JP6991731B2 - 有機化合物、エレクトロクロミック化合物、及びそれを有するエレクトロクロミック素子、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材 - Google Patents
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Description
一般式(1)において、R1はアルキル基またはアルコキシ基を表す。X1及びX2は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基からそれぞれ独立に選ばれる。A1 -及びA2 -は、それぞれ独立に一価のアニオンを表す。
上述したように、一般式(1)で表わされる有機化合物によれば、着色状態において、4,4’-ビピリジニウムの炭素原子に置換基が導入されていないビオロゲンよりも長波長帯域に吸収ピークを有する有機化合物を提供できる。また、一般式(1)で表される有機化合物は、酸化還元反応が可逆的に進行する有機化合物である。
第1の実施形態の有機化合物は、EC性を有し、EC素子のエレクトロクロミック層(EC層)に用いることができる。以下、図1を参照しながら本実施形態に係るEC素子について説明する。
第2の実施形態のEC素子15は、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置等に用いることができる。本実施形態では、一般式(1)で表わされる有機化合物をEC層に含むEC素子を用いた光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置について述べる。
第2の実施形態のEC素子15は、窓材に用いることができる。本実施形態では、一般式(1)で表わされる有機化合物をEC層に含むEC素子15を用いた窓材について述べる。
<例示化合物A-2の合成>
例示化合物A-2の合成は、まず、中間体2を合成した。反応容器に、3-メチル-4-クロロピリジン塩酸塩(0.58g、3.6mmol)、4-ピリジルボロン酸(0.65g、5.3mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(65mg、0.07mmol)、トリシクロヘキシルホスフィン(45mg、0.16mmol)、リン酸三カリウム(n水和物)(2g)、ジオキサン(10ml)、及び水(6ml)を仕込み、窒素気流下、8時間加熱還流で撹拌を行った。反応終了後、反応液を濃縮した後、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後に減圧乾固を行った。シリカゲルカラムクロマト(溶離液:クロロホルム/メタノール=30/1)で精製後、ジイソプロピルエーテル/ヘキサンで再結晶を行い、中間体2を0.54g(収率:90%)得た。
1H NMR(CDCl3,500MHz) σ(ppm):8.72(m,2H),8.56(s,1H),8.53(d,1H),7.26(m,2H),7.14(d,1H),2.29(s,3H).
次に、中間体2から例示化合物A-2を合成した。反応容器に、中間体2(170mg、1mmol)、1-ブロモヘプタン(537mg、3mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド10mlを仕込み、窒素気流下、100℃で8時間撹拌を行った。反応終了後、反応液に酢酸エチルを滴下し、得られた結晶を酢酸エチルで洗浄し例示化合物A-2を375mg(収率:71%)得た。
1H NMR(DMSO-d6,500MHz) σ(ppm):9.31(d,2H),9.27(s,1H),9.16(d,1H),8.37(d,2H),8.19(d,1H),4.68(t,2H),4.64(t,2H),2.44(s,3H),1.97(m,4H),1.40-1.20(m,16H),0.86(t,6H).
(実施例2)
<例示化合物A-6の合成>
例示化合物A-6は、例示化合物A-2から合成した。まず、例示化合物A-2(106mg、0.2mmol)を水に溶解した。ヘキサフルオロリン酸カリウム(200mg)を溶解した水溶液を滴下し、室温で3時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物A-6を129mg(収率:98%)得た。
1H NMR(CD3CN,500MHz) σ(ppm):8.86(d,2H),8.75(s,1H),8.69(d,1H),8.07(d,2H),7.90(d,1H),4.61(t,2H),4.56(t,2H),2.41(s,3H),2.02(m,4H),1.46-1.26(m,16H),0.91(t,6H).
(実施例3)
<例示化合物B-3の合成>
例示化合物B-3の合成は、まず、中間体3を合成した。中間体2(1.7g、10mmol)、2,4-ジニトロブロモベンゼン(7.4g、30mmol)、及びN,N,-ジメチルホルムアミド(100ml)を反応容器に仕込み、100℃で24時間撹拌を行った。反応終了後、析出した結晶をろ過し、アセトニトリルで洗浄して、中間体3を4.7mg(収率:70%)得た。
1H NMR(CD3CN,500MHz) σ(ppm):9.00(d,2H),8.89(s,1H),8.83(d,1H),8.33(d,2H),8.12(d,1H),7.76-7.66(m,2H),7.64-7.51(m,6H),2.57(s,3H),2.27(s,3H),2.25(s,3H).
