JP2007171781A - エレクトロクロミック装置 - Google Patents

Abstract

【課題】極めて色純度が高く、精密な色制御が可能で、鮮鋭かつ明瞭なフルカラー画像表示が可能なエレクトロクロミック装置を提供する。
【解決手段】支持基板１、６上に少なくとも透明電極２、７が形成されている一対の電極構造体１１、１２が、透明電極２、７同士が対面するように、電解質層５を挟持して配置されており、一対の透明電極２、７のうちの、少なくとも一方の上に、ピリジン化合物よりなる有機ＥＣ色素が吸着されている多孔質電極４が形成されているエレクトロクロミック装置を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、応答速度、発色効率、表示色純度に優れ、明瞭で鮮鋭な画像形成が可能であり、繰り返し耐久性にも優れたエレクトロクロミック装置に関する。

近年、明るく色純度に優れ、かつ省消費電力で、フルカラー表示への応用が容易な表示色素材料への要望が高まってきている。
従来においては、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ等の発光型素子は明るくて見やすいという特徴を有しており、多くの技術の提案がなされてきた。
しかしながら、上記各種発光型素子は、ユーザーが発光を直視する形式で使用するものであるため、長時間閲覧すると視覚的な疲労を引き起こすという問題がある。
また携帯電話等のモバイル機器は、屋外で使用される場合が多く、太陽光下では、発光が相殺されて視認性が悪化するという問題もあった。
またＬＣＤは、発光型素子の中でも特に需要が拡大している技術であり、大型、小型の、様々なディスプレイ用途に用いられているが、ＬＣＤは視野角が狭く、見やすさの観点からは他の発光型素子に比較すると改善すべき課題を有している。

ところで、反射型表示素子に関しては、電子ペーパーの需要向上により、様々な技術の提案がなされている。
例えば、反射型ＬＣＤや電気泳動方式が挙げられる。
反射型ＬＣＤとしては、従来、二色性色素を用いたＧ−Ｈ型液晶方式や、コレステリック液晶等が知られている。これらの方式は、従来の発光型ＬＣＤと比較して、バックライトを使用しないため、省消費電力であるという利点を有しているが、視野角依存性があり、また光反射効率も低いため、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
他方、電気泳動方式は、溶媒中に分散された電荷を帯びた粒子が、電界によって移動する現象を利用した方式であり、省消費電力で、視野角依存性がないという利点を有しているが、フルカラー化を行う場合には、カラーフィルターを利用する並置混合法を適用する必要があるため、反射率が低下し、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。

また、従来においては、自動車の調光ミラーや、時計等にエレクトロクロミック（以下、ＥＣと略称する。）素子が用いられている。
このＥＣ素子による発光は、偏光板等が不要であり、視野角依存性が無く、受光型で視認性に優れ、構造が簡易でかつ大型化も容易で、更には材料の選択によって多様な色調の発光が可能であるという利点を有している。
このようなＥＣ素子を用いると、減法混色であるシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の発色が可能な色素を適用してＣ、Ｍ、Ｙ発色層を積層した構成とすることによって、フルカラー表示を実現できる。
また黒色は、Ｃ、Ｍ、Ｙを混色することにより表示でき、白色は、各色素を消色状態として透明にし、背景色を白色にすることにより表示できる。

一方、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）の発色が可能な色素を適用してＲ、Ｇ、Ｂ発色層を積層した構成とした場合には、白色・黒色表示は容易であるが任意の中間色表示を行うことはできない。また、Ｒ、Ｇ、Ｂを同一面内に並置する構成をした場合は、白色表示は容易であるが、黒色表示と任意の中間色表示を行うことはできない。

ところで近年、ＥＣ素子を用いた表示装置として、対の透明電極の少なくとも一方に半導体ナノ多孔質層を設け、この半導体ナノ多孔質層にＥＣ色素を担持させた構成の表示装置に関する提案がなされている（例えば、特許文献１、２参照。）。
この表示装置は、開回路を構成して電極間の電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できるので、表示画像を維持する電力が不要であり、消費電力が極めて低いという点で特に優れている。

