JP5875036B2 - エレクトロクロミック化合物 - Google Patents

Description

本発明は、エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、表示素子及び表示装置に関する。

近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーが知られている。電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられる。

電子ペーパー用途の表示装置としては、反射型液晶表示装置、電気泳動表示装置等が知られている。しかしながら、白反射率及びコントラスト比を確保しながら、多色表示することは大変困難である。一般に、多色表示するためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタが光を吸収することに加え、一画素を、例えば、レッド、グリーン及びブルーに３分割するため、白反射率が低下し、それに伴ってコントラスト比が低下する。

一方、カラーフィルタを設けない反射型の表示装置として、エレクトロクロミック表示装置が知られている。エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色カラー表示装置として期待されている。

特許文献１には、支持基板上に、少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体が、透明電極同士が対面するように、電解質層を挟持して配置されており、一対の透明電極のうちの、少なくとも一方の上に、少なくとも一般式（１）で示されるピリジン化合物が吸着されている多孔質電極が形成されており、一対の電極構造体に、電圧を印加することにより、マゼンタの可逆的な発消色を行うことを特徴とするエレクトロクロミック装置が開示されている。

しかしながら、消色状態において、イエローに着色するという問題がある。

本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、消色状態におけるイエローの着色を低減することが可能なエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、表示素子及び表示装置を提供することを目的とする。

本発明のエレクトロクロミック化合物は、一般式

（式中、Ｘ^１及びＸ^３は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｘ^２及びＸ^４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、Ｘ^５は、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｘ^６及びＸ^７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基又はアルキル基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基であり、Ａ⁻及びＢ⁻は、それぞれ独立に、１価のアニオンであり、Ｒ^１及び／又はＲ^２は、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される一種以上の官能基で置換されていてもよい。）
で表される化合物である。

本発明のエレクトロクロミック構造体は、本発明のエレクトロクロミック化合物が導電性又は半導体性のナノスケールの凹凸を有する構造体に結合又は吸着している。

本発明のエレクトロクロミック構造体は、導電性又は半導体性のナノスケールの凹凸を有する構造体に、一般式

（式中、Ａは、ハロゲン基であり、Ｂは、アルキレン基であり、Ｃ^１は、ハロゲン基又はアルコキシ基であり、Ｃ^２及びＣ^３は、それぞれ独立に、ハロゲン基、アルコキシ基又はアルキル基である。）
で表される化合物を反応させた後、一般式

（式中、Ｘ^１及びＸ^３は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｘ^２及びＸ^４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、Ｘ^５は、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｘ^６及びＸ^７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基又はアルキル基である。）
で表される化合物を反応させて製造されている。

本発明の表示素子は、表示電極と、前記表示電極に対して、所定の間隔を隔てて対向して設けられている対向電極と、前記表示電極及び前記対向電極の間に挟持されている電解質を有する表示素子であって、前記表示電極の前記対向電極が設けられている側の表面に、本発明のエレクトロクロミック化合物又は本発明のエレクトロクロミック構造体を含む表示層が形成されている。

本発明の表示装置は、本発明の表示素子と、前記表示素子を駆動する手段を有する。

本発明によれば、消色状態におけるイエローの着色を低減することが可能なエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、表示素子及び表示装置を提供することができる。

本発明の表示素子の一例を示す図である。 図１の表示素子の変形例を示す図である。 図１の表示素子の変形例を示す図である。 実施例１及び比較例１の表示素子の反射スペクトルである。 図４の反射スペクトルをＣＩＥＬａｂ表色系座標に変換した結果を示す図である。 実施例１及び比較例１の表示基板の光吸収スペクトルである。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

本発明のエレクトロクロミック化合物は、一般式

（式中、Ｘ^１及びＸ^３は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｘ^２及びＸ^４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、Ｘ^５は、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｘ^６及びＸ^７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基であり、Ａ⁻及びＢ⁻は、それぞれ独立に、１価のアニオンであり、Ｒ^１及び／又はＲ^２は、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される一種以上の官能基で置換されていてもよい。）
で表される化合物である。

