JP7030552B2 - 有機化合物、エレクトロクロミック素子、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置および窓材 - Google Patents

有機化合物、エレクトロクロミック素子、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置および窓材 Download PDF

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Description

本開示は、有機化合物、それを有するエレクトロクロミック素子、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置および窓材に関する。
電気化学的な酸化還元反応により、物質の光学吸収の性質（呈色状態や光透過度）が変化するエレクトロクロミック（以下「ＥＣ」と省略する場合がある。）材料としては種々の材料が報告されている。有機ＥＣ材料として、ポリチオフェンやポリアニリンなどの導電性高分子やオリゴチオフェンなどの有機低分子化合物などが知られている。
有機ＥＣ材料としての有機低分子化合物としては、還元により着色する化合物である、ビオロゲン誘導体や、酸化により着色する化合物である、フェナジン誘導体等が挙げられる。これら有機ＥＣ材料としての有機低分子化合物は、導電性高分子に比べてπ共役長が短く紫外領域に吸収を有するため、中性状態において可視光を透過する。そして、アノード性化合物の場合は酸化状態において、またはカソード性化合物の場合は還元状態において可視光を吸収する。これは酸化状態または還元状態の共役長が、中性状態の共役長よりも長いことで、光を吸収する波長領域が可視光領域となるためである。つまり、有機ＥＣ材料としての有機低分子化合物は、中性状態において消色し、酸化状態または還元状態において着色する。カソード性化合物、アノード性化合物共に数多くの化合物が提案され、その用途も多岐にわたる。
代表的なカソード性化合物として４，４’－ビピリジニウム化合物（ビオロゲン）が挙げられる。特許文献１には、ビオロゲンの着色時の吸収波長を長波長化する方法として、４，４’－ビピリジンの２つのピリジン構造の間に芳香環を導入する方法が記載されている。特許文献２には、４，４’－ビピリジンの２つのピリジン構造の間に複素環化合物を導入する方法が記載されている。
特開２０１５－１２４２２８号公報 特開２０１３－１９３９９１号公報
特許文献１、２に記載の４，４’－ビピリジンの二つのピリジン環の間に芳香環や複素環を導入した３環構造を有する化合物は、還元状態において共に５００ｎｍ付近に極大吸収波長を示し、ビオロゲンの吸収波長よりも長波長化する。
本発明は、消色時の透明性を確保したまま、還元状態において、上記３環構造や５環構造を有する従来の化合物よりも長波長側に着色吸収を示す有機化合物を提供することを目的とする。
本発明の有機化合物は、下記一般式（１）で表わされることを特徴とする。
Figure 0007030552000001
 一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基、およびヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。前記アルキル基、前記アリール基、前記アラルキル基、および前記ヘテロアリール基は置換基を有してもよい。Ｒ3およびＲ4は、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。Ａ1 -およびＡ2 -は、それぞれ独立に１価のアニオンを表す。
本発明によれば、消色時の透明性を維持しつつ、還元状態の吸収波長を長波長化できる有機化合物を提供できる。
本発明のエレクトロクロミック素子の一例の断面模式図である。 本発明の撮像装置の断面模式図である。 本発明の窓材の一例を示す図である。 実施例２のＥＣ素子の着色状態と消色状態の紫外可視吸収スペクトルである。 比較例１のＥＣ素子の着色状態と消色状態の紫外可視吸収スペクトルである。
≪有機化合物≫
本発明の有機化合物は、エレクトロクロミック性（ＥＣ性）を有する有機化合物である。ＥＣ性とは、電気化学的な酸化還元反応が可逆的に進行することにより、物質の光学吸収の性質（呈色状態や光透過度）が変化し、その色調が変化する性質である。なお、本実施形態において、着色するとは、特定の波長の透過率が低くなることを言う。以降の説明では、ＥＣ性を有する有機化合物を、エレクトロクロミック化合物（ＥＣ化合物）とも呼ぶ。
本発明に係る有機化合物は、下記一般式（１）で表される。
Figure 0007030552000002
一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基、およびヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。前記炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、前記アリール基、前記アラルキル基、および前記ヘテロアリール基は置換基を有してもよい。Ｒ3およびＲ4は、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基からそれぞれ独立に選ばれる。Ａ1 -およびＡ2 -は、それぞれ独立に１価のアニオンを表す。
