JP5875036B2 - エレクトロクロミック化合物 - Google Patents

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本発明は、エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、表示素子及び表示装置に関する。
近年、紙に替わる電子媒体として、電子ペーパーが知られている。電子ペーパーは、表示装置が紙のように用いられる。
電子ペーパー用途の表示装置としては、反射型液晶表示装置、電気泳動表示装置等が知られている。しかしながら、白反射率及びコントラスト比を確保しながら、多色表示することは大変困難である。一般に、多色表示するためには、カラーフィルタを設けるが、カラーフィルタが光を吸収することに加え、一画素を、例えば、レッド、グリーン及びブルーに3分割するため、白反射率が低下し、それに伴ってコントラスト比が低下する。
一方、カラーフィルタを設けない反射型の表示装置として、エレクトロクロミック表示装置が知られている。エレクトロクロミック表示装置は、エレクトロクロミック化合物の構造によって様々な色を発色できるため、多色カラー表示装置として期待されている。
特許文献1には、支持基板上に、少なくとも透明電極が形成されている一対の電極構造体が、透明電極同士が対面するように、電解質層を挟持して配置されており、一対の透明電極のうちの、少なくとも一方の上に、少なくとも一般式(1)で示されるピリジン化合物が吸着されている多孔質電極が形成されており、一対の電極構造体に、電圧を印加することにより、マゼンタの可逆的な発消色を行うことを特徴とするエレクトロクロミック装置が開示されている。
しかしながら、消色状態において、イエローに着色するという問題がある。
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、消色状態におけるイエローの着色を低減することが可能なエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、表示素子及び表示装置を提供することを目的とする。
本発明のエレクトロクロミック化合物は、一般式
Figure 0005875036
(式中、X及びXは、それぞれ独立に、アルキル基であり、X及びXは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、Xは、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、X及びXは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基又はアルキル基であり、R及びRは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基であり、A及びBは、それぞれ独立に、1価のアニオンであり、R及び/又はRは、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される一種以上の官能基で置換されていてもよい。)
で表される化合物である。
本発明のエレクトロクロミック構造体は、本発明のエレクトロクロミック化合物が導電性又は半導体性のナノスケールの凹凸を有する構造体に結合又は吸着している。
本発明のエレクトロクロミック構造体は、導電性又は半導体性のナノスケールの凹凸を有する構造体に、一般式
Figure 0005875036
(式中、Aは、ハロゲン基であり、Bは、アルキレン基であり、Cは、ハロゲン基又はアルコキシ基であり、C及びCは、それぞれ独立に、ハロゲン基、アルコキシ基又はアルキル基である。)
で表される化合物を反応させた後、一般式
Figure 0005875036
(式中、X及びXは、それぞれ独立に、アルキル基であり、X及びXは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、Xは、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、X及びXは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基又はアルキル基である。)
で表される化合物を反応させて製造されている。
本発明の表示素子は、表示電極と、前記表示電極に対して、所定の間隔を隔てて対向して設けられている対向電極と、前記表示電極及び前記対向電極の間に挟持されている電解質を有する表示素子であって、前記表示電極の前記対向電極が設けられている側の表面に、本発明のエレクトロクロミック化合物又は本発明のエレクトロクロミック構造体を含む表示層が形成されている。
本発明の表示装置は、本発明の表示素子と、前記表示素子を駆動する手段を有する。
本発明によれば、消色状態におけるイエローの着色を低減することが可能なエレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、表示素子及び表示装置を提供することができる。
