JP6598693B2 - 有機化合物、それを有するエレクトロクロミック素子、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材 - Google Patents
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Description
<例示化合物A−5の合成>
6−ブロモイソキノリン5.6g(24.6mmol)、4−ピリジンボロン酸3.7g(29.5mmol)、Pd(PPh3)4 0.6g、炭酸ナトリウム7.9g、ジメトキシエタン50ml、水50mlを300mlナスフラスコに仕込み、窒素気流下、100℃で18時間攪拌を行った。反応終了後、反応液を濃縮した後、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後に減圧乾固を行った。シリカゲルカラムクロマト(溶離液:酢酸エチル/エタノール=20/1)で精製後、ジエチルエーテルで分散洗浄を行い6−ピリジルイソキノリンを3.0g(収率:60%)得た。
1H NMR(CDCl3,500MHz) σ(ppm):9.33(s,1H),8.76(m,2H),8.61(d,1H),8.11(d,1H),8.09(s,1H),7.88(dd,1H),7.75(d,1H),7.64(m,2H).
6−ピリジルイソキノリンを412mg(2mmol)、4−(ブロモメチル)安息香酸メチル1.0g(4.4mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド20mlを反応容器に仕込み、100℃で8時間撹拌を行った。反応終了後、析出した結晶をろ過、アセトニトリルで洗浄し例示化合物A−5を1.1g(収率:83%)得た。
1H NMR(D2O,500MHz) σ(ppm):9.87(s,1H),9.01(d,2H),8.69(s,1H),8.59(d,1H),8.55(d,1H),8.49(d,1H),8.47(d,2H),8.35(d,1H)8.03(t,4H),7.53(dd,4H),5.98(s,2H),5.87(s,2H),3.86(s,3H),3.85(s,3H).
<例示化合物A−6の合成>
例示化合物A−5を0.5g(0.76mmol)を水に溶解した。ヘキサフルオロリン酸カリウム1.0gを溶解した水溶液を滴下し、室温で3時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物A−6を1.3g(収率:98%)得た。
1H NMR(CD3CN,500MHz) σ(ppm):9.73(s,1H),8.92(m,2H),8.72(m,1H),8.62(d,1H),8.53(m,2H),8.44(m,2H),8.38(dd,1H),8.01(m,4H),7.61(dd,4H),5.96(s,2H),5.87(s,2H),3.90(s,3H),3.89(s,3H).
<エレクトロクロミック素子の作製および特性評価>
電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウムを0.1Mの濃度で炭酸プロピレンに溶解させ、次いで実施例2の有機化合物A−6を40.0mMの濃度で溶解させ、EC媒体を得た。
<例示化合物B−5の合成>
7−ブロモイソキノリン4.0g(19.2mmol)、4−ピリジンボロン酸2.8g(23.1mmol)、Pd(PPh3)4 0.58g、炭酸ナトリウム6.1g、ジメトキシエタン40ml、水40mlを300mlナスフラスコに仕込み、窒素気流下、100℃で18時間攪拌を行った。反応終了後、反応液を濃縮した後、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後に減圧乾固を行った。シリカゲルカラムクロマト(溶離液:酢酸エチル/エタノール=20/1)で精製後、ジエチルエーテルで分散洗浄を行い7−ピリジルイソキノリンを3.3g(収率:65%)得た。NMR測定によりこの化合物の構造を確認した。
1H NMR(CDCl3,500MHz) σ(ppm):9.53(s,1H),8.74(m,2H),8.58(m,1H),8.21(s,1H),7.94(m,2H)7.70(d,1H),7.62(m,2H).
1H NMR(D2O,500MHz) σ(ppm):9.93(s,1H),9.00(d,2H),8.89(s,1H),8.62(d,1H),8.57(m,1H),8.47(d,3H),8.41(d,1H),8.05(t,4H),7.55(dd,4H),6.03(s,2H),5.91(s,2H),3.89(s,3H),3.88(s,3H).