(実施例4)
<例示化合物B-8の合成>
例示化合物B-8は、中間体3から合成した。中間体3(332mg、0.5mmol)、p-トルイジン(161mg、1.5mmol)、及びエタノール(10ml)を反応容器に仕込み、加熱還流下8時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(1g)を溶解した水溶液を滴下し、室温で3時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物B-8を408mg(収率:88%)得た。
1H NMR(CD3CN,500MHz) σ(ppm):9.12(d,2H),9.04(s,1H),8.96(d,1H),8.28(d,2H),8.12(d,1H),7.69-7.64(m,4H),7.62-7.57(m,4H),2.56(s,3H),2.53(m,6H).
(実施例5)
<例示化合物D-1の合成>
実施例1と同様の方法で合成した中間体2(170mg、1mmol)、ベンジルブロミド(376mg、2.2mmol)、及びアセトニトリル(10ml)を反応容器に仕込み、窒素気流下で8時間加熱還流を行った。反応終了後、析出した結晶をろ過した後、アセトニトリルで洗浄を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ヘキサフルオロリン酸カリウム(1g)を溶解した水溶液を滴下した。続いて、室温で3時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した後、イソプロピルアルコールで洗浄を行い、例示化合物D-1を494mg(収率:77%)得た。
1H NMR(CD3CN,500MHz) σ(ppm):8.90(d,2H),8.82(s,1H),8.75(d,1H),8.05(d,2H),7.89(d,1H),7.53-7.49(m,10H),5.81(s,2H),5.75(s,2H),2.34(s,3H).
(実施例6)
<エレクトロクロミック素子の作製および特性評価>
本実施例では、一般式(1)で表わされる有機化合物を用いたEC素子を作成し、その特性評価を行った。本実施例のEC素子で用いた一般式(1)で表わされる有機化合物には、実施例2の例示化合物A-6、実施例3の例示化合物B-3、実施例4の例示化合物B-8、及び実施例5の例示化合物D-1のいずれかを用いた。電解質としての過塩素酸テトラブチルアンモニウムを、0.1Mの濃度でプロピレンカーボネート(炭酸プロピレン)に溶解させ、次いで一般式(1)で表わされる有機化合物を40.0mMの濃度で溶解させることにより、EC媒体を得た。
例示化合物A-6:400nm、655nm
例示化合物B-3:408nm、650nm
例示化合物B-8:445nm、704nm
例示化合物D-1:402nm、654nm
このように、一般式(1)で表わされる有機化合物は、還元状態(着色状態)で650nm以上の波長帯域に吸収ピークを有する。
実施例1~4の例示化合物の代わりに比較化合物1を用いた以外は、実施例6と同様の方法でEC素子を作製した。比較化合物1は、以下の構造式(3)で表わされる有機化合物で、4,4’-ビピリジニウムの炭素原子に置換基が導入されていないビオロゲン化合物である。
本比較例のEC素子に3.0Vの電圧を印加すると、比較化合物1の還元種に由来する吸収を示した。図7(a)に、比較化合物1を用いたEC素子の紫外可視吸収スペクトルを示した。比較化合物1の還元種に由来する吸収の吸収ピークの波長は、400nm、608nmであった。
実施例1~4の例示化合物の代わりに比較化合物2を用いた以外は、実施例6と同様の方法でEC素子を作製した。比較化合物2は、以下の構造式(4)で表わされる有機化合物で、4,4’-ビピリジニウムの2位にメチル基を有するビオロゲン誘導体である。
本比較例のEC素子に3.0Vの電圧を印加すると、比較化合物2の還元種に由来する吸収を示した。図7(b)に、比較化合物2を用いたEC素子の紫外可視吸収スペクトルを示した。比較化合物2の還元種に由来する吸収の吸収ピークの波長は、397nm、602nmであった。
比較のために、比較化合物3を用いたEC素子を作成した。実施例1~4の例示化合物の代わりに比較化合物3を用いた以外は、実施例6と同様の方法でEC素子を作製した。比較化合物3は、以下の構造式(5)で表わされる有機化合物で、4,4’-ビピリジニウム骨格の3、3’位にメチル基を有するビオロゲン誘導体である。
本比較例のEC素子に3.0Vの電圧を印加すると、比較化合物3の還元種に由来する吸収を示した。比較化合物3の還元種に由来する吸収の吸収ピークの波長は、795nmであった。さらに、-0.5Vの電圧を印加したところ、着色状態が保持された。すなわち、比較化合物3は、電気化学的な酸化還元反応が不可逆であった。
<酸化還元サイクルの耐久安定性>