特開２００３−２４８２４２号公報 特開２００３−２７０６７０号公報

ところで、上記従来の公知文献に記載されている技術は、ビオロゲンと称されるビピリジン化合物を反応色素として用いているが、これは、青色の発消色を可逆的に行うものであるため、元々フルカラー表示を行うことを前提していないものである。
フルカラー化に必要なシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）に発色するＥＣ色素については、従来、技術開示がなされていない。
また、従来提案されている表示装置は、色純度が低いという点や、精密かつ鮮明なカラー画像の表示を行うことが困難であるという問題を有していた。

そこで本発明においては、上述したような従来のＥＣ素子の技術上の問題点に鑑みて、フルカラー画像形成に寄与し得る色素として、マゼンタの発色が可能な有機エレクトロミック色素に関して提案を行うこととした。
また更には、有機ＥＣ色素の化学構造についても検討を行うことにより、色純度が高く、鮮明な画像形成が可能であり、かつ電極への色素吸着量の依存性が低く、繰り返し耐久性にも優れたエレクトロクロミック装置を提供することとした。

本発明においては、支持基板上に、少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体が、前記透明電極同士が対面するように、電解質層を挟持して配置されており、前記一対の透明電極のうちの、少なくとも一方の上に、少なくとも下記一般式（１）で示されるピリジン化合物が吸着されている多孔質電極が形成されており、前記一対の電極構造体に、電圧を印加することにより、マゼンタの可逆的な発消色を行うことエレクトロクロミック装置を提供する。

但し、一般式（１）において、ａ、ｂはａ×ｂ＝２を満たす整数であり、Ｘ^ｂ−はｂ価アニオンを表している。
Ｙ₁、Ｙ_２は、水素原子か、あるいは脂肪族炭化水素基、エーテル基、アシル基、ハロゲン基又は芳香族炭化水素基を表す。
Ｚ₁〜Ｚ₄は、水素原子か、あるいは脂肪族炭化水素基、エーテル基、アシル基、ハロゲン基又はシアノ基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、芳香族炭化水素基を表す。
Ａ₁、Ａ₂は、置換されていても良い脂肪族炭化水素基、あるいは、芳香族炭化水素基で、Ａ₁、Ａ₂の少なくとも一つ以上は、多孔質電極へ吸着するための吸着基を含んでいる。

本発明によれば、明瞭な色表示を多数回繰り返しても安定して形成可能な、フルカラー画像形成に寄与し得るマゼンタ発色の有機ＥＣ色素を使用したことにより、応答速度、発色効率に優れ、色純度が高く、精密な画像制御が可能なエレクトロクロミック装置が得られた。
また、本発明のエレクトロクロミック装置を構成する有機ＥＣ色素である一般式（１）の化合物は合成が容易であり、かつ式中の官能基であるＺ₁〜Ｚ₄を適宜変更して合成することも容易であるため、これによって種々の化合物を合成でき、有機ＥＣ色素の発色色相等、化合物特性が調製でき、目的とするエレクトロクロミック装置に関しての発色性の制御の自由度が高まった。

以下、本発明のエレクトロクロミック装置と、これを用いた表示方法について、図を参照して具体的に説明する。
但し、本発明は、以下の例に限定されるものではなく、従来公知の構成を適宜付加することができ、本発明の要旨を何ら逸脱しないものとする。

図１に本発明のエレクトロクロミック装置の一例の概略断面図を示す。
エレクトロクロミック装置１０は、支持基板１上に、透明電極２と、後述するピリジン化合物よりなる有機ＥＣ色素３が担持された多孔質電極４とを具備する構成の表示電極構造体１１と、支持基板６上に、透明電極７と多孔質電極８とを具備する構成の対向電極構造体１２とが、電解質層５を介して対向配置された構成を有している。
なお、図１においては、対向する透明電極２、７のいずれにも多孔質電極４、８が形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、必要に応じて一方の電極にのみ多孔質電極を形成させた構成としてもよい。以下、構成要素について順次説明する。

