JP2011085773A

JP2011085773A - エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、及び表示素子

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Publication number: JP2011085773A
Application number: JP2009238880A
Authority: JP
Inventors: Shigenobu Hirano; 成伸平野; Toru Yashiro; 徹八代; Yosuke Manabe; 陽介真鍋; Satoshi Hayashi; 悟史林
Original assignee: Yamada Chemical Co Ltd; Ricoh Co Ltd
Current assignee: Yamada Chemical Co Ltd; Ricoh Co Ltd
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2011-04-28
Anticipated expiration: 2029-10-16
Also published as: JP5550094B2

Abstract

【課題】発消色の安定性と繰り返し耐久性に優れたエレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を提供する。
【解決手段】下記構造式（１）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。

（前記構造式（１）中、Ｘ_１〜Ｘ_４、Ｘ_６〜Ｘ_１１はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ_５は置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ｌは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、ｎは０から３の整数を表し、Ａ⁻及びＢ⁻はそれぞれ独立に一価のアニオンを表す。）
【選択図】図１

Description

本発明は、発色時にマゼンタ発色を呈するエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、および該エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子に関するものである。

近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーの開発が盛んに行われている。
電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられるところに特徴があるため、ＣＲＴ（ＣａｔｈｏｄｅＲａｙＴｕｂｅ）や液晶ディスプレイといった従来の表示装置とは異なった特性が要求される。例えば、反射型表示装置であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧でも駆動できること、薄くて軽いこと、安価であること、などの特性が要求される。このうち特に、表示の品質に関わる特性として、紙と同等な白反射率・コントラスト比、さらにカラー表示についての要求度が高い。

これまで、電子ペーパー用途の表示装置として、例えば反射型液晶を用いる方式、電気泳動を用いる方式、トナー泳動を用いる方式、などが提案されている。しかしながら、上記のいずれの方式も白反射率・コントラスト比を確保しながら多色表示を行うことは大変困難である。一般に多色カラー表示を行うためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタを設けると、カラーフィルタ自身が光を吸収し、反射率が低下する。さらに、カラーフィルタは、一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割するため、表示装置の反射率が低下し、それに伴ってコントラスト比が低下する。白反射率・コントラスト比が大幅に低下した場合は、視認性が非常に悪くなり、電子ペーパーとして用いることが困難である。

特許文献１，２では、電気泳動素子にカラーフィルタを形成した反射型カラー表示媒体が開示されているが、低い白反射率、低いコントラスト比の表示媒体にカラーフィルタを形成しても良好な画質が得られないことは明白である。
さらに、特許文献３，４では、複数の色にそれぞれ着色された粒子を動かすことによってカラー化をおこなう電気泳動素子が開示されているが、これらの方法を用いても原理的には上記したような反射率・コントラストの問題の解決にはならず、高い白反射率と高いコントラスト比を同時に満たすことは出来ない。

一方、上記のようなカラーフィルタを設けず、反射型の表示装置を実現するための有望な技術として、エレクトロクロミック現象を用いる方式がある。
電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象をエレクトロクロミズムという。このエレクトロクロミズム現象を引き起こすエレクトロクロミック化合物の発色／消色（以下、発消色）を利用した表示装置が、エレクトロクロミック表示装置である。このエレクトロクロミック表示装置については、反射型の表示装置であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパー用途の表示装置技術の有力な候補として、材料開発からデバイス設計に至るまで、幅広く研究開発が行われている。

ただし、エレクトロクロミック表示装置には、酸化還元反応を利用して発消色を行う原理ゆえに、発消色の応答速度が遅いという欠点がある。特許文献５では、エレクトロクロミック化合物を電極近傍に固定させることによって発消色の応答速度の改善を図った例が記載されている。特許文献５の記載によれば、従来数１０秒程度だった発消色に要する時間は、無色から青色への発色時間、青色から無色への消色時間は、ともに１秒程度まで向上している。ただし、これで十分というわけではなく、エレクトロクロミック表示装置の研究開発に際しては、さらなる発消色の応答速度の向上が必要である。

エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色カラー表示装置として期待されている。特に、無色状態とカラー発色状態とが可逆的に変化するため、積層多色構成が実現できる。積層構成でのカラー表示では従来技術のように一画素をレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）に３分割する必要がないため、表示装置の反射率、コントラスト比が低下しない。