本実施例では、上述の各実施例の有機化合物について、耐久安定性の測定を行った。耐久安定性の測定は、作用電極にグラッシーカーボン、対向電極に白金、参照電極に銀を用い、各有機化合物を溶解した溶液を用いて行った。各有機化合物を溶解した溶液は、支持電解質としてのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩の炭酸プロピレン溶液(0.1mol/L)中に、各有機化合物を5.0×10-4mol/Lの濃度となるように溶解した溶液である。この溶液に対し、各有機化合物の還元電位(vs.Ag/Ag+)/3秒間の定電位還元と、0V(vs.Ag/Ag+)/3秒間の定電位酸化からなる矩形波電位を30000回繰り返し印加した。矩形波電位を30000回印加する前(酸化還元サイクル前)および矩形波電位を30000回印加した後(酸化還元サイクル後)のCV測定における還元ピーク電流量の変化を表1に示す。ここで、還元ピーク電流変化率とは、初期の電流量を100%とし、そこに初期の電流量からの変動量を加算して示したものである。
表1に示したように、一般式(1)で表わされる有機化合物は、還元ピーク電流変化率が高く、酸化還元サイクル後であっても電流量の変化が小さいことがわかる。そのため、一般式(1)で表わされる有機化合物は、酸化還元サイクルの耐久安定性に優れた化合物であると言える。なかでも、一般式(1)で表わされる有機化合物のうち、X1、X2のそれぞれがアリール基またはアルキル基である化合物は、還元ピークの電流変化率が100%に近い値を示しており、特に高い耐久安定性を有している。なお、比較化合物1は、還元ピーク電流変化率が0%であり、酸化還元反応が不可逆であった。
<例示化合物B-7の合成>
例示化合物B-7は、実施例1の中間体2の合成において、原料の3-メチル-4-クロロピリジン塩酸塩を3-エチル-4-ブロモピリジン塩酸塩に変える以外は、実施例1と同様の合成方法で中間体4を合成した。さらに、実施例3の中間体3の合成において、原料の中間体2を中間体4に変える以外は、同様の合成方法で中間体5を合成した。
反応容器に、中間体5を(339mg、0.5mmol)、o-トルイジン(536mg、5mmol)、及びエタノール(10ml)を仕込み、加熱還流下8時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ヘキサフルオロリン酸カリウム(1g)を溶解した水溶液を滴下した。続いて室温で3時間撹拌した後、析出した結晶をろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄を行い、例示化合物B-7を256mg(収率:78%)得た。
1H NMR(CD3CN,500MHz) σ(ppm):8.99(d,2H),8.88(s,1H),8.81(d,1H),8.29(d,2H),8.12(d,1H),7.72-7.66(m,2H),7.63-7.52(m,6H),2.90(m,2H),2.27(s,3H),2.25(s,3H),1.26(t,3H).
(実施例9)
<例示化合物B-9の合成>
例示化合物B-9は、中間体3から合成した。中間体3(332mg、0.5mmol)、4-tert-ブチルアニリン(229mg、1.5mmol)、及びエタノール(10ml)を反応容器に仕込み、加熱還流下8時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(1g)を溶解した水溶液を滴下し、室温で3時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をエチルアルコールで再結晶し、例示化合物B-9を424mg(収率:85%)得た。
1H NMR(CD3CN,500MHz) σ(ppm):9.13(d,2H),9.05(s,1H),8.97(d,1H),8.28(d,2H),8.13(d,1H),7.69-7.64(m,4H),7.62-7.57(m,4H),2.56(s,3H),1.42(s,9H),1.41(s,9H).
(実施例10)
<例示化合物B-11の合成>
例示化合物B-11は、中間体3から合成した。中間体3(332mg、0.5mmol)、2-メチル-4-メトキシアニリン(412mg、3mmol)、及びエタノール(10ml)を反応容器に仕込み、加熱還流下8時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、トリフルオロメチルスルホン酸ナトリウム(1g)を溶解した水溶液を滴下し、室温で3時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物B-11を274mg(収率:77%)得た。
1H NMR(CD3CN,500MHz) σ(ppm):9.00(d,2H),8.89(s,1H),8.84(d,1H),8.26(d,2H),8.11(d,1H),7.48(m,2H),7.24(m,2H),7.10(m,2H),3.91(s,3H),3.90(s,3H),2.53(s,3H),2.51(s,3H),2.50(s,3H).