支持基板１、６は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料が好適であり、具体的には、ガラス材料、透明性樹脂が適用できるが、これに限定されるものではない。
前記透明性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。

透明電極２、７は、所定の透明基板上に透明電極層が積層されたものとする。
透明電極層の形成用材料としては、例えば、Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯ₂との混合物、いわゆるＩＴＯ膜や、ＳｎＯ₂またはＩｎ₂Ｏ₃をコーティングした膜等が挙げられる。
また、上記ＩＴＯ膜や、ＳｎＯ₂ またはＩｎ₂Ｏ₃をコーティングした膜にＳｎ、Ｓｂ、Ｆ等をドーピングしても良く、その他ＭｇＯやＺｎＯ等も適用できる。

多孔質電極４、８は、後述する色素の担持機能を高くするべく、表面積が大きい材料により構成する。例えば、表面及び内部に微細孔を有した多孔質形状、ロット形状、ワイヤ形状等となっているものが好ましい。
多孔質電極４、８の材料は、例えば、金属、真性半導体、酸化物半導体、複合酸化物半導体、有機半導体、カーボン等が適用できる。
金属としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等が挙げられ、真性半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ等が挙げられる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ₃、ＫＴｉＯ₃、Ｃｕ₂Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。また、複合体酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ₂−ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅−ＳｒＴｉＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅−Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅−ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂、Ｔｉ−ＳｎＯ₂、Ｚｒ−ＳｎＯ₂、Ｓｂ−ＳｎＯ₂、Ｂｉ−ＳｎＯ₂、Ｉｎ−ＳｎＯ₂等が挙げられ、特にＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ−ＳｎＯ₂、Ｉｎ−ＳｎＯ₂が好適である。また、有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

次に、有機ＥＣ色素３について説明する。
有機ＥＣ色素３は、多孔質電極４の表面及び内部の微細孔に担持されているものとし、本発明においては、特に、下記一般式（１）で示されるピリジン化合物を適用する。

但し、上記一般式（１）において、ａ、ｂはａ×ｂ＝２を満たす整数であり、Ｘ^ｂ−は適宜のｂ価アニオンを表している。これは、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、過沃素酸イオン、六弗化燐酸イオン、六弗化アンチモン酸イオン、六弗化錫酸イオン、燐酸イオン、硼弗化水素酸イオン、四弗硼素酸イオン等の無機酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、トリハロアルキルカルボン酸イオン、アルキル硫酸イオン、トリハロアルキル硫酸イオン、ニコチン酸イオン、テトラシアノキノジメタンイオン等の有機酸イオンから選択されるものとする。

Ｙ₁、Ｙ_２は、水素原子か、あるいは、脂肪族炭化水素基、エーテル基、アシル基、ハロゲン基又は芳香族炭化水素基を表す。Ｚ₁〜Ｚ₄は、水素原子か、あるいは、脂肪族炭化水素基、エーテル基、アシル基、ハロゲン基又はシアノ基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、芳香族炭化水素基を表す。
Ａ₁、Ａ₂は、置換されていても良い脂肪族炭化水素基、あるいは、芳香族炭化水素基で、Ａ₁、Ａ₂のうち少なくともひとつ以上は、多孔質電極へ吸着するための吸着基を含んでいる。
多孔質電極へ吸着するための吸着基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の酸性基、アミノ基、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等が挙げられる。

上記一般式（１）に示した有機ＥＣ色素のピリジン化合物は、例えば下記一般式（２）で表わされるピリジン化合物と、例えば下記一般式（３）で表わされるハロゲン化物（特に臭化物、よう化物が好適）とを、適当な溶媒中で、あるいは直接反応させることによって得ることができる。

Ａ−Ｘ・・・（３）
但し、Ｘは臭素、あるいはヨウ素であるものとする。

また、上記一般式（２）で表わされる化合物は、例えば下記一般式（４）、（５）あるいは（６）で表わされるピリジン化合物と、一般式（７）で表わされるハロゲン化物（特に臭化物、よう化物が好適）とを、パラジウム系触媒と塩基の存在下適当な溶媒中でカップリング反応させることによって得ることができる。