本発明の表示素子の一例を示す図である。 図1の表示素子の変形例を示す図である。 図1の表示素子の変形例を示す図である。 実施例1及び比較例1の表示素子の反射スペクトルである。 図4の反射スペクトルをCIELab表色系座標に変換した結果を示す図である。 実施例1及び比較例1の表示基板の光吸収スペクトルである。
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
本発明のエレクトロクロミック化合物は、一般式
Figure 0005875036
(式中、X及びXは、それぞれ独立に、アルキル基であり、X及びXは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、Xは、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、X及びXは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、R及びRは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基であり、A及びBは、それぞれ独立に、1価のアニオンであり、R及び/又はRは、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される一種以上の官能基で置換されていてもよい。)
で表される化合物である。
本発明のエレクトロクロミック化合物は、Xと、X及びXとの間の立体障害により、ピローレン基とピリジレン基の間でねじれが起こり、吸収帯が短波長側にシフトする。また、本発明のエレクトロクロミック化合物は、ピリジレン基がアルキル基により置換されているため、電子状態が変化する。その結果、消色状態において、イエローの領域にあった吸収帯も短波長側にシフトするため、イエローの着色を低減することができる。
ここで、X、X、X又はXを、水素原子又はアルキル基以外の基、例えば、アルコキシ基とすると、立体障害により吸収帯が短波長側にシフトするが、ピリジレン基の電子状態に影響を及ぼすため、エレクトロクロミック反応が起こらなくなったり、発色状態で鮮やかなマゼンタ色を発色しなくなったりする。
1価のアニオンとしては、特に限定されないが、Br、Cl、ClO 、PF 、BF 等が挙げられる。
なお、本発明のエレクトロクロミック化合物は、合成の容易さ及び安定性の面から、対称的な構造であることが好ましい。
本発明のエレクトロクロミック化合物としては、特に限定されないが、化学式(1−1)〜(1−9)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0005875036
Figure 0005875036
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Figure 0005875036
Figure 0005875036
本発明のエレクトロクロミック組成物は、本発明のエレクトロクロミック化合物が導電性又は半導体性のナノ構造体に、結合又は吸着している。例えば、X及びXの少なくとも一方がカルボキシル基又はスルホン酸基である場合、R及び/又はRがスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される一種以上の官能基で置換されている場合に、本発明のエレクトロクロミック化合物は、水素結合等を介して、導電性又は半導性のナノ構造体に結合又は吸着することができる。このとき、導電性又は半導性のナノ構造体に対する結合力が大きいことから、R及び/又はRがホスホン酸基で置換されていることが好ましい。
また、本発明のエレクトロクロミック組成物は、導電性又は半導体性のナノ構造体に、一般式
Figure 0005875036
(式中、Aは、ハロゲン基であり、Bは、アルキレン基であり、Cは、ハロゲン基又はアルコキシ基であり、C及びCは、それぞれ独立に、ハロゲン基、アルコキシ基又はアルキル基である。)
で表される化合物を反応させた後、一般式
Figure 0005875036
(式中、X及びXは、それぞれ独立に、アルキル基であり、X及びXは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、Xは、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、X及びXは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、アミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノカルボニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノカルボニル基、スルホン酸基、置換若しくは無置換のアルコキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールオキシスルホニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基、アミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のモノアリールアミノスルホニル基、置換若しくは無置換のジアリールアミノスルホニル基、アミノ基、置換若しくは無置換のモノアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のジアルキルアミノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールチオ基又は置換若しくは無置換の複素環基である。)
