JP5024592B2 - エレクトロクロミック装置 - Google Patents

Description

本発明は、発色特性に優れ、特に低電圧で明瞭かつ鮮鋭な画像形成が可能なエレクトロクロミック装置に関する。

近年、明るく色純度に優れ、かつ省消費電力で、フルカラー表示への応用が容易な表示色素材料やこれを用いた表示素子への要望が高まってきている。
従来、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ等の発光型素子に関しての多くの技術の提案がなされてきた。
しかしながら、上記各種発光型素子は、ユーザーが発光を直視する形式で使用するものであるため、長時間閲覧すると視覚的な疲労を引き起こすという問題がある。
また携帯電話等のモバイル機器は、屋外で使用される場合が多く、太陽光下では、発光が相殺されて視認性が悪化するという問題もあった。
更に、ＬＣＤは、発光型素子の中でも特に需要が拡大している技術であり、大型、小型の、様々なディスプレイ用途に用いられているが、ＬＣＤは視野角が狭く、見やすさの観点からは他の発光型素子に比較すると改善すべき課題を有している。

ところで、反射型表示素子に関しては、電子ペーパーの需要向上により、様々な技術の提案がなされている。
例えば、反射型ＬＣＤや電気泳動方式が挙げられる。
反射型ＬＣＤとしては、従来、二色性色素を用いたＧ−Ｈ型液晶方式や、コレステリック液晶等が知られている。これらの方式は、従来の発光型ＬＣＤと比較して、バックライトを使用しないため、省消費電力であるという利点を有しているが、視野角依存性があり、また光反射効率も低いため、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。
他方、電気泳動方式は、溶媒中に分散された電荷を帯びた粒子が、電界によって移動する現象を利用した方式であり、省消費電力で、視野角依存性がないという利点を有しているが、フルカラー化を行う場合には、カラーフィルターを利用する並置混合法を適用する必要があるため、反射率が低下し、必然的に画面が暗くなってしまうという問題がある。

また、従来においては、自動車の調光ミラーや、時計等にエレクトロクロミック（以下、ＥＣと略称する。）素子が用いられている。
このＥＣ素子による表示は、偏光板等が不要であり、視野角依存性が無く、発色型で視認性に優れ、構造が簡易でかつ大型化も容易で、更には材料の選択によって多様な色調の表示が可能であるという利点を有している。

ＥＣ素子を用いた表示装置として、対の透明電極の少なくとも一方に半導体ナノ多孔質層を設け、この半導体ナノ多孔質層にＥＣ色素を担持させた構成の表示装置が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
この表示装置は、開回路を構成して電極間の電子の移動を遮断し酸化還元状態を保持するだけで表示状態を静止できるので、表示画像を維持する電力が不要であり、消費電力が極めて低いという点で特に優れている。

特開２００３−２４８２４２号公報 特開２００３−２７０６７０号公報

ところで、上記従来の公知文献に記載されている技術においては、ビオロゲンと称されるビピリジン化合物を反応色素として用いているが、発色させるための印加電圧を低減化すること、及び発色濃度を高めることが課題とされていた。低電圧で高効率発色を実現するためには、色素化合物の電極に対する吸着能を高め、かつエネルギー順位を変化させることができる化学構造を導入するという手段が考えられた。
しかしながら、吸着能を高めるために、ＥＣ色素を構成する化合物のピリジン骨格へ、直接、電子供与性、あるいは電子吸引性を有する置換基を導入すると、色相のずれが生じたり、あるいは別の吸収が可視域に出現したりし、色相の制御が困難となるという問題を生じた。
また、他方においては、分子スタックの阻害、分子内ひずみが生じてしまうこともあり、発色性が不十分となり、効率が低下してしまうという問題もあった。

上述したように、従来技術のように、ＥＣ色素を構成する化合物のピリジン骨格へ、直接、電子供与性、あるいは電子吸引性を有する置換基を導入した場合、色相を確実に制御することと、低電圧で高い発色性を確実に得ることとの両立を図ることが極めて困難であった。

そこで本発明においては、従来技術の問題点に鑑みて、電極に担持させるＥＣ色素の構成について検討し、高い吸着能を有し、低電圧で高濃度の発色が得られ、かつ色相の制御が容易で確実に行うことができ、繰り返し発消色を可能なエレクトロクロミック装置を提供することとした。