以下、前記一般式（１）で表わされる有機化合物について具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
Ｒ1およびＲ2で表される炭素原子数１以上２０以下のアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。アルキル基の水素原子はフッ素原子またはエステル基に置き換わってもよく、アルキル基中のメチル基がシアノ基に置き換わってもよい。Ｒ1およびＲ2で表される炭素原子数１以上２０以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
Ｒ1およびＲ2で表される炭素原子数１以上２０以下のアルキル基は、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基を置換基として有してよい。
Ｒ1およびＲ2で表されるアリール基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
Ｒ1およびＲ2で表されるアラルキル基は、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｒ1およびＲ2で表されるヘテロアリール基は、例えば、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基等が挙げられる。
Ｒ1およびＲ2で表される基は、末端に多孔質電極へ吸着するための吸着基を有していてもよい。吸着基の具体例としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、トリアルコキシシリル基等が挙げられる。
Ｒ1およびＲ2で表される基が有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基（これらアルキル基の水素原子はフッ素原子に置き換わってもよい）；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基等のアルコキシル基；フェニル基、ビフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；チエニル基、ピロリル基、ピリジル基等のヘテロアリール基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジアニソリルアミノ基等の置換アミノ基；フェノキシル基等のアリールオキシル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；メチルエステル基、エチルエステル基等のエステル基；シアノ基等が挙げられる。これらのうちでも、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基が好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2で表される基のうち、特にアリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基がこれらの置換基を有することが好ましい。
Ａ1 -およびＡ2 -で表される１価のアニオンは、例えば、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、およびＢｒ-、Ｃｌ-、Ｉ-などのハロゲンイオンから選ばれる。好ましくはＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-である。また、Ａ1 -およびＡ2 -は異なるアニオンであっても同一のアニオンであってもよいが、同一のアニオンであることが好ましい。
Ｒ3およびＲ4で表される炭素原子数１以上１０以下のアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。アルキル基は無置換であってよい。また、アルキル基の水素原子はフッ素原子またはエステル基に置き換わってもよく、アルキル基中のメチル基がシアノ基に置き換わってもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がさらに好ましい。
Ｒ3およびＲ4で表される炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。アルコキシ基は無置換であってよい。また、アルコキシ基の水素原子はフッ素原子に置き換わってもよい。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がさらに好ましい。
本発明の化合物を製造する方法については特に制限はないが、例えば、以下に示す方法によって製造することができる。
Ｒ1およびＲ2がアルキル基、またはアラルキル基の場合、まず、下記一般式（２）で表わされる有機化合物（中間体１）と、ハロゲン化アルキルまたはアラルキル基のアルキル部分にハロゲンを有する化合物とを所定の溶媒中で反応させ中間体１由来の塩を得る。ここで、溶媒について特に制限はないが、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒が好ましい。その後、得られた中間体１由来の塩と所望のアニオンを含む塩とを所定の溶媒中でアニオン交換反応させることにより、本発明の化合物を製造することができる。ここでアニオン交換反応に用いる溶媒については、中間体１由来の塩および所望のアニオンを含む塩の両方を溶解させることのできる溶媒を使用することが好ましい。
