 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 규소 원자, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 C2-C20 복소환인 일렉트로크로믹 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (IIa), (IIb) 및 (IIc) 중 1가의 기 A가 수산기에 대하여 결합 가능한 작용기를 갖는 일렉트로크로믹 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수산기에 대하여 결합 가능한 작용기가 포스폰산기, 인산기, 카르복실산기, 실릴기 또는 실라놀기인 일렉트로크로믹 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수산기에 대하여 결합 가능한 작용기가 포스폰산기인 일렉트로크로믹 화합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 B-가 Br 이온(Br-), Cl 이온(Cl-), I 이온(I-), OTf(트리플레이트) 이온(OTf-), ClO4 이온(ClO4 -), PF6 이온(PF6 -), BF4 이온(BF4 -), 또는 이들의 임의의 조합인 일렉트로크로믹 화합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 일렉트로크로믹 화합물; 및
    도전성 또는 반도체성 나노 구조체
    를 포함하는 일렉트로크로믹 조성물로서,
    상기 일렉트로크로믹 화합물이 상기 도전성 또는 반도체성 나노 구조체에 결합 또는 흡착되어 있는 일렉트로크로믹 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 도전성 또는 반도체성 나노 구조체가 산화티탄 입자를 포함하는 일렉트로크로믹 조성물.
  9. 표시 전극;
    상기 표시 전극에 대하여 간격을 두고 대향하여 제공된 대향 전극; 및
    표시 전극과 대향 전극 사이에 제공된 전해질
    을 포함하는 표시 소자로서,
    상기 표시 전극의 표면에, 제1항 또는 제2항에 따른 일렉트로크로믹 화합물을 포함하는 표시층이 제공되는 표시 소자.
  10. 표시 전극;
    상기 표시 전극에 대하여 간격을 두고 대향하여 제공된 대향 전극; 및
    표시 전극과 대향 전극 사이에 제공된 전해질
    을 포함하는 표시 소자로서,
    상기 표시 전극의 표면에, 제7항에 따른 일렉트로크로믹 조성물을 포함하는 표시층이 제공되는 표시 소자.
  11. 표시 전극;
    상기 표시 전극에 대하여 간격을 두고 대향하여 제공된 대향 전극; 및
    표시 전극과 대향 전극 사이에 제공된 전해질
    을 포함하는 조광 소자로서,
    상기 표시 전극의 표면에, 제1항 또는 제2항에 따른 일렉트로크로믹 화합물이 제공되고,
    표시 전극, 대향 전극 및 전해질이 투명한 조광 소자.
  12. 표시 전극;
    상기 표시 전극에 대하여 간격을 두고 대향하여 제공된 대향 전극; 및
    표시 전극과 대향 전극 사이에 제공된 전해질
    을 포함하는 조광 소자로서,
    상기 표시 전극의 표면에, 제7항에 따른 일렉트로크로믹 조성물이 제공되고,
    표시 전극, 대향 전극 및 전해질이 투명한 조광 소자.
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