本発明においては、支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体が、前記透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、前記一対の電極構造体を構成する透明電極のうちの、少なくとも一方の上に、少なくとも一の種類のピリジン化合物が吸着されている多孔質電極が形成されており、前記ピリジン化合物は、少なくとも一の窒素原子が四級アミン化されている下記式（１）〜（１０）で表わされる化合物であり、前記一対の電極構造体間に電圧を印加することにより、可逆的な発消色を行うエレクトロクロミック装置を提供する。

本発明によれば、低電圧で高濃度の発色性が得られ、かつ色相の制御も容易かつ確実に行え、繰り返し明瞭な画像を安定して表示可能なエレクトロクロミック装置が得られた。

以下、本発明のエレクトロクロミック装置について、図を参照して具体的に説明する。
但し、本発明は、以下の例に限定されるものではなく、従来公知の構成を適宜付加することができ、本発明の要旨を何ら逸脱しないものとする。

図１に本発明のエレクトロクロミック装置の一例の概略断面図を示す。
エレクトロクロミック装置１０は、支持基板１上に透明電極２と後述するピリジン化合物よりなる有機ＥＣ色素３が担持された多孔質電極４とを具備する構成の表示電極構造体１１と、支持基板６上に透明電極７と多孔質電極８とを具備する構成の対向電極構造体１２とが、電解質層５を介して対向配置された構成を有している。
なお、図１においては、対向する透明電極２、７のいずれにも多孔質電極４、８が形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、必要に応じて一方の電極にのみ多孔質電極を形成させ、この多孔質電極に有機ＥＣ色素３を担持させた構成としてもよい。以下、構成要素について順次説明する。

支持基板１、６は、耐熱性に優れ、かつ平面方向の寸法安定性の高い材料が好適であり、具体的には、ガラス材料、透明性樹脂が適用できるが、これに限定されるものではない。
前記透明性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。

透明電極２、７は、所定の透明基板上に透明電極層が積層されたものとする。
透明電極層の形成用材料としては、例えば、Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯ₂との混合物、いわゆるＩＴＯ膜や、ＳｎＯ₂またはＩｎ₂Ｏ₃をコーティングした膜等が挙げられる。
また、上記ＩＴＯ膜や、ＳｎＯ₂ またはＩｎ₂Ｏ₃をコーティングした膜にＳｎ、Ｓｂ、Ｆ等をドーピングしても良く、その他ＭｇＯやＺｎＯ等も適用できる。

多孔質電極４、８は、後述する色素の担持機能を高くするべく、表面積が大きい材料により構成する。
具体的には、表面及び内部に微細孔を有した多孔質形状、粒子集合体状、ロット形状、ワイヤ形状等となっているものが好ましい。
多孔質電極４、８の材料は、例えば、金属、真性半導体、酸化物半導体、複合酸化物半導体、有機半導体、カーボン等が適用できる。
金属としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等が挙げられ、真性半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ等が挙げられる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ₃、ＫＴｉＯ₃、Ｃｕ₂Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。また、複合体酸化物半導体としては、例えば、ＳｎＯ₂−ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅−ＳｒＴｉＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅−Ｔａ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅−ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂、Ｔｉ−ＳｎＯ₂、Ｚｒ−ＳｎＯ₂、Ｓｂ−ＳｎＯ₂、Ｂｉ−ＳｎＯ₂、Ｉｎ−ＳｎＯ₂等が挙げられ、特にＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ−ＳｎＯ₂、Ｉｎ−ＳｎＯ₂が好適である。また、有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。

次に、有機ＥＣ色素３について説明する。
有機ＥＣ色素３は、多孔質電極４の表面及び内部の微細孔に担持されているものとし、本発明においては、特に、下記一般式（１）、又は下記一般式（２）で表わされる構成部位によって、少なくとも一の窒素原子が四級アミン化されている構造のピリジン化合物を適用する。