但し、Ｘは臭素あるいは、ヨウ素を示す。

上記一般式（１）に表わした化合物は、前記但し書きに示す官能基を付した構造を全て合成することができ、いずれにおいても、本発明の目的であるマゼンタ発色が可能であることが確かめられた。
そして一般式（１）の化合物に関しては、発色色相等の種々の化合物特性が、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｚ₁〜Ｚ₄で表わされる置換基の種類によって制御でき、これらを変更することによって、所望の特性が得られることが確かめられた。

なお、一般式（１）においては、２価として表記されているが、マゼンタ発色を行う際には、還元反応により１価のラジカル状態となる。
この化合物はこの１価の状態に安定化させることが可能であり、マゼンタ発色用の有機ＥＣ色素として極めて優れていることが確かめられた。
上記一般式（１）で表されるビピリジン化合物の具体例を下記に示す（〔化８〕〜〔化２３〕）。

上述したピリジン化合物よりなる有機ＥＣ色素を、多孔質電極４に担持する方法について説明する。
例えば、多孔質電極４の表面に吸着させる方法、多孔質電極表面と有機ＥＣ色素とを化学的に結合させる方法等、従来公知の技術を適用できる。
具体的方法としては、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法、担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等が適用でき、特に、自然吸着法、及び多孔質電極表面への有機ＥＣ色素を化学結合させる方法が好適である。

自然吸着法としては、所定の有機ＥＣ色素を所定の溶媒に溶解して溶液を作製し、予め乾燥処理を施した多孔質電極４を形成しておいた透明基板を浸漬する方法や、所定の有機ＥＣ色素を溶解した溶液を多孔質電極４に塗布する方法が挙げられる。
この自然吸着法において、有機ＥＣ色素を多孔質電極４に吸着させるためには、有機ＥＣ色素の化学構造中に吸着性官能基を導入することが必要である。この吸着性官能基は、吸着させる多孔質電極の材料に応じて適宜選定する。例えば、多孔質電極４が酸化物半導体により構成されている場合には、有機ＥＣ色素の化学構造中に、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の吸着性官能基を導入しておくことが好ましい。
前記吸着性官能基は、有機ＥＣ色素の骨格に直接、あるいはその他の所定の官能基を介して導入してもよい。前記のうち、所定の官能基を介して吸着基を導入する場合は、アルキル基、フェニル基、エステル、アミド基等の官能基を介して吸着基を導入する方法が好適である。
なお、有機ＥＣ色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素等が適用できる。これらは、単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。

また、多孔質電極４の表面に前記有機ＥＣ色素を化学結合させる際には、多孔質電極４の表面と有機ＥＣ色素骨格との間に、所定の官能基を介してもよい。例えば、アルキル基、フェニル基、エステル、アミド等の官能基が挙げられる。
また、多孔質電極４の表面をシランカップリング剤等によって改質した後に、有機ＥＣ色素を化学結合して形成させるようにしてもよい。

なお、図１には、有機ＥＣ色素３を表示電極構造体１１側の多孔質電極４のみに担持させた例について示したが、本発明のエレクトロクロミック装置はこの構成に限定されるものではない。
すなわち、対向電極構造体１２側の多孔質電極８にも所定の有機ＥＣ色素を担持させた構成としてもよい。この場合には、発色反応と消色反応とが、酸化反応、還元反応のうち、それぞれ逆反応に応じて生じるように材料選定することが必要である。
このように、両電極構造体１１、１２において有機ＥＣ色素を担持させた構成とすることにより、最終的に得られるエレクトロクロミック装置において、発色が明瞭化し、画像の鮮明さを向上させることができる。

電解質層５は、溶媒に支持電解質が溶解された構成を有している。
支持電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のリチウム塩や、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等のカリウム塩や、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ等のナトリウム塩や、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
電解質層５には、必要に応じて公知の酸化還元化合物を添加してもよい。酸化還元物質としては、例えばフェロセン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等が適用できる。
溶媒としては、支持電解質を溶解し、上述した有機ＥＣ色素を溶解しないものを選択する。
例えば、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等から適宜選定する。