このようなエレクトロクロミック表示装置を利用した多色表示装置には、いくつか公知になっている例がある。例えば特許文献６では、複数種のエレクトロクロミック化合物の微粒子を積層したエレクトロクロミック化合物を用いた多色表示装置が開示されている。この特許文献６では、発色を示す電圧の異なる複数の機能性官能基を有する高分子化合物であるエレクトロクロミック化合物を複数積層し、多色表示エレクトロクロミック化合物とした多色表示装置の例が記載されている。

また、特許文献７では、電極上に多層にエレクトロクロミック層を形成し、その発色に必要な電圧値や電流値の差を利用して多色を発色させる表示装置が開示されている。この特許文献７では、異なる色を発色し、かつ、発色する閾値電圧及び発色に必要な必要電荷量が異なる複数のエレクトロクロミック化合物を、積層又は混合して形成した表示層を有する多色表示装置の例が記載されている。

更に、特許文献８では、一対の透明電極の間にエレクトロクロミック層及び電解質を挟持した構造単位を複数積層してなる多色表示装置の例が記載されている。また、特許文献９では、特許文献８に記載された構造単位を用いてパッシブマトリクスパネル及びアクティブマトリクスパネルを構成し、ＲＧＢ３色に対応する多色表示装置の例が記載されている。

しかし、特許文献５，６，７で例示されているビオロゲン系有機エレクトロクロミック化合物は青色、緑色といった色を発色するものであり、フルカラー化に必要なイエロー、マゼンタ、シアンの３原色を発色するものではない
また、特許文献８，９，１０では、スチリル系色素を用いることによりＹＭＣ系の発色を可能としているが、発消色の安定性や繰り返し耐久性に問題があった。

一方で、特許文献１１で例示されている２つのピリジン環の間にフラン環、チオフェン環、セレノフェン環、アルキルピロール環を導入した構造は、良好なマゼンタを発色することを示している。しかしながら、この構造は消色状態においてイエローに着色しているため、消色状態における色づきの低減が問題となる。

本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、マゼンタ系に発色を呈し、かつ、消色時の色づきが少ないエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物、並びに該エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、少なくとも特定のエレクトロクロミック化合物で上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、上記課題を解決するための本発明に係るエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物、並びに該エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いた表示素子は、具体的には下記（Ｉ）〜（IV）に記載の技術的特徴を有する。
（Ｉ）：下記構造式（１）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物である。

（前記構造式（１）中、Ｘ_１〜Ｘ_４、Ｘ_６〜Ｘ_１１はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ_５は置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ｌは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、ｎは０から３の整数を表し、Ａ⁻及びＢ⁻はそれぞれ独立に一価のアニオンを表す。）

（II）：前記Ｒ_１及びＲ_２の中の少なくとも一方が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基であることを特徴とする上記（Ｉ）に記載のエレクトロクロミック化合物である。

（III）：導電性または半導体性ナノ構造体と、該ナノ構造体に結合または吸着されている上記（II）に記載のエレクトロクロミック化合物と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック組成物である。

（IV）：表示電極と、該表示電極に対向した状態で離間して設けられた対向電極と、前記表示電極と前記対向電極との間に配置された電解質と、を備え、
前記表示電極における前記対向電極との対向面に表示層を有し、
該表示層は、少なくとも上記（Ｉ）あるいは上記（II）に記載のエレクトロクロミック化合物、または上記（III）に記載のエレクトロクロミック組成物を含むことを特徴とする表示素子である。

本発明によれば、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、マゼンタ系に発色を呈し、かつ、消色時の色づきが少ないエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記エレクトロクロミック化合物またはエレクトロクロミック組成物を用いるので、フルカラー表示が可能な表示素子を提供することができる。