(実施例11)
<例示化合物B-5の合成>
例示化合物B-5は、中間体3から合成した。中間体3(332mg、0.5mmol)、2,4-ジメチルアニリン(364mg、3mmol)、及びエタノール(10ml)を反応容器に仕込み、加熱還流下8時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ヘキサフルオロリン酸カリウム(1g)を溶解した水溶液を滴下し、室温で3時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物B-5を282mg(収率:84%)得た。
1H NMR(CD3CN,500MHz) σ(ppm):9.00(d,2H),8.85(s,1H),8.80(d,1H),8.29(d,2H),8.13(d,1H),7.48-7.34(m,6H),2.55(s,3H),2.48(s,3H),2.47(s,3H),2.22(s,3H),2.20(s,3H).
(実施例12)
<例示化合物B-6の合成>
例示化合物B-6は、中間体3から合成した。中間体3(332mg、0.5mmol)、2,5-ジメチルアニリン(364mg、3mmol)、及びエタノール(10ml)を反応容器に仕込み、加熱還流下8時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ヘキサフルオロリン酸カリウム(1g)を溶解した水溶液を滴下し、室温で3時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物B-6を285mg(収率:85%)得た。
1H NMR(CD3CN,500MHz) σ(ppm):8.97(d,2H),8.85(s,1H),8.79(d,1H),8.31(d,2H),8.15(d,1H),7.54-7.45(m,4H),7.39(s,1H),7.34(s,1H),2.56(s,3H),2.46(s,3H),2.45(s,3H),2.22(s,3H),2.20(s,3H).
(実施例13)
<例示化合物B-12の合成>
例示化合物B-12は、中間体3から合成した。中間体3(332mg、0.5mmol)、3,4,5-トリメチルアニリン(203mg、1.5mmol)、及びエタノール(10ml)を反応容器に仕込み、加熱還流下8時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(1g)を溶解した水溶液を滴下し、室温で3時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物B-12を426mg(収率:88%)得た。
1H NMR(CD3CN,500MHz) σ(ppm):9.09(d,2H),9.01(s,1H),8.93(d,1H),8.25(d,2H),8.10(d,1H),7.43(s,4H),2.56(s,3H),2.46(s,6H),2.45(s,6H),2.34(s,3H),2.33(s,3H).
(実施例14)
<例示化合物B-14の合成>
例示化合物B-14は、中間体3から合成した。中間体3(332mg、0.5mmol)、2-メトキシアニリン(370mg、3mmol)、及びエタノール(10ml)を反応容器に仕込み、加熱還流下8時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ヘキサフルオロリン酸カリウム(1g)を溶解した水溶液を滴下し、室温で3時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物B-14を270mg(収率:80%)得た。
1H NMR(CD3CN,500MHz) σ(ppm):9.02(d,2H),8.91(s,1H),8.86(d,1H),8.28(d,2H),8.13(d,1H),7.75(m,2H),7.62(m,2H),7.40(m,2H),7.30(m,2H),3.93(s,3H),3.92(s,3H),2.54(s,3H).
(実施例15)
<例示化合物B-15の合成>
例示化合物B-15は、中間体3から合成した。中間体3(332mg、0.5mmol)、2-アミノビフェニル(508mg、3mmol)、及びエタノール(10ml)を反応容器に仕込み、加熱還流下8時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(1g)を溶解した水溶液を滴下し、室温で3時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をアセトニトリル/イソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物B-15を467mg(収率:90%)得た。
1H NMR(CD3CN,500MHz) σ(ppm):8.87(m,3H),8.62(d,1H),8.01(d,2H),7.87(m,2H),7.83-7.68(m,7H),7.38(m,6H),7.19(m,4H),2.30(s,3H).
(実施例16)
<例示化合物B-16の合成>
例示化合物B-16は、中間体3から合成した。中間体3(332mg、0.5mmol)、2-フェノキシアニリン(556mg、3mmol)、及びエタノール(10ml)を反応容器に仕込み、加熱還流下8時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ヘキサフルオロリン酸カリウム(1g)を溶解した水溶液を滴下し、室温で3時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物B-16を323mg(収率:81%)得た。
1H NMR(CD3CN,500MHz) σ(ppm):9.13(d,2H),9.01(s,1H),8.97(d,1H),8.25(d,2H),8.09(d,1H),7.78-7.64(m,4H),7.45(m,6H),7.28(m,2H),7.14(m,6H),3.93(s,3H),3.92(s,3H),2.50(s,3H).