Ｒ1およびＲ2がアリール基の場合、中間体１と２，４－ジニトロフェニルハライドとを反応した後、所望のアリールアミンと反応させた後、所望のアニオンを含む塩と所定の溶媒中でアニオン交換反応させることにより、本発明の化合物を製造することができる。
Ｒ1およびＲ2がヘテロアリール基の場合、溶媒中で中間体１とハロゲン化ヘテロアリールとを反応させ中間体１由来の塩を得る。その後、得られた中間体１由来の塩と所望のアニオンを含む塩と所定の溶媒中でアニオン交換反応させることにより、本発明の化合物を製造することができる。
Ｒ1およびＲ2の窒素原子への導入は、用いる化合物の量、溶媒、および反応温度等を選択することによって、中間体１の２つの窒素原子のうち一方だけを反応させることもできる。中間体１の２つの窒素原子上に段階的にＲ1およびＲ2を導入することにより、中間体１の２つの窒素原子に同じＲ1およびＲ2、または互いに異なるＲ1およびＲ2を導入することも可能である。
Figure 0007030552000003
中間体１の製造方法は特に制限はないが、例えば、以下に示す様に、１，４－フェニレンジボロン酸と４－クロロ－３－メチルピリジンのカップリング反応で合成することができる。
Figure 0007030552000004
以下に一般式（１）で表わされる有機化合物の具体的な構造式を例示する。ただし、本発明に係る一般式（１）で表わされる有機化合物は、これらに限定されるものではない。
Figure 0007030552000005
Figure 0007030552000006
本発明に係る有機化合物は、一般式（１）で表わされる構造であり、Ｒ3およびＲ4の導入により中性状態において分子がねじれ構造を有する。そのため、本発明の有機化合物を溶媒に溶解させた場合であっても、本発明の有機化合物の溶液は高い透明性を有する。また、本発明に係る有機化合物は、電気化学的な酸化還元反応が可逆的に進行し、還元状態と中性状態とで光学吸収の性質（呈色状態や光透過度）が変化するＥＣ化合物である。すなわち、本発明の有機化合物は、還元状態で着色するカソード性のＥＣ化合物である。本発明に係る有機化合物は、還元状態（着色状態）において５７０ｎｍ以上、好ましくは５７０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有する。このことから、本発明に係る有機化合物は、３環構造を有する従来の化合物の極大吸収波長よりも長波長側に極大吸収波長を持つ化合物である。
≪エレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）≫
本発明のエレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）は、一対の電極と、一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層（ＥＣ層）とを有し、ＥＣ層は、上記本発明の有機化合物を含む。以下、図面を参照しながら本実施形態に係るＥＣ素子について説明する。
図１のＥＣ素子１４は、一対の透明な電極１１と、この一対の電極１１の間に配置されているＥＣ層１２と、を有するＥＣ素子１４である。一対の電極１１は、スペーサー１３によって、電極間距離が一定となっている。このＥＣ素子１４は、一対の電極１１が一対の透明な基板１０の間に配置されている。ＥＣ層１２は、本発明に係る有機化合物と、電解質とを有している。このＥＣ層１２は、ＥＣ化合物からなる層と、電解質からなる層とを有していてもよい。また、ＥＣ化合物と電解質とを有する溶液としてＥＣ層１２を設けてもよい。本実施形態に係るＥＣ素子１４は、ＥＣ層１２が溶液であるＥＣ素子１４であることが好ましい。以下、本実施形態に係るＥＣ素子１４の構成要素について説明する。
＜ＥＣ層１２＞
電解質としては、イオン解離性の塩である場合は、溶媒に対して良好な溶解性を有する化合物、また固体電解質である場合は、本発明の化合物と高い相溶性を示す化合物であれば限定されない。中でも電子供与性を有する電解質が好ましい。これら電解質は、支持電解質と呼ぶこともできる。電解質としては、例えば、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげられる。具体的には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＣｌＯ4、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩；（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（ｎ－Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（ｎ－Ｃ4Ｈ9）4ＮＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ｎ－Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。
本発明の有機化合物および電解質を溶かす溶媒としては、これらを溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性を有するものが好ましい。具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。