また、電解質層５には、いわゆるマトリックス材を適用してもよい。
マトリックス材は、目的に応じて適宜選択でき、例えば、骨格ユニットがそれぞれ、−(Ｃ−Ｃ−Ｏ)_n−、−(ＣＣ(ＣＨ₃)−Ｏ)_n−、−(Ｃ−Ｃ−Ｎ)_n−、若しくは−(Ｃ−Ｃ−Ｓ)_n−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。
なお、これらを主鎖構造として、適宜枝分かれ構造を有していてもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等も好適である。

電解質層５は、高分子固体電解質層としてもよい。
なお、この場合、マトリックス材のポリマーに所定の可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては、マトリックスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合物が好適であり、疎水性の場合には、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの混合物が好適である。

次に、本発明のエレクトロクロミック装置１０を用いた表示方法について説明する。
図１のエレクトロクロミック装置１０において、多孔質電極４の表面には、定常状態において可視域に吸収をもたない有機ＥＣ色素である、一般式（１）に示すピリジン化合物が担持されている。
エレクトロクロミック装置１０を構成する対の電極構造体１１、１２に、所定のリード線を結線し表示装置として構成する。
所定のリード線を通じて所定の電圧を印加すると、多孔質電極４とこれに担持された有機ＥＣ色素材料との間に電子の授受がなされ、有機ＥＣ色素において電気化学的な還元反応が起き、ラジカル状態となって、マゼンタに発色する。

なお、本発明のエレクトロクロミック装置は、図１に示した構成に限定されるものではなく、多色表示が可能な装置構成に応用することができる。
すなわち、図１に示すエレクトロクロミック構成と同様の構造であって、電気化学的な反応によりラジカル状態となって、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）に発色する有機ＥＣ色素を所定の多孔質電極に担持させて電極構造体を作製し、全体としてマゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）の積層構造とすることにより、発消色表示を可逆的に行うことができるフルカラー表示のエレクトロクロミック装置が得られる。

次に、本発明のエレクトロクロミック装置についての具体的な実施例と、比較例を挙げて説明する。

（有機ＥＣ色素化合物の合成：前記〔化８〕）
４−(４,４,５,５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボラン−２−イル)ピリジンを２．０５ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、１,４−ジブロモベンゼンを０．７９ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）、リン酸カリウムを５．６８ｇ（２６．７６ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを０．４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、これらをアルゴン下、ジオキサン８０ｍｌ中、１１０℃で３日間加熱攪拌した。
溶媒を室温まで冷却した後に水を加え、溶媒を留去し、酢酸エチルを加え、希塩酸で抽出した。
水槽を酢酸エチルで３回洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性にし、酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄した。
硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒を留去し、アセトンで再結晶し淡黄色粉末を得た。
この粉末０．４６ｇ（２ｍｍｏｌ）と３−ブロモプロピルホスホン酸ジエチル２．０７ｇ（８ｍｍｏｌ）を１２０℃で４時間反応させ、室温まで冷却した後に、水２０ｍｌを加えた。
酢酸エチルで３回洗浄し、濃塩酸２０ｍｌを加えて更に２４時間加熱還流した。
溶媒を留去し、メタノールで再結晶し、目的とする化合物を得た。
この化合物を、ＮＭＲ測定したところ、下記に示す測定データが得られ、前記〔化８〕に示す化合物であることが確認された。
1H-NMR (DMSO) δ: 9.21 (4H, d, J = 6.6 Hz), 8.69 (4H, d, J = 6.6 Hz), 8.36 (4H, s), 4.70 (4H, t, J = 6.8 Hz), 2.19-2.17 (4H, m), 1.65-1.52 (4H, m).