(実施例17)
<例示化合物B-17の合成>
例示化合物B-17は、中間体3から合成した。中間体3(332mg、0.5mmol)、2,6-ジメチルアニリン(606mg、5mmol)、及びエタノール(10ml)を反応容器に仕込み、加熱還流下8時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ヘキサフルオロリン酸カリウム(1g)を溶解した水溶液を滴下し、室温で3時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物B-17を228mg(収率:68%)得た。
1H NMR(CD3CN,500MHz) σ(ppm):8.96(d,2H),8.81(s,1H),8.77(d,1H),8.41(d,2H),8.25(d,1H),7.57(m,2H),7.44(m,4H),7.28(m,2H),2.57(s,3H),2.13(s,3H),2.12(s,3H).
(実施例18)
<例示化合物B-20の合成>
例示化合物B-20は、中間体3から合成した。中間体3(332mg、0.5mmol)、ジエチル-3-メチル-4-アミノベンジルホスホネート(772mg、3mmol)、及びエタノール(10ml)を反応容器に仕込み、加熱還流下8時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(1g)を溶解した水溶液を滴下し、室温で3時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をアセトニトリル/イソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物B-20を323mg(収率:81%)得た。
1H NMR(CD3CN,500MHz) σ(ppm):9.00(d,2H),8.88(s,1H),8.82(d,1H),8.31(d,2H),8.15(d,1H),7.55-7.46(m,6H),4.07(m,8H),3.33(d,2H),3.29(d,2H),2.56(s,3H),2.26(s,3H),2.24(s,3H),1.29(t,12H).
(実施例19)
<例示化合物B-22の合成>
例示化合物B-22は、中間体3から合成した。中間体3(332mg、0.5mmol)、2-トリフルオロメチルアニリン(483mg、3mmol)、及びエタノール(10ml)を反応容器に仕込み、加熱還流下8時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(1g)を溶解した水溶液を滴下し、室温で3時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物B-22を424mg(収率:83%)得た。
1H NMR(CD3CN,500MHz) σ(ppm):9.13(d,2H),9.00(s,1H),8.96(d,1H),8.39(m,2H),8.24(d,1H),8.13(m,2H),8.08-7.98(m,4H),7.88(d,1H),7.80(d,1H),2.56(s,3H).
(実施例20)
<例示化合物B-23の合成>
例示化合物B-23は、中間体3から合成した。中間体3(332mg、0.5mmol)、4-(トリフルオロメトキシ)アニリン(266mg、1.5mmol)、及びエタノール(10ml)を反応容器に仕込み、加熱還流下8時間撹拌を行った。反応終了後、エタノールを真空除去した後、酢酸エチルを加え、沈殿を析出させた。ろ過を行い、得られた結晶を水に溶解させ、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(1g)を溶解した水溶液を滴下し、室温で3時間撹拌を行い、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をイソプロピルアルコールで再結晶し、例示化合物B-23を421mg(収率:80%)得た。
1H NMR(CD3CN,500MHz) σ(ppm):9.13(d,2H),9.05(s,1H),8.98(d,1H),8.32(d,2H),8.16(d,1H),7.90(m,4H),7.71(d,4H),2.56(s,3H).
(実施例21)
<エレクトロクロミック素子の作製および特性評価>
本実施例では、実施例6と同様の手法により、一般式(1)で表わされる有機化合物を用いたEC素子を作成し、その特性評価を行った。一般式(1)で表わされる有機化合物としては、実施例8~20で合成した例示化合物B-5、B-6、B-7、B-9、B-10、B-11、B-12、B-14、B-15、B-16、B-17、B-20、B-22、B-23を用いた。
また、本実施例のEC素子に、3.0Vの電圧を印加し、EC素子に含まれる有機化合物の還元種に由来する吸収を示した後、さらに、-0.5Vの電圧を印加すると、いずれのEC素子も消色した。すなわち、本実施例のEC素子は、着色状態と消色状態とを可逆的に変化でき、EC性を有する。
<例示化合物H-2の合成>
反応容器に3-メトキシ-4-ブロモピリジン塩酸塩(0.81g、3.6mmol)、4-ピリジルボロン酸(0.65g、5.3mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0) (65mg、0.07mmol)、トリシクロヘキシルホスフィン(45mg、0.16mmol)、りん酸三カリウム(n水和物)2g、ジオキサン10ml、水6mlを仕込み、窒素気流下、8時間加熱還流で撹拌を行った。反応終了後、反応液を濃縮した後、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後に減圧乾固を行った。シリカゲルカラムクロマト(溶離液:クロロホルム/メタノール=10/1)で精製後、ジイソプロピルエーテルで再結晶を行い、中間体6を0.38g(収率:57%)得た。
1H NMR(CDCl3,500MHz) σ(ppm):8.69(m,2H),8.42(s,1H),8.37(d,1H),7.49(m,2H),7.26(d,1H),3.95(s,3H).
