JP2021095385A - 有機化合物及びエレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

【課題】還元状態において４５０ｎｍ−５８０ｎｍの波長域の光を吸収して着色し、かつ高温駆動耐久性に優れた有機化合物を提供する。【解決手段】下記一般式［１］で示される有機化合物。Ｚ１及びＺ２は、置換基を有してもよいアルキル基等；Ｒ１１乃至Ｒ１８は、Ｈ、置換基を有してもよいアルキル基等；Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して環を形成していてもよく；Ｒ２１及びＲ２２は、Ｈ、ＯＨ、置換基を有してもよいアルキル基等；Ｘ−はアニオンを表し、ｎは１以上の整数である。【選択図】なし

Description

本発明は、エレクトロクロミック性を有する有機化合物、それを有するエレクトロクロミック素子に関する。

エレクトロクロミック素子は、一対の電極とこの一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層を有する素子である。一対の電極に電圧を印加することで、エレクトロクロミック層を通過する光の光量を調整する素子である。すなわち、エレクトロクロミック素子は、光の透過率を制御することができる。なお、本明細書においては、「エレクトロクロミック」を「ＥＣ」と省略して記す場合がある。
電気化学的な酸化還元反応により、物質の光学吸収の性質（呈色状態や光透過度）が変化するＥＣ材料としては無機材料、有機高分子材料、有機低分子材料など種々の材料が知られている。有機低分子のＥＣ材料の代表例としては、還元により着色する（カソード性化合物）ビオロゲン誘導体や、酸化により着色する（アノード性化合物）オリゴチオフェン誘導体等が挙げられる。
従来においては、ＥＣ素子の応用として自動車の調光ミラーや電子ペーパー等などが提案されている。これらのＥＣ素子は、材料の選択によって多様な色調の表示が可能であるという特性を利用している。すなわち、多様な色調の材料を開発することが広汎な用途への展開が可能であることを示唆している。例えばフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合にはシアン、マゼンタ、イエローに着色する材料が必要となる。さらに広汎な用途への応用を考えた場合、着色時に多様な吸収波長を有するＥＣ材料が必要になるため、分子設計による多様な色設計が可能な有機ＥＣ材料が注目されている。
ＥＣ化合物を用いて、可視光領域の広い範囲を吸収するデバイスを構成するためには、様々な波長の光を吸収するために、様々なＥＣ化合物が求められている。有機低分子のカソード性ＥＣ化合物の代表例である一般的なビオロゲン誘導体は、還元着色時に４００ｎｍ近傍および６００ｎｍ近傍の波長域に吸収を有する。このため、この波長域以外に着色吸収を有するカソード性ＥＣ化合物が望まれていた。特許文献１には、還元着色時に４８０ｎｍ近傍域に吸収を有するＥＣ化合物が開示されている。

特開２０１６−１５５８０２号公報

ＥＣ素子の実用化に向けて、応用するデバイスの用途によっては高温耐久性が必要となる。有機低分子のＥＣ化合物、特に着色時に４５０ｎｍ−５８０ｎｍの波長域に吸収を有するカソード性ＥＣ化合物は、還元状態におけるラジカルカチオンの不安定性に起因する高温駆動耐久性の更なる向上が望まれている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は還元状態において４５０ｎｍ−５８０ｎｍの波長域の光を吸収して着色し、かつ高温駆動耐久性に優れた有機化合物を提供することである。

本発明は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする有機化合物を提供する。

一般式［１］において、Ｚ₁およびＺ₂は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基および置換基を有してもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。
Ｒ₁₁乃至Ｒ₁₈は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基およびハロゲン原子からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基および置換基を有してもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。
Ｘ^-はアニオンを表し、ｎは１以上の整数である。ｎが２以上の場合、Ｘ^-同士は同一であっても異なっていてもよい。

本発明によれば、着色時の吸収ピークが４５０ｎｍ−５８０ｎｍ域にあり、かつ高温駆動耐久性に優れた有機化合物を提供することができる。

実施形態に係るＥＣ素子の一例の断面模式図である。 実施形態に係るＥＣ素子に接続される駆動装置の一例を示す模式図である。 実施形態に係る撮像装置の一例を示す模式図である。 実施形態に係る窓材の一例を示す模式図である。 実施例１１のＥＣ素子の消色状態および着色状態における透過率スペクトルを示す図である。 実施例１１のＥＣ素子の高温駆動耐久試験前後の消色状態における透過率スペクトルを示す図である。 実施例１１のＥＣ素子の高温駆動耐久試験前後の着色状態における吸収スペクトルを示す図である。

≪有機化合物≫
本実施形態に係る有機化合物は、下記一般式［１］で示される。本実施形態に係る有機化合物はＥＣ性を有するため、ＥＣ化合物と呼ぶことができる。

＜Ｚ₁およびＺ₂＞
Ｚ₁およびＺ₂は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基および置換基を有してもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｚ₁およびＺ₂は、置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましい。

アルキル基は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基であってよい。アルキル基は、末端が吸着基またはその酸エステルであってよい。吸着基を有することで多孔質電極への固定化を行うこともできる。吸着基またはその酸エステルの具体例としては、例えば、カルボキシル基及びカルボキシルエステル基、スルホン酸基及びスルホン酸エステル基、ホスホン酸基及びホスホン酸エステル基、トリアルコキシシリル基、アシル基等が挙げられる。また、有機溶媒への溶解性を向上するため、アルキル基の末端が水酸基やアミノ基等の極性基、アンモニウム、ピリジニウム、キノリニウム等のイオン性基を有してもよい。また、アルキル基の末端が、水素原子がハロゲン原子で置換されたトリフルオロメチル基等のハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、エステル基、シアノ基に置き換わっていてもよい。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、水酸基、置換アミノ基、置換シリル基を置換基として有してよい。アルキル基、アルコキシ基が有する水素原子は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子に置き換わってもよい。また、アルキル基、アルコキシ基の末端は、多孔質電極へ吸着するための吸着基またはその酸エステル基を有していてもよく、有機溶媒への溶解性を向上するためにイオン性基を有していてもよい。吸着基またはその酸エステル基、イオン性基の具体例は、アルキル基で挙げた例と同様である。

アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アラルキル基は、置換基を有していてもよく、具体的には、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基、多孔質電極へ吸着するための吸着基またはその酸エステル基を有してよい。アルキル基、アルコキシ基が有する水素原子は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子に置き換わってもよい。アルキル基、アルコキシ基の末端は、多孔質電極へ吸着するための吸着基またはその酸エステル基を有していてもよく、有機溶媒への溶解性を向上するためにイオン性基を有していてもよい。吸着基またはその酸エステル基、イオン性基の具体例は、アルキル基で挙げた例と同様である。

＜Ｒ₁₁乃至Ｒ₁₈＞
Ｒ₁₁乃至Ｒ₁₈は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基およびハロゲン原子からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ₁₁乃至Ｒ₁₈のすべてが水素原子であってよい。

アルキル基としては、炭素原子数１以上８以下のアルキル基が好ましく、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。また、水素原子がフッ素原子に置き換わってもよい。また、アルキル基が有する炭素原子が、エステル基、シアノ基、酸素原子に置き換わってもよい。

アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でも、環状でもよい。このアルコキシ基は、炭素原子数１以上８以下であることが好ましい。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が特に好ましい。アルコキシ基が有する水素原子がハロゲン原子に置き換わってもよい。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。

複素環基としては、例えばピリジル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、インドリル基等が挙げられる。好ましくはピリジル基である。

アリール基、複素環基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、水酸基、置換アミノ基、置換シリル基を置換基として有してよい。アルキル基、アルコキシ基が有する水素原子は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子に置き換わってもよい。

ハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基が他に有してもよい置換基として、例えば、アミノ基、例えばメチルアミノ基等の置換アミノ基、チオール基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃が互いに結合して環を形成するとは、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃が結合して形成される環と、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃が結合しているピリジン環が縮合環を形成することを意味する。Ｒ₁₂、Ｒ₁₃が結合して形成される環は、炭素原子数５以上１８以下の芳香族環、炭素原子数５以上１８以下の脂環構造であってよい。また、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃が互いに結合して形成される環は縮合環であってよい。より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。好ましくはベンゼン環である。

＜Ｒ₂₁およびＲ₂₂＞
Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基および置換基を有してもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。

アルキル基としては、炭素原子数１以上８以下のアルキル基が好ましく、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。また、水素原子がフッ素原子に置き換わってもよい。また、アルキル基が有する炭素原子が、エステル基、シアノ基に置き換わってもよい。

アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でも、環状でもよい。このアルコキシ基は、炭素原子数１以上８以下であることが好ましい。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が特に好ましい。アルコキシ基が有する水素原子がハロゲン原子に置き換わってもよい。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、水酸基、置換アミノ基、置換シリル基を置換基として有してよい。アルキル基、アルコキシ基が有する水素原子は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子に置き換わってもよい。

アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アラルキル基は、置換基を有していてもよく、具体的には、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基を有してよい。アルキル基、アルコキシ基が有する水素原子は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子に置き換わってもよい。

＜Ｘ^-、ｎ＞
Ｘ^-はアニオン、好ましくは１価のアニオンを表し、ｎは１以上の整数、好ましくは２以上の整数である。Ｘ^-で表されるアニオンとしては、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-などのアニオンや、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、Ｉ^-などのハロゲンアニオンから選ばれる。好ましくはＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-のいずれかである。ｎが２以上の場合、Ｘ^-同士は同一であっても異なっていてもよい。

本実施形態に係る有機化合物を製造する方法については特に制限はないが、例えば以下に示す方法によって製造することができる。

Ｚ₁、Ｚ₂がアルキル基またはアラルキル基の場合、下記一般式［２］で表わされる有機化合物とハロゲン化アルキル化合物またはハロゲン化アラルキル化合物を所定の溶媒中で反応させる。その後、所望のアニオンを含む塩と所定の溶媒中でアニオン交換反応させることにより、Ｚ₁、Ｚ₂がアルキル基またはアラルキル基である化合物を得ることが出来る。

Ｚ₁、Ｚ₂がアリール基の場合、一般式［２］で表わされる有機化合物と２，４−ジニトロフェニルハライドと反応し、Ｚ₁、Ｚ₂が２，４−ジニトロフェニル基である中間体を合成する。その後、アリールアミンと反応させ、アニオンを含む塩と所定の溶媒中でアニオン交換反応させることにより、Ｚ₁、Ｚ₂がアリール基である化合物を得ることが出来る。また、溶媒と反応温度を選択することによって、片側のイミンだけ反応させることもできる。反応を繰り返すことによって、二つのイミンに互いに異なる置換基を導入することも可能である。

上記一般式［２］の製造方法は特に制限はないが、例えば、一例として、以下に示す製造方法に従い製造することができる。

上記式において、Ｙはハロゲン原子、Ｒはアルキル基である。３位にエステル基を有するピリジンのハロゲン体と、６−イソキノリンボロン酸もしくはボロン酸エステル化合物の組み合わせで、公知のＰｄ触媒によるカップリング反応で前駆体を合成することができる。ハロゲン体とボロン酸もしくはボロン酸エステル化合物の組み合わせは逆でも可能である。このカップリング化合物とグリニヤール試薬とを反応させ、さらに酸で環化反応を行うことで一般式［２］で表される有機化合物を合成することができる。

以下に本発明に係る化合物の具体的な構造式を例示する。但し、本発明に係る化合物はこれらに限定されるものではない。

例示化合物のうちＡ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＲ₁₂およびＲ₁₃が水素原子、またはアルキル基やハロゲン原子で置換されたピリジン環を有する化合物例である。一方、Ｂ群に示す化合物は、一般式［１］におけるＲ₁₂およびＲ₁₃が互いに結合し環を形成した構造の化合物例である。

次に、本発明に係る有機化合物の構造に基づいた特性について説明する。
一般式［１］で表わされる有機化合物は、還元状態で着色するカソード性のＥＣ化合物である。すなわち、一般式［１］で表わされる有機化合物は、電気化学的な酸化還元反応が可逆的に進行することで、光学吸収の性質（呈色状態や光透過度）が変化する化合物である。一般式［１］で表わされる有機化合物は、還元状態において、４５０ｎｍから５８０ｎｍの波長域に吸収ピークを有する。

有機カソード性ＥＣ化合物の代表例であるビオロゲン誘導体は、還元着色時に４００ｎｍ近傍および６００ｎｍ近傍の波長域に吸収を有する。一般的なビオロゲン誘導体は、２つのピリジン環からなる４，４’−ビピリジニウム塩の化学構造で表される。一般的なビオロゲン誘導体より着色時の吸収波長域を長波長化する手法の１つとしては、特許文献１にあるようにＥＣ部位であるビピリジニウム塩骨格の共役構造を延伸する分子設計の手法が挙げられる。すなわち、ピリジン環とイソキノリン環の２つ芳香環でＥＣ部位を形成する化合物は、還元着色時に５００ｎｍ近傍域に吸収を有する。この吸収は、一般的なビオロゲン誘導体の４００ｎｍ近傍の還元着色吸収に相当する電子的なエネルギー遷移に対応した光吸収である。しかしながら、この化合物は高温での安定性の更なる向上が望まれる。還元着色時にＥＣ部位にラジカルカチオンが形成され、その不安定性に起因するためである。

そこで本発明にかかる有機化合物においては、ピリジン環とイソキノリン環との間に架橋構造を導入することで分子としての平面性を高め、ラジカルカチオンとしての安定性を高めた。分子としての平面性が高くなるとラジカルの非局在化の程度も高まり、ラジカル同士の再結合、水素引き抜き、酸素との反応といったラジカル起因の副反応を低減することができる。よって、本発明にかかる有機化合物を含んだＥＣ素子を高温で駆動した時も優れた耐久性を示すことができると考えられる。

本発明に係る有機化合物は、着色時の吸収ピークが５００ｎｍ近傍域にあり、かつ高温安定性を示すため、高温駆動耐久性に優れたＥＣ素子、それを用いた光学フィルタ、レンズユニットおよび撮像装置等に利用することができる。

≪ＥＣ素子≫
本発明に係る有機化合物は、エレクトロクロミック素子のＥＣ層として用いることができる。以下、図面を参照しながら本実施形態に係るＥＣ素子について説明する。

図１のＥＣ素子は、一対の透明電極１１と、この一対の電極の間に配置されている電解質と本発明に係る有機化合物とを有するＥＣ層１２と、を有するＥＣ素子である。一対の電極は、シール材１３によって、電極間距離が一定となっている。このＥＣ素子は、一対の電極が一対の透明基板１０の間に配置されている。

ＥＣ層１２は、本発明に係る有機化合物を有している。このＥＣ層は、ＥＣ化合物からなる層と、電解質からなる層とを有していてもよい。また、ＥＣ化合物と電解質とを有する溶液層としてＥＣ層を設けてもよい。本実施形態に係るＥＣ素子は、ＥＣ層が溶液層であるＥＣ素子であることが好ましい。

次に、本実施形態に係るＥＣ素子を構成する部材について説明する。
電解質としては、イオン解離性の塩であり、かつ溶媒に対して良好な溶解性、固体電解質においては高い相溶性を示すものであれば限定されない。中でも電子供与性を有する電解質が好ましい。これら電解質は、支持電解質と呼ぶこともできる。電解質としては、例えば、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげられる。具体的にはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＰＦ₆、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢｒ、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。

ＥＣ化合物および電解質を溶かす溶媒としては、ＥＣ化合物や電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性を有するものが好ましい。具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、３−メトキシプロピオンニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