で表される化合物を反応させて製造されている。
一般式(2)で表される化合物は、導電性又は半導性のナノ構造体の表面のヒドロキシル基と反応し、シロキサン結合を形成することができる。このとき、導電性又は半導性のナノ構造体に対する結合力が大きいことから、C、C及びCがエトキシ基、メトキシ基等のアルコキシ基又はクロロ基であることが好ましい。また、Aは、ブロモ基であることが好ましく、Bは、炭素数が1〜6のアルキレン基であることが好ましい。
一般式(3)で表される化合物は、合成の容易さ及び安定性の面から、対称的な構造であることが好ましい。
本発明のエレクトロクロミック組成物を含む表示層を有する表示素子は、画像のメモリ性、即ち、画像保持特性に優れる。
導電性又は半導性のナノ構造体としては、特に限定されないが、ナノ粒子集積体、ナノポーラス構造体等のナノスケールの凹凸を有する構造体が挙げられる。
導電性又は半導性のナノ構造体を構成する材料としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、シリカ、酸化イットリウム、酸素ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、発消色の応答速度に優れた多色表示が可能であることから、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム又は酸化タングステンが好ましく、酸化チタンが特に好ましい。
導電性又は半導性のナノ構造体を構成するナノ粒子は、平均一次粒径が30nm以下であることが好ましい。これにより、光の透過率が向上し、比表面積が大きくなる。
導電性又は半導性のナノ構造体は、比表面積が100m/g以上であることが好ましい。これにより、発消色の表示コントラスト比に優れた多色表示が可能となる。
図1に、本発明の表示素子の一例を示す。表示素子10は、表示電極11aが形成されている表示基板11と、表示電極11aに対して、所定の間隔を隔てて対向して設けられている対向電極12aが形成されている対向基板12と、表示基板11及び対向基板12の間に挟持されている表示層13を有する。なお、表示層13は、電解液13a中に本発明のエレクトロクロミック化合物13bが溶解している。このとき、エレクトロクロミック化合物13bは、表示電極11の表面で酸化還元反応することにより発消色する。また、対向電極12の表示電極11側の表面に、白色粒子を含む白色反射層14が形成されているため、表示素子10は、反射型の表示素子である。さらに、表示基板11及び対向基板12は、スペーサ15を介して、貼り合わされている。
図2に、表示素子10の変形例を示す。表示素子20は、表示基板11及び対向基板12の間に表示層13が挟持されている代わりに、表示電極11aの対向電極12aが設けられている側の表面に、本発明のエレクトロクロミック化合物23bを含む表示層23が形成されている以外は、表示素子10と同一の構成である。このとき、表示基板11及び対向基板12の間に電解液13aが充填されている。
例えば、X及びXの少なくとも一方がカルボキシル基又はスルホン酸基である場合、R及び/又はRがスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される一種以上の官能基で置換されている場合に、エレクトロクロミック化合物23bは、水素結合等を介して、表面にヒドロキシル基を有する表示電極11aに結合又は吸着することができる。
表示層23を形成する方法としては、特に限定されないが、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
図3に、表示素子10の変形例を示す。表示素子30は、表示基板11及び対向基板12の間に表示層13が挟持されている代わりに、表示電極11aの対向電極12bが設けられている側の表面に、本発明のエレクトロクロミック組成物33bを含む表示層33が形成されている以外は、表示素子10と同一の構成である。このとき、表示基板11及び対向基板12の間に電解液13aが充填されている。
表示層33を形成する方法としては、特に限定されないが、ディッピング法、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
表示基板11は、表示電極11aが形成されている透明基板11bである。
表示電極11aを構成する材料としては、透明であれば、特に限定されないが、スズをドープした酸化インジウム(以下、ITOという)、フッ素をドープした酸化スズ(以下、FTOという)、アンチモンをドープした酸化スズ(以下、ATOという)等の無機材料が挙げられる。中でも、スパッタ法を用いて、容易に薄膜を形成できることから、インジウム酸化物、スズ酸化物又は亜鉛酸化物を含む無機材料が好ましく、InSnO、GaZnO、SnO、In、ZnOが特に好ましい。