但し、一般式（１）、（２）において、ｎ、ｍ、ｌは、１〜１０の整数である。
Ｙ₁、Ｙ₂は、水素原子、あるいは脂肪族炭化水素基を表す。

上記一般式（１）、（２）に示す構造部位を少なくとも一つ有するピリジン化合物に関して、ピリジン骨格や環数は特に限定されるものではない。
特にピリジン環が二個で、少なくともいずれかピリジン環の窒素原子が、上記一般式（１）、又は上記一般式（２）で表わされる構成部位によって、四級アミン化されているものが好適である。
有機ＥＣ色素の具体的な例を下記式（３）〜（１２）に示す。

ピリジン環の窒素原子に、上記一般式（１）、（２）に表わされる所定の吸着性部位を化学結合させて四級アミン化するためには、上記一般式（１）、（２）をハロゲン化（特に臭化物、塩化物、ヨウ化物）させた化合物を用いる。
一般式（１）に示す化合物をハロゲン化した化合物を作製する具体例を説明する。
下記式（１３）で表されるベンジルホスホン酸化合物を、下記式（１４）に示す化合物を触媒として、下記式（１５）に示す化合物と、所定の溶媒中で反応させることによってメチル基をブロモメチル化した下記式（１６）に示す化合物が得られる。

一般式（２）に示す化合物をハロゲン化した化合物を作製する具体例を説明する。
下記一般式（１７）で表されるベンゼンホスホン酸化合物を、上記式（１４）に示す化合物を触媒として、上記式（１５）に示す化合物と所定の溶媒中で反応させることによって、メチル基をブロモメチル化した化合物（１８）が得られる。

次に、上記一般式（１）、（２）を、ピリジン化合物と反応させる方法について具体的に説明する。
一般的には、ピリジン化合物と、上記一般式（１）、（２）とを、所定の溶媒中で反応させることにより四級アミン化された化合物が得られる。
例えば、ピリジン化合物として、下記式（１９）に示すビピリジン化合物を用い、これと上記（１６）に示すハロゲン化合物とを、適当な溶媒中で反応させることにより、下記式（２０）に示す、ピリジン環の窒素原子が四級アミン化された化合物が得られる。更にこれを塩酸中で反応処理することにより下記式（２１）に示す化合物が得られる。

上記例においては、ピリジン化合物としてビピリジン化合物を適用したが、本発明はこの例に限定されるものではなく、適宜ピリジン骨格に変形を加えた色素化合物に応用できるものとする。また、ピリジン環全てが、窒素原子を四級アミン化する必要はなく、適宜選定した窒素原子のみ四級アミン化した構造としてもよい。

次に、上述したピリジン化合物よりなる有機ＥＣ色素を、多孔質電極４に担持する方法について説明する。
例えば、多孔質電極４の表面に吸着させる方法、多孔質電極表面と有機ＥＣ色素とを化学的に結合させる方法等、従来公知の技術を適用できる。
具体的には、真空蒸着法等のドライプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電界重合法、担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等が適用でき、特に、自然吸着法、及び多孔質電極表面への有機ＥＣ色素を化学結合させる方法が好適である。

自然吸着法としては、所定の有機ＥＣ色素を所定の溶媒に溶解して溶液を作製し、予め乾燥処理を施した多孔質電極４を形成しておいた透明基板を浸漬する方法や、所定の有機ＥＣ色素を溶解した溶液を多孔質電極４に塗布する方法が挙げられる。
この自然吸着法において、有機ＥＣ色素を多孔質電極４に確実に吸着させるためには、有機ＥＣ色素の化学構造中に、吸着性を有する官能基を導入しておくことが必要である。
上記一般式（１）、（２）においては、末端のホスホン酸基が優れた吸着性を有している。

なお、有機ＥＣ色素を溶解する溶媒としては、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素等が適用できる。これらは、単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。

なお、図１には、有機ＥＣ色素３を表示電極構造体１１側の多孔質電極４のみに担持させた例について示したが、本発明のエレクトロクロミック装置はこの構成に限定されるものではない。
すなわち、対向電極構造体１２側の多孔質電極８にも所定の有機ＥＣ色素を担持させた構成としてもよい。この場合には、発色反応と消色反応とが、酸化反応、還元反応のうち、それぞれ逆反応に応じて生じるように材料選定することが必要である。
例えば、多孔質電極４に担持させたピリジン色素が還元反応によってラジカル状態となり発色する場合には、多孔質電極８には定常状態で多孔質電極４に担持させたピリジン色素と同色調であり、酸化反応によって発色する有機ＥＣ色素を選定する。
このように、両電極構造体１１、１２において有機ＥＣ色素を担持させた構成とすることにより、最終的に得られるエレクトロクロミック装置において、発色が明瞭化し、画像の鮮明さを向上させることができる。