さらに、ＥＣ層１２に、さらにポリマーやゲル化剤を含有させて、粘稠性が高い層若しくはゲル状の層等とすることもできる。これらポリマーやゲル化剤は、増粘剤と呼ぶこともできる。増粘剤を有し、ＥＣ層１２の粘度を増すことで、有機化合物が会合体を形成しにくくなり、吸収スペクトルの温度依存性を低減することができる。したがって、ＥＣ層１２は、増粘剤を有することが好ましい。増粘剤は、ＥＣ層１２の質量を１００ｗｔ％とした場合に、２０ｗｔ％以下の質量比であってよい。好ましくは、１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であり、より好ましくは、５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である。

ＥＣ層１２の粘度は、１０ｃＰから５，０００ｃＰであってよく、５０ｃＰから１，０００ｃＰであってよい。ＥＣ層１２の粘度は、１５０ｃＰ以下であってよく、好ましくは１００ｃＰ以下、さらに好ましくは６５ｃＰ以下である。また、ＥＣ層１２の粘度は、２０ｃＰ以上であってよく、好ましくは５０ｃＰ以上である。

増粘剤であるポリマーとしては、特に限定されず、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。

次に、透明基板および透明電極について説明する。透明基板１０としては、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性樹脂が用いられる。なお、本実施形態において透明とは、可視光の透過率が７０％以上の透過率であることを示す。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリノルボルネン、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。

透明電極１１の材料としては、例えば、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン、金、銀、白金、銅、インジウム、クロムなどの金属や金属酸化物、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料などを挙げることができる。また、ドーピング処理などで導電率を向上させた導電性ポリマー、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。

一対の電極間にＥＣ層１２を保持するために、また、両電極間の距離を保つためにシール材１３が好ましく用いられる。シール材１３は、スペーサー材料を含有するなどして電極間の距離を保持する機能を有していてもよい。シール材１３は一対の電極の間に配置されており、ＥＣ層１２を収容するための空間を与えるものである。このシール材１３としては、化学的に安定で、気体及び液体を透過しにくく、ＥＣ化合物の酸化還元反応を阻害しない材料であることが好ましい。具体的には、ガラスフリット等の無機材料、エポキシ系やアクリル系樹脂等の熱硬化または光硬化型材料、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等を用いることができる。

本実施形態に係るＥＣ素子は、一対の電極とスペーサーとによって、形成される液体注入口を有していてもよい。液体注入口からＥＣ性有機化合物を有する組成物を封入したのちに、封止部材により注入口を覆い、さらに接着剤等で密閉することで素子とすることができる。封止部材は、接着剤とＥＣ性有機化合物が接触しないように隔離する役割も担っている。

本実施形態に係るＥＣ素子の形成方法は特に限定されず、一対の電極基板の間に設けた間隙に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって予め調製したＥＣ化合物を含有する液体を注入する方法を用いることができる。

本実施形態に係るＥＣ素子１は、本発明に係る有機化合物と、この有機化合物以外の第２の有機エレクトロクロミック化合物とを有してもよい。第２の有機ＥＣ化合物は、一種類でも複数種類でもよく、酸化状態で着色するアノード性ＥＣ化合物でも、還元状態で着色するカソード性ＥＣ化合物でも、その双方の性質を有する化合物であってもよい。本発明に係る有機化合物は還元状態において着色する化合物なので、第２の有機ＥＣ化合物は、酸化状態で着色するアノード性エレクトロクロミック化合物であることが好ましい。酸化状態で着色するアノード性ＥＣ化合物とは、酸化状態における可視光の透過率が、還元状態における可視光の透過率よりも低い化合物である。可視光領域のいずれかの透過率が変化していればよく、可視光全域の透過率が変化していなくてもよい。

また第２の有機ＥＣ化合物に加えて、さらに第３の有機ＥＣ化合物を含んでいてもよい。本発明に係る有機化合物や、第２の有機ＥＣ化合物とは異なる波長域に着色吸収を有する第３の有機ＥＣ化合物を備えることにより、ＥＣ素子としての光吸収を幅広く制御することが出来る。この第３の有機ＥＣ化合物はアノード性ＥＣ化合物であってもカソード性ＥＣ化合物であってもよい。

第２の有機ＥＣ化合物、第３の有機ＥＣ化合物の消色時の吸収波長領域は、消色時は４００ｎｍ以下が好ましい。消色時に高い透明性を有する素子を提供することができるためである。一方、着色時の吸収波長領域は４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。

第２の有機ＥＣ化合物、第３の有機ＥＣ化合物を有することで、可視光領域の光を各波長で均一に吸収するＥＣ素子とすることが好ましい。第２の有機ＥＣ化合物、第３の有機ＥＣ化合物として、例えば、下記化合物があげられる。

酸化状態で着色するＥＣ化合物としては、オリゴチオフェン類、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジン、５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジイソプロピルフェナジンなどのフェナジン系化合物、フェロセン、テトラ−ｔ−ブチルフェロセン、チタノセンなどのメタロセン系化合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン系化合物、１−フェニル−２−ピラゾリンなどのピラリゾン系化合物などが挙げられる。

還元状態で着色する化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジテトラフフオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルビピリジニウムジヘキサフロロホスフェートなどのビオロゲン系化合物、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノンなどのアントラキノン系化合物、フェロセニウムテトラフルオロボレート、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェートなどのフェロセニウム塩系化合物、スチリル化系化合物などが挙げられる。

これらのうちでも、フェナジン系化合物、ビオロゲン系化合物が好ましい。本実施形態において、フェナジン系化合物とは、化学構造中に５，１０−ジヒドロ−フェナジン骨格を含む化合物である。フェナジン系化合物は、５，１０−ジヒドロフェナジンに置換基を有する化合物を含む。例えば、５，１０−ジヒドロフェナジンの５、１０位の水素原子が、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基等のアリール基に置換されてもよい。また、フェナジン系化合物は、５，１０−ジヒドロフェナジンに炭素原子数１以上２０以下のアルキル基を有する化合物であってよい。また、５，１０−ジヒドロフェナジンに炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基を有する化合物であってよい。また、５，１０−ジヒドロフェナジンに炭素原子数４以上６０以下のアリール基を有する化合物であってよい。他の化合物、例えばビオロゲン系化合物、についても同様である。

本実施形態に係るＥＣ素子１が有するＥＣ層１２に含まれる化合物は、公知の方法により抽出し、分析することで、ＥＣ素子１に含まれていることを確認することができる。例えば、クロマトグラフィーにより抽出し、ＮＭＲで分析することが挙げられる。また、エレクトロクロミック層が固体である場合は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳなどにより、分析することができる。

本実施形態に係るＥＣ素子は消色時に高い透明性を有するとともに、着色時に高い光学濃度を与え、透過率を低くすることが可能であり、カメラ等の撮像素子への入射光量を大きく減光する際に好適に用いることができる。

≪ＥＣ素子の用途≫
本実施形態に係るＥＣ素子１は、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材、ＥＣミラー等に用いることができる。本実施形態の光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材、ＥＣミラーのそれぞれは、一般式［１］で表わされる有機化合物単独、あるいは他の波長帯域の着色吸収を有するＥＣ化合物と組み合わせることにより、様々な吸収色を提供することが可能となる。

＜光学フィルタ＞
本実施形態に係る光学フィルタは、ＥＣ素子１とＥＣ素子１に接続されている能動素子を有する。能動素子は、ＥＣ素子１を駆動し、ＥＣ素子１を通過する光の光量を調整する能動素子である。能動素子は、例えば、トランジスタやＭＩＭ素子が挙げられる。トランジスタは活性領域に、ＩｎＧａＺｎＯなどの酸化物半導体を有していてもよい。