ＥＣ層１２は、さらにポリマーやゲル化剤を含有させて粘稠性が高いもの若しくはゲル状としたもの等を用いることもできる。ポリマーとしては、特に限定されず、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
本実施形態に係るＥＣ素子は、本発明に係る有機化合物と、この有機化合物とは別種の第２の有機化合物とを有してもよい。第２の有機化合物は、一種類でも複数種種類でもよく、酸化状態で着色する化合物でも、還元状態で着色する化合物でも、その双方であってもよい。特に、酸化状態で着色する化合物が含まれていることが好ましい。酸化状態で着色する化合物とは、酸化状態における可視光の透過率が、還元状態における可視光の透過率よりも低い化合物である。
本発明に係る有機化合物は、他の色の着色材料と組み合わせることによって、ＥＣ素子として所望の色を発色することが出来る。着色時における他のＥＣ化合物の吸収波長領域は、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは、４２０ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。本発明の有機化合物と他のＥＣ化合物材料を複数組み合わせることによって、可視領域を全て吸収し、黒色着色するＥＣ素子を作製する事もできる。
本発明のＥＣ素子に用いることができる他のＥＣ化合物として、例えば、下記の化合物があげられる。酸化状態で着色する他のＥＣ化合物としては、５，１０－ジヒドロ－５，１０－ジメチルフェナジン、５，１０－ジヒドロ－５，１０－ジエチルフェナジンなどのフェナジン系化合物；フェロセン、テトラ－ｔ－ブチルフェロセン、チタノセンなどのメタロセン系化合物；Ｎ，Ｎ’，Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン系化合物；１－フェニル－２－ピラゾリンなどのピラゾリン系化合物などが挙げられる。
還元状態で着色する化合物としては、Ｎ，Ｎ’－ジヘプチルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’－ジヘプチルビピリジニウムジテトラフフオロボレート、Ｎ，Ｎ’－ジヘプチルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’－ジエチルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’－ジエチルビピリジニウムジテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’－ジエチルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’－ジベンジルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’－ジベンジルビピリジニウムジテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ’－ジベンジルビピリジニウムジヘキサフルオロホスフェート、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルビピリジニウムジパークロレート、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルビピリジニウムジテトラフロロボレート、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルビピリジニウムジヘキサフロロホスフェートなどのビオロゲン系化合物；２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノンなどのアントラキノン系化合物；フェロセニウムテトラフルオロボレート、フェロセニウムヘキサフルオロホスフェートなどのフェロセニウム塩系化合物；スチリル化系化合物などが挙げられる。
＜基板１０＞
基板１０、特に透明基板としては、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性樹脂が用いられる。なお、本実施形態において透明とは、可視光の透過率が８０％以上の透過率であることを示す。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリノルボルネン、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
＜電極１１＞
電極１１、特に透明電極の材料としては、例えば、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン、金、銀、白金、銅、インジウム、クロムなどの金属や金属酸化物、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料などを挙げることができる。また、ドーピング処理などで導電率を向上させた導電性ポリマー、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。