電解質層５は、溶媒に支持電解質が溶解された構成を有している。
支持電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のリチウム塩や、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ等のカリウム塩や、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ等のナトリウム塩や、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライド等のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
電解質層５には、必要に応じて公知の酸化還元化合物を添加してもよい。酸化還元物質としては、例えばフェロセン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、ベンゾキノン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等が適用できる。
溶媒としては、支持電解質を溶解し、上述した有機ＥＣ色素を溶解しないものを選択する。
例えば、水、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等から適宜選定する。

また、電解質層５には、いわゆるマトリックス材を適用してもよい。
マトリックス材は、目的に応じて適宜選択でき、例えば、骨格ユニットがそれぞれ、−(Ｃ−Ｃ−Ｏ)_n−、−(ＣＣ(ＣＨ₃)−Ｏ)_n−、−(Ｃ−Ｃ−Ｎ)_n−、若しくは−(Ｃ−Ｃ−Ｓ)_n−で表されるポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィドが挙げられる。
なお、これらを主鎖構造として、適宜枝分かれ構造を有していてもよい。また、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等も好適である。

電解質層５は、高分子固体電解質層としてもよい。
なお、この場合、マトリックス材のポリマーに所定の可塑剤を添加することが好ましい。
可塑剤としては、マトリックスポリマーが親水性の場合には、水、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びこれらの混合物が好適であり、疎水性の場合には、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、スルフォラン、ジメトキシエタン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの混合物が好適である。

次に、本発明のエレクトロクロミック装置１０を用いた表示方法について説明する。
図１のエレクトロクロミック装置１０において、多孔質電極４の表面には、定常状態において可視域に吸収をもたない有機ＥＣ色素である、一般式（１）に示すピリジン化合物が担持されている。
エレクトロクロミック装置１０を構成する対の電極構造体１１、１２に、所定のリード線を結線し表示装置として構成する。
所定のリード線を通じて所定の電圧を印加すると、多孔質電極４とこれに担持された有機ＥＣ色素材料との間に電子の授受がなされ、有機ＥＣ色素において電気化学的な還元反応が起き、ラジカル状態となってイエローに発色する。

なお、本発明のエレクトロクロミック装置は、図１に示す、いわゆる単色表示構成に限定されず、多色表示構成に応用することもできる。
すなわち、図１に示すエレクトロクロミック構成と同様の構造であって、電気化学的な反応によりラジカル状態となって、マゼンダ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）に発色する性質の有機ＥＣ色素を適用し、これを多孔質電極に担持させてそれぞれ電極構造体を作製し、これら三層を用いて、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）の積層構造とすることにより、発消色表示を可逆的に行うことができるフルカラー表示のエレクトロクロミック装置が得られる。

次に、本発明のエレクトロクロミック装置についての具体的な実施例と、比較例を挙げて説明する。

〔実施例１〜３〕
（有機ＥＣ色素化合物（上記式（３）に示すピリジン化合物）の合成）
ジエチル４−メチルベンジルホスホナート７．２６ｇ（０．０３ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモこはく酸イミド６．４０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル０．２ｇ（０．０００８２５ｍｏｌ）、クロロホルム４０ｍｌを加え、窒素ガス雰囲気下、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
析出物を除去し、反応液へ炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて攪拌し、クロロホルム層を採取した。
採取したクロロホルム溶液に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、溶媒を留去して、上記式（１６）に示す化合物の黄色液体を得た。
この黄色液体１．３ｇ（０．００４５６ｍｏｌ）と、４，４’−ビピリジル０．３ｇ（０．００１９２ｍｏｌ）を、エタノール：水＝１：１の混合溶媒３０ｍｌ中で、１２０℃の条件下で７２時間反応させ、その後室温まで冷却した。
エタノールを除去した後、アセトンを加えて結晶を析出させ、結晶を採取した。
この結晶を濃塩酸２０ｍｌに溶解し、更に２４時間加熱還流した。
冷却しながらＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を加えると、結晶が析出し、ろ過により結晶を採取することで、上記式（３）に示したピリジン化合物が得られた。