光学フィルタは、本実施形態に係るＥＣ素子１と、ＥＣ素子１に接続されている駆動装置とを有してよい。図２は、駆動装置と、駆動装置が駆動するＥＣ素子１の一例を示す模式図である。本実施形態のＥＣ素子１の駆動装置は、駆動電源８、電圧生成部９、および制御器７を有する。

電圧生成部９は、コンパレータを用いて、矩形電圧を生成する形態であっても、抵抗を切り替えて電圧を生成する形態であってもよい。抵抗を切り替えて電圧を生成する場合は、電圧生成部９は抵抗切替器と呼ばれてもよい。

具体的には、電圧生成部９は、コンパレータを有し、その閾値を制御することでＰＷＭ信号を生成してよい。また、電圧生成部９は、駆動電源８とＥＣ素子１を含む閉回路中に、不示図の抵抗Ｒ１と抵抗Ｒ１よりも大きな抵抗Ｒ２とを切り替えて直列に接続するものであってよい。抵抗Ｒ１の抵抗値としては、少なくとも素子閉回路の最も大きなインピーダンスよりも小さいことが好ましく、好ましくは１０Ω以下である。抵抗Ｒ２の抵抗値としては、素子閉回路の最も大きなインピーダンスよりも大きいことが好ましく、好ましくは１ＭΩ以上である。なお、抵抗Ｒ２は空気であっても良い。この場合、厳密には閉回路は開回路となるが、空気を抵抗Ｒ２と見なすことで閉回路と考えることができる。制御器７は、電圧生成部９に切替信号を送り、抵抗Ｒ１と抵抗Ｒ２のスイッチングを制御してよい。

駆動電源８は、ＥＣ層１２に含まれるＥＣ材料が電気化学反応を生じるのに必要な電圧をＥＣ素子１に印加する。

制御器７によるＥＣ素子１の透過率の制御方法は、用いられる素子に適した方法が採用される。具体的には、所望の透過率の設定値に対して、予め規定されている条件をＥＣ素子１に入力する方法や、透過率の設定値とＥＣ素子１の透過率を比較して、設定値に合うように条件を選択して入力する方法が挙げられる。変化させるパラメータとしては、電圧、電流、デューティー比を挙げることができる。制御器７はＥＣ素子１に対して、電圧制御方式であれば電圧を、電流制御方式であれば電流を、パルス幅変調方式であればデューティー比をそれぞれ増大または減少させることで、対応するＥＣ素子１の着色濃度を増大または減少させる。その結果として入射光を低減または増大することができる。

＜レンズユニット＞
本実施形態に係るレンズユニットは、複数のレンズを有する撮像光学系と、ＥＣ素子１を有する光学フィルタとを有している。光学フィルタは、複数のレンズの間またはレンズの外側のいずれに設けられていてもよい。光学フィルタは、レンズの光軸上に設けられることが好ましい。

＜撮像装置＞
本実施形態の撮像装置は、光学フィルタと、この光学フィルタを通過した光を受光する受光素子と、を有する。撮像装置とは、具体的には、カメラ、ビデオカメラ、カメラ付き携帯電話等が挙げられる。撮像装置は、受光素子を有する撮像ユニットと、レンズを有するレンズユニットとが分離できる形態であってもよい。ここで撮像装置が、撮像ユニットとレンズユニットとで分離できる場合は、撮像時に撮像ユニットとは別体の光学フィルタを用いる形態も本発明に含まれる。なお、係る場合、光学フィルタの配置位置としては、レンズユニットの外側、レンズユニットと受光素子との間、複数あるレンズの間（レンズユニットが複数のレンズを有する場合）等が挙げられる。

図３は、本実施形態の光学フィルタを用いた撮像装置１００の構成の一例を説明する模式図である。図３の撮像装置１００は、レンズユニット１０２と、撮像ユニット１０３と、を有する撮像装置である。図３（ａ）では、光学フィルタ１０１がレンズユニット１０２に配置されており、図３（ｂ）では、光学フィルタ１０１が撮像ユニット１０３に配置されている。

まず、図３（ａ）の撮像装置について説明する。レンズユニット１０２は、光学フィルタ１０１と、複数のレンズ又はレンズ群を有する撮像光学系と、を有する。光学フィルタ１０１は、上述の本実施形態の光学フィルタである。レンズユニット１０２は、マウント部材（不図示）を介して撮像ユニット１０３に着脱可能に接続されている。

レンズユニット１０２は、絞りより後でフォーカシングを行うリアフォーカス式のズームレンズである。物体側より順に正の屈折力の第１のレンズ群１０４、負の屈折力の第２のレンズ群１０５、正の屈折力の第３のレンズ群１０６、正の屈折力の第４のレンズ群１０７の４つのレンズ群を有する。第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６の間隔を変化させて変倍を行い、第４のレンズ群１０７の一部のレンズ群を移動させてフォーカスを行う。レンズユニット１０２は、例えば、第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６との間に開口絞り１０８を有し、また、第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７との間に光学フィルタ１０１を有する。レンズユニット１０２を通過する光は、各レンズ群１０４乃至１０７、開口絞り１０８および光学フィルタ１０１を通過するよう配置されており、開口絞り１０８および光学フィルタ１０１を用いた光量の調整を行うことができる。

なお、図３（ａ）では、レンズユニット１０２内の第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７との間に光学フィルタ１０１が配置されているが、この構成に限定されない。例えば、光学フィルタ１０１は、開口絞り１０８の前（被写体側）あるいは後（撮像ユニット１０３側）のいずれにあってもよく、また、第１乃至第４のレンズ群１０４乃至１０７のいずれの前、後、レンズ群の間にあってもよい。なお、光学フィルタ１０１を光の収束する位置に配置すれば、光学フィルタ１０１の面積を小さくできるなどの利点がある。

また、レンズユニット１０２の構成も上述の構成に限定されず、適宜選択可能である。例えば、リアフォーカス式の他、絞りより前でフォーカシングを行うインナーフォーカス式であっても良く、その他の方式であっても構わない。また、ズームレンズ以外にも魚眼レンズやマクロレンズなどの特殊レンズも適宜選択可能である。

撮像ユニット１０３は、ガラスブロック１０９と、受光素子１１０と、を有する。ガラスブロック１０９は、ローパスフィルタやフェースプレートや色フィルタ等のガラスブロックである。また受光素子１１０は、レンズユニットを通過した光を受光するセンサ部であって、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の撮像素子が使用できる。また、フォトダイオードのような光センサであっても良く、光の強度あるいは波長の情報を取得し出力するものを適宜利用可能である。

図３（ａ）のように、光学フィルタ１０１がレンズユニット１０２に組み込まれている場合、駆動装置はレンズユニット１０２内に配置されてもよく、レンズユニット１０２外に配置されてもよい。レンズユニット１０２外に配置される場合は、配線を通してレンズユニット１０２の内のＥＣ素子１と駆動装置を接続し、駆動制御する。

また、図３（ａ）の撮像装置１００の構成では、光学フィルタ１０１がレンズユニット１０２の内部に配置されている。しかし、本発明はこの形態に限らず、光学フィルタ１０１は、撮像装置１００内部の適当な箇所に配置され、受光素子１１０は光学フィルタ１０１を通過した光を受光するよう配置されていればよい。

図３（ｂ）では、撮像ユニット１０３が光学フィルタ１０１を有している。図３（ｂ）は、光学フィルタ１０１の位置が異なる以外は、図３（ａ）と同様である。図３（ｂ）において、光学フィルタ１０１は受光素子１１０の直前に配置されている。撮像ユニット１０３が光学フィルタ１０１を内蔵する場合、接続されるレンズユニット１０２が光学フィルタ１０１を持たなくてもよいため、既存のレンズユニット１０２を用いた調光可能な撮像装置を構成することが可能となる。