本発明のエレクトロクロミック化合物は、Ｘ^５と、Ｘ^１及びＸ^３との間の立体障害により、ピローレン基とピリジレン基の間でねじれが起こり、吸収帯が短波長側にシフトする。また、本発明のエレクトロクロミック化合物は、ピリジレン基がアルキル基により置換されているため、電子状態が変化する。その結果、消色状態において、イエローの領域にあった吸収帯も短波長側にシフトするため、イエローの着色を低減することができる。

ここで、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３又はＸ^４を、水素原子又はアルキル基以外の基、例えば、アルコキシ基とすると、立体障害により吸収帯が短波長側にシフトするが、ピリジレン基の電子状態に影響を及ぼすため、エレクトロクロミック反応が起こらなくなったり、発色状態で鮮やかなマゼンタ色を発色しなくなったりする。

１価のアニオンとしては、特に限定されないが、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻等が挙げられる。

なお、本発明のエレクトロクロミック化合物は、合成の容易さ及び安定性の面から、対称的な構造であることが好ましい。

本発明のエレクトロクロミック化合物としては、特に限定されないが、化学式（１−１）〜（１−９）で表される化合物が挙げられる。

本発明のエレクトロクロミック組成物は、本発明のエレクトロクロミック化合物が導電性又は半導体性のナノ構造体に、結合又は吸着している。例えば、Ｘ^６及びＸ^７の少なくとも一方がカルボキシル基又はスルホン酸基である場合、Ｒ^１及び／又はＲ^２がスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される一種以上の官能基で置換されている場合に、本発明のエレクトロクロミック化合物は、水素結合等を介して、導電性又は半導性のナノ構造体に結合又は吸着することができる。このとき、導電性又は半導性のナノ構造体に対する結合力が大きいことから、Ｒ^１及び／又はＲ^２がホスホン酸基で置換されていることが好ましい。

また、本発明のエレクトロクロミック組成物は、導電性又は半導体性のナノ構造体に、一般式

（式中、Ａは、ハロゲン基であり、Ｂは、アルキレン基であり、Ｃ^１は、ハロゲン基又はアルコキシ基であり、Ｃ^２及びＣ^３は、それぞれ独立に、ハロゲン基、アルコキシ基又はアルキル基である。）
で表される化合物を反応させた後、一般式

（式中、Ｘ^１及びＸ^３は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｘ^２及びＸ^４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、Ｘ^５は、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｘ^６及びＸ^７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基である。）
で表される化合物を反応させて製造されている。

一般式（２）で表される化合物は、導電性又は半導性のナノ構造体の表面のヒドロキシル基と反応し、シロキサン結合を形成することができる。このとき、導電性又は半導性のナノ構造体に対する結合力が大きいことから、Ｃ^１、Ｃ^２及びＣ^３がエトキシ基、メトキシ基等のアルコキシ基又はクロロ基であることが好ましい。また、Ａは、ブロモ基であることが好ましく、Ｂは、炭素数が１〜６のアルキレン基であることが好ましい。

一般式（３）で表される化合物は、合成の容易さ及び安定性の面から、対称的な構造であることが好ましい。

本発明のエレクトロクロミック組成物を含む表示層を有する表示素子は、画像のメモリ性、即ち、画像保持特性に優れる。

導電性又は半導性のナノ構造体としては、特に限定されないが、ナノ粒子集積体、ナノポーラス構造体等のナノスケールの凹凸を有する構造体が挙げられる。

導電性又は半導性のナノ構造体を構成する材料としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、シリカ、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能であることから、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム又は酸化タングステンが好ましく、酸化チタンが特に好ましい。

導電性又は半導性のナノ構造体を構成するナノ粒子は、平均一次粒径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、光の透過率が向上し、比表面積が大きくなる。