（有機ＥＣ色素化合物（上記式（４）に示すピリジン化合物）の合成）
ジエチル４−メチルフェニルホスホナート６．４２ｇ（０．０３ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモこはく酸イミド６．４０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル０．２ｇ（０．０００８２５ｍｏｌ）、クロロホルム４０ｍｌを加え、窒素ガス雰囲気下、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
析出物を除去し、反応液へ炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて攪拌し、クロロホルム層を採取した。
採取したクロロホルム溶液に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、溶媒を留去して、上記式（１６）に示す化合物の黄色液体を得た。
この黄色液体１．２９ｇ（０．００４５６ｍｏｌ）と、４，４’−ビピリジル０．３ｇ（０．００１９２ｍｏｌ）を、エタノール：水＝１：１の混合溶媒３０ｍｌ中で、１２０℃、７２時間反応させ、その後室温まで冷却した。
エタノールを除去した後、アセトンを加えて結晶を析出させ、結晶を採取した。
この結晶を濃塩酸２０ｍｌに溶解し、更に２４時間加熱還流した。
冷却しながらＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を加えると、結晶が析出し、ろ過により結晶を採取することで、上記式（４）に示したピリジン化合物が得られた。

（有機ＥＣ色素化合物（上記式（１１）に示すピリジン化合物）の合成）
上記式（１６）に示す化合物４．２５ｇ（０．００１７２ｍｏｌ）と、１,４−ジ（４-ピリジル）ベンゼン１．０ｇ（０．００４３ｍｏｌ）を、エタノール３０ｍｌ中で１２０℃、７２時間反応させ、その後室温まで冷却した。
エタノールを除去した後、酢酸エチルで洗浄し、ろ過して結晶を採取した。
この結晶を濃塩酸２０ｍｌに溶解し、更に２４時間加熱還流した。
溶媒を除去し、アセトンを加えると結晶が析出し、ろ過により結晶を採取することで、上記式（１１）に示したピリジン化合物が得られた。

（表示電極構造体の作製）
厚さ１．１ｍｍのガラス製の支持基板１上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極２）を形成した。
次に、ｐＨ＝約１．０の塩酸水溶液に１次粒径２０ｎｍの酸化チタンを１５重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、さらに、電気炉で５００℃、１時間焼結を行い、膜厚３μｍの酸化チタン多孔質電極４が形成されたＦＴＯ基板が得られた。

（有機ＥＣ色素の多孔質電極への吸着）
上記酸化チタン膜よりなる多孔質電極４が形成されたＦＴＯ基板を、上述のようにして作製した、上記式（３）、（４）、（１１）に示すピリジン化合物の、それぞれの５ｍＭ水溶液に２４時間浸漬させ、酸化チタン電極に色素（有機ＥＣ色素膜）を吸着させた。
その後、エタノール溶液で洗浄処理、乾燥処理を行った。

（対向電極構造体の作製）
厚さ１.１ｍｍのガラス製の支持基板６上に、平面的に１５Ω／□のＦＴＯ膜（透明電極７）を形成した。
次に、酸性水溶液に１次粒径２０ｎｍのアンチモンドープされた酸化スズを２０重量％分散させたスラリーに、ポリエチレングリコールを５重量％の割合で溶解させて塗料を作製した。この塗料を、上記ＦＴＯ膜上にスキージ法によって塗布した。
次に、ホットプレート上で８０℃、１５分間の乾燥処理を行い、さらに、電気炉で５００℃、１時間焼結を行い、膜厚１２μｍのアンチモンドープ酸化スズ多孔質電極８が形成されたＦＴＯ基板が得られた。

（電解質層用の溶液の調製）
電解質層５形成用溶液は、ガンマブチロラクロンに、過塩素酸リチウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、脱水、脱気したものを適用した。