透明基板11bを構成する材料としては、ガラス、プラスチック等が挙げられる。このとき、透明基板11bとして、プラスチックフィルムを用いると、軽量でフレキシブルな表示素子を作製することができる。
対向基板12は、対向電極12aが形成されている基板12bである。
対向電極12aを構成する材料としては、特に限定されないが、ITO、FTO、酸化亜鉛、亜鉛、白金、カーボン等が挙げられる。このとき、対向電極12aが、エレクトロクロミック化合物が酸化(又は還元)するときに、還元(又は酸化)する材料を含むと、安定に発色及び消色することが可能な表示素子が得られる。
基板12bを構成する材料としては、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
なお、対向基板12の代わりに、亜鉛板等の金属板を用いてもよい。
電解液13aとしては、支持塩を溶媒に溶解させた溶液、イオン液体等が用いられる。このため、イオン伝導度が高い。
支持塩としては、特に限定されないが、LiClO、LiBF、LiAsF、LiPF、CFSOLi、CFCOOLi、KCl、NaClO、NaCl、NaBF、NaSCN、KBF、Mg(ClO、Mg(BF等の金属塩;過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。
溶媒としては、特に限定されないが、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,2−ジメトキシエタン、1,2−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類等が挙げられる。
なお、電解液13aの代わりに、ゲル状の電解質;ポリマー電解質等の固体電解質を用いてもよい。ポリマー電解質としては、パーフルオロスルホン酸系高分子等が挙げられる。これにより、耐久性に優れる表示素子を作製することができる。
白色反射層14は、白色の顔料粒子及び樹脂を含む塗布液を対向電極12上に塗布することにより形成することができる。
白色の顔料粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化イットリウム等の金属酸化物が挙げられる。
白色の顔料粒子は、反射率を考慮すると、平均粒径が50〜400nmであることが好ましい。
なお、白色反射層14を形成する代わりに、ポリマー電解質中に白色の顔料粒子を分散させてもよい。
表示素子10、20、30を駆動する方法としては、表示電極11aと対向電極12aの間に、所定の電圧を印加することが可能であれば、特に限定されない。このとき、パッシブ駆動する方法を用いると、安価な表示装置が得られる。また、アクティブ駆動する方法を用いると、高速で、高精細に表示することが可能な表示装置が得られる。なお、対向基板12にアクティブ駆動素子を設けることにより、容易にアクティブ駆動することができる。
表示素子10、20、30は、電子書籍、電子看板、電子棚札等の表示装置に適用することができる。
(実施例1)
[化学式(1−3)で表される化合物の合成]
1−フェニルピロール0.57g及びテトラヒドロフラン(THF)20mlを反応フラスコに仕込み、ドライアイス/アセトン浴中で−70℃以下まで冷却した後、N−ブロモスクシンイミド(NBS)1.4gを、撹拌下、−73〜−68℃で徐々に加えた。次に、ドライアイス/アセトン浴を取り除き、反応液の液温が−20℃になるまで撹拌した後、反応液を−10℃に設定した冷凍庫に入れ、21時間静置下で反応させた。さらに、反応液を水で希釈し、生成物をヘキサンで抽出した後、ヘキサンを留去して、中間体(A)1.3gを得た。
中間体(A)1.3g、2−メチルピリジン−4−ボロン酸1.0g、炭酸ナトリウム1.3g、1,4−ジオキサン15ml及び水5mlを反応フラスコに仕込み、反応フラスコ内をアルゴンで置換した。次に、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)0.28gを加え、80〜90℃で22時間撹拌した後、放冷した。さらに、水とクロロホルムの混合液中に反応液を排出し、活性炭で処理した後、クロロホルム層を分取した。次に、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、クロロホルムを留去し、褐色固体を得た。得られた褐色固体をトルエン/ヘキサン混合溶媒中で解した後、ろ集し、乾燥させて、中間体(B)0.34gを得た。
中間体(B)0.2g、4−ブロモメチルベンジルホスホン酸0.5g、ジメチルホルムアミド3mlを25ml三つ口フラスコに仕込み、90℃で1.5時間反応させた後、放冷した。次に、氷冷した2−プロパノール中に反応液を排出し、分散させた後、回収し、100℃で2日間減圧乾燥させて、化学式(1−3)で表される化合物0.2gを得た。
Figure 0005875036
[表示素子の作製]
スパッタ法を用いて、40mm×40mmのガラス基板11bの上面の16mm×23mmの領域に、厚さが約100nmのITOからなる表示電極11aを形成して、表示基板11を得た。表示電極11aの端部間の抵抗を測定したところ、約200Ωであった。