中間体6(186mg、1mmol)、ベンジルブロマイド(513mg、3mmol)、アセトニトリル10mlを反応容器に仕込み、窒素気流下、8時間加熱還流を行った。反応終了後、反応液に酢酸エチルを滴下し、得られた結晶を酢酸エチルで洗浄し例示化合物H-2を423mg(収率:80%)得た。
1H NMR(DMSO-d6,500MHz) σ(ppm):9.40(m,3H),9.07(d,1H),8.46(d,2H),8.31(d,1H),7.65(m,2H),7.60(m,2H),7.47(m,6H),5.93(s,2H),5.92(s,2H),4.08(s,3H).
(実施例23)
<例示化合物H-1の合成>
例示化合物H-2を(118mg、0.2mmol)を水に溶解した。ヘキサフルオロリン酸カリウム200mgを溶解した水溶液を滴下し、室温で3時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物H-1を116mg(収率:88%)得た。
1H NMR(CD3CN,500MHz) σ(ppm):8.88(d,2H),8.66(s,1H),8.55(d,1H),8.25(d,2H),8.01(d,1H),8.31(d,1H),7.52(m,10H),5.80(s,2H),5.79(s,2H),4.07(s,3H).
(実施例24)
<エレクトロクロミック素子の作製および特性評価>
本実施例では、実施例21と同様の手法により、一般式(1)で表わされる有機化合物を用いたEC素子を作成し、その特性評価を行った。本実施例では、一般式(1)で表わされる有機化合物として、実施例23で合成した例示化合物H-1を用いた。
Claims (14)
- 一般式(1)において、X1及びX2は、それぞれ独立に、炭素原子数1以上8以下の前記アルキル基または前記フェニル基であることを特徴とする請求項1に記載の有機化合物。
- 酸化還元反応により色調が変化するエレクトロクロミック化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機化合物。
- 一般式(1)において、A1 -及びA2 -は、同一のアニオンであることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の有機化合物。
- 一対の電極と、
前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層と、を有し、
前記エレクトロクロミック層は、請求項1から4のいずれか一項に記載の有機化合物を含むことを特徴とするエレクトロクロミック素子。 - 前記エレクトロクロミック層は、前記有機化合物と別種の有機化合物をさらに有することを特徴とする請求項5に記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記別種の有機化合物は、フェナジン化合物、フェロセン、メタロセン化合物、フェニレンジアミン化合物、ピラゾリン化合物のいずれかであることを特徴とする請求項6に記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記エレクトロクロミック層は、電解質と前記有機化合物とを有する液体であることを特徴とする請求項5から7のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
- 請求項5から8のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、
前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子と、を有することを特徴とする光学フィルタ。 - 前記能動素子が、前記エレクトロクロミック素子を駆動することにより、前記エレクトロクロミック素子を通過する光の光量を調整することを特徴とする請求項9に記載の光学フィルタ。
- 請求項9または10に記載の光学フィルタと、
複数のレンズを有する撮像光学系と、を有することを特徴とするレンズユニット。 - 複数のレンズを有する撮像光学系と、
請求項9または10に記載の光学フィルタと、
前記光学フィルタを透過した光を受光する撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。 - 複数のレンズを有する撮像光学系を取り付け可能な撮像装置であって、
請求項9または10に記載の光学フィルタと、
前記光学フィルタを透過した光を受光する撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。 - 一対の基板と、
前記一対の基板の間に配置されている請求項5から8のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、
前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子と、を有し、
前記エレクトロクロミック素子により前記一対の基板を透過する光の光量を調整することを特徴とする窓材。
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