（電極構造体の貼り合わせ）
上述のようにして作製した表示電極構造体（色素吸着酸化チタン多孔質電極付き基板）と、対向電極構造体（アンチモンドープ酸化スズ多孔質電極付き基板）とを、厚さ５０μｍの熱可塑性フィルム接着剤を用いて、９０℃で貼り合わせた。
この際、後述の工程により、電解液を注入できるように、一部分に注入口を形成した。

（電解質溶液の注入）
前記電解液を、注入口から注入した。
その後、注入口をエポキシ系の熱硬化樹脂で封止することにより、電解質層を挟持した状態で対向した電極構造体を具備するエレクトロクロミック装置が完成した。
上述したエレクトロクロミック装置の製造工程に従い、多孔質電極に担持させる有機ＥＣ色素について異なるものを適用し、下記実施例、及び比較例のサンプルセルを作製した。

（エレクトロクロミック装置の作製）
有機ＥＣ色素として、上記式（３）、（４）、（１１）に示すピリジン化合物を適用し、表示電極構造体を構成する多孔質電極に吸着させて、それぞれ実施例１〜３のエレクトロクロミック装置を作製した。

上述のようにして作製した各エレクトロクロミック装置に対する表示操作を行った。
実施例１（式（３）のピリジン化合物使用）、実施例２（式（４）のピリジン化合物使用）のエレクトロクロミック装置の表示電極と対向電極の間に−１．０Ｖの電圧を印加したところ、直ちに青色の発色が確認できた。それぞれの発色スペクトルを図２、図３に示す。なお、表示変更の応答速度は１００〜１３０ｍｓであった。更に、電極間に０．５Ｖを印加すると再び直ちに透明となった。表示変更の応答速度は６０〜８０ｍｓであった。これらはいずれも実用上充分に良好な速度である。
更に、これらの例におけるエレクトロクロミック装置の表示電極と対向電極の間に、−１．０Ｖと０．５Ｖを交互に１Ｈｚで１００万回繰返し印加したところ、１００万回電圧印加を繰り返した後においても初期の状態とスペクトル形状の変化が殆ど見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。

実施例３（式（１１）のピリジン化合物使用）のエレクトロクロミック装置の、表示電極と対向電極の間に、−１.２Ｖの電圧を印加したところ、直ちに茶色の発色が確認できた。このときの発色スペクトルを図４に示す。
なお、表示変更の応答速度は１３０ｍｓであった。更に電極間に０．５Ｖを印加すると再び透明となった。表示変更の応答速度は９０ｍｓであった。これらはいずれも実用上充分に良好な速度である。
更に、これらの例におけるエレクトロクロミック装置の表示電極と対向電極の間に、−１．２Ｖと０．５Ｖを交互に１Ｈｚで１００万回繰返し印加したところ、１００万回電圧印加を繰り返した後においても初期の状態とスペクトル形状の変化が殆ど見られず、実用上充分に優れた耐久性を有していることが確認された。

上述したように、本発明構成によるエレクトロクロミック装置は、いずれも、充分な応答速度で鮮やかな発消色表示を低電圧で可逆的に行うことができた。

〔比較例１〜３〕
適用する有機ＥＣ色素を、下記式（２２）、（２３）、（２４）に示す。
これらを用いて表示電極構造体を作製し、その他の条件は、上記実施例と同様として、それぞれエレクトロクロミック装置を作製し、同様の発消色評価を行った。

比較例１（式（２２）の化合物使用）のエレクトロクロミック装置の、表示電極と対向電極の間に、−１．０Ｖの電圧を印加したところ、実用上の視認に充分な濃度の発色が得られなかった。
両電極間の電圧を−１．２Ｖに変更したところ、実施例１、２の場合と同程度の青色発色が得られた。
このときの発色スペクトルを図５に示す。
上記式（２２）の化合物は、ピリジン環の窒素を四級化している構成部位においてベンゼン環を有していない点で本発明実施例において用いた化合物とは構成が異なっている。
本発明に係る実施例１、２のエレクトロクロミック装置は、−１．０Ｖで充分な濃度に発色できたことから、ピリジン環の窒素を四級化している構成部位にベンゼン環を有しているものは、より低電圧での発色が実現できることが解った。
上述したことと図５と図２の発色スペクトルの比較から明らかなように、本発明に係るエレクトロクロミック装置は低電圧表示に有利であり、装置としての駆動効率が高いことが明らかになった。