導電性又は半導性のナノ構造体は、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示が可能となる。

図１に、本発明の表示素子の一例を示す。表示素子１０は、表示電極１１ａが形成されている表示基板１１と、表示電極１１ａに対して、所定の間隔を隔てて対向して設けられている対向電極１２ａが形成されている対向基板１２と、表示基板１１及び対向基板１２の間に挟持されている表示層１３を有する。なお、表示層１３は、電解液１３ａ中に本発明のエレクトロクロミック化合物１３ｂが溶解している。このとき、エレクトロクロミック化合物１３ｂは、表示電極１１の表面で酸化還元反応することにより発消色する。また、対向電極１２の表示電極１１側の表面に、白色粒子を含む白色反射層１４が形成されているため、表示素子１０は、反射型の表示素子である。さらに、表示基板１１及び対向基板１２は、スペーサ１５を介して、貼り合わされている。

図２に、表示素子１０の変形例を示す。表示素子２０は、表示基板１１及び対向基板１２の間に表示層１３が挟持されている代わりに、表示電極１１ａの対向電極１２ａが設けられている側の表面に、本発明のエレクトロクロミック化合物２３ｂを含む表示層２３が形成されている以外は、表示素子１０と同一の構成である。このとき、表示基板１１及び対向基板１２の間に電解液１３ａが充填されている。

例えば、Ｘ^６及びＸ^７の少なくとも一方がカルボキシル基又はスルホン酸基である場合、Ｒ^１及び／又はＲ^２がスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される一種以上の官能基で置換されている場合に、エレクトロクロミック化合物２３ｂは、水素結合等を介して、表面にヒドロキシル基を有する表示電極１１ａに結合又は吸着することができる。

表示層２３を形成する方法としては、特に限定されないが、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。

図３に、表示素子１０の変形例を示す。表示素子３０は、表示基板１１及び対向基板１２の間に表示層１３が挟持されている代わりに、表示電極１１ａの対向電極１２ｂが設けられている側の表面に、本発明のエレクトロクロミック組成物３３ｂを含む表示層３３が形成されている以外は、表示素子１０と同一の構成である。このとき、表示基板１１及び対向基板１２の間に電解液１３ａが充填されている。

表示層３３を形成する方法としては、特に限定されないが、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。

表示基板１１は、表示電極１１ａが形成されている透明基板１１ｂである。

表示電極１１ａを構成する材料としては、透明であれば、特に限定されないが、スズをドープした酸化インジウム（以下、ＩＴＯという）、フッ素をドープした酸化スズ（以下、ＦＴＯという）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、ＡＴＯという）等の無機材料が挙げられる。中でも、スパッタ法を用いて、容易に薄膜を形成できることから、インジウム酸化物、スズ酸化物又は亜鉛酸化物を含む無機材料が好ましく、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯが特に好ましい。

透明基板１１ｂを構成する材料としては、ガラス、プラスチック等が挙げられる。このとき、透明基板１１ｂとして、プラスチックフィルムを用いると、軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。

対向基板１２は、対向電極１２ａが形成されている基板１２ｂである。

対向電極１２ａを構成する材料としては、特に限定されないが、ＩＴＯ、ＦＴＯ、酸化亜鉛、亜鉛、白金、カーボン等が挙げられる。このとき、対向電極１２ａが、エレクトロクロミック化合物が酸化（又は還元）するときに、還元（又は酸化）する材料を含むと、安定に発色及び消色することが可能な表示素子が得られる。

基板１２ｂを構成する材料としては、ガラス、プラスチック等が挙げられる。

なお、対向基板１２の代わりに、亜鉛板等の金属板を用いてもよい。

電解液１３ａとしては、支持塩を溶媒に溶解させた溶液、イオン液体等が用いられる。このため、イオン伝導度が高い。

支持塩としては、特に限定されないが、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ_４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ_４、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２等の金属塩；過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。

溶媒としては、特に限定されないが、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類等が挙げられる。

なお、電解液１３ａの代わりに、ゲル状の電解質；ポリマー電解質等の固体電解質を用いてもよい。ポリマー電解質としては、パーフルオロスルホン酸系高分子等が挙げられる。これにより、耐久性に優れる表示素子を作製することができる。