本発明に係るエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す概略図であり、（ａ）は吸着基を有しないエレクトロクロミック化合物の場合、（ｂ）は吸着基を有するエレクトロクロミック化合物の場合を示す。吸着基を有するエレクトロクロミック化合物の構成を示す概略模式図である。本発明に係るエレクトロクロミック組成物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す概略図である。実施例１及び比較例１で作製したエレクトロクロミック表示素子の消色時のスペクトルを示すグラフである。実施例１及び比較例１で作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時のスペクトルを示すグラフである。実施例１及び比較例１で作製したエレクトロクロミック表示素子の消色時のスペクトルをＣＩＥ表色系座標変換した結果を示すグラフである。実施例１及び比較例１で作製したエレクトロクロミック表示素子の発色時のスペクトルをＣＩＥ表色系座標変換した結果を示すグラフである。実施例１及び比較例１で作製したエレクトロクロミック表示層の電圧印加前の吸収スペクトルを示すグラフである。実施例１及び比較例１で作製したエレクトロクロミック表示層の電圧印加後の吸収スペクトルを示すグラフである。

＜エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物＞
本発明に係るエレクトロクロミック化合物は、下記構造式（１）で表されることを特徴とする。

前記構造式（１）中、Ｘ_１〜Ｘ_４、Ｘ_６〜Ｘ_１１はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ_５は置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ｌは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、ｎは０から３の整数を表し、Ａ⁻及びＢ⁻はそれぞれ独立に一価のアニオンを表す。

前記構造式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物は、発色時にシャープな光吸収スペクトル特性を示し、マゼンタ系に発色を呈し、かつ、消色時の色づきが少ないものである。

Ｘ_１〜Ｘ_４、Ｘ_６〜Ｘ_１１の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換基を有していてもよいアルコキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、スルホンアミド基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいモノアリールアミノスルホニル基、置換基を有していてもよいジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよい複素環基などが挙げられる。

Ｘ_１〜Ｘ_４、Ｘ_６〜Ｘ_１１で表される基により、エレクトロクロミック化合物の溶媒に対する溶解性を付与することができるので素子作製プロセスが容易になる。また、発色スペクトル（カラー）の微調整が可能になる。一方、これらの基により、耐熱性・耐光性などの安定性が低下しやすいので、好ましくは水素原子、ハロゲン、炭素数６以下の置換基が良い。また、特に好ましくは、水素原子、炭素数３以下の置換基である。

Ｘ_５は置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。

Ｒ_１及びＲ_２のそれぞれの具体例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。また、Ｒ_１及びＲ_２の中の少なくとも一方が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基であっても良い。
水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基としては、水酸基に対して水素結合、吸着あるいは化学反応により直接的あるいは間接的に結合可能な官能基であればよく、その構造は限定されるものではないが、好ましい例としてはホスホン酸基、リン酸基、カルボキシル基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、モノアルコキシシリル基等が挙げられる。トリアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基等が好ましい。
なかでも、（後述する）導電性または半導体性ナノ構造体への結合力が高いトリアルコキシシリル基、ホスホン酸基が特に好ましい。

Ｌは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、ｎは０から３の整数を表す。ｎは好ましくは０または１である。

Ａ⁻及びＢ⁻はそれぞれ独立に一価のアニオンを表し、カチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、Ｂｒイオン、Ｃｌイオン、ＣｌＯ_４イオン、ＰＦ_６イオン、ＢＦ_４イオン等が好ましい。また、特に好ましくは、Ｂｒイオン、Ｃｌイオン、ＣｌＯ_４イオンであり、Ａ⁻及びＢ⁻が同一である。

なお、本発明のエレクトロクロミック化合物は、対称的な構造となるようなＸ_１〜Ｘ_４、Ｘ_６〜Ｘ_１１、Ｒ_１〜Ｒ_２であることが、その合成の容易さ、および安定性向上の面から望ましい。

以下に、本発明のエレクトロクロミック化合物の具体的な化学式（２）〜（１０）の例を示すが、本発明のエレクトロクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。

また、本発明に係るエレクトロクロミック組成物は、導電性または半導体性ナノ構造体に本発明のエレクトロクロミック化合物（前記構造式（１）で表されるエレクトロクロミック化合物）が結合または吸着されてなることを特徴とするものである。本発明のエレクトロクロミック組成物は、エレクトロクロミック表示素子に用いたとき、マゼンタ発色を呈しさらに画像のメモリ性すなわち発色画像保持特性に優れたものとなる。なお、導電性または半導体性ナノ構造体とは、ナノ粒子もしくはナノポーラス構造体等、ナノスケールの凹凸を有する構造体である。