さらに、電極１１は、多孔質電極を有していてもよい。多孔質電極は表面および内部に微細孔を有した多孔質形状、ロット形状、ワイヤ形状等、表面積が大きい材料が好ましい。多孔質電極の材料は、例えば、金属、金属酸化物、カーボン等が適用できる。より好ましくは酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄、酸化ストロンチウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化コバルト等の金属酸化物である。
＜スペーサー１３＞
スペーサー１３は、一対の電極１１の間に配置されており、ＥＣ層１２としての本発明の有機化合物を有する溶液を収容するための空間を与えるものである。具体的には、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、フッ素ゴム、エポキシ樹脂等を用いることができる。このスペーサー１３により、ＥＣ素子１４の電極間距離を保持することが可能である。
本実施形態に係るＥＣ素子は、一対の電極１１とスペーサー１３とによって形成される液体注入口を有していてもよい。液体注入口から本発明の有機化合物を有する組成物を封入したのちに、封止部材により注入口を覆い、さらに接着剤等で密閉することでＥＣ素子とすることができる。封止部材は、接着剤とＥＣ性有機化合物が接触しないように隔離する役割も担っている。封止部材の形状は、特に限定されないが、楔形等の先細り形状が好ましい。
本発明の有機化合物を有する溶液の注入方法は特に限定されず、一対の電極１１の間に設けた間隙に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって予め調製した本発明の有機化合物を有する液体を注入する方法を用いることができる。
≪ＥＣ素子１４の用途等≫
本実施形態に係るＥＣ素子を駆動することにより、ＥＣ素子１４を通過する光の光量を調整することができ、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材等に用いることができる。
＜光学フィルタ＞
本発明の光学フィルタは、本発明のＥＣ素子１４と、ＥＣ素子１４に接続されている能動素子とを有する。本発明の光学フィルタは、周辺装置を含んでいても良い。能動素子は、ＥＣ素子１４に直接接続されていても、他の素子を介して間接的に接続されていてもよい。能動素子としては、例えば、ＴＦＴ素子やＭＩＭ素子等が挙げられる。本発明の光学フィルタは、能動素子が、ＥＣ素子１４を駆動することにより、ＥＣ素子１４を通過する光の光量を調整する。
本発明の光学フィルタは、カメラの如き撮像装置に用いられてもよく、撮像装置に用いられる場合、撮像装置本体に設けられても、レンズユニットに設けられてもよい。以下、本発明の光学フィルタを用いて、減光（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ，ＮＤ）フィルタを構成した場合について説明する。
減光フィルタは黒色吸収を実現するフィルタであり、可視光域で均等な光吸収が必要である。有機ＥＣ化合物を用いた減光フィルタの黒色吸収の実現には、可視光域で異なる吸収域を持つ複数の材料を混合し、可視光域での吸収スペクトルを平坦なものとすればよい。有機ＥＣ化合物を混合した場合の吸収スペクトルは、各ＥＣ化合物の吸収スペクトルの和で表現されるため、適切な波長域を持つ複数のＥＣ化合物の選択と、その濃度の調整により、減光フィルタの黒色吸収を実現することが可能である。
本発明の光学フィルタを用いた減光フィルタの駆動例を以下に示す。一般的に減光フィルタは光量を１／２n（ｎは整数）とする。１／２では透過率が１００％から５０％になり、１／４では１００％から２５％になる。また、透過率を１／２にした場合、－ＬＯＧ（透過率）＝（吸光度）の関係から吸光度の変化量は０．３となり、１／４では０．６となる。たとえば透過率を１／２～１／６４とするには、吸光度の変化量を０．３刻みで０～１．８まで制御できれば良い。
ＥＣ層１２が溶液である場合、ゆらぎに起因する着色量の変動分を含んでいる。正確な制御のためには光量を計測する外部モニターを光学フィルタの一部として付属させても良い。
＜レンズユニットおよび撮像装置＞
本発明のレンズユニットは、上述した本発明の光学フィルタと、複数のレンズを有する撮像光学系とを有する。本発明のレンズユニットでは、本発明の光学フィルタを通過した光が撮像光学系を通過するように配置されていてもよいし、撮像光学系を通過した光が本発明の光学フィルタを通過するように配置されていてもよい。
また、本発明の撮像装置は、本発明の光学フィルタと、光学フィルタを通過した光を受光する撮像素子とを有する。
図２（ａ）および図２（ｂ）は、本発明の光学フィルタを用いた撮像装置を示す模式図であり、図２（ａ）は、本発明の光学フィルタ１０１を用いたレンズユニット１０２を有する撮像装置、図２（ｂ）は、本発明の光学フィルタ１０１を有する撮像装置である。図２に示す様に、レンズユニット１０２はマウント部材（不図示）を介して撮像ユニット１０３に着脱可能に接続されている。