白色反射層１４は、白色の顔料粒子及び樹脂を含む塗布液を対向電極１２上に塗布することにより形成することができる。

白色の顔料粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物が挙げられる。

白色の顔料粒子は、反射率を考慮すると、平均粒径が５０〜４００ｎｍであることが好ましい。

なお、白色反射層１４を形成する代わりに、ポリマー電解質中に白色の顔料粒子を分散させてもよい。

表示素子１０、２０、３０を駆動する方法としては、表示電極１１ａと対向電極１２ａの間に、所定の電圧を印加することが可能であれば、特に限定されない。このとき、パッシブ駆動する方法を用いると、安価な表示装置が得られる。また、アクティブ駆動する方法を用いると、高速で、高精細に表示することが可能な表示装置が得られる。なお、対向基板１２にアクティブ駆動素子を設けることにより、容易にアクティブ駆動することができる。

表示素子１０、２０、３０は、電子書籍、電子看板、電子棚札等の表示装置に適用することができる。

（実施例１）
［化学式（１−３）で表される化合物の合成］
１−フェニルピロール０．５７ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌを反応フラスコに仕込み、ドライアイス／アセトン浴中で−７０℃以下まで冷却した後、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）１．４ｇを、撹拌下、−７３〜−６８℃で徐々に加えた。次に、ドライアイス／アセトン浴を取り除き、反応液の液温が−２０℃になるまで撹拌した後、反応液を−１０℃に設定した冷凍庫に入れ、２１時間静置下で反応させた。さらに、反応液を水で希釈し、生成物をヘキサンで抽出した後、ヘキサンを留去して、中間体（Ａ）１．３ｇを得た。

中間体（Ａ）１．３ｇ、２−メチルピリジン−４−ボロン酸１．０ｇ、炭酸ナトリウム１．３ｇ、１，４−ジオキサン１５ｍｌ及び水５ｍｌを反応フラスコに仕込み、反応フラスコ内をアルゴンで置換した。次に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．２８ｇを加え、８０〜９０℃で２２時間撹拌した後、放冷した。さらに、水とクロロホルムの混合液中に反応液を排出し、活性炭で処理した後、クロロホルム層を分取した。次に、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、クロロホルムを留去し、褐色固体を得た。得られた褐色固体をトルエン／ヘキサン混合溶媒中で解した後、ろ集し、乾燥させて、中間体（Ｂ）０．３４ｇを得た。

中間体（Ｂ）０．２ｇ、４−ブロモメチルベンジルホスホン酸０．５ｇ、ジメチルホルムアミド３ｍｌを２５ｍｌ三つ口フラスコに仕込み、９０℃で１．５時間反応させた後、放冷した。次に、氷冷した２−プロパノール中に反応液を排出し、分散させた後、回収し、１００℃で２日間減圧乾燥させて、化学式（１−３）で表される化合物０．２ｇを得た。

［表示素子の作製］
スパッタ法を用いて、４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板１１ｂの上面の１６ｍｍ×２３ｍｍの領域に、厚さが約１００ｎｍのＩＴＯからなる表示電極１１ａを形成して、表示基板１１を得た。表示電極１１ａの端部間の抵抗を測定したところ、約２００Ωであった。

次に、スピンコート法を用いて、表示電極１１ａ上に、酸化チタンのナノ粒子の分散液ＳＰ２１０（昭和タイタニウム社製）を塗布し、１２０℃で１５分間アニール処理して、ナノ粒子集積体を形成した。さらに、スピンコート法を用いて、化学式（１−３）で表される化合物の１質量％２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を塗布し、１２０℃で１０分間アニール処理して、ナノ粒子集積体の表面に化学式（１−３）で表される化合物を吸着させて、エレクトロクロミック組成物３３ｂを含む表示層３３を形成した。

一方、スパッタ法を用いて、４０ｍｍ×４０ｍｍのガラス基板１２ｂの上面の全面に、厚さが約１５０ｎｍのＩＴＯからなる対向電極１２ａを形成して、対向基板１２を得た。

表示基板１１及び対向基板１２を、７５μｍのスペーサ１５を介して貼り合わせ、セルを得た。次に、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に対して、０．２ｍｏｌ％溶解させた電解液１３ａ中に、平均一次粒径が３００ｎｍの酸化チタン粒子ＣＲ５０（石原産業社製）を３５質量％分散させた液をセル内に封入して、白色反射層１４を形成し、表示素子３０を得た。