本発明のエレクトロクロミック化合物が吸着構造としてスルホン酸基またはリン酸基またはカルボキシル基を有するとき、該エレクトロクロミック化合物は容易に前記ナノ構造体と複合化し、発色画像保持性に優れたエレクトロクロミック組成物となる。上記スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基は化合物中に複数有していてもよい。

あるいは、本発明のエレクトロクロミック化合物は、シラノール結合を介して前記ナノ構造体と結合されるとき、その結合は強固なものとなり、やはり安定なエレクトロクロミック組成物が得られる。ここで言うシラノール結合とは、ケイ素原子および酸素原子を介した化学結合である。また、該エレクトロクロミック組成物は、前記エレクトロクロミック化合物と前記ナノ構造体がシラノール結合を介して結合した構造をしていればよく、特にその結合方法・形態は限定されない。

導電性または半導体性ナノ構造体を構成する材質としては、透明性や導電性の面から金属酸化物が好ましい。該金属酸化物の例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム（以下、アルミナという。）、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素（以下、シリカという。）、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物が用いられる。また、これらの金属酸化物は、単独で用いられてもよく、２種以上が混合され用いられてもよい。電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステン、から選ばれる一種、もしくはそれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能である。とりわけ、酸化チタンが用いられたとき、より発消色の応答速度に優れた多色カラー表示が可能である。

前記金属酸化物の形状としては、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子であることが好ましい。粒子径が小さいほど金属酸化物に対する光の透過率が向上し、単位体積当たりの表面積（以下、「比表面積」という。）が大きい形状となる。大きな比表面積を有することで、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比に優れた多色カラー表示が可能である。ナノ構造の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、１００ｍ^２／ｇ以上とすることができる。

＜表示素子＞
次に、本発明に係る表示素子について説明する。
図１に、本発明のエレクトロクロミック化合物を用いた一般的な表示素子の構成例を示す。図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されるように、本発明の表示素子１０、２０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極２と、両電極１，２（表示電極１、対向電極２）間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の対向電極２側（対向電極２との対向面側）の表面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック化合物５ａを含む表示層４ａを有する。

図１（ｂ）の表示素子において、表示層４ａは、本発明のエレクトロクロミック化合物５ａを用いて表示電極１の対向電極２側の表面に形成される。その形成方法は、浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等のどのような方法を用いても構わない。図２に示すように、本発明のエレクトロクロミック化合物５ａが、分子構造上、吸着基（結合基）５ｃを有している場合は表示電極１に該吸着基５ｃが吸着して、表示層４ａが形成されている。このとき図２に示すが如く、発色を呈する酸化還元発色部５ｂが、スペーサ部５ｄを介して吸着基５ｃと連結されてなり、これらをもってエレクトロクロミック化合物５ａが構成されてなる。

また、図１（ａ）のように電解質を溶媒に溶解した溶液構成とし、さらに前記溶液中にエレクトロクロミック化合物５ａを溶解させることも可能である。この場合、エレクトロクロミック化合物５ａは電極表面でのみ酸化還元反応により発消色する。即ち、エレクトロクロミック化合物を含む溶液のうち、表示電極１の対向電極２との対向面側の表面が表示層４ａとして機能する。

また、図３に、本発明のエレクトロクロミック組成物５ｅを用いた一般的な表示素子の構成例を示す。図３に示されるように、本発明の表示素子３０は、表示電極１と、該表示電極１に対して間隔をおいて対向して設けられた対向電極２と、両電極１，２（表示電極１、対向電極２）間に配置された電解質３とを備え、該表示電極１の対向電極２側（対向電極２との対向面側）の表面に、少なくとも本発明のエレクトロクロミック組成物５ｅを含む表示層４ｂを有する。また、対向電極２の表示電極１側（表示電極１との対向面側）に、白色粒子からなる白色反射層６を有する。

図３に示す表示素子において、表示層４ｂは、本発明のエレクトロクロミック組成物５ｅを用いて表示電極１の対向電極２側の表面に形成される。その形成方法は、浸漬、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等のどのような方法を用いても構わない。本発明のエレクトロクロミック組成物５ｅ中のエレクトロクロミック化合物５ａは、図２に示すように、分子構造上、結合基５ｃを有しており、導電性または半導体性ナノ構造体に該結合基５ｃが結合して、エレクトロクロミック組成物５ｅを構成している。そして、該エレクトロクロミック組成物５ｅが表示電極１上に層状に設けられて、表示層４ｂが形成されている。