本実施形態の撮像装置１００は、光学フィルタと受光素子の組合せを有する製品に適用可能である。例えばカメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラに使用可能であり、また、携帯電話やスマートフォン、ＰＣ、タブレットなど撮像装置を内蔵する製品にも適用できる。また、本実施形態の撮像装置１００によれば、光学フィルタ１０１を調光部材として用いることにより、調光量を一つのフィルタで適宜可変させることが可能となり、部材点数の削減や省スペース化といった利点がある。

＜窓材＞
また、本実施形態に係るＥＣ素子１は、窓材に用いることもできる。本実施形態に係る窓材は、ＥＣ素子１とＥＣ素子１に接続されている能動素子を有する。能動素子は、ＥＣ素子１を駆動し、ＥＣ素子１を通過する光の光量を調整する能動素子である。能動素子は、例えば、トランジスタやＭＩＭ素子が挙げられる。トランジスタは活性領域に、ＩｎＧａＺｎＯなどの酸化物半導体を有していてもよい。

図４（ａ）は本実施形態に係るＥＣ素子１を用いた窓材を示す概観図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）のＸ−Ｘ’断面図を示す模式である。

本実施形態の調光窓１１１は、ＥＣ素子１（光学フィルタ）と、それを挟持する透明板１１３と、全体を囲繞して一体化するフレーム１１２とから成る。ＥＣ素子１は不示図の駆動装置を有しており、駆動装置はフレーム１１２内に一体化されていても良く、フレーム１１２外に配置され配線を通してＥＣ素子１と接続されていても良い。

フレーム１１２は、ＥＣ素子１の少なくとも一部を被覆し、一体化された形態を有するもの全般であってよい。フレーム１１２は材質を問わないが、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアルキレンフランジカルボキシレート、ポリ乳酸、ポリブタジエンテレフタレート等の樹脂、またはこれらの混合物を用いてよい。

透明板１１３は光透過率が高い材料であれば特に限定されず、窓としての利用を考慮すればガラス素材であることが好ましい。図４においてＥＣ素子１は透明板１１３とは独立した構成部材であるが、例えば、ＥＣ素子１の透明基板１０を透明板１１３と見なしても構わない。

係る調光窓は、例えば日中の太陽光の室内への入射量を調整する用途に適用できる。太陽の光量の他、熱量の調整にも適用できるため、室内の明るさや温度の制御に使用することが可能である。また、シャッターとして、室外から室内への眺望を遮断する用途にも適用可能である。このような調光窓は、建造物用のガラス窓の他に、自動車や電車、飛行機、船など乗り物の窓にも適用可能である。

＜ＥＣミラー＞
本実施形態に係るＥＣ素子と、光反射部材とを備え、光反射部材の光反射面にＥＣ素子を配置することで、エレクトロクロミックミラーとすることもできる。光反射部材は、ＥＣ素子の電極や基板を兼ねてよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１＜例示化合物Ｂ−４の合成＞］

（１）ＸＸ−１の合成
１００ｍＬの反応容器で６−ブロモ−イソキノリン：３．７５ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、ホウ酸トリイソプロピル：４．０６ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）中で混合し、−７０℃に冷却した。次にｎ−ブチルリチウム溶液：１２．４ｍｌ（約１．６Ｍヘキサン溶液、１９．８ｍｍｏｌ）を滴下し１時間撹拌した後、室温まで昇温した。さらに５Ｎ塩酸を１５ｍｌ加えて室温で１時間反応を行った後、析出した固体をろ過し、ＸＸ−１を得た（１．８６ｇ、収率４９％）。

（２）ＸＸ−２の合成
２００ｍｌ反応器に、ＸＸ−１：１．４７ｇ（７．０ｍｍｏｌ），４−クロロキノリン−３−カルボン酸エチル：１．５１ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を、１，４−ジオキサン（７５ｍｌ）中混合し、窒素で溶存酸素を除去した。次にＰｄ（ＰＰｈ₃）₄：３７０ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）および、炭酸カリウム：２．６５ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）の水溶液（２５ｍｌ）を窒素雰囲気下添加し、９０℃にて５時間反応を行った。反応溶液に水を加えて停止させた後、水層を酢酸エチルで抽出し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル）により分離精製し、固体のＸＸ−２を得た（１．４９ｇ、収率７１％）。

（３）ＸＸ−３の合成
２００ｍｌ反応器で、ＸＸ−２：１．４９ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）中で混合し、−５℃に冷却した。次にメチルマグネシウムブロミド溶液：３６ｍｌ（約１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液、３６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し２時間撹拌した後、室温まで昇温した。この溶液に水を加えて反応を停止させた後、水層を酢酸エチルで抽出し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：クロロホルム／メタノール）により分離精製し、固体のＸＸ−３を得た（１．３１ｇ、収率９２％）。

（４）ＸＸ−４の合成
５０ｍｌ反応容器で、ＸＸ−３（１．２ｇ、３．８ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（１２ｍＬ）を混合し、室温で４時間撹拌した。この溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、水層を酢酸エチルで抽出し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：クロロホルム／メタノール）により分離精製し、固体のＸＸ−４を得た（０．８８ｇ、収率７８％）。

（５）Ｂ−４の合成
反応容器にＸＸ−４（２００ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）と１，１，１−トリフルオロ−４−ヨードブタン：１．６１ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、２−メトキシエタノール４ｍｌとを加え、１１０℃にて加熱還流し２０時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチルを加え析出した結晶を濾過し、例示化合物Ｂ−４を得た（３５５ｍｇ、収率６８％）。

核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の測定により、得られた化合物の構造確認を行った。その結果、ピーク積分値の比がその構造と良く一致し、得られた化合物は例示化合物Ｂ−４であることを確認した。ＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＭｅＯＤ）δ（ｐｐｍ）：１０．２５（ｓ，１Ｈ），１０．１０（ｓ，１Ｈ），９．４７（ｄ，２Ｈ），９．１１（ｄ，１Ｈ），８．９５（ｄ，１Ｈ），８．８３（ｄ，１Ｈ），８．７４（ｄ，１Ｈ），８．４０（ｔ，１Ｈ），８．２８（ｔ，１Ｈ），５．３０（ｔ，２Ｈ），４．９６（ｔ，２Ｈ），２．６３−２．４２（ｍ，８Ｈ），２．０７（ｓ，６Ｈ）．

［実施例２＜例示化合物Ｂ−５の合成＞］

実施例１で合成した例示化合物Ｂ−４（２００ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を水に溶解した。ヘキサフルオロリン酸アンモニウム３２０ｍｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、水、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ｂ−５を得た（１９５ｍｇ、収率：９３％）。ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ（ｐｐｍ）：１０．３１（ｓ，１Ｈ），１０．１８（ｓ，１Ｈ），９．４８（ｄ，２Ｈ），９．１５（ｄ，１Ｈ），８．９９（ｄ，１Ｈ），８．８３（ｄ，１Ｈ），８．７９（ｄ，１Ｈ），８．３９（ｔ，１Ｈ），８．２４（ｔ，１Ｈ），５．２２（ｔ，２Ｈ），４．８７（ｔ，２Ｈ），２．６６−２．２５（ｍ，８Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ）．

［実施例３＜例示化合物Ｂ−８の合成＞］

反応容器に、実施例１で合成したＸＸ−４（１１６ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）と３−ブロモプロピオン酸メチル（７８４ｍｇ、４．７０ｍｍｏｌ）、２−メトキシエタノール２ｍｌとを加え、１１０℃にて加熱還流し４０時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチルを加え析出した結晶を濾過し、例示化合物Ｂ−８を得た（１７０ｍｇ、収率６９％）。ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ（ｐｐｍ）：１０．３８（ｓ，１Ｈ），１０．２７（ｓ，１Ｈ），９．４８（ｄ，２Ｈ），９．１５（ｄ，１Ｈ），９．０２（ｄ，１Ｈ），８．８４（ｄ，１Ｈ），８．８０（ｄ，１Ｈ），８．３８（ｔ，１Ｈ），８．２６（ｔ，１Ｈ），５．４３（ｔ，２Ｈ），５．０７（ｔ，２Ｈ），３．６４（ｓ，６Ｈ），３．３９−３．３０（ｍ，４Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ）．