（有機ＥＣ色素化合物の合成：前記〔化１１〕）
４−(４,４,５,５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボラン−２−イル)ピリジンを２．０５ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモ−ｐ−キシレンを０．８８ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）、リン酸カリウムを５．６８ｇ（２６．７６ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを０．４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、アルゴン下、ジオキサン８０ｍｌ中、１１０℃で３日間加熱攪拌した。
溶媒を室温まで冷却した後に水を加え、溶媒を留去し、酢酸エチルを加え、希塩酸で抽出した。
水槽を酢酸エチルで３回洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性にし、酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄した。
硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒を留去し、アセトンで再結晶し淡黄色粉末を得た。
この粉末０．４２ｇ（２ｍｍｏｌ）と２−ブロモエチルホスホン酸ジエチル１．９６ｇ（８ｍｍｏｌ）をエタノール２０ｍｌ中で５時間加熱還流した。
溶媒を留去し、室温まで冷却した後に、水２０ｍｌを加えた。
酢酸エチルで３回洗浄し、濃塩酸２０ｍｌを加えて更に２４時間加熱還流した。
溶媒を留去し、メタノール／アセトンで再結晶し、目的とする化合物を得た。
この化合物を、ＮＭＲ測定したところ、下記に示す測定データが得られ、前記〔化１１〕に示す化合物であることが確認された。
¹H-NMR (D₂O) δ: 8.43 (4H, d, J = 6.6 Hz), 7.61 (4H, d, J = 6.6 Hz), 6.95 (2H, s), 4.28 (8H, ddt, J = 35.9, 18.2, 6.0 Hz), 1.94-1.85 (10H, m).

（有機ＥＣ色素化合物の合成：前記〔化１７〕）
４−(４,４,５,５−テトラメチル−１,３,２−ジオキサボラン−２−イル)ピリジンを２．０５ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、１,４−ジブロモナフタレンを０．９６ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）、リン酸カリウムを５．６８ｇ（２６．７６ｍｍｏｌ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを０．４ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、これらをアルゴン下、ジオキサン８０ｍｌ中、１１０℃で３日間加熱攪拌した。
溶媒を室温まで冷却した後に水を加え、溶媒を留去し、酢酸エチルを加え、希塩酸で抽出した。
水槽を酢酸エチルで３回洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性にし、酢酸エチルで抽出し、食塩水で洗浄した。
硫酸マグネシウムで乾燥した後溶媒を留去し、アセトンで再結晶し淡黄色粉末を得た。
この粉末０．５６ｇ（２ｍｍｏｌ）と２−ブロモエチルホスホン酸ジエチル１．９６ｇ（８ｍｍｏｌ）をエタノール５ｍｌ中で１２時間加熱還流した。溶媒を留去し、室温まで冷却した後に、水２０ｍｌを加えた。酢酸エチルで３回洗浄し、濃塩酸２０ｍｌを加えて更に４８時間加熱還流した。溶媒を留去し、メタノール／アセトンで再結晶し、目的とする化合物を得た。
この化合物を、ＮＭＲ測定したところ、下記に示す測定データが得られ、前記〔化１７〕に示す化合物であることが確認された。
¹H-NMR (D₂O) δ: 8.93 (4H, d, J = 5.9 Hz), 8.18 (4H, d, J = 5.9 Hz), 7.73 (6H, tt, J = 52.0, 17.4 Hz), 4.83-4.65 (8H, m), 2.40-2.31 (4H, m).

なお、その他〔化９〕、〔化１０〕、〔化１２〕〜〔化１６〕、〔化１８〕〜〔化２３〕の化合物についても、上述した合成方法と同様の手法により得られることが確かめられた。

（表示電極構造体の作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板１上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極２）を形成した。
次に、ＰＨ＝約１．０の塩酸水溶液に１次粒径２０ｎｍの酸化チタンを１５重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、さらに、電気炉で５００℃、１時間焼結を行い、膜厚３μｍの酸化チタン多孔質電極４が形成されたＦＴＯ基板が得られた。

（有機ＥＣ色素の多孔質電極への吸着）
上記酸化チタン膜よりなる多孔質電極４が形成されたＦＴＯ基板を、所定のピリジン化合物の５ｍＭ水溶液に２４時間浸漬させ、酸化チタン電極に色素（有機ＥＣ色素膜）を吸着させた。
その後、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行った。