続けて、本発明の実施の形態に係るエレクトロクロミック表示素子１０、２０、３０に用いられる材料について説明する。

表示電極１としては、透明導電基板を用いることが望ましい。透明導電基板としてはガラス、あるいはプラスチックフィルムに透明導電薄膜をコーティングしたものが望ましい。プラスチックフィルムを用いれば軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。

透明導電薄膜材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではないが、光の透過性を確保する必要があるため、透明且つ導電性に優れた透明導電性材料が用いられる。これにより、発色させる色の視認性をより高めることができる。透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯという。）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、ＦＴＯという。）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、ＡＴＯという。）等の無機材料を用いることができるが、特に、インジウム酸化物（以下、Ｉｎ酸化物という。）、スズ酸化物（以下、Ｓｎ酸化物という。）又は亜鉛酸化物（以下、Ｚｎ酸化物という。）の何れか１つを含む無機材料であることが好ましい。Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯである。

対向電極２としては、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛等の透明導電膜、あるいは亜鉛、白金等の導電性金属膜、さらにはカーボンなどが用いられる。対向電極２も一般的には基板上に形成する。対向電極基板もガラス、あるいはプラスチックフィルムが望ましい。
対向電極２として、亜鉛等の金属板が用いられる場合、対向電極２が基板を兼ねる。
さらに、対向電極２の材料が、表示層４のエレクトロクロミック組成物が起こす酸化還元反応と逆の逆反応を起こす材料を含む場合、安定した発消色が可能である。すなわち、エレクトロクロミック組成物が酸化により発色する場合は還元反応を起こし、エレクトロクロミック組成物が還元により発色する場合は酸化反応を起こす材料を対向電極２として用いると、エレクトロクロミック組成物を含む表示層４における発消色の反応がより安定となる。

電解質３としては、一般的に、支持塩を溶媒に溶解させたものが用いられる。
支持塩として、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２等を用いることができる。
また、溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類、等が用いられる。
その他、支持塩を溶媒に溶解させた液体状の電解質に特に限定されるものではないため、ゲル状の電解質や、ポリマー電解質等の固体電解質も用いられる。たとえば、パーフルオロスルホン酸系高分子膜などの固体系などがある。溶液系はイオン伝導度が高いという利点があり、固体系は劣化がなく高耐久性の素子を作製することに適している。

また、本発明の表示素子を反射型表示素子として用いる場合、図３に示すように、表示電極１と対向電極２の間に白色反射層６を設けることが望ましい。白色反射層６としては、白色顔料微粒子を樹脂に分散させ対向電極２上に塗布することが最も簡便な作製方法である。白色顔料微粒子としては、一般的な金属酸化物からなる粒子が適用でき、具体的には酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウムなどが挙げられる。また、ポリマー電解質に白色顔料粒子を混合することによって、白色反射層を兼ねることもできる。

表示素子１０、２０、３０の駆動方法としては、任意の電圧、電流を印加することができればどのような方法を用いても構わない。パッシブ駆動方法を用いれば安価な表示素子を作製することができる。また、アクティブ駆動方法を用いれば高精細、かつ高速な表示をおこなうことができる。対向基板上にアクティブ駆動素子を設けることで容易にアクティブ駆動ができる。

以下、実施例にて本発明のエレクトロクロミック化合物及びエレクトロクロミック組成物、並びにそれらを用いた表示素子について説明する。

（実施例１）
（Ａ）エレクトロクロミック化合物４：前記化学式４の合成
１）中間体４−１の合成
反応フラスコに１−フェニルピロール０．５７ｇとＴＨＦ２０ｍｌを仕込み、この混合物をドライアイス／アセトン浴中で−７０℃以下まで冷却し、ここにＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１．４ｇを撹拌下−７３℃〜−６８℃で徐々に投入した。投入完了後、ドライアイス／アセトン浴を取り除き、反応混合物の液温が−２０℃になるまで撹拌を続けた。撹拌を止め、反応混合物を−１０℃に設定した冷凍庫に入れ、２１時間静置下で反応した。反応終了後、反応混合物を水で希釈し、生成物をヘキサンで抽出、ヘキサンを留去して中間体４−１を１．３ｇ得た。