<例示化合物B−6の合成>
例示化合物B−5を0.5g(0.76mmol)を水に溶解した。ヘキサフルオロリン酸カリウム1.0gを溶解した水溶液を滴下し、室温で3時間撹拌を行った。析出した結晶をろ過、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテルで順次で洗浄し、例示化合物B−6を1.3g(収率:98%)得た。NMR測定によりこの化合物の構造を確認した。
1H NMR(CD3CN,500MHz) σ(ppm):9.71(s,1H),8.89(m,3H),8.60−8.45(m,4H),8.42(d,2H),8.11(m,4H),7.60(m,4H),5.98(s,2H),5.87(s,2H),3.90(s,3H),3.89(s,3H).
<エレクトロクロミック素子の作製および特性評価>
実施例3において、例示化合物A−6の代わりに例示化合物B−6を使用した以外は、実施例3と同様の方法により素子を作製した。本実施例の素子に電圧を3.0V印加すると、例示化合物B−6の還元種に由来する吸収(λmax=447nm)を示し、素子は黄色に着色した。さらに−0.5V印加すると消色し、可逆的な着色および消色した。この素子は着色状態と、消色状態と、を可逆的に変化できる。図5は、実施例6で作製した素子の紫外可視吸収スペクトルである。
<例示化合物A−14の合成>
6−ピリジルイソキノリンを412mg(2mmol)、ブロモアセトニトリル528mg(4.4mmol)、アセトニトリル20mlを反応容器に仕込み、加熱還流下で8時間撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却した反応液に酢酸エチルを加え、析出した結晶をろ過、酢酸エチルで洗浄し橙色粉末を得た。
1H NMR(CD3CN,500MHz) σ(ppm):9.82(s,1H),9.01(m,2H),8.83(s,1H),8.75(d,1H),8.69(d,1H),8.65(m,1H),8.57(m,2H),8.47(m,1H),5.82(s,2H),5.71(s,2H).
<エレクトロクロミック素子の作製および特性評価>
実施例3において、例示化合物A−6の代わりに例示化合物A−14を使用した以外は、実施例3と同様の方法により素子を作製した。本実施例の素子に電圧を2.0V印加すると、例示化合物A−14の還元種に由来する吸収(λmax=470nm)を示し、素子は黄色に着色した。さらに−0.5V印加すると消色し、可逆的な着色および消色した。この素子は着色状態と、消色状態と、を可逆的に変化できる。
<例示化合物B−2の合成>
7−ピリジルイソキノリンを412mg(2mmol)、1−ヨードヘプタン995mg(4.4mmol)、アセトニトリル20mlを反応容器に仕込み、加熱還流下で8時間撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却した反応液に酢酸エチルを加え、析出した結晶をろ過、酢酸エチルで洗浄し橙色粉末を得た。
1H NMR(CD3CN,500MHz) σ(ppm):9.65(s,1H),8.87(s,1H),8.83(m,2H),8.60−8.45(m,4H),8.41(d,2H),4.71(t,2H),4.59(t,2H),2.13−1.98(m,4H),1.47−1.26(m,16H),0.94−0.85(m,6H).
<例示化合物A−4の合成>
6−ピリジルイソキノリンを412mg(2mmol)、1−ヨードヘプタン995mg(4.4mmol)、アセトニトリル20mlを反応容器に仕込み、加熱還流下で8時間撹拌を行った。反応終了後、室温まで冷却した反応液に酢酸エチルを加え、析出した結晶をろ過、酢酸エチルで洗浄し橙色粉末を得た。
1H NMR(CD3CN,500MHz) 9.64(s,1H),8.85(d,2H),8.73(s,1H),8.64(d,1H),8.53(m,2H),8.43(m,2H),8.38(m,1H),4.69(t,2H),4.59(t,2H),2.14−1.99(m,4H),1.47−1.26(m,16H),0.95−0.85(m,6H).