レンズユニット１０２は、複数のレンズあるいはレンズ群を有するユニットである。例えば、図２（ａ）において、レンズユニット１０２は、絞りより後でフォーカシングを行うリアフォーカス式のズームレンズを表している。被写体側（紙面向かって左側）より順に正の屈折力の第１のレンズ群１０４、負の屈折力の第２のレンズ群１０５、正の屈折力の第３のレンズ群１０６、正の屈折力の第４のレンズ群１０７の４つのレンズ群を有する。第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６の間隔を変化させて変倍を行い、第４のレンズ群１０７の一部のレンズ群を移動させてフォーカスを行う。レンズユニット１０２は、例えば、第２のレンズ群１０５と第３のレンズ群１０６の間に開口絞り１０８を有し、また、第３のレンズ群１０６と第４のレンズ群１０７の間に本発明の光学フィルタ１０１を有する。レンズユニット１０２を通過する光は、各レンズ群１０４乃至１０７、開口絞り１０８および本発明の光学フィルタ１０１を通過するよう配置されており、開口絞り１０８および本発明の光学フィルタ１０１を用いて光量の調整を行うことができる。
また、レンズユニット１０２内の構成は適宜変更可能である。例えば、本発明の光学フィルタ１０１は開口絞り１０８の前（被写体側）あるいは後（撮像ユニット１０３側）に配置でき、また、第１のレンズ群１０４よりも前に配置しても良く、第４のレンズ群１０７よりも後に配置しても良い。光の収束する位置に配置すれば、本発明の光学フィルタ１０１の面積を小さくできるなどの利点がある。また、レンズユニット１０２の形態も適宜選択可能であり、リアフォーカス式の他、絞りより前でフォーカシングを行うインナーフォーカス式であっても良く、その他の方式であっても構わない。また、ズームレンズ以外にも魚眼レンズやマクロレンズなどの特殊レンズも適宜選択可能である。
撮像ユニット１０３が有するガラスブロック１０９は、ローパスフィルタやフェースプレートや色フィルタ等のガラスブロックである。また、撮像素子１１０は、レンズユニット１０２を通過した光を受光するセンサ部であって、ＣＣＤやＣＭＯＳ等が使用できる。また、フォトダイオードのような光センサであっても良く、光の強度あるいは波長の情報を取得し出力するものを適宜利用可能である。
図２（ａ）のように、本発明の光学フィルタ１０１がレンズユニット１０２に組み込まれている場合、駆動手段はレンズユニット１０２内に配置されても良く、例えば撮像ユニット１０３内等、レンズユニット１０２外に配置されても良い。レンズユニット１０２外に配置される場合は、配線を通してレンズユニット１０２内外のＥＣ素子と駆動手段を接続し、駆動制御する。
図２（ｂ）に示す様に、撮像ユニット１０３が本発明の光学フィルタ１０１を有していても良い。本発明の光学フィルタ１０１は撮像ユニット１０３内部の適当な箇所に配置され、撮像素子１１０は本発明の光学フィルタ１０１を通過した光を受光するよう配置されていれば良い。図２（ｂ）においては、例えば本発明の光学フィルタ１０１は撮像素子１１０の直前に配置されている。撮像ユニット１０３が本発明の光学フィルタ１０１を内蔵する場合、接続されるレンズユニット１０２自体が本発明の光学フィルタ１０１を持たなくても良いため、既存のレンズユニットを用いた調光可能な撮像装置を構成することが可能となる。
このような撮像装置は、光量調整と撮像素子の組合せを有する製品に適用可能である。例えばカメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラに使用可能であり、また、携帯電話やスマートフォン、ＰＣ、タブレットなど撮像装置を内蔵する製品にも適用できる。
本発明の光学フィルタ１０１を調光部材として用いることで、調光量を一つのフィルタで適宜可変させることが可能となり、部材点数の削減や省スペース化といった利点がある。
＜窓材＞
本発明の窓材は、本発明のＥＣ素子１４を有する。本発明の窓材は、ＥＣ素子１４を駆動する駆動手段を有することが好ましい。図３は、本発明の窓材を示す図であり、図３（ａ）は斜視図、図３（ｂ）は図３（ａ）のＸ－Ｘ’断面図である。
図３の窓材１１１は調光窓であり、ＥＣ素子１４と、それを挟持する透明板１１３と、全体を囲繞して一体化するフレーム１１２とから成る。駆動手段はフレーム１１２内に一体化されていても良く、フレーム１１２外に配置され配線を通してＥＣ素子１４と接続されていても良い。
透明板１１３は光透過率が高い材料であれば特に限定されず、窓としての利用を考慮すればガラス素材であることが好ましい。図８において、ＥＣ素子１４は透明板１１３と独立した構成部材であるが、例えば、ＥＣ素子１４の基板１０を透明板１１３としても構わない。
フレーム１１２は材質を問わないが、ＥＣ素子１４の少なくとも一部を被覆し、一体化された形態を有するもの全般をフレームとして構わない。
係る調光窓は、例えば日中の太陽光の室内への入射量を調整する用途に適用できる。太陽の光量の他、熱量の調整にも適用できるため、室内の明るさや温度の制御に使用することが可能である。また、シャッターとして、室外から室内への眺望を遮断する用途にも適用可能である。このような調光窓は、建造物用のガラス窓の他に、自動車や電車、飛行機、船など乗り物の窓、時計や携帯電話の表示面のフィルタにも適用可能である。
以下、実施例について説明していくが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１（例示化合物Ａ－１の合成）＞
（１）中間体１の合成
Figure 0007030552000007