（対向電極構造体の作製）
厚さ１.１ｍｍのガラス製の支持基板６上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極７）を形成した。
次に、酸性水溶液に１次粒径２０ｎｍのアンチモンドープされた酸化スズを２０重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、さらに、電気炉で５００℃、１時間焼結を行い、膜厚１２μｍのアンチモンドープ酸化スズ多孔質電極８が形成されたＦＴＯ基板が得られた。

（電解質層用の溶液の調製）
電解質層５形成用溶液は、ガンマブチロラクロンに、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、脱水、脱気したものを適用した。

（電極構造体の貼り合わせ）
上述のようにして作製した表示電極構造体（色素吸着酸化チタン多孔質電極付き基板）と、対向電極構造体（アンチモンドープ酸化スズ多孔質電極付き基板）とを、厚さ５０μｍの熱可塑性フィルム接着剤を用いて、９０℃で貼り合わせた。
この際、後述の工程により、電解液を注入できるように、一部分に注入口を形成した。

（電解質溶液の注入）
前記電解液を、注入口から注入した。
その後、注入口をエポキシ系の熱硬化樹脂で封止することにより、電解質層を挟持した状態で対向した電極構造体を具備するエレクトロクロミック装置が完成した。
上述したエレクトロクロミック装置の製造工程に従い、多孔質電極に担持させる有機ＥＣ色素について異なるものを適用し、下記実施例、及び比較例のサンプルセルを作製した。

（実施例サンプルの作製）
有機ＥＣ色素として、上記の〔化８〕を適用し、表示電極構造体を構成する多孔質電極に吸着させて、エレクトロクロミック装置を作製した。
このエレクトロクロミック装置の、表示電極と対向電極の間に、−１．８Ｖの電圧を印加すると、直ちにマゼンタ発色が行われた。
図２に発色時のスペクトルを示す。なお表示変更の応答速度は約１６０ｍｓであり、実用上、充分に良好な速度であった。
また、電極間に０．５Ｖを印加すると再び直ちに透明となった。表示変更の応答速度は約６０ｍｓであった。
さらに、この例におけるエレクトロクロミック装置の表示電極と対向電極の間に、−１．８Ｖと０．５Ｖを交互に１Ｈｚで１００万回印加したが、１００万回電圧印加を繰り返した後においても初期の状態とスペクトル形状の変化が殆ど見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。

上記サンプルにおいて適用した〔化８〕の有機ＥＣ色素に替えて、〔化１０〕〜〔化１７〕の有機ＥＣ色素を適用して表示電極を形成し、表示電極と対向電極の間に、−１．８Ｖの電圧を印加すると、直ちにマゼンタの発色が得られた。
〔化１０〕〜〔化１７〕の有機ＥＣ色素を用いた場合の発色スペクトルを、それぞれ図３〜図１０に示した。
図３〜図５、及び図９は、それぞれ〔化１０〕〜〔化１２〕、〔化１６〕に示す有機ＥＣ色素を用いた場合の発色スペクトルであるが、これらの化合物は〔化８〕の有機ＥＣ色素の化学式のベンゼン環に所定の置換基を付したため、発色特性の向上が図られ、可視吸収スペクトルについて５５０ｎｍ近傍に急峻なピークが形成され、明瞭なマゼンタ発色が充分な濃度で得られた。特に、〔化１１〕、〔化１２〕の有機ＥＣ色素を用いた場合は、消色特性にも優れており、無色状態、発色状態との明瞭な可逆的反応が実現できた。
また、図１０は、〔化１７〕に示す有機ＥＣ色素を用いた場合の発色スペクトルである。これは５５０ｎｍ近傍に急峻なピークがあり、明瞭なマゼンタ発色が得られたが、化合物の構造上、立体障害が大きいために可視吸収特性が下がり、発色濃度が比較的低下したことが確かめられた。