［実施例４＜例示化合物Ｂ−９の合成＞］

実施例３で合成した例示化合物Ｂ−８（１６０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を水に溶解した。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム５６０ｍｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、水、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ｂ−９を得た（２２０ｍｇ、収率：８４％）。ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ）δ（ｐｐｍ）：９．８５（ｓ，１Ｈ），９．６３（ｓ，１Ｈ），９．２９（ｄ，１Ｈ），９．２３（ｄ，１Ｈ），８．８５（ｄ，１Ｈ），８．７１（ｄ，２Ｈ），８．５１（ｄ，１Ｈ），８．３３（ｔ，１Ｈ），８．２２（ｔ，１Ｈ），５．３３（ｔ，２Ｈ），５．００（ｔ，２Ｈ），３．６３（ｓ，６Ｈ），３．２７−３．１８（ｍ，４Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ）．

［実施例５＜例示化合物Ｂ−１７の合成＞］

反応容器に、実施例１で合成したＸＸ−４（２９３ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）とＸＸ−５（２．９７ｇ、７．９１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６ｍｌとを加え、１００℃にて加熱還流し２４時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチルを加え析出した結晶を濾過し、例示化合物Ｂ−１７を得た（９５０ｍｇ、収率９２％）。ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ（ｐｐｍ）：１０．３８（ｓ，１Ｈ），１０．３１（ｓ，１Ｈ），９．５４（ｄ，１Ｈ），９．５１（ｄ，１Ｈ），９．２０（ｄ，１Ｈ），９．１５（ｄ，４Ｈ），９．００（ｄ，１Ｈ），８．８４（ｄｄ，２Ｈ），８．６８（ｔ，２Ｈ），８．４２（ｔ，１Ｈ），８．２８（ｔ，１Ｈ），８．２４（ｑ，４Ｈ），５．３４（ｔ，２Ｈ），５．００−４．８９（ｍ，４Ｈ），４．８４（ｔ，２Ｈ），２．８８−２．７５（ｍ，４Ｈ），１．９９（ｓ，６Ｈ）．

［実施例６＜例示化合物Ｂ−１８の合成＞］

実施例５で合成した例示化合物Ｂ−１７（３５０ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）を水に溶解した。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム９００ｍｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、水、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ｂ−１８を得た（４１７ｍｇ、収率：８０％）。ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ（ｐｐｍ）：１０．３１（ｓ，１Ｈ），１０．１４（ｓ，１Ｈ），９．５２（ｄ，１Ｈ），９．４９（ｄ，１Ｈ），９．１７（ｄ，１Ｈ），９．１１（ｄ，２Ｈ），９．０９（ｄ，２Ｈ），８．９８（ｄ，１Ｈ），８．８２（ｄ，２Ｈ），８．６８（ｔ，２Ｈ），８．４２（ｔ，１Ｈ），８．２８（ｔ，１Ｈ），８．２４（ｑ，４Ｈ），５．２９（ｔ，２Ｈ），４．９２（ｔ，２Ｈ），４．８７（ｔ，２Ｈ），４．８２（ｔ，２Ｈ），２．８６−２．７２（ｍ，４Ｈ），１．９６（ｓ，６Ｈ）．

［実施例７＜例示化合物Ａ−６の合成＞］

（１）ＸＸ−６の合成
１００ｍｌ反応器に、実施例１で合成したＸＸ−１：２５０ｍｇ（１．１９ｍｍｏｌ），４−クロロピリジン−３−カルボン酸メチル：１８６ｍｇ（１．０９ｍｍｏｌ）を、１，４−ジオキサン（１２ｍｌ）中混合し、窒素で溶存酸素を除去した。次にＰｄ（ＰＰｈ₃）₄：６３ｍｇ（０．０５４ｍｍｏｌ）および、炭酸カリウム：４５０ｍｇ（３．２６ｍｍｏｌ）の水溶液（４ｍｌ）を窒素雰囲気下添加し、９０℃にて５時間反応を行った。反応溶液に水を加えて停止させた後、水層を酢酸エチルで抽出し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル）により分離精製し、固体のＸＸ−６を得た（１７０ｍｇ、収率５９％）。

（２）ＸＸ−７の合成
１００ｍｌ反応器で、ＸＸ−６：１７０ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（８ｍｌ）中で混合し、−５℃に冷却した。次にメチルマグネシウムブロミド溶液：１．７ｍｌ（約３．０Ｍテトラヒドロフラン溶液、５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し２時間撹拌した後、室温まで昇温した。この溶液に水を加えて反応を停止させた後、水層を酢酸エチルで抽出し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：クロロホルム／メタノール）により分離精製し、固体のＸＸ−７を得た（１１５ｍｇ、収率６８％）。

（３）ＸＸ−８の合成
５０ｍｌ反応容器で、ＸＸ−７（１１５ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（１．２ｍＬ）を混合し、室温で２０時間撹拌した。この溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、水層を酢酸エチルで抽出し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：クロロホルム／メタノール）により分離精製し、固体のＸＸ−８を得た（７０ｍｇ、収率６５％）。

（４）Ａ−６の合成
反応容器にＸＸ−８（３２ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）と１，１，１−トリフルオロ−４−ヨードブタン：１８５ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２ｍｌとを加え、８０℃にて加熱還流し２４時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチルを加え析出した結晶を濾過し、例示化合物Ａ−６を得た（８０ｍｇ、収率８５％）。ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ（ｐｐｍ）：１０．２６（ｓ，１Ｈ），９．７０（ｓ，１Ｈ），９．２６（ｄ，１Ｈ），９．０７（ｄ，１Ｈ），８．９８（ｄ，２Ｈ），８．９０（ｄ，１Ｈ），８．７２（ｄ，１Ｈ），４．８７（ｔ，２Ｈ），４．７５（ｔ，２Ｈ），２．４８−２．２７（ｍ，８Ｈ），１．８９（ｓ，６Ｈ）．

［実施例８＜例示化合物Ａ−７の合成＞］

実施例６で合成した例示化合物Ａ−６（８０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）を水に溶解した。ヘキサフルオロリン酸アンモニウム１６０ｍｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、水、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ａ−７を得た（７８ｍｇ、収率：９３％）。ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ（ｐｐｍ）：１０．２４（ｓ，１Ｈ），９．６７（ｓ，１Ｈ），９．２４（ｄ，１Ｈ），９．０６（ｄ，１Ｈ），８．９７（ｄ，１Ｈ），８．９６（ｄ，１Ｈ），８．８９（ｄ，１Ｈ），８．７２（ｄ，１Ｈ），４．８６（ｔ，２Ｈ），４．７４（ｔ，２Ｈ），２．４８−２．２６（ｍ，８Ｈ），１．８９（ｓ，６Ｈ）．

［実施例９＜ＥＣ特性の評価＞］
実施例６の例示化合物Ｂ−１８について、電圧印加に伴う分光スペクトル変化の測定を行った。

測定は、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファートの炭酸プロピレン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）中に例示化合物Ｂ−１８を溶解（２．０×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ）した溶液を用いて行った。この溶液を、光路長１ｍｍのガラスセル中に入れ、メッシュ状の白金電極（作用電極）とワイヤー状の白金電極（対向電極）を並べ、参照電極ＲＥ（Ａｇ／Ａｇ⁺）を配置して測定を行った。

分光スペクトル測定は、溶液に対して、化合物の還元電位以上で定電位還元を行うことにより、メッシュ電極を通過する透過光を用いて行った。電圧の印加にはソーラートロン社製ポテンシオスタット（セルテスト１４７０Ｅ）を、分光測定にはオーシャンオプティクス社製分光器（ＵＳＢ２０００−ＵＶ−ＶＩＳ）を使用した。