まず、中間体１を合成した。反応容器に、１，４－フェニレンジボロン酸（０．２０ｇ、１．２ｍｍｏｌ）と４－クロロ－３－メチルピリジン（０．４６ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０７ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（０．７７ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、ジオキサン（３０ｍｌ）、及び水（１０ｍｌ）を仕込み、窒素気流下、８時間加熱還流で撹拌を行った。反応終了後、反応液を濃縮した後、クロロホルムで抽出を行った。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後に減圧乾固を行った。シリカゲルカラムクロマト（溶離液：クロロホルム／ヘキサン＝４／１）で精製し、中間体１を０．１ｇ（収率：３２％）得た。1Ｈ ＮＭＲ測定により、中間体１の構造を確認した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，５００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：８．５１（ｓ，２Ｈ），８．４５（ｔ，２Ｈ），７．５２（ｍ，４Ｈ），７．３０（ｍ，２Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ）．
（２）中間体２の合成
次に、中間体１を用いて中間体２の合成をおこなった。反応容器に、中間体１（０．１００ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）、１－ヨードヘプタン（０．３４７ｇ、１．５３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０ｍｌを仕込み、窒素気流下、１０時間加熱還流で撹拌を行った。反応終了後、反応液を酢酸エチルに滴下し生じた沈殿物を酢酸エチルで洗浄し中間体２を０．２１９ｇ（収率：８０％）得た。1Ｈ ＮＭＲ測定により、中間体２の構造を確認した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，５００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：９．１５（ｓ，２Ｈ），９．０２（ｄ，２Ｈ），８．１１（ｄ，２Ｈ），７．８０（ｍ，４Ｈ），４．５９（ｔ，４Ｈ），１．９５（ｔ，４Ｈ），２．５４（ｓ，６Ｈ），１．３０（ｍ，１６Ｈ），０．８５（ｔ，６Ｈ）．
（３）例示化合物Ａ－１の合成
次に、中間体２を用いて例示化合物Ａ－１の合成をおこなった。まず、中間体２（０．２１９ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）を水に溶解した。ヘキサフルオロリン酸アンモニウム水溶液を滴下し、室温で３時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次洗浄し、例示化合物Ａ－１を０．２０７ｇ（収率：９０％）得た。1Ｈ ＮＭＲ測定により、例示化合物Ａ－１の構造を確認した。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６，５００ＭＨｚ） σ（ｐｐｍ）：９．１５（ｓ，２Ｈ），９．００（ｍ，２Ｈ），８．１２（ｍ，２Ｈ），７．８０（ｍ，４Ｈ），４．５８（ｔ，４Ｈ），１．９５（ｔ，４Ｈ），２．５４（ｓ，６Ｈ），１．３０（ｍ，１６Ｈ），０．８６（ｔ，６Ｈ）．
＜実施例２＞
例示化合物Ａ－１を用いて図１に示すＥＣ素子１４を作製し、その特性評価を行った。電解質としての過塩素酸テトラブチルアンモニウムを０．１Ｍの濃度でプロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）に溶解させ、次いで例示化合物Ａ－１を４０．０ｍＭの濃度で溶解させることにより、ＥＣ層１２を形成するＥＣ媒体を得た。
ＥＣ素子１４の基板１０、電極１１として、透明導電膜（透明電極膜）付きのガラス基板を用いた。一対の透明導電膜（ＩＴＯ）付きのガラス基板の四方の端部に絶縁層（ＳｉＯ2）を形成した。基板間隔を規定するスペーサー１３としてのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製メリネックス（登録商標）Ｓ、１２５μｍ厚）を、一対の透明電極膜付きガラス基板の間に配置する。その後、ＥＣ媒体注入用の注入口を残して、エポキシ系接着剤によりガラス基板とＰＥＴフィルムとを接着し、封止した。以上のように、注入口付き空セルを作製した。
次に注入口より、例示化合物Ａ－１を含むＥＣ媒体を真空注入法により注入後、注入口をエポキシ系接着剤により封止し、ＥＣ素子とした。
本実施例のＥＣ素子に、１．５Ｖの電圧を印加すると、ＥＣ素子に含まれる例示化合物Ａ－１の還元種に由来する着色を示した。さらに、－０．５Ｖの電圧を印加すると、ＥＣ素子は消色した。すなわち、本実施例のＥＣ素子は、着色状態と消色状態とを可逆的に変化でき、ＥＣ性を有する。図４に、本実施例のＥＣ素子の着色状態及び消色状態における紫外可視吸収スペクトルを示した。例示化合物Ａ－１は還元状態において、５７０ｎｍに極大吸収波長を有する。
＜比較例１＞
下記の構造で表わされる５環構造を有する比較化合物１を用いてＥＣ素子を作製し、還元状態における吸収波長を測定した。
Figure 0007030552000008