［発消色試験］
表示素子３０の表示電極１１ａに負極を、対向電極１２ａに正極を接続し、３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、マゼンタを発色した。次に、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色した。

分光測色計ＣＭ３７００ｄ（コニカミノルタ社製）を用いて、消色状態及び発色状態の表示素子３０に拡散光を照射したところ、図４に示す反射スペクトルが得られた。なお、図４（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ消色状態及び発色状態の反射スペクトルである。また、図５に、図４の消色状態及び発色状態の反射スペクトルをＣＩＥＬａｂ表色系座標に変換した結果を示す。

図４（ａ）及び図５から、消色状態における表示素子３０は、イエローの着色が少なく、ほぼ白色であることが確認された。また、図４（ｂ）及び図５から、発色状態における表示素子３０は、マゼンタを発色することが確認された。

［光吸収スペクトルの測定］
表示層３３が形成されている表示基板１１を石英セルに入れ、対極として、白金電極、参照電極として、Ａｇ／Ａｇ^＋電極ＲＥ−７（ビー・エー・エス社製）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に対して、０．２ｍｏｌ％溶解させた電解液で石英セルを満たした。ポテンショスタットＡＬＳ−６６０Ｃ（ビー・エー・エス社製）を用いて、−１．５Ｖの電圧を印加したところ、マゼンタを発色した。

重水素タングステンハロゲン光源ＤＨ−２０００（オーシャンオプティクス社製）を用いて、石英セルに光を照射し、透過した光をスペクトロメータＵＳＢ４０００（オーシャンオプティクス社製）で検出したところ、図６に示す光吸収スペクトルが得られた。なお、図６（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ消色状態及び発色状態の反射スペクトルである。

図６（ａ）から、消色状態における表示基板１１は、吸光度の立ち上がりが４５０ｎｍ付近であることが確認された。また、図６（ｂ）から、発色状態における表示基板１１は、極大吸収波長が５５０ｎｍ付近であることが確認された。

（比較例１）
［化合物（Ｃ）の合成］
中間体（Ａ）１．３ｇ、４−ピリジンボロン酸１．０ｇ、炭酸ナトリウム１．３ｇ、１，４−ジオキサン１５ｍｌ及び水５ｍｌを反応フラスコに仕込み、反応フラスコ内をアルゴンで置換した。次に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．２８ｇを加え、８０〜９０℃で２２時間撹拌した後、放冷した。さらに、水とクロロホルムの混合物中に反応液を排出し、活性炭で処理した後、クロロホルム層を分取した。次に、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、クロロホルムを留去し、褐色固体を得た。得られた褐色固体をトルエン／ヘキサン混合溶媒中で解した後、ろ集し、乾燥させて、中間体（Ｂ'）０．３４ｇを得た。

中間体（Ｂ'）０．２ｇ、２−ブロモエチルホスホン酸ジエチル１．０ｇ、１−プロパノール３ｍｌ及び水６ｍｌを反応フラスコに仕込み、９０℃で４０時間撹拌した後、放冷した。次に、水と酢酸エチルの混合液中に反応液を排出し、水層を分取した。水層を反応フラスコに仕込み、濃塩酸１０ｍｌを加え、９０℃で２３時間撹拌した後、放冷した。さらに、反応液から水を留去した後、タール状の残留物をメタノールに溶解させた。得られたメタノール溶液を、撹拌下、２−プロパノール／エタノール混合溶媒中に滴下して、結晶化させた。得られた結晶をろ集し、２−プロパノールで洗浄した後、１００℃で２日間減圧乾燥させて、化合物（Ｃ）０．１５ｇを得た。

［表示素子の作製］
化学式（１−３）で表される化合物の代わりに、化合物（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、表示素子を得た。

［発消色試験］
表示素子の表示電極１１ａに負極を、対向電極１２ａに正極を接続し、３．０Ｖの電圧を１秒間印加したところ、マゼンタを発色した。次に、−４．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、完全に消色した。