次に、スピンコート法を用いて、表示電極11a上に、酸化チタンのナノ粒子の分散液SP210(昭和タイタニウム社製)を塗布し、120℃で15分間アニール処理して、ナノ粒子集積体を形成した。さらに、スピンコート法を用いて、化学式(1−3)で表される化合物の1質量%2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール溶液を塗布し、120℃で10分間アニール処理して、ナノ粒子集積体の表面に化学式(1−3)で表される化合物を吸着させて、エレクトロクロミック組成物33bを含む表示層33を形成した。
一方、スパッタ法を用いて、40mm×40mmのガラス基板12bの上面の全面に、厚さが約150nmのITOからなる対向電極12aを形成して、対向基板12を得た。
表示基板11及び対向基板12を、75μmのスペーサ15を介して貼り合わせ、セルを得た。次に、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを、ジメチルスルホキシド(DMSO)に対して、0.2mol%溶解させた電解液13a中に、平均一次粒径が300nmの酸化チタン粒子CR50(石原産業社製)を35質量%分散させた液をセル内に封入して、白色反射層14を形成し、表示素子30を得た。
[発消色試験]
表示素子30の表示電極11aに負極を、対向電極12aに正極を接続し、3.0Vの電圧を1秒間印加したところ、マゼンタを発色した。次に、−4.5Vの電圧を2秒間印加したところ、完全に消色した。
分光測色計CM3700d(コニカミノルタ社製)を用いて、消色状態及び発色状態の表示素子30に拡散光を照射したところ、図4に示す反射スペクトルが得られた。なお、図4(a)及び(b)は、それぞれ消色状態及び発色状態の反射スペクトルである。また、図5に、図4の消色状態及び発色状態の反射スペクトルをCIELab表色系座標に変換した結果を示す。
図4(a)及び図5から、消色状態における表示素子30は、イエローの着色が少なく、ほぼ白色であることが確認された。また、図4(b)及び図5から、発色状態における表示素子30は、マゼンタを発色することが確認された。
[光吸収スペクトルの測定]
表示層33が形成されている表示基板11を石英セルに入れ、対極として、白金電極、参照電極として、Ag/Ag電極RE−7(ビー・エー・エス社製)を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを、ジメチルスルホキシド(DMSO)に対して、0.2mol%溶解させた電解液で石英セルを満たした。ポテンショスタットALS−660C(ビー・エー・エス社製)を用いて、−1.5Vの電圧を印加したところ、マゼンタを発色した。
重水素タングステンハロゲン光源DH−2000(オーシャンオプティクス社製)を用いて、石英セルに光を照射し、透過した光をスペクトロメータUSB4000(オーシャンオプティクス社製)で検出したところ、図6に示す光吸収スペクトルが得られた。なお、図6(a)及び(b)は、それぞれ消色状態及び発色状態の反射スペクトルである。
図6(a)から、消色状態における表示基板11は、吸光度の立ち上がりが450nm付近であることが確認された。また、図6(b)から、発色状態における表示基板11は、極大吸収波長が550nm付近であることが確認された。
(比較例1)
[化合物(C)の合成]
中間体(A)1.3g、4−ピリジンボロン酸1.0g、炭酸ナトリウム1.3g、1,4−ジオキサン15ml及び水5mlを反応フラスコに仕込み、反応フラスコ内をアルゴンで置換した。次に、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)0.28gを加え、80〜90℃で22時間撹拌した後、放冷した。さらに、水とクロロホルムの混合物中に反応液を排出し、活性炭で処理した後、クロロホルム層を分取した。次に、クロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、クロロホルムを留去し、褐色固体を得た。得られた褐色固体をトルエン/ヘキサン混合溶媒中で解した後、ろ集し、乾燥させて、中間体(B')0.34gを得た。
中間体(B')0.2g、2−ブロモエチルホスホン酸ジエチル1.0g、1−プロパノール3ml及び水6mlを反応フラスコに仕込み、90℃で40時間撹拌した後、放冷した。次に、水と酢酸エチルの混合液中に反応液を排出し、水層を分取した。水層を反応フラスコに仕込み、濃塩酸10mlを加え、90℃で23時間撹拌した後、放冷した。さらに、反応液から水を留去した後、タール状の残留物をメタノールに溶解させた。得られたメタノール溶液を、撹拌下、2−プロパノール/エタノール混合溶媒中に滴下して、結晶化させた。得られた結晶をろ集し、2−プロパノールで洗浄した後、100℃で2日間減圧乾燥させて、化合物(C)0.15gを得た。
Figure 0005875036
[表示素子の作製]
化学式(1−3)で表される化合物の代わりに、化合物(C)を用いた以外は、実施例1と同様にして、表示素子を得た。
[発消色試験]
表示素子の表示電極11aに負極を、対向電極12aに正極を接続し、3.0Vの電圧を1秒間印加したところ、マゼンタを発色した。次に、−4.5Vの電圧を2秒間印加したところ、完全に消色した。