<エレクトロクロミック素子の作製および特性評価>
実施例3において、例示化合物A−6の代わりに例示化合物A−4を使用した以外は、実施例3と同様の方法により素子を作製した。本実施例の素子に電圧を3.0V印加すると、例示化合物A−4の還元種に由来する吸収(λmax=473nm)を示し、素子は黄色に着色した。さらに−0.5V印加すると消色し、可逆的な着色および消色した。この素子は着色状態と、消色状態と、を可逆的に変化できる。
<酸化還元サイクルの耐久安定性>
耐久性の測定は、作用電極にグラッシーカーボン、対向電極に白金、参照電極に銀を用いた。炭酸プロピレン溶液(0.1mol/L)中に、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩を支持電解質として、各化合物を溶解(5.0×10−4mol/L)した溶液を作製した。この溶液について、化合物の還元電位電位以下である−1.5V(vs.Ag/Ag+)/3秒間の定電位酸化と、0V(vs.Ag/Ag+)/3秒間の定電位酸化からなる矩形波電位プログラムを10000回繰り返した。10000回の酸化還元サイクル前および後のCV測定における還元ピーク電流量の変化を表1にまとめた。ここで還元ピーク電流変化率とは、初期の電流量を100%としてそこからの変動量を加算して示したものである。
11 透明電極
12 EC化合物を含んだ組成物
13 スペーサー
101 光学フィルタ
102 レンズユニット
103 撮像ユニット
104 正の屈折力の第1のレンズ群
105 負の屈折力の第2のレンズ群
106 正の屈折力の第3のレンズ群
107 負の屈折力の第4のレンズ群
108 開口絞り
109 ガラスブロック
110 撮像素子
Claims (17)
- 前記X1および前記X2が同じ置換基であることを特徴とする請求項1に記載の有機化合物。
- 前記R1乃至前記R20がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機化合物。
- 前記X1および前記X2は、前記アラルキル基であることを特徴とする請求項2または3に記載の有機化合物。
- 前記A1 −及び前記A2 −は、同一のアニオンであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の有機化合物。
- 一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層を有するエレクトロクロミック素子であって、
前記エレクトロクロミック層は、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の有機化合物を含有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。 - 前記エレクトロクロミック層は、前記有機化合物とは別種の有機化合物を有することを特徴とする請求項6に記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記別種の有機化合物は、フェナジン化合物、フェロセン、メタロセン化合物、フェニレンジアミン化合物、ピラリゾン化合物のいずれかであることを特徴とする請求項6または7に記載のエレクトロクロミック素子。
- 420nm以上700nm以下の波長の光を吸収することを特徴とする請求項7または8に記載のエレクトロクロミック素子。
- 前記エレクトロクロミック層は、電解質と前記有機化合物とを有する液体であることを特徴とする請求項6乃至9のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
- 請求項6乃至10のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子とを有することを特徴とする光学フィルタ。
- 前記能動素子は、前記エレクトロクロミック素子を駆動し、前記エレクトロクロミック素子を通過する光の光量を調整する能動素子であることを特徴とする請求項11に記載の光学フィルタ。
- 請求項11または12に記載の光学フィルタと、複数のレンズを有する撮像光学系と、を有することを特徴とするレンズユニット。
- 複数のレンズを有する撮像光学系と、請求項11または12に記載の光学フィルタと、前記光学フィルタを透過した光を受光する撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
- 複数のレンズを有する撮像光学系を取り付け可能な撮像装置であって、
請求項11または12に記載の光学フィルタと、前記光学フィルタを透過した光を受光する撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。 - 一対の透明基板と、前記一対の透明基板の間に配置されている請求項5乃至9のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子と、を有し、前記エレクトロクロミック素子により前記一対の透明基板を透過する光の光量を調整することを特徴とする窓材。
- 前記能動素子は、前記エレクトロクロミック素子を駆動し、前記エレクトロクロミック素子を通過する光の光量を調整する能動素子であることを特徴とする請求項16に記載の窓材。
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