例示化合物Ａ－１の代わりに比較化合物を用いた以外は、実施例２と同様の方法で評価を行った。図５に、本比較例のＥＣ素子の着色状態および消色状態における紫外可視吸収スペクトルを示した。比較化合物は、還元状態において５５０ｎｍに極大吸収波長を有する。このことから、比較化合物は両端にピリミジル基を有するため還元状態において吸収波長が通常の５員環化合物から予想される吸収波長よりもレッドシフトしたが、例示化合物Ａ－１よりも短波長域に吸収波長を有することがわかった。
以上のように、本発明の有機化合物によれば、ねじれ構造を導入することで、ねじれ構造を持たない３環構造を有する化合物、５環構造を有する化合物よりも還元状態の吸収波長を長波長化できる材料を提供できる。
１０：基板、１１：電極、１２：ＥＣ層、１３：スペーサー、１４：ＥＣ素子

Claims (18)

  1. 下記一般式（１）で表わされることを特徴とする有機化合物。
    Figure 0007030552000009
     一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基、およびヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。前記アルキル基、前記アリール基、前記アラルキル基、および前記ヘテロアリール基は置換基を有してもよい。
    Ｒ3およびＲ4は、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。
    Ａ1 -およびＡ2 -は、それぞれ独立に１価のアニオンを表す。
  2. 還元状態において、５７０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有することを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
  3. 前記Ｒ 1 および前記Ｒ 2 は、前記アルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の有機化合物。
  4. 前記Ｒ 1 および前記Ｒ 2 で表される前記アルキル基の炭素原子数が７以下であることを特徴とする請求項３に記載の有機化合物。
  5. 前記Ｒ1および前記Ｒ2が有してもよい置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、およびヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機化合物。
  6. 前記Ｒ 1 および前記Ｒ 2 で表される前記アリール基、前記アラルキル基または前記ヘテロアリール基が、前記Ｒ 1 および前記Ｒ 2 が有してもよい置換基を有することを特徴とする請求項５に記載の有機化合物。
  7. 前記Ａ1 -および前記Ａ2 -が同一であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機化合物。
  8. 前記Ｒ3および前記Ｒ4が同一であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の有機化合物。
  9. 前記Ｒ 1 および前記Ｒ 2 で表される前記アルキル基の炭素原子数が７であり、かつ、前記Ｒ 3 および前記Ｒ 4 で表される前記アルキル基の炭素原子数が１であることを特徴とする請求項８に記載の有機化合物。
  10. 一対の電極と、
    前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層と、を有し、
    前記エレクトロクロミック層は、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の有機化合物を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。
  11. 前記エレクトロクロミック層は、前記有機化合物とは別種の有機化合物を有することを特徴とする請求項１０に記載のエレクトロクロミック素子。
  12. 前記別種の有機化合物は、フェナジン系化合物、メタロセン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ピラゾリン系化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロクロミック素子。
  13. 前記エレクトロクロミック層は、電解質を有する液体であることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
  14. 請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子と、を有することを特徴とする光学フィルタ。
  15. 前記能動素子が、前記エレクトロクロミック素子を駆動することにより、前記エレクトロクロミック素子を通過する光の光量を調整することを特徴とする請求項１４に記載の光学フィルタ。
  16. 請求項１４または１５に記載の光学フィルタと、複数のレンズを有する撮像光学系と、を有することを特徴とするレンズユニット。
  17. 請求項１４または１５に記載の光学フィルタと、前記光学フィルタを通過した光を受光する撮像素子とを有することを特徴とする撮像装置。
  18. 請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子を有することを特徴とする窓材。
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