分光測色計ＣＭ３７００ｄ（コニカミノルタ社製）を用いて、消色状態及び発色状態の表示素子に拡散光を照射したところ、図４に示す反射スペクトルが得られた。なお、図４（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ消色状態及び発色状態の反射スペクトルである。また、図５に、図４の消色状態及び発色状態の反射スペクトルをＣＩＥＬａｂ表色系座標に変換した結果を示す。

図４（ａ）及び図５から、消色状態における表示素子は、僅かにイエローに着色していることが確認された。また、図４（ｂ）及び図５から、発色状態における表示素子は、マゼンタを発色することが確認された。

［光吸収スペクトルの測定］
表示層が形成されている表示基板を石英セルに入れ、対極として、白金電極、参照電極として、Ａｇ／Ａｇ^＋電極ＲＥ−７（ビー・エー・エス社製）を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に対して、０．２ｍｏｌ％溶解させた電解液で石英セルを満たした。ポテンショスタットＡＬＳ−６６０Ｃ（ビー・エー・エス社製）を用いて、−１．５Ｖの電圧を印加したところ、マゼンタを発色した。

重水素タングステンハロゲン光源ＤＨ−２０００（オーシャンオプティクス社製）を用いて、石英セルに光を照射し、透過した光をスペクトロメータＵＳＢ４０００（オーシャンオプティクス社製）で検出したところ、図６に示す光吸収スペクトルが得られた。なお、図６（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ消色状態及び発色状態の反射スペクトルである。

図６（ａ）から、消色状態における表示基板は、吸光度の立ち上がりが実施例１よりも長波長側にシフトすることが確認された。また、図６（ｂ）から、発色状態における表示基板は、極大吸収波長が５５０ｎｍ付近であることが確認された。

１０、２０、３０ 表示素子
１１ 表示基板
１１ａ 表示電極
１１ｂ 透明基板
１２ 対向基板
１２ａ 対向電極
１２ｂ 基板
１３、２３ 表示層
１３ａ 電解液
１３ｂ、２３ｂ エレクトロクロミック化合物
１４ 白色反射層
１５ スペーサ
３３ 表示層
３３ｂ エレクトロクロミック組成物

特開２００７−２４１２３８号公報

Claims (5)

1. 一般式
   

   

   （式中、Ｘ^１及びＸ^３は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｘ^２及びＸ^４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、Ｘ^５は、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｘ^６及びＸ^７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基又はアルキル基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基であり、Ａ⁻及びＢ⁻は、それぞれ独立に、１価のアニオンであり、Ｒ^１及び／又はＲ^２は、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される一種以上の官能基で置換されていてもよい。）
   で表される化合物であることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
2. 請求項１に記載のエレクトロクロミック化合物が導電性又は半導体性のナノスケールの凹凸を有する構造体に結合又は吸着していることを特徴とするエレクトロクロミック構造体。
3. 導電性又は半導体性のナノスケールの凹凸を有する構造体に、一般式
   

   

   （式中、Ａは、ハロゲン基であり、Ｂは、アルキレン基であり、Ｃ^１は、ハロゲン基又はアルコキシ基であり、Ｃ^２及びＣ^３は、それぞれ独立に、ハロゲン基、アルコキシ基又はアルキル基である。）
   で表される化合物を反応させた後、一般式
   

   

   （式中、Ｘ^１及びＸ^３は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｘ^２及びＸ^４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、Ｘ^５は、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、Ｘ^６及びＸ^７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基又はアルキル基である。）
   で表される化合物を反応させて製造されていることを特徴とするエレクトロクロミック構造体。
4. 表示電極と、前記表示電極に対して、所定の間隔を隔てて対向して設けられている対向電極と、前記表示電極及び前記対向電極の間に挟持されている電解質を有する表示素子であって、
   前記表示電極の前記対向電極が設けられている側の表面に、請求項１に記載のエレクトロクロミック化合物又は請求項２若しくは３に記載のエレクトロクロミック構造体を含む表示層が形成されていることを特徴とする表示素子。
5. 請求項４に記載の表示素子と、
   前記表示素子を駆動する手段を有することを特徴とする表示装置。

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