分光測色計CM3700d(コニカミノルタ社製)を用いて、消色状態及び発色状態の表示素子に拡散光を照射したところ、図4に示す反射スペクトルが得られた。なお、図4(a)及び(b)は、それぞれ消色状態及び発色状態の反射スペクトルである。また、図5に、図4の消色状態及び発色状態の反射スペクトルをCIELab表色系座標に変換した結果を示す。
図4(a)及び図5から、消色状態における表示素子は、僅かにイエローに着色していることが確認された。また、図4(b)及び図5から、発色状態における表示素子は、マゼンタを発色することが確認された。
[光吸収スペクトルの測定]
表示層が形成されている表示基板を石英セルに入れ、対極として、白金電極、参照電極として、Ag/Ag電極RE−7(ビー・エー・エス社製)を用い、過塩素酸テトラブチルアンモニウムを、ジメチルスルホキシド(DMSO)に対して、0.2mol%溶解させた電解液で石英セルを満たした。ポテンショスタットALS−660C(ビー・エー・エス社製)を用いて、−1.5Vの電圧を印加したところ、マゼンタを発色した。
重水素タングステンハロゲン光源DH−2000(オーシャンオプティクス社製)を用いて、石英セルに光を照射し、透過した光をスペクトロメータUSB4000(オーシャンオプティクス社製)で検出したところ、図6に示す光吸収スペクトルが得られた。なお、図6(a)及び(b)は、それぞれ消色状態及び発色状態の反射スペクトルである。
図6(a)から、消色状態における表示基板は、吸光度の立ち上がりが実施例1よりも長波長側にシフトすることが確認された。また、図6(b)から、発色状態における表示基板は、極大吸収波長が550nm付近であることが確認された。
10、20、30 表示素子
11 表示基板
11a 表示電極
11b 透明基板
12 対向基板
12a 対向電極
12b 基板
13、23 表示層
13a 電解液
13b、23b エレクトロクロミック化合物
14 白色反射層
15 スペーサ
33 表示層
33b エレクトロクロミック組成物
特開2007−241238号公報

Claims (5)

  1. 一般式
    Figure 0005875036
    (式中、X及びXは、それぞれ独立に、アルキル基であり、X及びXは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、Xは、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、X及びXは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基又はアルキル基であり、R及びRは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基であり、A及びBは、それぞれ独立に、1価のアニオンであり、R及び/又はRは、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基及びカルボキシル基からなる群より選択される一種以上の官能基で置換されていてもよい。)
    で表される化合物であることを特徴とするエレクトロクロミック化合物。
  2. 請求項1に記載のエレクトロクロミック化合物が導電性又は半導体性のナノスケールの凹凸を有する構造体に結合又は吸着していることを特徴とするエレクトロクロミック構造体
  3. 導電性又は半導体性のナノスケールの凹凸を有する構造体に、一般式
    Figure 0005875036
    (式中、Aは、ハロゲン基であり、Bは、アルキレン基であり、Cは、ハロゲン基又はアルコキシ基であり、C及びCは、それぞれ独立に、ハロゲン基、アルコキシ基又はアルキル基である。)
    で表される化合物を反応させた後、一般式
    Figure 0005875036
    (式中、X及びXは、それぞれ独立に、アルキル基であり、X及びXは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、Xは、置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換の複素環基であり、X及びXは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン基又はアルキル基である。)
    で表される化合物を反応させて製造されていることを特徴とするエレクトロクロミック構造体
  4. 表示電極と、前記表示電極に対して、所定の間隔を隔てて対向して設けられている対向電極と、前記表示電極及び前記対向電極の間に挟持されている電解質を有する表示素子であって、
    前記表示電極の前記対向電極が設けられている側の表面に、請求項1に記載のエレクトロクロミック化合物又は請求項2若しくは3に記載のエレクトロクロミック構造体を含む表示層が形成されていることを特徴とする表示素子。
  5. 請求項4に記載の表示素子と、
    前記表示素子を駆動する手段を有することを特徴とする表示装置。
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