２）中間体４−２の合成
反応フラスコに中間体４−１を１．３ｇ、４−ピリジンボロン酸１．０ｇ、炭酸ナトリウム１．３ｇ、１，４−ジオキサン１５ｍｌ、及び水５ｍｌを仕込み、反応フラスコ内をアルゴンで置換した。ここにジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）０．２８ｇを加え、８０〜９０℃で２２時間撹拌した。放冷後、反応混合物を水とクロロホルムの混合物中に排出し、活性炭で処理後、クロロホルム層を分取、無水硫酸ナトリウムで乾燥後クロロホルムを留去した。得られた褐色固体をトルエン／ヘキサンで解し、ろ集、乾燥させて中間体４−２０．３４ｇを得た。このもののＧＣ／ＭＳを測定したところ、分子イオンピークはＭ＝２９７であった。

３）化合物４の合成
反応フラスコに中間体４−２０．２ｇ、ブロモエチルホスホン酸ジエチル１．０ｇ、１−プロパノール３ｍｌ、及び水６ｍｌを仕込み、この混合物を９０℃で４０時間撹拌した。放冷後、反応混合物を水１５ｍｌと酢酸エチル３０ｍｌの混合液中に排出し、水層を分取した。この水層を反応フラスコに仕込み、ここに濃塩酸１０ｍｌを加えて９０℃で２３時間撹拌した。放冷後、反応混合物より水を減圧留去し、タール状の残留物をメタノールに溶解、このメタノール溶液を２−プロパノール／エタノール（容量比；２／１）中に撹拌下に滴下して生成物を結晶化させた。これをろ集、２−プロパノールで洗浄、乾燥して前記式４で示される化合物０．１５ｇを得た。
以上の化学式４で表される化合物の合成フローを以下に示す。

（Ｂ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層の形成
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を準備し、その上面の１６ｍｍ×２３ｍｍの領域に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１００ｎｍの厚さになるように成膜することによって、表示電極１を形成した。この表示電極1の電極端部間のシート抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。
次に、表示電極１が形成されたガラス基板上に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製ＳＰ２１０）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成し、引き続いて、前記化学式４で示される化合物の１ｗｔ％２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液を塗布液としてスピンコート法により塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子表面にエレクトロクロミック化合物を吸着させた表示層４を形成した。

（Ｃ）対向電極の形成
一方、先ほどのガラス基板とは別に３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板を準備し、その上
面の全面に、ＩＴＯ膜をスパッタ法により約１５０ｎｍの厚さになるように成膜することによって、対向電極２を形成した。更に、透明導電性薄膜が全面に形成されたガラス基板の上面に、熱硬化性の導電性カーボンインク（十条ケミカル社製ＣＨ１０）に酢酸２−エトキシエチルを２５ｗｔ％添加して調製した溶液をスピンコート法により塗布し、１２０℃１５分間アニール処理を行うことによって、対向電極２を形成した。

（Ｄ）エレクトロクロミック表示装置の作製
表示基板１と対向基板２を７５μｍのスペーサを介して貼り合わせ、セルを作製した。次に過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％を溶解させた溶液に、一次粒径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製ＣＲ５０）を３５ｗｔ％分散させ、電解質溶液を調製し、セル内に封入することでエレクトロクロミック表示素子を作製した。

（比較例１）
特許文献１１（特開２００７−２４１２３８号公報）に記載されている下記化学式１１で示される化合物を合成した。

次いで、実施例１の（Ｂ）〜（Ｄ）と全く同じ方法で表示電極及びエレクトロクロミック表示層、エレクトロクロミック表示装置を作製した。

（Ｅ）発消色試験
実施例１で作製したエレクトロクロミック表示素子と比較例１で作製したエレクトロクロミック表示素子について、発消色の比較評価を実施した。
発消色の評価は、大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ―５０００を用いて拡散光を照射することにより行った。