上述したことから、本発明のエレクトロクロミック装置に適用する有機ＥＣ色素については、一般式（１）のベンゼン環の置換基は、隣接するピリジン環の水素あるいは置換基との立体障害が少なく電子の移動の自由度が確保できていると、実用上充分な濃度の発色が得られることが解った。
また更には、ベンゼン環の置換基は強い電子吸引性が多く存在すると吸収スペクトルが長波長側に移動する傾向があるため（例えば、〔化１４〕に相当する図７）、これを考慮して置換基を選定することが好適であることが解った。

発色の際の応答速度は、いずれも１４０ｍｓ〜２００ｍｓ（−１．８Ｖ）であり、消色の際の応答速度は５０ｍｓ〜７０ｍｓ（０．５Ｖ）であり、いずれも実用上充分に良好な速度であることが確認された。
これらの結果から明らかなように、本発明のエレクトロクロミック装置によれば、吸収波長幅が狭く、鮮やかなマゼンタの発消色を可逆的に行うことができた。

〔比較例〕
有機ＥＣ色素として、下記〔化２４〕に示す、従来公知の有機ＥＣ色素（ビピリジン化合物）を適用して、上述した実施例と同様にエレクトロクロミック装置を作製し、同様の発消色評価を行った。

このエレクトロクロミック装置の、表示電極と対向電極の間に、−１．８Ｖの電圧を印加すると青色の発色を示した。この発色スペクトルを示す図１１から明らかなように、比較例のエレクトロクロミック装置では、フルカラー表示素子において要求される発色は得られないことが確かめられた。

上述したことから明らかなように、本発明によれば、電極構造体を構成する多孔質電極に担持する有機ＥＣ色素として、一般式（１）に示すピリジン化合物を適用したことにより、極めて応答反応に優れ、鮮鋭な色調で、安定に可逆的な発消色を行うことができるマゼンタ発色のエレクトロクロミック装置を提供できた。

本発明のエレクトロクロミック装置の一例の概略断面図を示す。 〔化８〕を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを測定した結果を示す。 〔化１０〕を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを測定した結果を示す。 〔化１１〕を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを測定した結果を示す。 〔化１２〕を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを測定した結果を示す。 〔化１３〕を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを測定した結果を示す。 〔化１４〕を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを測定した結果を示す。 〔化１５〕を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを測定した結果を示す。 〔化１６〕を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを測定した結果を示す。 〔化１７〕を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを測定した結果を示す。 〔化２４〕を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを測定した結果を示す。

符号の説明

１，６……支持基板、２……透明電極、３……有機ＥＣ色素、４，８……多孔質電極、５……電解質層、１０……エレクトロクロミック装置、１１……表示電極構造体、１２……対向電極構造体

Claims (2)

1. 支持基板上に、少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体が、
   前記透明電極同士が対面するように、電解質層を挟持して配置されており、
   前記一対の透明電極のうちの、少なくとも一方の上に、少なくとも下記一般式（１）で示されるピリジン化合物が吸着されている多孔質電極が形成されており、
   前記一対の電極構造体に、電圧を印加することにより、マゼンタの可逆的な発消色を行うことを特徴とするエレクトロクロミック装置。
   

   

   
   但し、一般式（１）において、ａ、ｂはａ×ｂ＝２を満たす整数であり、Ｘ^ｂ−はｂ価アニオンを表している。
   Ｙ₁、Ｙ_２は、水素原子か、あるいは脂肪族炭化水素基、エーテル基、アシル基、ハロゲン基又は芳香族炭化水素基を表す。
   Ｚ₁〜Ｚ₄は、水素原子か、あるいは脂肪族炭化水素基、エーテル基、アシル基、ハロゲン基又はシアノ基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、芳香族炭化水素基を表す。
   Ａ₁、Ａ₂は、置換されていても良い脂肪族炭化水素基、あるいは、芳香族炭化水素基で、Ａ₁、Ａ₂の少なくとも一つ以上は、多孔質電極へ吸着するための吸着基を含んでいる。
2. 前記多孔質電極が、メソポーラス形状、粒子状、ロット形状、ワイヤ形状の、金属、半導体材料、あるいは導電性高分子により形成されていることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
   

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