例示化合物Ｂ−１８は消色状態では可視光領域全体にわたって吸収を持たず、透明性が高い材料であった。一方、電圧印加に伴う還元着色時には可視域で透過率が変化し、その吸収ピークの波長λｍａｘは５４４ｎｍであった。この還元着色状態は、酸化により再度無色透明に戻り、酸化還元に伴う可逆的なＥＣ特性が確認された。

［実施例１０＜ＥＣ特性の評価＞］
例示化合物Ｂ−１８の代わりに実施例８の例示化合物Ａ−７を用いた以外は、実施例９と同様の方法で測定を行った。例示化合物Ａ−７においても電圧印加に伴う還元着色時には可視域で透過率が変化し、その吸収ピークの波長λｍａｘは４９８ｎｍであった。この還元着色状態は、酸化により再度無色透明に戻り、酸化還元に伴う可逆的なＥＣ特性が確認された。

［実施例１１］
＜ＥＣ素子の作製＞
カソード性ＥＣ材料として例示化合物Ｂ−５、アノード性ＥＣ材料として下記構造のＷ−１（５，１０−ジイソプロピル−５，１０−ジヒドロフェナジン）をそれぞれ１００ｍＭの濃度で炭酸プロピレンに溶解させた。さらに増粘剤としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を５ｗｔ％添加し、ＥＣ溶液を調製した。

次いで、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）膜が成膜されている透明導電性ガラスを２枚用意し、ＩＴＯ膜同士が対向するように配置した。そして、２枚の透明導電性ガラスの外周を、粒径５０μｍのスペーサービーズを混合したエポキシ系シール材を用いて接着した。アノード性ＥＣ化合物と、カソード性ＥＣ化合物とを溶解させた溶液を透明導電性ガラスに予め形成した注入口から注入することで、２枚の透明導電性ガラスとシール材によって形成されている空間内に当該溶液を充填した。その後、ＵＶ硬化型シール剤で注入口を封止して、ＥＣ素子を得た。

＜素子特性評価＞
このＥＣ素子に、駆動電圧０．９Ｖを印加すると、例示化合物Ｂ−５の還元種に由来する吸収（λ≒５４４ｎｍ）およびアノード性ＥＣ化合物Ｗ−１の酸化種に由来する吸収（λ≒４８０ｎｍ）を示し、ＥＣ素子は着色した。ＥＣ素子は０Ｖを印加すると消色し、可逆的な着消色を示した。この電圧印加に伴う本実施例のＥＣ素子の透過率スペクトルの変化を図５に示した。

＜高温耐久試験＞
試験は、８０℃の恒温槽でＥＣ素子の着色／消色のサイクル試験を行った。具体的には、８０℃の一定温度で、１サイクルの電圧のオン／オフ時間を１０，０００秒／１，０００秒として、２０サイクル着消色を繰り返す試験を行った。

初期状態および２０サイクル後の消色時透過率スペクトルを図６に、着色時の吸収スペクトルを図７に示す。図６に示すように、消色時の透過率スペクトルは耐久試験前後でほぼ変化がなく、４５０ｎｍ−７００ｎｍの波長域における平均透過率の変化は−０．６％であった。また図７に示されるように、着色時の吸収スペクトルも耐久試験前後でほぼ変化がなく、ΔＯＤ変化の最大値は−１．２％とほぼ劣化が確認されなかった。結果を表１に示す。

［実施例１２乃至１４、比較例１］
カソード性ＥＣ化合物として、例示化合物Ｂ−５の代わりに表１に示す化合物を使用したＥＣ素子を実施例１１と同様に作製し、同様に高温駆動耐久性試験を行った。化合物Ｒｅｆ−１の構造を以下に示す。

試験前後でのスペクトル変化の結果を表１に示す。表１に示す様に、比較例１のＥＣ素子においては、高温耐久試験後に消色時の透過率変化で−３８．５％、着色時のΔＯＤ変化で−６６．３％と大きく劣化傾向が確認された。化合物Ｒｅｆ−１は、ピリジン環とイソキノリン環が連結されたＥＣ部位に架橋構造がなく平面性が低いため分子としての安定性が低く、高温での駆動耐久性に劣ると考えられる。

［実施例１５＜例示化合物Ａ−１８の合成＞］

（１）ＸＸ−９の合成
反応容器に、実施例７で合成したＸＸ−８（３８ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）と２，４−ジニトロブロモベンゼン：１９１ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）、イソプロピルアルコール２ｍｌとを加え、８０℃にて加熱還流し２４時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチルを加え析出した結晶を濾過し、中間体ＸＸ−９を得た（１０５ｍｇ、収率９２％）

（２）Ａ−１８の合成
反応容器にＸＸ−９（１００ｍｇ、０．１３５ｍｍｏｌ）と２−トリフルオロメトキシアニリン：２０２ｍｇ（１．１４ｍｍｏｌ）、メトキシエタノール１．５ｍｌとを加え、１００℃にて加熱還流し２４時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチルを加え沈殿を析出させ、アセトニトリルで洗浄した。この粉末を水に溶解し、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム１２０ｍｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、水、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ａ−１８を得た（２９ｍｇ、収率２５％）。ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ（ｐｐｍ）：１０．６７（ｓ，１Ｈ），１０．０３（ｓ，１Ｈ），９．５９（ｄ，１Ｈ），９．３０（ｄｄ，２Ｈ），９．２６（ｄ，１Ｈ），９．２１（ｄ，１Ｈ），９．１０−９．０３（ｍ，３Ｈ），８．８８（ｄ，１Ｈ），８．４９（ｄ，１Ｈ），８．１７（ｄ，１Ｈ），７．９９（ｔ，１Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ），７．８７（ｔ，１Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ）．

［実施例１６＜例示化合物Ａ−２５の合成＞］

（１）ＸＸ−１０の合成
１００ｍｌ反応器に、実施例１で合成したＸＸ−１：７９０ｍｇ（３．７７ｍｍｏｌ），６−メチル−４−クロロピリジン−３−カルボン酸メチル：６３６ｍｇ（３．４３ｍｍｏｌ）を、１，４−ジオキサン（２０ｍｌ）中混合し、窒素で溶存酸素を除去した。次に酢酸パラジウム：３８ｍｇ（０．１７２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：１６９ｍｇ（０．４１２ｍｍｏｌ）および、炭酸カリウム：１．４２ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１００℃にて６時間反応を行った。反応溶液に水を加えて停止させた後、水層を酢酸エチルで抽出し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル）により分離精製し、中間体ＸＸ−１０を得た（４５０ｍｇ、収率４７％）。

（２）ＸＸ−１１の合成
１００ｍｌ反応器で、ＸＸ−１０：３９０ｍｇ（１．４０ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（１８ｍｌ）中で混合し、−５℃に冷却した。次にメチルマグネシウムブロミド溶液：３．７ｍｌ（約３．０Ｍテトラヒドロフラン溶液、１１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し３時間撹拌した後、室温まで昇温した。この溶液に水を加えて反応を停止させた後、水層を酢酸エチルで抽出し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：クロロホルム／メタノール）により分離精製し、中間体ＸＸ−１１を得た（３５５ｍｇ、収率９１％）。

（３）ＸＸ−１２の合成
５０ｍｌ反応容器で、ＸＸ−１１（３５０ｍｇ、１．２６ｍｍｏｌ）およびトリフルオロメタンスルホン酸（３．５ｍＬ）を混合し、室温で２０時間撹拌した。この溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、水層を酢酸エチルで抽出し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：クロロホルム／メタノール）により分離精製し、中間体ＸＸ−１２を得た（２２０ｍｇ、収率６７％）。