電圧印加前の消色状態において比較例１のエレクトロクロミック表示素子がイエローに色づいていた。これと比較して、実施例１の本発明のエレクトロクロミック表示素子は色づきが明らかに少なく白色に近い色であった。

各々の表示素子の表示電極１に負極を、対向電極２に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はともに良好なマゼンタを発色した。
消色時の反射スペクトルを図４に示す。また、発色時の反射スペクトルを図５に示す。さらに、これらのスペクトルをＣＩＥ表色系座標変換した結果を図６、図７に示す。
図４、図５、図６および図７から実施例１のエレクトロクロミック化合物は比較例１の構造より消色時の色づきが少なく、また発色時は明確なマゼンタ発色を示すことが確認できた。

また、実施例１は発色電圧（３．０Ｖ１秒）印加後、電源オフ後３００秒においても発色状態が保持された。すなわち、実施例１では、マゼンタ発色を可能とし、さらに画像保持性に大変優れたものとなった。

石英セルに実施例１，比較例１で作製したエレクトロクロミック表示層を形成した表示電極を各々入れ、対極として白金電極、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス株式会社ＲＥ−７）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％となるように溶解させた電解液でセル内を満たした。この石英セルに重水素タングステンハロゲン光（オーシャンオプティクス社ＤＨ−２０００）を照射し、透過した光をスペクトロメータ（オーシャンオプティクス社ＵＳＢ４０００）で検出し、吸収スペクトルを測定した。

電圧印加前の消色状態の吸収スペクトルを図８に示す。比較例１のエレクトロクロミック表示層は、吸収帯が５５０ｎｍあたりまで広がっているのに対して、実施例１のエレクトロクロミック表示層は吸収帯が５００ｎｍ以下にしか存在しないことが分かる。また、４００ｎｍから５００ｎｍの吸光度も比較例１のエレクトロクロミック表示層の方が大きく、消色時での色づきが大きく異なることが分かる。ポテンショスタット（ビー・エー・エス株式会社ＡＬＳ−６６０Ｃ）を用いて−１．５Ｖ電圧印加したところ、極大吸収波長が５５０ｎｍになり（図９）マゼンタを発色した。

（実施例２）
（Ａ）エレクトロクロミック化合物１０：前記化学式１０の中間体１０の合成
１）中間体１０−１の合成
反応フラスコに１ｍｏｌ／Ｌ塩化亜鉛エーテル溶液１０ｍｌ、ジエチルアミン０．３６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール０．３５ｇ、及びトルエン７．５ｍｌを仕込み、反応フラスコ内を窒素置換した後、この混合物を室温で１．５時間撹拌した。次いで、ここに２−ブロモ−１−（４−ブロモフェニル）エタノン１．４ｇと４’−ブロモアセトフェノン１．５ｇを加え、室温で４２時間撹拌した。反応混合物を水に排出し、希硫酸で弱酸性にして析出した結晶をろ集、トルエン、次いでメタノール／水で洗浄後、乾燥して中間体１０−１を０．６７ｇ得た。

２）中間体１０−２の合成
反応フラスコに中間体１０−１を１．０ｇ、アニリン０．５ｇ、及び酢酸１３ｍｌを仕込み、この混合物を８０℃で１２時間撹拌した。放冷後、析出した結晶をろ集、アセトンで洗浄、乾燥して中間体１０−２を０．９２ｇ得た。

３）中間体１０の合成
反応フラスコに中間体１０−２を０．９０ｇ、４−ピリジンボロン酸０．５６ｇ、炭酸ナトリウム０．６３ｇ、１，４−ジオキサン１４ｍｌ、及び水４ｍｌを仕込み、反応フラスコ内をアルゴンで置換した。ここにジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）０．１４ｇを加え、８０〜９０℃で４時間撹拌した。放冷後、反応混合物を水とクロロホルムの混合物中に排出し、活性炭で処理後、クロロホルム層を分取、無水硫酸ナトリウムで乾燥後クロロホルムを留去した。得られた固体をトルエン／アセトン（容量比；４／１）を溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して中間体１０を０．３２ｇ得た。このもののＬＣ／ＭＳを測定したところ、分子イオンピークはＭ＝４５０であった。
以上の中間体１０の合成フローを以下に示す。