比較例２（式（２３）の化合物使用）のエレクトロクロミック装置の、表示電極と対向電極の間に、−１．２Ｖの電圧を印加したところ、発色は得られなかった。
両電極間の電圧を−１．５Ｖに変更したところ、実施例３（式（１１）の化合物使用）と同程度の濃度の茶色発色が得られた。
このときの発色スペクトルを図６に示す。
上記式（２３）の化合物は、ピリジン環の窒素を四級化している構成部位においてベンゼン環を有していない点で本発明実施例で用いた化合物とは構成が異なっている。
本発明の係る実施例３のエレクトロクロミック装置は、−１．２Ｖで対応する発色が充分な濃度で得られていることから、ピリジン環の窒素を四級化している構成部位がベンゼン環を有しているものは、より低電圧での発色が実現できることが確かめられた。
上述したことと図６と図４の発色スペクトルの比較から明らかなように、本発明実施例のエレクトロクロミック装置は低電圧表示に有利であり、装置としての駆動効率が高いことが明らかになった。

比較例３（式（２４）の化合物使用）のエレクトロクロミック装置の、表示電極と対向電極との間に、−１．０Ｖの電圧を印加したところ、上記実施例１よりも極めて低濃度の青色の発色が得られた。
両電極間の電圧を−２．５Ｖに変更しても、発色濃度は上昇せず、実施例と同程度の濃度の青色発色は得られなかった。
発色スペクトルを図７に示す。
式（２４）の化合物は、ピリジン環の窒素を四級化している構成部位の末端の官能基がカルボキシル基となっている点で本発明実施例で用いた化合物とは構成が異なっている。
本発明に係る実施例１のエレクトロクロミック装置は、−１．０Ｖで充分な濃度の発色が得られていることから、ピリジン環の窒素を四級化している構成部位の末端の官能基が、リン酸基とすると、電極に対する高い吸着能が得られ、同程度の電圧をかけた場合でも高濃度の発色が実現できることが確かめられた。
一方、比較例３のエレクトロクロミック装置で用いた化合物は、実施例１で用いた色素化合物よりも電極に対する吸着能が劣り、上記のように同程度の電圧をかけても充分な発色濃度が得られないことがわかった。
上述したことと図７と図２の発色スペクトルの比較から明らかなように、本発明実施例のエレクトロクロミック装置は、低電圧で高濃度発色が実現でき、装置としての駆動効率が高いことが明らかになった。

本発明のエレクトロクロミック装置によれば、電極に担持させる有機ＥＣ色素として、一般式（１）、（２）により表わされる構成部位によりピリジン環の窒素原子が四級アミン化されているピリジン化合物を用いたことにより、低電圧で、高い濃度の発色が、安定的な可逆性をもって実現できた。

本発明のエレクトロクロミック装置の一例の概略断面図を示す。 式（３）の化合物を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを示す。 式（４）の化合物を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを示す。 式（１１）の化合物を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを示す。 式（２２）の化合物を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを示す。 式（２３）の化合物を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを示す。 式（２４）の化合物を適用した場合の発色時の可視吸収スペクトルを示す。

符号の説明

１，６……支持基板、２……透明電極、３……有機ＥＣ色素、４，８……多孔質電極、５……電解質層、１０……エレクトロクロミック装置、１１……表示電極構造体、１２……対向電極構造体

Claims (2)

1. 支持基板上に少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体が、前記透明電極同士が対面するように電解質層を挟持して配置されており、
   前記一対の電極構造体を構成する透明電極のうちの少なくとも一方の上に、
   少なくとも一の種類のピリジン化合物が吸着されている多孔質電極が形成されており、
   前記ピリジン化合物は、少なくとも一の窒素原子が四級アミン化されている下記式（１）〜（１０）で表わされる化合物であり、
   前記一対の電極構造体間に電圧を印加することにより、可逆的な発消色を行う
   エレクトロクロミック装置。
   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   
2. 前記多孔質電極が、メソポーラス形状、粒子集合体状の金属あるいは半導体材料により形成されている、請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。

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