（４）Ａ−２５の合成
反応容器にＸＸ−１２（２０５ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）とビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート（２．１２ｇ、３．９４ｍｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物（２６ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍＬ）とを加え、１００℃にて３０時間反応を行った。反応終了後、減圧濃縮し、テトラブチルアンモニウムブロミド（４ｇ）のアセトニトリル溶液（１５ｍｌ）を加えた。析出した固体を濾過回収し、水１０ｍｌに溶解した。これにヘキサフルオロリン酸アンモニウム４５０ｍｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、水、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ａ−２５を１１０ｍｇ（収率：１４％）得た。ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ（ｐｐｍ）：１０．５７（ｓ，１Ｈ），９．７０（ｓ，１Ｈ），９．１９（ｄ，１Ｈ），９．１４（ｄ，１Ｈ），９．０６（ｓ，１Ｈ），８．９３（ｄ，１Ｈ），８．８５（ｄ，１Ｈ），７．９５（ｄ，２Ｈ），７．８６（ｄ，２Ｈ），７．８２（ｄ，２Ｈ），７．７２（ｄ，２Ｈ），２．６４（ｓ，３Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ），１．４０（ｓ，９Ｈ）．

［実施例１７＜例示化合物Ｂ−１９の合成＞］

反応容器に、実施例１で合成したＸＸ−４（２９２ｍｇ、０．９８ｍｍｏｌ）と４−ブロモブチロニトリル（１．４５ｇ、９．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍＬとを加え、１００℃にて加熱還流し３０時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチルを加え析出した結晶を濾過し、例示化合物Ｂ−１９を得た（５５０ｍｇ、収率９５％）。ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１０．４０（ｓ，１Ｈ），１０．３８（ｓ，１Ｈ），９．５１（ｄ，２Ｈ），９．１８（ｄ，１Ｈ），９．０３（ｄ，１Ｈ），８．８３（ｄ，２Ｈ），８．４０（ｔ，１Ｈ），８．２６（ｔ，１Ｈ），５．２８（ｔ，２Ｈ），４．９１（ｔ，２Ｈ），２．８６（ｔ，２Ｈ），２．７８（ｔ，２Ｈ），２．５８−２．４０（ｍ，４Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ）．

［実施例１８＜例示化合物Ｂ−２０の合成＞］

実施例１７で合成したの例示化合物Ｂ−１９（５３０ｍｇ、０．８９ｍｍｏｌ）を水に溶解した。ヘキサフルオロリン酸アンモニウム９００ｍｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、水、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ｂ−２０を得た（５８０ｍｇ、収率：９０％）。ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ（ｐｐｍ）：１０．３３（ｓ，１Ｈ），１０．２２（ｓ，１Ｈ），９．４９（ｔ，２Ｈ），９．１６（ｄ，１Ｈ），９．００（ｄ，１Ｈ），８．８１（ｄ，２Ｈ），８．４０（ｔ，１Ｈ），８．２６（ｔ，１Ｈ），５．２４（ｔ，２Ｈ），４．８９（ｔ，２Ｈ），２．８２（ｔ，２Ｈ），２．７６（ｔ，２Ｈ），２．５３−２．４０（ｍ，４Ｈ），１．９６（ｓ，６Ｈ）．

［実施例１９＜例示化合物Ｂ−３７の合成＞］

反応容器に、実施例１で合成したＸＸ−４（１７３ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）とビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート（１．５７ｇ、２．９２ｍｍｏｌ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物（１９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｍＬ）とを加え、１００℃にて３０時間反応を行った。反応終了後、減圧濃縮し、テトラブチルアンモニウムブロミド（３ｇ）のアセトニトリル溶液（１０ｍｌ）を加えた。析出した固体を濾過回収し、水５０ｍｌに溶解した。これにヘキサフルオロリン酸アンモニウム５５０ｍｇを溶解した水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、水、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物Ｂ−３７を４４０ｍｇ（収率：８８％）得た。ＮＭＲ測定によりこの化合物の構造を確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ（ｐｐｍ）：１０．６３（ｓ，１Ｈ），１０．３３（ｓ，１Ｈ），９．６３（ｄ，１Ｈ），９．５６（ｔ，１Ｈ），９．２２（ｄ，２Ｈ），８．９５（ｄ，１Ｈ），８．２８（ｄ，２Ｈ），７．９９（ｄ，２Ｈ），７．９１（ｄ，２Ｈ），７．８９−７．８１（ｍ，５Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ），１．４５（ｓ，９Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ）．

［実施例２０乃至２３］
カソード性ＥＣ化合物として、例示化合物Ｂ−５の代わりに表２に示す化合物を使用したＥＣ素子を実施例１１と同様に作製し、同様に高温駆動耐久性試験を行った。試験前後でのスペクトル変化の結果を表２に示す。

１：ＥＣ素子、１０：透明基板、１１：透明電極、１２：ＥＣ層、１３：シール材

Claims (20)

1. 下記一般式［１］で示されることを特徴とする有機化合物。
   

   

   一般式［１］において、Ｚ₁およびＺ₂は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基および置換基を有してもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。
   Ｒ₁₁乃至Ｒ₁₈は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基およびハロゲン原子からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、互いに結合して環を形成していてもよい。
   Ｒ₂₁およびＲ₂₂は、水素原子、ヒドロキシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基および置換基を有してもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。
   Ｘ^-はアニオンを表し、ｎは１以上の整数である。ｎが２以上の場合、Ｘ^-同士は同一であっても異なっていてもよい。
2. 前記Ｒ₁₂および前記Ｒ₁₃は、互いに結合してベンゼン環を形成していることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
3. 前記Ｚ₁及び前記Ｚ₂は、同じ基であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機化合物。
4. 前記Ｚ₁及び前記Ｚ₂は、異なる基であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機化合物。
5. 前記Ｒ₁₁乃至Ｒ₁₈のすべてが水素原子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機化合物。
6. 還元状態において、４５０ｎｍから５８０ｎｍの波長域に吸収ピークを有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機化合物。
7. 一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子であって、
   前記エレクトロクロミック層は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機化合物を含有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。
8. 前記エレクトロクロミック層は、前記有機化合物以外の第２の有機エレクトロクロミック化合物を含有することを特徴とする請求項７に記載のエレクトロクロミック素子。
9. 前記第２の有機エレクトロクロミック化合物は、アノード性エレクトロクロミック化合物であることを特徴とする請求項８に記載のエレクトロクロミック素子。
10. 前記エレクトロクロミック層は、第３の有機エレクトロクロミック化合物を含有し、前記第３の有機エレクトロクロミック化合物の着色時の吸収波長領域は、前記有機化合物と前記第２の有機エレクトロクロミック化合物のいずれとも異なることを特徴とする請求項８または９に記載のエレクトロクロミック素子。
11. 前記第２の有機エレクトロクロミック化合物、前記第３の有機エレクトロクロミック化合物は、ビオロゲン系化合物またはフェナジン系化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のエレクトロクロミック素子。
12. 前記エレクトロクロミック層は、溶液層であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
13. 前記溶液層は、増粘剤を有することを特徴とする請求項１２に記載のエレクトロクロミック素子。
14. 前記増粘剤の質量比は、前記エレクトロクロミック層の質量を１００ｗｔ％とした場合に、２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１３に記載のエレクトロクロミック素子。
15. 請求項７乃至１４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子とを有することを特徴とする光学フィルタ。
16. 前記能動素子は、前記エレクトロクロミック素子を駆動し、前記エレクトロクロミック素子を通過する光の光量を調整する能動素子であることを特徴とする請求項１５に記載の光学フィルタ。
17. 請求項１５または１６に記載の光学フィルタと、複数のレンズを有する撮像光学系と、を有することを特徴とするレンズユニット。
18. 請求項１５または１６に記載の光学フィルタと、前記光学フィルタを通過した光を受光する受光素子とを有することを特徴とする撮像装置。
19. 請求項７乃至１４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子と、を有することを特徴とする窓材。
20. 請求項７乃至１４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、光反射面に前記エレクトロクロミック素子を有する光反射部材と、を備えることを特徴とするエレクトロクロミックミラー。

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