（Ｂ）表示電極及びエレクトロクロミック表示層の形成
３０ｍｍ×３０ｍｍのＦＴＯ付きガラス基板上の一部に、酸化チタンナノ粒子分散液（昭和タイタニウム社製ＳＰ２１０）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理を行うことによって、酸化チタン粒子膜を形成した。酸化チタン膜の厚さは約１．５μｍであった。
３−ブロモプロピルトリクロロシランの０．２ｗｔ％トルエン溶液を調製し、上記の酸化チタン膜を塗布したＦＴＯ付きガラス基板を３０分間浸し、酸化チタン膜表面に３−ブロモプロピルシランを結合させた。前記（Ａ）で合成した前記化学式１０の中間体１０の１ｗｔ％トルエン溶液を調製し、上記の基板を浸漬させ、１２０℃で２時間還流させることにより中間体１０と３−ブロモプロピルシランを反応させた。

（Ｃ）エレクトロクロミック表示装置の作製
実施例１と同様の方法で対向電極およびエレクトロクロミック表示装置を作製した。

（Ｄ）発消色試験
作製したエレクトロクロミック表示素子について、実施例１と同様に発消色の評価を実施した。
表示素子の表示電極に負極を、対向電極に正極を繋ぎ、３．０Ｖの電圧を１秒印加したところ、表示素子はマゼンタに発色した。さらに逆電圧−２．０Ｖを１秒印加したところ白色にもどった。

（実施例３）
実施例１で合成した中間体４−２に二等量の臭化エチル反応させることにより、エレクトロクロミック化合物２を合成した。次に水／２，２，３，３−テトラフロロプロパノール（１０ｗｔ％）溶液を用意し、エレクトロクロミック化合物２を１ｗｔ％溶解してエレクトロクロミック化合物溶液とした。過塩素酸テトラブチルアンモニウムをジメチルスルホキシドに２０ｗｔ％となるように溶解させた電解液に前記エレクトロクロミック化合物溶液を５０ｗｔ％添加し、３０ｍｍ×３０ｍｍのＳｎＯ_２導電膜付きガラス基板（ＡＧＣファブリテック社）を表示基板と対向基板として７５μｍのスペーサを介して貼り合わせたセルに封入することでエレクトロクロミック表示素子１０を作製した。
作成した表示素子に２．５Ｖの電圧を２秒印加したところ、表示素子はマゼンタ発色した。さらに逆電圧−１．５Ｖを１秒印加したところ消色し透明にもどった。

１表示電極
２対向電極
３電解質
４ａ，４ｂ表示層
５ａ有機エレクトロクロミック化合物
５ｂ酸化還元発色部
５ｃ吸着基（結合基）
５ｄスペーサ部
５ｅ有機エレクトロクロミック組成物
６白色反射層
１０，２０，３０表示素子

特開２００３−１６１９６４号公報特開２００４−３６１５１４号公報特表２００４−５２０６２１号公報特表２００４−５３６３４４号公報特表２００１−５１０５９０号公報特開２００３−１２１８８３号公報特開２００６−１０６６６９号公報特開２００３−２７０６７１号公報特開２００４−１５１２６５号公報特開２００８−１２２５７８号公報特開２００７−２４１２３８号公報

Claims

下記構造式（１）で表されることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。

（前記構造式（１）中、Ｘ_１〜Ｘ_４、Ｘ_６〜Ｘ_１１はそれぞれ独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ_５は置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表し、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、Ｌは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、ｎは０から３の整数を表し、Ａ⁻及びＢ⁻はそれぞれ独立に一価のアニオンを表す。）
前記Ｒ_１及びＲ_２の中の少なくとも一方が水酸基に対して直接的または間接的に結合可能な官能基であることを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロクロミック化合物。
導電性または半導体性ナノ構造体と、該ナノ構造体に結合または吸着されている請求項２に記載のエレクトロクロミック化合物と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
表示電極と、該表示電極に対向した状態で離間して設けられた対向電極と、前記表示電極と前記対向電極との間に配置された電解質と、を備え、
前記表示電極における前記対向電極との対向面に表示層を有し、
該表示層は、少なくとも請求項１あるいは２に記載のエレクトロクロミック化合物、または請求項３に記載のエレクトロクロミック組成物を含むことを特徴とする表示素子。